JPS643867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステル
をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与化
合物と、酸及びカルボン酸の存在下に反応させる
ことによる、メチレン―ビス―フエニルカルバミ
ン酸エステル及びこれから誘導される高級同族体
であるポリメチレン―ポリフエニルカルバミン酸
エステルの製法に関する。

メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステ
ル及びこれから誘導される高級同族体は、メチレ
ン―ビス―フエニルイソシアナート及び対応する
ポリメチレン―ポリフエニルイソシアナート（ポ
リウレタンの製造に用いられることがドイツ特許
出願公開2635490号明細書により知られている）
のための価値ある出発物質である。市販で得られ
るこの種のイソシアナートは、一般にアニリンと
ホルムアルデヒドを水性酸の存在下に縮合させて
得られるアミンのホスゲン化によつて製造され
る。

メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステ
ルの製造は、このアニリン―ホルムアルデヒド縮
合生成物とクロル義酸エステルの塩基の存在下に
おける反応、あるいは対応するイソシアナートと
アルコールの反応によつて行われる。

この方法は、毒性の強いホスゲンを用いる反応
が確実性の理由から費用のかかる技術を必要とす
ること、各反応において分離を必要とすることそ
して副生する酸が環境を阻害することなどの欠点
を有する。

メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステ
ルは、メチレン―ビス―ニトロフエニルとアルコ
ール及び一酸化炭素との反応によつても製造でき
る（ドイツ特許出願公告1568044号明細書参照）。
これに必要なニトロ化合物は製造が困難であるか
ら、この方法は工業的に重要でない。

米国特許2946768号明細書には、フエニルカル
バミン酸エステルを酸の存在下にホルムアルデヒ
ド又はホルムアルデヒド供与化合物と加熱反応さ
せる方法が記載されている。この場合得られる縮
合生成物は、Ｃ―Ｃ結合を有するが、Ｎ―Ｃ結合
は除外されている（第２欄65〜70行参照）。

ドイツ特許出願公開2832379号明細書には、前
記米国特許の方法においてホルムアルデヒドがカ
ルバミン酸エステルの窒素原子と反応する傾向が
あり、そのため希望しないＮ―Ｃ結合生成物が15
〜50重量％も生成することが、これまで知られな
かつた分析方法により検出されることが記載され
ている。前記米国特許の実施例２と同様にして行
われる比較例（例１参照）は、この結果を支持し
ている。そのほか他の副生物も生成し、例えばカ
ルバミン酸エステルの酸性加水分解によつてアミ
ンが生成する。

窒素原子を介して結合する生成物（これは熱分
解してもイソシアナートを生じない）を分離する
方法がないので、米国特許の方法により製造され
た反応混合物はイソシアナートの製造に不適であ
る。したがつてこの方法は技術的及び経済的見地
から不満足である。

ドイツ特許出願公開2832375号明細書には、こ
の希望しない副生物を、メチレン―ビス―フエニ
ルカルバミン酸エステル及びこれから誘導される
高級同族体のポリメチレン―ポリフエニルカルバ
ミン酸エステルに転位させる方法が記載されてい
る。この方法は、米国特許の方法により製造され
た反応混合物を、実際上無水の条件下で50〜170
℃で強プロトン酸又はルイス酸と反応させるもの
である。この二段操作法においては、まずフエニ
ルカルバミン酸エステル及びホルマリンから多量
の水性酸の存在下に縮合生成物を製造し（これは
酸を除去したのち乾燥せねばならない）、次いで
これを無水条件下で、再度大量の酸（これは反応
後に同様に完全に除去される）と反応させる。大
量の酸による廃水負荷、ならびに一部生成する副
生成物、例えば酸性加水分解の際に生成するアミ
ンは新たな問題となる。

本発明者らは、Ｎ―フエニルカルバミン酸エス
テルをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供
与化合物と、強酸としての燐酸、硫酸、塩化水
素、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸又
は強酸性カチオン交換体の存在下に１〜６個の炭
素原子を有する脂肪族カルボン酸の中で反応させ
ることを特徴とする、メチレン―ビス―フエニル
カルバミン酸エステル及びポリメチレン―ポリフ
エニルカルバミン酸エステルの製法によつて、前
記の欠点が避けられることを見出した。

新規方法によれば、希望するメチレン―ビス―
フエニルカルバミン酸エステル及びポリメチレン
―ポリフエニルカルバミン酸エステルが、特に簡
単な手段で良好な収率及び高純度において、一段
階で得られる。本発明の反応においてＣ―Ｎ結合
縮合生成物が生成しないことは予想外であつた。
なぜならばこの副生物は、例えばカルバミン酸エ
ステルをホルムアルデヒドと普通の有機溶剤、例
えばクロルベンゾール、ニトロベンゾール又はト
ルオールの中で酸触媒により縮合させるときに生
成するからである（比較例２及び３参照）。その
ほか意外にも、文献により知られているにもかか
わらずカルバミン酸エステルのけん化は認められ
ず、そして酢酸を添加してもカルバミン酸エステ
ルの加水分解は少しも促進されない（ホウベン―
ワイヤの著書11／１巻948頁参照）。

