UA45322C2 - Реагент для одержання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук і спосіб одержання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук та їх солей - Google Patents

Abstract

Реагент для отримання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук шляхом взаємодії з оксидом сірки, а точніше - з двоокисом сірки, який містить фторкарбонову кислоту формули Ea-CF2-COOH, де Ea являє собою електроноакцепторний атом чи групу, принаймні частково перетворену у сіль за допомогою органічного або мінерального катіона, і апротонний розчинник. А також спосіб за участі цього реагенту.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение касается способа получения фторалкан-сульфиновьїх и -сульфоновьїх кислот, а 2 также их солей.

Более конкретно настоящее изобретение касается получения полигалогенсульфиновьїх и -сульфоновьмх кислот, в частности, дифтор- или трифторметансульфиновьх и -сульфоновьх кислот.

Пергалогеналкан-сульфиновье кислотьї, а более точно трифторметансульфоновая кислота, используются в качестве катализатора или промежуточньїх продуктов в органическом синтезе.

Первоначально, единственно известньй способ получения трифторметансульфоновой кислоть! заключался в осуществлении злектрохимического фторирования, описанного К.О.Номеїв, М.С. МсеСом/п "Сетіса!| Кемівем/в", 1977, 77, 69.

Известен также способ получения трифторметансульфиновой кислоть!, описанньй в европейском патенте, опубликованном под номером ЕР-165135, согласно которому в присутствии двуокиси серьі металл, вьібранньй 72 уз цинка, алюминия, марганца, кадмия, магния, олова и железа, и даже никеля и кобальта, вводят в полярньй апротонньй растворитель, затем добавляют трифторметилгалогенид при давлении более 10?Па. Зтот способ позволяет получать продукт в виде трифторметансульфината с хорошим вьїходом. Полученньій сульфинат находится в среде, содержащей значительное количество соли цинка. Отделение сульфината от других солей цинка создает технологические проблемьї, которье приходится решать.

Кроме того, зта технология, а также технология, описанная во французской заявке, опубликованной под номером 2593808, предполагает использование перфторалкилбромидов, которье считаются особенно вредньіїми для слоев атмосферь! из-за их сильного парникового зффекта и вредного влияния на озон.

Позтому одной из задач настоящего изобретения является разработка реагента для получения органических оксисульфированньх и фторированньїх производньїх путем взаймодействия зтого реагента с сч 29 оксидом серьі, что позволяет использовать вещества менее вредньіе для окружающей средьі, чем бромид Го) трифторметила, без увеличения стоимости процесса.

В качестве источника перфторалкильньх радикалов, а точнее трифторметильньх радикалов часто прибегали к перфторкарбоновьмм кислотам, осуществляя реакции разложения для того, чтобь! удалить карбоновую часть зтих кислот и вьісвободить двуокись углерода. Однако, полученнье результать! бьіли весьма см 3о посредственньіми, а используемье каталитические системь! особенно сложньми. Кроме того, С перфторалкильнье радикальй или их зквивалентьі, образованнье в результате разложения вьішеназванньх перфторкарбоновьїх кислот, проявляли нестабильность в реакционной среде, что вьізьівало необходимость о использования стабилизирующих агентов. юю

Настоящее изобретение предлагает устранить недостатки существующих способов путем использования реагента, которьй не оказьівает пагубного влияния на окружающую среду и способного обеспечить получение З желаемьїх продуктов с удовлетворительнь/м вьіходом.

В процессе исследования, которое привело к настоящему изобретению, бьіло установлено, что можно образовьвать фторалкильнье радикаль! из фторкарбоновой кислоть! без использования катализатора и агента, « й способного стабилизировать различнье промежуточнье соединения, образующиеся при разложений различньх -о перфторкарбоновьїх кислот. с Оказалось, что для достижения декарбоксилирования фторкарбоновьїх кислот необходимь! два условия: з одно из них - вьібор растворителя, а другое - содержание примесей в смеси, образующей реагент согласно настоящему изобретению. Таким образом удалось показать абсолютно критическую роль содержания лабильньх атомов водорода в системе или, более точно, вбісвобождаемьїх протонов, которое должно бьть їз 75 ниже содержания фторсодержащих групп, вьісвобождаемьх в результате разложения фторкарбоновьх кислот.

Говоря о лабильном атоме водорода или вьісвобождаемом протоне, подразумевают атом водорода, которьй 1 может отделиться в виде протона с помощью сильного основания. На практике речь идет о протонах кислотньх о функций, которне имеют рКа менее примерно 20 (говоря "примерно", подчеркивают, что число 20 имеет лишь иллюстративньй характер). ко 50 Указаннье цели, а также другие цели, которье будут названьі ниже, достигаются с помощью реагента,

Кз используемого при синтезе органических производньїх оксисульфированньїх и фторированньїх производньх, осуществляемом путем реакции с оксидом серь, а точнее с двуокисью серьі, которьій характеризуется тем, что он содержит: а) фторкарбоновую кислоту формуль! Еа-СЕ5-СООН, где Еа представляет собой злектроно-акцепторньй 99 атом или группу по меньшей мере частично превращенную в соль с помощью органического или минерального

ГФ) катиона, и т б) апротонньїй полярньїй растворитель; а также тем, что количество вьісвобождаемьх протонов, находящихся на зтих различньїх компонентах, включая и их примеси, составляет самоеє большее половину начальной мольной концентрации названной бо фторкарбоновой кислоти.

Чем меньше содержание вьісвобождаемьх протонов, тем меньше вероятность протекания побочной реакции и тем лучше будет вьіход.

