PT735023E

PT735023E - Reagente e processo para a síntese de derivados orgânicos sulfoxilados e fluorinados

Info

Publication number: PT735023E
Application number: PT96400624T
Authority: PT
Inventors: Laurent Saint-Jalmes; Gerard Forat; Jean-Manuel Mas
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2006-12-29
Also published as: DE69636402T2; RU2160252C2; CN1142491A; ES2273343T3; DE69636402D1; EP0735023A1; CN1086692C; HU9600726D0; IL117556A0; AU4822996A; EP0735023B1; JPH08319244A; HUP9600726A1; IL117556A; SK35896A3; AU696575B2; HU216163B; CZ82496A3; JP3933723B2; RO116274B1

Description

DESCRIÇÃO

Reagente e processo para a síntese de derivados orgânicos suifoxilados e fluorinados A presente invenção diz respeito a um processo de preparação de ácidos fluoroalcano sulfinicos e sulfónicos e seus sais.

Diz respeito mais em particular à preparação de ácidos polihalogenosulf í f ίσο e sulfónieo, nomeadamente difluoro-ou trifluorometano sulfínico e sulfónieo.

Os ácidos perhalogenoalcanos sulfónicos e mais em particular o ácido trifluorometano sulfónieo, são utilizados como catalisadores ou como intermediários em síntese orgânica.

Inicialmente, o único processo conhecido de produção do ácido trifluorometano· sulfónieo· tendo a fluoração electroquímica tal como nomeadamente descrita por R.D. Howels, J.D. Mc Cown em Chemical Reviews, 1977,77,69.

É igualmente conhecido o processo de preparação do ácido trif luorometanosulfónico, descrito na Patente Europeia publicada com o número EP-165135, que consiste a colocar em presença do bióxido de enxofre um metal escolhido de entre o zinco, alumínio, cádmio, magnésio, estanho e o ferro, ver o níquel e o cobalto, num dissolvente aprótico polar, de seguida acrescentar um halogeneto de trifluorometil sob uma pressão superior a 105 Pa. Esse processo permite obter um produto sob a forma de trifluorometano sulfinato com bons rendimentos. 0 sulfinato obtido encontra-se no meio contendo uma quantidade importante de sal de zinco. A 1/29

ff ΟΡ..,. ΟΓΠβΟ Γ. ff Γ ClO CâniCUO ΟΓ^2Π.10ί' 00....80000..

Quando o dito oxide.: cio enxofre é o bióxiclo de enxofre, produto obti.de per aquecimento do reaoeroe é oro á.ci produto de res - de urra oxidação, per eia mesmo conhecida, norneadarnente no .meio o.e água oxigenada ou Ιχίροοίοοο to de sódio, do 000(:-3530 oe perjficaçãc de n: i f luoromat i isu 11irare de sódio, e oxxaeoao ern. soifonatc, oclícáxei de acordo cora a invenção eszá descrito so cedido | cie patente europeia pucLicack sabre c numero 3 3 6

Os sais de ácidos sulídnicos poaem seu; coaeeeor Joios. ore s.c j cu; ΠΙΟ .1 O 3. C j, O C . uj sul fónicos assim ciei idos

Os produtos de reacçdo, sai. s ou ácidos .livro rociem, ser fac i does fu :Lsol.ad.c Ό o o til ri rato s ruas- < s tapas p· jSO or.i,r; res cu o i n t e s e org ática, As 3 irn p; sr exemplo, pode-se Vo lo ri. sa r os c i o retos de su ií in xlo Obti· o o 3 a. v a r c r r de ácid OS s o 1 i i. n í; η o s fluorades ore :aoos ruançae

Os sequíntes exemplos não limitativos ilustram a invenção,

Os resui.tadoo apresentados nos exemplos são expressos er firnçeo de · ' - < : ' * : - a. taxa de transformação de ura reagente R (TTR) é o relação da quantidade (molar; de R desaparecido ao decorrer de urna reacçdo oa quantidade de R inicial; rend.irn.erit o real de produção de um produto P a pareir de react i να' R (RRiR é o relação da q nanei d- ade de P uzido na quantidade de R iniciai; - o rendimento de transformação de R em P (RTP) que é o relação da quantidade de P produzido na quantidade de R desaparecido.