Ｎ―フエニルカルバミン酸メチルエステル及び
ホルムアルデヒドからメチレン―ビス―（４―フ
エニルカルバミン酸エステル）を生成する場合の
反応は、次式により示される。

本発明の方法においては、同時により高級の同
族体であるポリメチレン―ポリフエニルカルバミ
ン酸エステル（メチレン橋により相互に結合され
た３個又はそれ以上のベンゾール環を含有するカ
ルバミン酸エステル）が生成する。なぜならばホ
ルムアルデヒドが大量においてすでに生成したメ
チレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステルと
反応するからである。

Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルとしては、
例えば次式の化合物が用いられる。

式中のＲは１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味し、フエニル基はｏ―位及び／又はｍ
―位において例えばメチル基、メトキシ基又はハ
ロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原子により置
換されていてもよい。

好適なＮ―フエニルカルバミン酸エステルの例
は、Ｎ―フエニルカルバミン酸のメチルエステ
ル、エチルエステルもしくはプロピルエステル、
Ｎ―ｏ―トリルカルバミン酸のメチルエステルも
しくはエチルエステル、Ｎ―２，６―ジメチルフ
エニルカルバミン酸メチルエステル又はＮ―ｏ―
クロルフエニルカルバミン酸エチルエステルであ
る。

ホルムアルデヒドの代わりにホルムアルデヒド
を供与する化合物、例えばパラホルムアルデヒド
又はトリオキサンも用いられる。

ホルムアルデヒド対カルバミン酸エステルのモ
ル比は、好ましくは１：0.5ないし１：10特に
１：1.5ないし１：３である。しかし主としてメ
チレン―ビス―フエニルカルバミン酸エステルを
製造しようとするときは、１：４ないし１：８の
比を使用することが好ましい。

触媒として作用する酸は、カルバミン酸エステ
ルに対し１〜100モル％好ましくは10〜60モル％
の量で用いられる強酸である。強酸としては、燐
酸、硫酸、塩化水素、アルキルスルホン酸例えば
メタンスルホン酸又はアリールスルホン酸例えば
Ｐ―トルオールスルホン酸があげられる。本発明
の特に有利な実施態様においては、反応混合物か
ら蒸留により分離できる強酸、例えばトリフルオ
ルメタンスルホン酸が用いられる。この方法で
は、反応混合物を水又は塩基で仕上げ処理し、そ
して酸を直接に再び反応に供給することができ
る。

本発明の他の好ましい実施態様によれば、酸と
して強酸性の有機カチオン交換体、例えばスルホ
ン酸型交換体樹脂を使用する。この交換体は既知
方法により、反応混合物中に懸濁させ又は固定床
として配置する。この場合は酸性触媒を水又は塩
基を用いて分離するための費用を要する。

カルボン酸としては、置換又は非置換の１〜６
個の素素原子を有する脂肪族カルボン酸が用いら
れる。特に適するものは酢酸、プロピオン酸、義
酸又はクロル義酸である。酸はカルバミン酸エス
テルの１モルに対し、50〜500ｇ好ましくは100〜
200ｇの量で用いられる。

本発明の反応は、例えば50〜160℃好ましくは
90〜140℃の温度で行われ、約0.5〜10時間後に終
了する。反応は一般に次のように行われる。カル
バミン酸エステルと触媒の混合物に、撹拌下に反
応温度で、例えばパラホルムアルデヒド及びカル
ボン酸の混合物を徐々に添加するか、あるいは例
えばカルバミン酸エステル、カルボン酸、パラホ
ルムアルデヒド及び触媒の混合物を撹拌しながら
加熱し、そして混合物を反応温度に必要時間保持
する。反応生成物の単離は普通の方法により、例
えばカルボン酸の蒸留分離及び触媒の水による抽
出又は塩基による中和により行われる。場合によ
り存在する未反応の出発物質は、真空蒸留により
分離される。

本方法は回分法で又は連続法で実施できる。

例１ （比較例） ドイツ特許1042891号明細書の実施例２と同様
にして、フエニルカルバミン酸メチルエステル
183部、水500ml及びホルマリン（30％）86部の混
合物を、撹拌しながら100℃に加熱し、濃塩酸100
mlを添加する。次いで反応混合物を100℃で20時
間撹拌し、反応の終了後、水相を分離し、反応生
成物を熱水で３回洗浄する。次いで未反応の出発
物質を真空で留去し、残査を高圧液体クロマトグ
ラフイにより分析すると、これはメチレン―ビス
―フエニルカルバミン酸メチルエステル50％、三
核生成物９％、Ｎ―Ｃ結合二核生成物16％及びＮ
―Ｃ結合三核生成物10％を含有する。残部は詳細
に同定できない多核化合物から成る。