Таким образом, предпочтительно, чтобьі в реагенте содержание лабильньїх атомов водорода составляло самое большое 1095, а предпочтительно 195 (молярньїх) по отношению к начальному содержанию названной бо фторкарбоновой кислоти.

Основной примесью, которая является носителем лабильньїх атомов водорода, является в основном вода, способная вьісвобождать до двух протонов на молекулу.

Как правило, предпочтительно используют реагенть! и растворители тщательно дегидратированньсєе, чтобь массовое содержание водьі в реагенте составляло самоеє большое 1 на 1000 (по отношений к общей массе реагента). В зависимости от совокупности реакционньїх условий указанное содержание водьі может бьть вполне достаточнь!м, но в ряде случаев целесообразно вести процесс при более низком уровне зтого значення, например, порядка 1 к 10000.

Однако, вовсе не обязательно стараться удалять всю воду, поскольку молярное отношение 76 вода/фторкарбоновая кислота ниже 1095 вполне приемлемо.

Кроме того, біло обнаружено, что другие злементьі, а именно переходнье злементьі, обладающие двумя стабильньмми валентностями, например, медь, могут бьіть нежелательньь и даже вредньі для настоящего изобретения.

Несмотря на то, что реагент, предлагаемьй в настоящем изобретении, не предполагает использования /5 Катализатора некоторье металльй могут присутствовать в виде примесей, внесенньх, например, с растворителем.

При зтом предпочтительно, чтобьі молярное содержание зтих металлов бьіло менее 1000, желательно менее 100, а преимущественно менее лОррм по отношению ок начальному содержанию указанной фторкарбоновой кислоти.

Для улучшения некоторьїх субстратов и активизации некоторьїх типов реакции, неоднократно предлагалось использовать с перфторуксусной кислотой злементь! МІ группьі Периодической системь! злементов. Зтот прием оказался нецелесообразньім для рассматриваемой реакции. Вот почему, учитьмхвая вьісокую стоимость зтих соединений, предпочтительно использовать реагентьі, не содержащие металль! МІ! группьі, в частности металль! платиновой группьї, включающие платину, осмий, иридий, палладий, родий и рутений. с

В настоящем описаний делается ссьілка на приложение к бюллетеню, вьіпускаемому Сосьете Шимик де

Франс, номер 1, январь 1966, где опубликована периодическая система злементов. (8)

Таким образом предпочтительно, чтобьї содержание металлов платиновой группьі или же металлов МІЇ группьї составляло менее 100ррм, преимущественно менее ТОррм, но предпочтительно менее Тррм. Зти значення даньї по отношению к исходной фторкарбоновой кислоте и вьіражень в молях. с зо В целом, на оснований змпирических данньїх, можно сказать, что зти две категорий металлов, а именно, переходнье злементьї, имеющие два валентньїх состояния, и злементь МІ! группьї должнь! присутствовать в с реагенте в общей концентрации, равной не более 1000ррм (молярньїх), но предпочтительно не более 10ррм с (молярньх).

Заметим, что указаннье металльі, присутствующие в такой общей молярной концентрации, составляют о з5 чрезвьичайно малое количество и по зтой причине они не играют никакой каталитической роли. Присутствие «г зтих металлов никак не улучшают кинетику реакции и даже напротив, наносит вред, когда они присутствуют в слишком большом количестве. использование, помимо указанньїх компонентов, входящих в реагент, а еде и фторида щелочного металла или фторида четвертичного аммония, обьічно присутствующих в реакционньїх системах, использующих « Ффторсодержащие карбоксилать! не оказьівает отрицательного действия, но их использование оказьіваєтся в с малоинтересньм из-за того, что при зтом образуются отходь в виде солей, которье трудно обрабатьвать.

Й Следует отметить однако, что присутствие фторидов в реакционной среде имеет тенденцию одновременно а ограничивать превращение исходной фторкарбоновой кислотьії и разложение получаемого продукта. Но вцелом, зтот зффект расцениваеєется больше как положительньй, т. е. как способствующий превращению Фторкарбоновой кислоть! в целевой продукт и, следовательно, благоприятствующий селективности реакции. ї5» Зтот зффект более усиливается с увеличением обьема противокатиона фторида. Катионь, которье могут бьіть предусмотреньі, представляют собой катионь! щелочньїх металлов, находящиеся в более вьісоком ряду, о чем натрий, а особенно, чем калий или цезий, или же ионь типа "ония", т. е. катионьії, образованнье злементами оо групп УВ и У18 (которне указань! в таблице периодической системь! злементов, опубликованной в дополнений к 5р Бюллетеню Сосьете Шимик де Франс, январь, 1966) с 4 или З углеводородньми цепочками. о Среди основньїх ионов, являющихся производньми злементов УВ группьі, предпочтительньіми реагентами

Із являются тетраалкил- или тетраарил-аммония или фосфония. Углеводородная группа содержит преймущественно от 4 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. "Ониий" являющиеся производньми злементов М1В группьі, представляют собой предпочтительно производнье Зпементов с атомньїм числом вьіше, чем у кислорода.

Несмотря на недостатки, которье бьіли названь! вьіше, содержание ионов фторида является параметром, (Ф, которьій следует учитьївать. Может бьіть целесообразньм ограничить их содержание, в частности, начальное ка содержание для того, чтобьі облегчить конечную обработку реакционной средьі. Таким образом целесообразно, чтобьї содержание фторида, которьій расценивают как ионную молекулу, т. е. способную Кк ионизации в бо поляризующей среде реагента, бьіло самое большее равно первоначальной молярной концентрации названной соли фторкарбоновой кислотьї, предпочтительно равно половине, а еще предпочтительнее равно четверти первоначальной концентрации.

