CN102108057B - 以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，是通过以下步骤实现的：(1)将氯化亚砜溶解在溶剂中后降温至-20℃，缓慢加入三氯化铝，加入完毕后搅拌20-30min，再通入金刚烷继续反应，监控反应，金刚烷含量小于0.1％时结束反应，洗涤浓缩得白色固体；(2)将上述白色固体溶解于溶剂中，搅拌升温，除去不溶物，溶液调至pH＝8时降温，开始通入氯气至大量灰白色固体析出，当pH＝1时，停止通入氯气，继续反应20-30min，反应结束，过滤，洗涤，烘干浓缩得金刚烷磺酰氯粗品；(3)将所得粗品溶解在石油醚中进行精制。本发明可以得到纯度为99％以上的金刚烷磺酰氯，收率高，操作简单。

Description

以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法
技术领域
本发明涉及一种金刚烷磺酰氯的制备，特别涉及一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法。
背景技术
磺酰氯是一种有机合成原料和中间体，是一种氧化剂，广泛用于医药、农业和染料工业，所以各种磺酰氯的合成，以及合成方法的改进，是磺酰氯生产领域的重点。
磺酰氯的合成有烷基磺酰氯，烷基磺酰氯主要是1-12个碳的直链烷基磺酰氯；苯及其衍生物磺酰氯，主要包含对苯和间苯衍生物磺酰氯；特殊官能团磺酰氯，主要是以直链烷烃和苯环为基础，制备含有硝基、酰胺、醚类、喹啉等各种磺酰氯。以上各种磺酰氯均有不同的理化性质，但是应用最广泛的是苯类和苯的衍生物一类的磺酰氯，但是由于原料毒性较大，实验室中苯的使用率逐渐降低，各种有机合成均采用甲苯为原料，这就需要在合成路线中添加相应的步骤，使反应生成副产物率提高，有时还需要改变反应温度，使反应复杂化，产率亦有所降低。
氯气在制备磺酰氯中被用于磺化剂使用，但是其易于与水结合，生成氯化氢，在制备磺酰氯的过程中，使氯气更多的与有机相反应是制备磺酰氯的重点。在现有的专利报道中，方法可总结为(1)有采用有机溶剂进行反应，但产率不高，并且无机盐类仍然无法得到回收；(2)将溶液pH调节为酸性来促进反应和无机盐类的回收，但需要添加盐酸，反应结束后再回收利用，反应繁琐。
所以，选择一个易于与氯气结合的原料，并且以亚磺酰氯通入氯气制得磺酰氯的过程，是水量最少，产生盐酸最少，反应产物纯度高的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，可以得到纯度为99％以上的金刚烷磺酰氯，收率高，操作简单。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，是通过以下步骤实现的：
(1)将氯化亚砜溶解在溶剂中后降温至-20℃，缓慢加入三氯化铝，加入完毕后搅拌20-30min，再通入金刚烷继续反应，监控反应，金刚烷含量小于0.1％时结束反应，洗涤浓缩得白色固体；
(2)将上述白色固体溶解于溶剂中，搅拌升温，除去不溶物，溶液调pH＝8后，降温，开始通入氯气至大量灰白色固体析出，当pH＝1时，停止通入氯气，继续反应20-30min，反应结束，过滤，洗涤，烘干浓缩得金刚烷磺酰氯粗品；
(3)将所得金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中进行精制。
所述三氯化铝、金刚烷和氯化亚砜的通入量是摩尔比为三氯化铝∶金刚烷∶氯化亚砜＝1∶1∶2。
所述步骤(1)中的溶剂是二氯甲烷。
所述步骤(1)中的反应温度控制在-18～-20℃。
所述步骤(2)中的溶剂是5％的氢氧化钠溶液。
所述步骤(2)中的反应温度是50-60℃，调pH＝8后，降温至5℃以下，开始通入氯气。
所述步骤(2)中调节pH采用6mol/L的盐酸进行调节。
所述步骤(3)中的精制过程是将金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中，保持温度是60-70℃回流2-3h，降温至20-25℃，保温搅拌2-3h，过滤、洗涤、烘干得金刚烷磺酰氯精制品。
本发明的有益效果为：
(1)采用金刚烷的衍生物为原料制备金刚烷磺酰氯，产物结构稳定，形态为固体，相对不易水解，适合一定时间的保存，反应专一，产率较高；
(2)采用亚磺酰氯与氯气结合，反应容易操作，所得产品精度高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
金刚烷亚磺酰氯的制备：将1000ml二氯甲烷和220ml氯化亚砜加入到2000ml反应瓶中，搅拌下降温至-20℃开始分批加入200g三氯化铝，反应放热，控制温度在-18℃～-20℃之间，三氯化铝加完后搅拌20min，再一次性加入204g金刚烷，保持温度反应2小时，监控反应，金刚烷含量小于0.1％时结束反应，滴加冰水混合物淬灭反应后撤去降温装置，搅拌至室温，静止分去水层，有机层再用800ml*2水洗涤后有机层用无水硫酸钠干燥后，加压浓缩至干得到234g白色固体，为金刚烷亚磺酰氯。
金刚烷磺酰氯的制备：将234g亚磺酰氯和3800ml 5％NaOH溶液加至5000ml反应瓶中，搅拌升温至50℃保温2小时后将不溶物滤除，母液用500ml*2甲基叔丁基醚萃取后，用6mol/L的HCl调节PH＝8时，降温至5℃以下，开始通Cl2，随着Cl2的通入逐渐有大量的灰白色固体析出，至PH＝1时停止通Cl2，保温反应30min后，过滤得到231g灰白色固体，固体用1300ml甲基叔丁基醚溶解后用用700ml*2水洗后，水层用300ml甲基叔丁基醚萃取后合并有机层，有机层再用800ml饱和硫酸氢钠溶液洗后分去水层，有机层用无水硫酸钠干燥后浓缩得到固体83g，烘干得到76g粗品。
精制：取粗品76g粗品和1100ml的石油醚加热至溶清继续解热至回流2小时，撤去加热装置自然缓慢降温至20℃有大量白色固体析出，保温搅拌2小时后过滤，用少量的石油醚(约30ml)淋洗滤饼，得到52g白色固体，烘干后得到产品50.6g(GC≥99％)。
实施例2
金刚烷亚磺酰氯的制备：将1000ml二氯甲烷和332ml氯化亚砜加入到2500ml反应瓶中，搅拌下降温至-20℃开始分批加入300g三氯化铝，反应放热，控制温度在-18℃～-20℃之间，三氯化铝加完后搅拌30min，再一次性加入305.6g金刚烷，保持温度反应3小时，监控反应，金刚烷含量小于0.1％时结束反应，滴加冰水混合物淬灭反应后撤去降温装置，搅拌至室温，静止分去水层，有机层再用1000ml*2水洗涤后有机层用无水硫酸钠干燥后，加压浓缩至干得到325.2g白色固体，为金刚烷亚磺酰氯。
金刚烷磺酰氯的制备：将325.2g亚磺酰氯和4000ml 5％NaOH溶液加至5000ml反应瓶中，搅拌升温至60℃保温2小时后将不溶物滤除，母液用800ml*2甲基叔丁基醚萃取后，用6mol/L的HCl调节PH＝8时，降温至5℃以下，开始通Cl2，随着Cl2的通入逐渐有大量的灰白色固体析出，至PH＝1时停止通Cl2，保温反应30min后，过滤得到318.5g灰白色固体，固体用2000ml甲基叔丁基醚溶解后用用1000ml*2水洗后，水层用500ml甲基叔丁基醚萃取后合并有机层，有机层再用800ml饱和硫酸氢钠溶液洗后分去水层，有机层用无水硫酸钠干燥后浓缩得到固体125g，烘干得到118g粗品。
精制：取粗品118g粗品和1500ml的石油醚加热至溶清继续解热至回流3小时，撤去加热装置自然缓慢降温至25℃有大量白色固体析出，保温搅拌3小时后过滤，用少量的石油醚(约50ml)淋洗滤饼，得到89g白色固体，烘干后得到产品73.2g(GC≥99％)。
实施例3
金刚烷亚磺酰氯的制备：将1000ml二氯甲烷和165ml氯化亚砜加入到2000ml反应瓶中，搅拌下降温至-20℃开始分批加入150g三氯化铝，反应放热，控制温度在-18℃～-20℃之间，三氯化铝加完后搅拌30min，再一次性加入152.8g金刚烷，保持温度反应3小时，监控反应，金刚烷含量小于0.1％时结束反应，滴加冰水混合物淬灭反应后撤去降温装置，搅拌至室温，静止分去水层，有机层再用800ml*2水洗涤后有机层用无水硫酸钠干燥后，加压浓缩至干得到182g白色固体，为金刚烷亚磺酰氯。
金刚烷磺酰氯的制备：将182g亚磺酰氯和3500ml 5％NaOH溶液加至5000ml反应瓶中，搅拌升温至55℃保温2小时后将不溶物滤除，母液用500ml*2甲基叔丁基醚萃取后，用6mol/L的HCl调节PH＝8时，降温至5℃以下，开始通Cl2，随着Cl2的通入逐渐有大量的灰白色固体析出，至PH＝1时停止通Cl2，保温反应20min后，过滤得到175g灰白色固体，固体用1000ml甲基叔丁基醚溶解后用用700ml*2水洗后，水层用300ml甲基叔丁基醚萃取后合并有机层，有机层再用500ml饱和硫酸氢钠溶液洗后分去水层，有机层用无水硫酸钠干燥后浓缩得到固体72g，烘干得到65g粗品。
精制：取粗品65g粗品和800ml的石油醚加热至溶清继续解热至回流2小时，撤去加热装置自然缓慢降温至20℃有大量白色固体析出，保温搅拌2小时后过滤，用少量的石油醚(约30ml)淋洗滤饼，得到41g白色固体，烘干后得到产品39.8g(GC≥99％)。