例２ （比較例） フエニルカルバミン酸メチルエステル90部、ク
ロルベンゾール250ml及びホルマリン（30％）40
部の混合物を、撹拌しながら100℃に加熱し、濃
塩酸50mlを添加する。反応混合物を100℃で20時
間撹拌し、反応の終了後、水相を分離し、水で２
回洗浄したのち、クロルベンゾール及び未反応の
出発物質を留去する。高圧液体クロマトグラフイ
分析によると、残査はメチレン―ビス―フエニル
カルバミン酸メチルエステル49％、三核生成物12
％、Ｎ―Ｃ結合二核生成物15％及び同三核生成物
９％を含有する。残部は詳細に同定できない多核
化合物から成る。

例３ （比較例） 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル151部、パラホルムアルデヒド15部、
ニトロベンゾール100部及びレワチツトSPC―108
の30部の混合物を、撹拌しながら110℃に加熱し、
この温度で10時間撹拌する。反応の終了後、触媒
を分離し、真空でニトロベンゾール及び未反応の
出発物質を留去する。残査112部が得られ、これ
は高圧液体クロマトグラフイ分析によれば、メチ
レン―ビス―フエニルカルバミン酸メチルエステ
ル46％、三核生成物21％及びＮ―Ｃ結合二核生成
物及び同三核生成物13％を含有する。残部は不明
の多核生成物から成る。

レワチツトSPC―108は、スチロール―ジビニ
ルベンゾール（８％）共重合体からの市販で得ら
れる巨大多孔質スルホン酸型カチオン交換体であ
つて、粒径0.3〜１mm、全容量約4.2ｍVal／ｇ乾
燥物質である。

例 ４ 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル151部、パラホルムアルデヒド15部、
酢酸100部及びレワチツトSPC―108の30部の混合
物を、撹拌しながら110℃に加熱し、この温度で
10時間撹拌する。反応の終了後、触媒を分離し、
真空で溶剤及び未反応の出発物質を留去する。残
査149部が得られ、これは高圧液体クロマトグラ
フイ分析によれば、メチレン―ビス―フエニルカ
ルバミン酸メチルエステル55％、三核生成物29％
及び多核生成物16％から成る。

例 ５ 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸メチ
ルエステル151部、トリオキサン15部、クロル酢
酸150部及びレワソルブAC―10の50部の混合物
を、撹拌しながら110℃に加熱し、この温度で10
時間撹拌する。反応の終了後、触媒を分離し、真
空で未反応の出発物質を留去する。残渣145部が
得られ、これは高圧液体クロマトグラフイ分析に
よれば、メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸
メチルエステル53％、三核生成物30％及び多核の
縮合生成物17％から成る。

レワソルブAC―10は、スチロール―ジビニル
ベンゾール（８％共重合物からの市販で得られる
ゲル状スルホン酸型カチオン交換体であつて、粒
径0.01〜0.2mm、全容量約4.2ｍVal／ｇ乾燥物質で
ある。

例 ６ 撹拌式反応器中で、フエニルカルバミン酸エチ
ルエステル165部、50％ホルムアルデヒド水溶液
10部、酢酸100部及び硫酸20部の混合物を、撹拌
しながら100℃に加熱し、この温度で10時間保持
する。反応の終了後、真空で未反応の出発物質及
び酢酸を留去する。残査を水で処理し、トルオー
ル中で再結晶すると、メチレン―ビス―（４―フ
エニルカルバミン酸エチルエステル）46部が得ら
れる。

前記の蒸留残査には三核生成物及び多核生成物
も含まれていたが、その量が少なかつたので、経
済上の理由から単離されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルをホルム
   アルデヒド又はホルムアルデヒド供与化合物と、
   強酸としての燐酸、硫酸、塩化水素、アルキルス
   ルホン酸、アリールスルホン酸又は強酸性カチオ
   ン交換体の存在下に１〜６個の炭素原子を有する
   脂肪族カルボン酸の中で反応させることを特徴と
   する、メチレン―ビス―フエニルカルバミン酸エ
   ステル及びポリメチレン―ポリフエニルカルバミ
   ン酸エステルの製法。 ２ 反応を50〜160℃で行うことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ カルボン酸として酢酸、プロピオン酸又はク
   ロル酢酸を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４ 強酸として強酸性有機カチオン交換体を使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。