Таким образом, как об зтом говорилось вьіше, растворитель играет важную роль в настоящем изобретений и должен бьїіть апротонньім и преимущественно полярньім и содержать очень мало примесей, несущих кислотньй 65 Водород.

Также предпочтительно, чтобьі используемьй апротонньій полярньій растворитель имел значительньй дипольньій момент. Так, его относительная дизлектрическая константа є преимущественно составляет по меньшей мере примерно 5 (позиционнье нули не рассматриваются как показательнье цифрь! в настоящем описаний, по крайней мере они будут определень! по-другому). Преимущественно є менее или равно 50 и более или равно 5, а в частности, составляет значение от ЗО до 40.

Кроме того, предпочитают, чтобь растворители, согласно изобретению, бьли способньі хорошо сольватировать катионьі, показателем зтого может бьіть донорньій козффициент О зтих растворителей. При зтом предпочтительно, чтобьї донорньій козффициент О зтих растворителей составлял число, равное от 10 до 30. Названньій донорньій козффициент соответствует ДН (дзменение знтальпиий), внміраженной в килокалориях 70 на моль, ассоциации названного апротонного полярного растворителя с пентахлоридом сурьмь!.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобь! реагент не содержал кислотного водорода в полярном растворителе или полярньїх растворителях, которье входят в его составе. В частности, когда полярность растворителя или растворителей обеспечивается присутствием злектроноакцепторньїх групп, то желательно, чтобьі! водород не находился в альфа-положений к злектроноакцепторной группе.

В общем, предпочитают, чтобьі рКа, соответствующая первичной кислотности растворителя, бьіла по меньшей мере равна примерно 20 ("примерно" подчеркиваєет, что только первая цифра является показательной), но преимущественно зто значение по меньшей мере равно примерно 25, предпочтительно от 25 до 35.

Кислотньй характер может бьїіть указан с помощью акцепторного козффициента А растворителя, описанного "Кеїснагаї Боїмепів ап зоЇмепі еПесів іп Огдапіс Сгептівігу"2-ое издание, СН (РГА),1990, стр. 23 - 24.

Преимущественно зтот акцепторньій козффициент А составляет менее 20, в частности он ниже 18.

Предпочтительно, чтобьі указанная кислота или соль фторкарбоновой кислоть! бьіла по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью растворимь! з среде, образующей реагент.

Растворители, обеспечивающие хорошие результать!, могут представлять собой растворители амидного Ге! типа. Среди амидов предпочтение отдают осоединениям ос оособьіми характеристиками, например, о тетразамещенньм карбомидам и монозамещенньм лактамам. Амидь являются преимущественно замещенньми (дизамещеннье для обьічньїх амидов). Можно назвать, например, производнье пирролидона, такие как М-метилпирролидон или же М,М-диметилформамид или М,М-диметилацетамид.

Также предпочтительньми являются такие растворители, как Ге! 1,3-дяметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон (ОМРУ), 1,3-диметил-2-имидазолидинон (ОМ! или ОМЕМ), или бензонитрил. см

Другая категория особо интересньїх растворителей представлена простьіми зфирами, которье могут бьіть Го) симметричньми или несимметричньми, которье могут бьіть открьїтьї или нет. К категорий простьїх зфиров должнь! бьть отнесеньії различнье производнье простьїх зфиров гликоля, например, различнье глимь, й например, диглим. «І

В формуле фторкарбоновой кислотьї, представляющей компонент а) в реагенте согласно изобретению, группа Еа, которая создаєт злектроноакцепторньійй зффект на атом дифторированного углерода, преимущественно вьібрана среди функциональньх групп с константой Хаммета ср ПО меньшей мере равной 0,1. «

Помимо того, предпочтительно, чтобьї индуктивная составляющая константь! Хаммета бьла по меньшей мере равна 0,2, преимущественно равна 0,3. В зтом вопросе следует сослаться на работу Магсп "Аамапзей Огдапіс - с Спетівігу" третье издание, стр. 242 - 250, в частности таблица 4. а Более конкретно злектроноакцепторная группа Еа может бьть вьбрана среди атомов галогена, ,» преимущественно легких, в частности, хлора, фтора. Соответствующей фторкарбоновой кислотой является галогенфторуксусная кислота формульі (1): х-Ст.-соон т. где Х представляет собой атом галогена, преимущественно легкого (хлор или фтор). сл Группа Еа может бьіть также вьібрана среди нитрильньїх групп (с риском, что пойдет побочная реакция альфа-отщепления), карбонильньїх групп, сульфоновьїх групп и перфторалкильньїх групп. Фторкарбоновье (65) кислоть! зтого типа, которне могут бьіть использованьї, отвечают формуле (2) т 50 к-о-Сг.-СОоОоНн где

Ко) К-О представляет собой нитрильную группу или же о представляет собой -К ше ре - 0 р: -а о или -(СЕз)д-, где "п" - более или равно 1, а К представляет собой инертньій органический или минеральньй остаток, но предпочтительно органический остаток, такой как арил, алкил или аралкил, возможно замещенньй. о К может также представлять собой твердьйй минеральньй или органический носитель, например, смолу.

В том случає, когда С представляет собой перфторалкилен -(СЕ 2)-, "п" преимущественно является числом 60 от 1 до 10, преимущественно от 1 до 5. Всегда в зтом случає К может также означать атом галогена, а именно фтор.