Claims (7)

1.一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于是通过以下步骤实现的：
（1）将氯化亚砜溶解在溶剂中后降温至-20℃，缓慢加入三氯化铝，加入完毕后搅拌20-30min,再通入金刚烷继续反应，监控反应，金刚烷含量小于0.1%时结束反应，洗涤浓缩得白色固体；
（2）将上述白色固体溶解于溶剂中，搅拌升温至50-60℃，除去不溶物，溶液调pH=8后，降温至5℃以下，开始通入氯气至大量灰白色固体析出，当pH=1时，停止通入氯气，继续反应20-30min，反应结束，过滤，洗涤，烘干浓缩得金刚烷磺酰氯粗品；
（3）将所得金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中进行精制。
2.如权利要求1所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于所述三氯化铝、金刚烷和氯化亚砜的通入量是摩尔比为三氯化铝∶金刚烷∶氯化亚砜=1∶1∶2。
3.如权利要求1所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于所述步骤（1）中的溶剂是二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于所述步骤（1）中的反应温度控制在-18～-20℃。
5.如权利要求1所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于所述步骤（2）中的溶剂是5%的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求1所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于所述步骤（2）中调节pH采用6mol/L的盐酸进行调节。
7.如权利要求1所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法，其特征在于所述步骤（3）中的精制过程是将金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中，保持温度是60-70℃回流2-3h，降温至20-25℃，保温搅拌2-3h，过滤、洗涤、烘干得金刚烷磺酰氯精制品。
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