В основном, за исключением случая, когда фторкарбоновая кислота представляет собой полимер, общее число атомов углерода фторкарбоновой кислоть! в основном не превьішаеєт 50.

Противо-катионьі, способнье образовьшвать соль с названной фторкарбоновой кислотой, в основном бо являются обьемньми. Так, предпочитают щелочнье соли, преимущественно те, где названньй металл вьібран среди натрия, калия, рубидия, цезия, франция. Предпочтительно, вьібирают из того периода системь злементов, ряд которого по меньшей мере соответствовал периоду с натрием, а преимущественно период с калием. Также предпочитают соли четвертичного аммония.

Улучшить реакцию можно также путем использования катионов, которье либо сами по себе являются обьемньми, как катионьі четвертичного аммония или четвертичного фосфония, или могут бьіть увеличень! в обьеме путем присоединения хелатньїхх агентов, или, предпочтительно криптосоединений, таких как, например, простье коронньіе зфирьї или производньсе, которне одновременно содержат аминогруппу и кислород.

Можно успешно использовать соли перфторкарбоновьх кислот, такие как трифторацетат, перфторпропионат и перфторбутират щелочного металла, в частности калия. 70 Отмечают, что использование комплексообразователей типа простьїх коронньїх зфиров ускоряет заметньім образом превращение исходной фторкарбоновой кислоть.

Такие комплексообразователи используются с успехом, если взять! в количестве от 5 до 100молоб, а точнее от 5 до 25молою по отношению к начальному содержанию фторкарбоновой кислоть.

Однако, сочетание с некоторьіми другими компонентами реакционной средь, а именно, с некоторьіми /5 растворителями могут снизить благоприятньій зффект в отношений стабильности получаемого продукта, из-за чего они не будут рассматриваться как приемлемье.

Другим обьектом настоящего изобретения является способ получения органических оксисульфированньх и фторсодержащих производньїх, а точнее солей сульфиновьх или сульфоновьх кислот с использованием реагента, согласно настоящему изобретению.

Зтот способ заключается в том, что: а) указанньйй реагент вводят в оксид серьі и б) нагревают полученную смесь при температуре, равной 100 - 2007С, предпочтительно 120 - 1507С, в течение по меньшей мере получаса, предпочтительно по меньшей мере одного часа, но не более суток, а предпочтительно в течение менее 20 часов. с

Введение в контакт реагента с субстратом может осуществляться постепенно или нет. В частности, сначала одно из двух указанньїх веществ доводят до заданной температурь!і, при которой вводят другое вещество. Зто і) введение может осуществляться постепенно или нет. Можно приливать реагент к субстрату или делать наоборот. Можно вводить фторкарбоксилат и субстрат сразу одновременно и постепенно в растворитель.

Если названньім оксидом является двуокись серьї, то смесь, образующаяся на стадии а), может содержать с зо две равновеснье фазьї, и одну жидкую фазу, в которой по меньшей мере часть названной кислоть! и двуокиси серьі раствореньіь в указанном растворителе и равновесную с ней газообразную фазу, которая содержит с двуокись серь. со

Что касается относительньїх количеств исходной фторкарбоновой кислоть! и оксида серьі, предпочтительно двуокиси, то целесообразно, чтобьї отношение составляло величину в интервале от 1 до 10, преимущество о з5 имеет случай, когда примерно два атома серьі на молекулу фторкарбоновой кислоть. «г

При зтом следует отметить, что при равенстве всех условий, вьіїход целевого органического производного зависит от степени развития реакции и можно получить очень низкий вьїход целевого продукта, несмотря на значительную конверсию реагентов. Не вдаваясь в научнье теории, можно предположить, что реакция протекает так, как будто имеет место кинетика образования и кинетика разложения полученньїх продуктов. «

Для того, чтобьіь исключить слишком большое разложение целевого продукта и обеспечить хорошую в с селективность реакции, предпочитают не стремиться полностью конвертировать исходную фторкарбоновую кислоту. За развитием реакциий можно следить по степени превращения (ТТ) кислотьі, которая представляет ;» собой молярное отношение количества исчезнувшей кислоть! Кк количеству исходной кислоть! в реакционной среде, при зтом степень превращения рассчитьівается легко по результатам количественного анализа кислоть, оставшейся в реакционной среде. їх Предпочитают реакцию вести до достижения степени превращения, составляющей 40 - 8095, а предпочтительно - 50 - 7095, после чего проводят разделение реакционньїх продуктов. Таким образом возможно о достигнуть селективности порядка 8095, виираженную молярньім отношением целевой продукт/превращенная оо фторкарбоновая кислота.

Для того, чтобьі создать оптимальнье условия реакции можно ограничить зту степень превращения, о воздействуя одновременно на продолжительность реакции, природу растворителя и присутствие добавок,

Із которне имеют тенденцию ограничивать зто превращение, таких добавок, как например, ионьі фторидов.

Кинетика реакции зависит, кроме того, от компонентов реакционной средь! (фторкарбоновая кислота и оксид серьї) при зтом соответствующее время реакции можно легко менять от раза к разу в зависимости от зтой

Б КИНЕТИКИ.

При использований двуокиси серьі продолжительность реакции, составляющая от 2 до 7 часов, может бьіть (Ф, достаточна, в зависимости от реактива. ка По достижении желаемой степени превращения, реакционная смесь может бьіть обработана известнь!м образом для отделения полученного продукта, при зтом исходнье вещества могут бьіть рециклировань! с целью бор получения из них дополнительного количества целевого органического производного.

Если оксидом серьї является двуокись серь, то продукт, полученньій при нагреваний реагента, представляет собой сульфиновую кислоту или соль сульфиновой кислотьі, противо-йон которой представляет собой противо-йон соли исходной фторкарбоновой кислоть.

Для отделения продукта реакциий найболее целесообразно осуществлять дополнительное превращение 65 полученного продукта в относительно летучее производное и легко отгоняемое.

Так, например, во время реакции между 5О 5 И трифторуксусной кислотой СЕР3СО»Н или ее солями,

полученная трифторметилсульфиновая кислота СЕ 35025Н или ее соли могут бьіть легко превращень! в присутствиий хлора Сі» в соответствующий хлорид кислоть! путем окисления, а конкретнее в СЕ 3505СІ (зта реакция является обьічной для используемьх кислот, а точнее для перфторалкансульфиновой кислоть

ВІЗОН. Зта реакция, которая не влияет на реагент на основе трифторуксусной кислоть!і, позволяет отделить

СЕ53505СІ путем отгонки, оставляя при зтом минеральньсе хлоридь, а также реагент трифторметилирования без изменения з реакционной среде, которую можно повторно использовать для продолжения реакции с оксидом серьі. Описанная реакция является общей для различньїх фторсодержащих сульфиновьїх кислот, которье можно получить в соответствии с настоящим изобретением. Приведенньй вьше пример может бьть /о распространен для вьделения из средьй всех типов органических оксисульфидньїх фторсодержащих производньїх, которье получают согласно изобретению, и которье способньї превращаться под влиянием соответствующих реакций в более летучие продукть!.

Для того, чтобьї перейти от сульфиновой кислоть! к соответствующей сульфокислоте следует подвергнуть продукт реакции или очищенньй продукт реакции окислению, осуществляемое известньмм методом с помощью /5 перекиси водорода или гипохлорита натрия. Способ очистки трифторметилсульфината натрия и окисления его до сульфоната, применяемье в настоящем изобретений, описань! в заявке на европатент, опубликованной под номером ЕР-А-0396458.

Полученнье таким образом соли сульфиновьїх или сульфоновьх кислот могут бьть превращень! в соответствующие свободньсе кислоть! в кислой среде.

Продуктьі реакции - соли или свободнье кислоть! - могут бьть легко вьіделеньї и использовань! на последующих стадиях органического синтеза. Так, например, можно валоризировать сульфинилхлоридьї, полученнье из фторсодержащих сульфиновьїх кислот, получение которьїх осуществлено в соответствии с изобретением.

Нижеследующие примерь, которье ни в коей мере не ограничивают настоящее изобретение, приведень! с с г целью его проиллюстрировать.

Результать, приваленньсе в примерах, дань! в трех показателях, которне представляют собой следующее: і) - степень превращения реагента К: (ТТК) - отношение количества (молярного) исчезнувшего реагента К в процессе реакции, к исходному количеству реагента К; - реальньй вьход целевого продукта Р, полученного из реагента К: (ККР), - отношение количества с зо полученного целевого продукта Р к количеству исходного продукта Кк; - степень превращения К в Р: (КТР) - стношениеє количества полученного продукта Р к количеству с исчезнувшего реагента К. со

Пример 1: Получение трифторметилсульфиновой кислоть.

В реактор из НазіаПсу на 100мл, снабженньй перемешивающей турбиной, вводят 42г М-метилпирролидона о (ПМП), затем 5,32г (Збммол) трифторацетата калия и 4,9г (/7бммол) газообразной двуокиси серьі путем «І барботажа через жидкость. Двуокись серьі полностью растворяется с помощью М-метилпирролидона.

Молярное отношение двуокиси серьї к трифторацетату калия составляет 2,1.

Количество водьі в реакционной смеси составляет О,1весуо по отношению к весу смеси, или молярное отношение водь к трифторацетату составляет 0,07. «

Смесь нагревают в закрьтом реакторе при температуре 1407С в течение 6 часов при перемешиваниий. 8 с В процессе реакции давление внутри реактора, доведенного до температурь окружающей средь, ц составляєт 3,5 0 105Па по отношению к начальному давлению. ,» Реакционную смесь затем поглощают водой и подвергают ионной хроматографии НРІС (Нідпй Репогтапсе

Іопіс Спготаїдгарпу) для разделения и определения количественного превращения трифторацетата калия.

Степень превращения (ТТ) исходного трифторацетата калия, вьіраженная молярньм отношением г» потребленного количества трифторацетата к исходному его количеству, составляет 61,7905.

Реальньй вьіїход (КК), вьіраженньй молярньм отношением образовавшегося количества й трифторметилсульфината - в ссвободном виде или в виде соли - к первоначальному количеству (95) трифторацетата, составляеєт 29,790. юю 50 Вьход по отношению к превращенному продукту (КТ), вьіраженньй молярньімм отношением количества образовавшегося трифторметилсульфината (в свободной форме или в виде соли) к количеству превращенного до) трифторацетата, составляет 48,19. Продукт вьіделяют в виде соля калия.

Пример 2

Точно повторяют пример 1, однако используют 8,6г (Збммоля) трифторацетата цезия в реагенте.

Анализирована с помощью НРІС позволяет рассчитать, что ТТ составляет 68,4965, КК составляет 2195 и КТ составляет 30,7905. Продукт вбіделяют в виде соли цезия. о Применение трифторацетата цезия относительно менее вьігодно, чем соли калия. ко Примерни Зи 4

Точно повторяют пример 1, однако используют в качестве растворителя ММ-диметилацетамид (ДМАЦ, є - 6о 37,8) и ММ-диметилформамид (ДМФ, є - 36,7), соответственно.

Протекание процесса реакции определяют с помощью НРІС, полученнье результать! показань! в таблице 1, где указьівают (для каждого примера) используемьй растворитель и его донорньій козффициент 0.

Сравнительньй пример 1

Точно повторяют пример 1, однако получение целевого продукта ведут только при избьітке двуокиси серь 65 без растворителя (дизлектрическая постоянная є - 14).

Результать! приведень в таблице 1

"примеррастворитель| ом| тт ка вт. й

Леравв 0339100 1771во 11 "502 служит одновременно и растворителем и реагентом.

Сравнительньій пример 1 показьівает, что растворитель необходим для осуществления превращения в целевой продукт.

Пример 5

Зтот пример иллюстрирует серию других опьітов, в которьїх біло исследовано использование различньх растворителей в условиях, близких указанньїм в примере 1.

Трифторацетат калия (взятьій в весовом отношений СЕЗ3СО»К/растворитель - 0,13) вводился на примерно 2 молярньїх зквивалента двуокиси серьї (молярное отношение 50» / СЕЗСО»ЖК от 1,9 до 2.1).

Смесь реагентов нагревают в закрьтом реакторе при перемешиваний с интенсивностью 1000об/мин, в 2о Вежиме повьішения температурь 10"С/мин. до 140"7С в течение 6 часов.

Протекание процесса реакции определяют с помощью НРІС, полученнье результать! сведень! в таблицу 2, где указан (для каждого примера) используемьй растворитель, его дизлектрическая постоянная є, его донорньій козффициент ОМ, его акцепторньій козффициент АМ и содержание водь в среде. см о а дмсолвезвнтяяї 00000004 66)00000045,00004000073

ПИ Не ЗНЕ С сс НН НС НЄ: НО: НЄ сч зо а кМмпразотзизя. 0000015, 67200019 вив /еібенюнитил зва тяивв 11000165 2/0 74/36, зав см 0 омвурви 011115 вм 0010029вя00 ноз не в дмацогястяизя 00000190) 00000034)3, вве їй з5 о котелівм 10111104 23, 44,3, 9 - дитям вт 198,19 зва; 110155,3, вв

Как правило, для растворителей малокисльїх (А « 19) значения вьїхода изменяются в том же направления, « что и дизлектрическая постоянная є. В зтом смьісле ДМФ, ДМАЦ и ОМРИ приводят к вьісоким результатам, а -щ- с результатьї, полученнье при использовании ПМП, несколько ниже. а И наоборот, при использований ДМСО и СНЗСМ получают менее хорошие результать!, несмотря на то, что ,» дизлектрические постояннье повьішенньсе, что сопоставимо с их кислотной характеристикой (А - 19,3).

Пример 6

Точно повторяют пример 1, однако используют более тщательно дегидратированнье реагентьі. Содержание т. водь! в реакционной смеси составляет 0,О05весоо по отношению к весу смеси, т. е. молярное отношение водь к сл трифторацетату составляет 0,04. Результать! опьіта, определенньіе с помощью НРІС, приведень в таблице 3.

Результать, полученнье при осуществлений примера 1, также воспроизведень в зтой таблице. (95) Сравнительньй пример 2 (сопоставляется с примерами 1 и 6) юю 50 В отличие от предьддущего примера повторяют пример 1, используя реагенть! более гидратированнье таким образом, что содержание протонов, способньїх вьісвобождаться, находится вне пределов, защищаемьх що) изобретением. Содержание водьі в реакционной смеси составляет 0,8весоб по отношению к весу смеси.

Молярное отношение водьо к трифторацетату составляет 0,6; отношение содержания способньх вьісвобождаться протонов, носителем которьїх является вода, к содержанию трифторацетата составляет таким образом 1,2. Результать! опьіта, определеннье с помощью НРІС, приведень в таблице 3.

Пример 7 о Точно повторяют пример 6, однако используют в качестве растворителя ДМАЦ. іме) Результать! опьта показань! в таблице 3, где такие приведень! результатьі, полученнье при осуществлений примера 3. 60 пис г г НС НН СУ вв ря. 10806 00,0 о

З од 0,07| 78,6| 40,6 51,7

7 оов77777111111ося) ве ят)во

Примерьї 6 и 7 показьтвают, что низкое содержание водьі улучшает значительньм образом вьїход реакции превращения. 9 Сравнительньй пример 2 подтверждает, что содержание способньїх вьісвобождаться протонов в системе реактива, превьішающее половину содержания соли трифторуксусной кислоть!ї, является вредньім для реакции образования трифторметилсульфината.

Пример 8

Зтот пример иллюстрируеєет серию опьїтов, также показьивающих важность содержания водьі в реакции то двуокиси серьї с трифторацетатом калия, осуществляемой в условиях, близких указанньїм в приме ре 1,

Используя растворитель ММП, трифторацетат калия (взятьій в весовом отношений СЕ 3СОоК / ММП - 0,13) вводят на примерно 2 молярньїх зквивалента двуокиси серьі (молярное отношение О 5 / СЕ3СО»ЖК составляет величину от 1,9 до 2.1).

Смесь нагревают в закрьтом реакторе при перемешивании с интенсивностью 1000об/мин, в режиме то повьішения температурь! 10"С/мин до 140"С в течение 6 часов.

Полученньве результать! приведень! в нижеследующей таблице 4. 48006208 в 81а 112), вва сч еве111веи111звЮ7 в о

В зтих опьітах отмечают образование ионов фторида при вьіходе КК, примерно 2596.

Констатируют отчетливое увеличение вьїхода и селективности при переходе от условий, используемьсх в опьїте а), кусловиям, используемь!м в опьїте Б). Оптимум находится в интервале от 2 до 895, около 4905.

Пример 9 см 3о Зтот пример иллюстрирует серию опьтов, в которьїх ионьї фторида, бьіли введень в реакционную средув СМ начале реакции.

Опьїт 9.а осуществлялся в ММп р соответствии с методикой примера 5, опьт а, прибавляя 1 моль фторида о калия на моль исходной трифторкарбоновой кислоть. ІФ)

Опьїтьі 9.5 - й осуществлялись в ДМФ в соответствии с протоколом опьїта 5.с, прибавляя различнье « количества КЕ.

Опьїть! 9.е, 7, д осуществлялись в тех же самьїх растворителях при использовании на зтот раз фторида цезия.

Полученньве результать! приведень! в нижеследующей таблице 5: « з що с ї» вам 00011097, 8я8 в ва 10111108, зи, 4 вом 00001110 з5 мя вв г в кю 00011109 виз вв кю 01111104 яв во2 с ва 1496111 мя вве о ве ме 1111свєлоюї11101000570003вів зо в еєю 00000008 519,59 вв т вві оме! 7711111 свєою 777771е|762611114627 тв

Ко)

Во всех случаях степень превращения СЕЗСОЖ ограничена присутствием фторидов и отмечают повьішение селективности и, вцелом вьіхОдов.

Пример 10

В зтом примере сравнивают результатьі, полученнье в отсутствии и в присутствий комплексообразующего (Ф) коронного простого зфира 18-краун-6.

ГІ Различньсе опьітьї осуществляли в разньїх растворителях в соответствии с методикой, указанной в примере 6 во Результать! представленьії в нижеследующей таблице: ва; мі 11111090 61211861 вв ба 00мю000000000150000000000025 82380322 5. снзсМ 1,6 012,6 З З 23,8

Бе банти 11118511111110 27435, 335 вжи 00000000053000000000000 232) 440003. 9

Во всех случаях отмечают улучшение превращения исходного продукта без значительного влияния на разложение фторидов. Процесс разложения даже снижается при использовании растворите ля ПМП. 70 В оопьтах б, с, 4 реальньй овьїход СЕ35ОоК имеет найлучшие показатели при использований комплексообразователя.

Пример 11

Зтот пример показьівает кинетику реакции, осуществленной в опьте 5.4.

Степень превращения трифторацетата, реальньшй вьход и зффективность превращения 7/5 трифторметилсульфината, а также реальньй вьход по йонам фторида бьли определень! при изменений времени осуществления реакции от 2 до Учас. ЗОмин.

Полученньве результать! приведень! в нижеследующей таблице 7. го

ПГУ НС ПО Ж НСЕ НОНН НЕК ННН сч 25

Отмечают максимальньсе показатели вьіхода и селективности к 4 часам протекания реакции. о

Когда продолжительность реакции возрастает, то вьїход падаєт и отмечают увеличение ионов фторида, что указьівает на разложение трифторметильньмх групп в реакционной среде.

Пример 12 Получение пентафторзтилсульфиновой кислоть! с зо В реактор, аналогичньїй указанному в примере 1, вводят 40г ММП, 7,07г С»РБСООК безводного (З5ммол), а затем 4,9г (7'бммол) 50». с

Смесь нагревают в закрьтом реакторе при температуре, равной 140"С, в течение 6 часов. со

Изменение давления внутри реактора с начала процесса и до завершения реакции составляет 3,5 бара.

Реакционную массу поглощают водой, после чего осуществляют анализ с помощью ЯМР 19р. іс) 35 Степень превращения ТТ составляет 8590, виіход реакции КК составляет 7395, зрфрфективность превращения «

РТ составляет 86,2905. Вьіделяют продукт в виде соли калия.

Пример 13 Получение гептафторпропилсульфиновой кислоть!

В реактор, аналогичньій описанному в примере 1, вводят 40г ММП, 8,8г СзЕ7СООК безводного (З5ммол), а затем 4,9г (/'бммол) 5О2501 «

Смесь нагревают в закрьтом реакторе при температуре 140"С в течение 1 часа 30 минут. з с Изменение давления внутри реактора от начала процесса до завершения реакции составляет 4,5 бара.

Реакционную массу поглощают водой, после чего ее анализируют с помощью ЯМР 19Б. :з» Степень превращения ТТ составляет 8595, вьїход реакции КК составляет 7096, а зффективность превращения КТ составляет 82905.

Вьіделяют продукт в виде соли калия. їз Пример 14 Получение трифторметилсульфинилхлорида

Трифторметилсульфинат калия получают в условиях, аналогичньїх указанньїм в примере 4. о ДМФ удаляют из реакционной смеси путем отгонки под вакуумом при температуре, превьішающей 55 - 607С. о Кубовьій остаток поглощают ацетонитрилом, после чего проводят фильтрование. Фильтрат подвергают 50р Пперегонке с тем, чтобьї удалить растворитель и вьіделяют трифторметилсульфинат калия со степенью чистоть ко 96956 по отношению к неочищенной реакционной смеси, анализирование которой осуществляют с помощью

ГК ионной хроматографии.

Продукт, полученньйй в результате зтой операции, поглощают толуолом и добавляют тионилхлорид ЗОСІ», вЗятьй в стеохиометрическом количестве по отношению К трифторметилсульфинату.

Трифторметилсульфинилхлорид (СЕз5ОСІ) получают с вніходом 6590.

Пример 15 Получение трифторметилсульфонилхлорида (Ф) Трифторметансульфинат калия получают в условиях, аналогичньїх указанньї!м в примере 4.

ГІ ДМФ удаляют из реакционной смеси путем ее перегонки под вакуумом при температуре, не превнішающей 60". во Кубовьй остаток поглощают водой.

Через водньій раствор барботируют хлор, взятьій в стехнометрическом количестве по охуошению к трифторметилсульфинату, присутствующему в среде.

Температура реакции составляет 0 - 570.

С помощью декантации нижнего слоя вьіделяют трифторметилсульфонилхлорид. 65 Зтот неочищенньй продукт подвергают перегонке, температура кипения 28 - 317С. Вьїход составляет 8095 по отношению к трифторметилсульфинату, присутствующему в среде.

Пример 16 Получение трифторметилсульфокислоть (трифлиновая кислота)

Водньй раствор, полученньій в условиях, аналогичньїх описанньім в примере 15, окисляют с помощью 30 обьемов перекиси водорода. При зтом необходим избьток перекиси водорода в количество 1095 по отношению

Ктрифторметилсульфинату калия.

Температура реакции составляет 570.

После перегонки водьії и сушки полученнье соли подкисляют 100956-ной серной кислотой. Таким образом отделяют трифлиновую кислоту от трифторуксусной кислоть.

Claims (20)

Формула винаходу

1. Реагент для получения оксисульфированньїх фторсодержащих органических соегдинений посредством взаймодействия с оксидом серь, точнее с двуокисью серьії, отличающийся тем, что он содержит: а) фторкарбоновую кислоту формуль!: Еа-СР.-СООН, где Еа представляет собой злектроноакцепторньійй атом или группу, по меньшей мере, частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, и б) апротонньїй полярньїй растворитель; причем количество вьісвобождаемьїх протонов из зтих компонентов, включая их примеси, составляет самое большое половину первоначальной молярной концентрации фторкарбоновой кислоть.

2. Реагент по п. 17, отличающийся тем, что количество протонов составляет самое большее 1095 от молярной концентрации фторкарбоновой кислоть.

3. Реагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание в нем водьі составляет менее 1095 от молярной сч ов Концентрации фторкарбоновой кислоть.

4. Реагент по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание в нем переходньїх металлов, имеющих, (о) по меньшей мере, два стабильньх валентньїх состояния, менее 1000 ррт молярньх по отношению к фторкарбоновой кислоте.

5. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что содержание в нем злементов МІЇ с зо Группь! периодической системь! составляет менее 100 ррт молярньїх по отношению к фторкарбоновой кислоте.

б. Реагент по любому из вьішеуказанньх пунктов, отличающийся тем, что содержание в нем ионного ЄМ фторида, вьіраженное в зквиваленте, не более молярной концентрации фторкарбоновой кислоть. со

7. Реагент по любому из вьішеуказанньх пунктов, отличающийся тем, что донорньй козффициент апротонного полярного растворителя составляет от 10 до 30. іс)

8. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что акцепторньій козффициент « растворителя менее 20.

9. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что значение рКа, соответствующее первой константе кислотности названного растворителя, по меньшей мере, равно 20.

10. Реагент по любому из вьшеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что он содержит « 20 комплексообразующий краунзфир. ш-в с 11. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что злектроноакцепторньй атом или группа вьібраньі из злектроноакцепторньїх групп, у которьїх константа Гаммета що по меньшей мере, равна І» р

01.

12. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что кислота вьібрана из соединений ї» 15 формуль (1): хХ-СБг.-СООН, 1 где Х представляет собой атом галогена, сю и соединений формуль! (2): к-о-Сг.-СООН, іме) 50 где К-О представляет собой нитрильную группу или же "з С представляет собой 2С-0, 2550 или -(СЕз)р-, где "п" более или равно 1, а К представляет собой инертньій органический или минеральньй остаток.

13. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отгличающийся тем, что фторкарбоновая кислота, по меньшей мере, частично превращенная в соль, полностью растворима в реакционной среде.

14. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отличающийся тем, что кислота превращена в соль с ГФ) помощью катиона щелочного металла, вьібранного среди натрия, калия, рубидия, цезия и Франция или с 7 помощью четвертичного аммония.

15. Реагент по любому из вьішеуказанньїх пунктов, отгличающийся тем, что растворитель вьібран среди М-дизамещенньїх амидов, в том числе тетразамещенньх карбамидов и монозамещенньх лактамов и бо циклических и нециклических простьїх зфиров и бензонитрила.

16. Способ получения оксисульфированньїх фторсодержащих органических соединений и их солей, отличающийся тем, что реагенть! по любому из пп. 1-15 вводят в контакт с оксидом серьі и нагревают полученную смесь при температуре от 100 до 200"С, в течение времени от 1/2 часа до 20 часов, и при необходимости, переводят полученньйй продукт в соль. 65

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в качестве оксида серьі используют двуокись серьі.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что жидкая смесь, полученная в результате контактирования, находится в равновесии с газообразной фазой, содержащей двуокись сернь!.

19. Способ по любому из пп. 16-18, отличающийся тем, что продуктьї реакции разделяют тогда, когда степень превращения фторкарбоновой кислоть! составляет 40-8090.

20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что окисляют соль сульфиновой кислотьії, полученной по п. 16, с помощью окисляющего агента. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 7/0 Мікросхем", 2002, М 4, 15.04.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) с с (зе) ІФ) « -

с . и? щ» 1 (95) іме) Ко) іме) 60 б5