Exemplo 1; Preparação do ácido trifluorometilsulfínico

Num reactor em Hastailoy de 100 ml, agitado por uma turbine, introduz-se 42 g de N-metiIpirrolidona (NMP), de 16/29 seguida 1, 32 (35 meie) de trifluoroacetato de ; potássio e enfim 4,9 q ije mole; de b.tóxiota de enxofre gasoso por d o udu i. ns t e m no liquido. 0 tioxido de enxofre é totalmente solubiliza do pelo HMf, \J 'Ctí J. ci Ced O molar do ioxóx rido de enxofre ao trif luoroacet ato ao ootánei o é de 5 1 . 0 teor na água do mistura reagente é de 0,1% em peso em relação to peso de. mi atura,, aeça cm relação molar do éçua de trif 1 uoroacetar.o de 0,17, A mistura e aquecida no reactor fechado a uma temperatura do liO°€ durante 6 horas sob agitação».

Ho decorrer da reacçSo, a pressão do interior do reactor é trazida de ume temperatura ambieste que criou 3,5, IC1’ Po. em r e 1 a ç a o à. p r e s s ã o i n i c i a 1. de seguida retornado na 3. Cf 11 cl e ia· idílica ERIC fEiah· Peaz fO l!tt n to modo de separação para d tsear a •acetato de potássio. 0 meio reaccierário é ao a 1 i 3ádo· por e rorie.t og ta f Ionic Chromatogrsphy} em t r a n s f o r ma ç S o d o t r .1 f 1 u o r c A taxa de transformação (TT) do trifluoroacetato de potássio de 'partida··, 'expresso .pelo relação molar da quantidade de trifluoroacetato consumido (transformado) na quantidade inicial, é de 61,7%. O rendimento real (RR), expresso pelo relação molar da quantidade de trifluorometilsulfinato formado, sob forma livre ou salifícada, da quantidade de trifluoroacetato inicial, é de 29,7%. 17/29 0 rendi me rd ” O em reiaçãc :· ao p:rr nauto - í: ranof c nora do i RT eXD?'vd·::· SO fgG lo τ f~ 1 a of o "to í ar oo ou anci Pado q.:, q G-d nr i· dctC'0 trífiuoiome 1 ·; 1 s u J. 12. η o t. o formado. sob forma i ívre saii ficada, da ou arre idade de trlfj .uoroacefato t rane forma o do ooir d ’ Ά ··-·- i ..... ·' r"*· · c f ft c.· o -i ,o - Isoia~so a ρ roei u r o sei:; a formo dOi sot ·

Exemple 2 e exao carente re.oet.ido, mas à parte isso ;3t mole·} de- tmdtnniorooniet. ato de cé-sic oo 0 exemplo i xtli.i.xx 8, 6ç reagente. HPIC permite calcular que TT vaie 68,41» RE vaie 30,7 6. Isola-se o produto soo e forna do A dosagem pci V .'3 ./ 0 pf ϊ "e õ'r f-' :·' saii ris césio, 0 trif1uoroacetatc de césio é de emprego relat ivarniente coeocrs vantajoso goe o sal de- pocâ.ccinm oxempj.os dei 0 exemplo 1 è exactatoent e repetido mas à parte isso se utiliza morno dissolvente·: do d, io-dosietdiOicodordoio DMEfd ε=37,8) e N,N-dimetilformamida (DMF, ε=3β,7), respectimamente. 0 avanço da reacção é doseado peio HPIC e os resultados são relatados na Tabela 1, onde lembra, para cada exemplo, o dissolvente utilizado e o seu índice dador D.

Exemplo comparativo i 18/29 0 exemplo 1 é ex.aceam.en te repetido opera unicamente em presença do um er enxofre som dissolvente (constante ama] Os resultados figuram, na tabela I,

Tíí3 S à parte isso so ppo, -'d-rd •pi Au ϊ -0/- uà;;"i tncc ε=Ί4( ,

13 S O (abe

serve a va; dis sol venta e reagente O exemplo comparativo 1 mostra que o dissolvente é necessário à transformação no produto desolado.

Exemplo 5 experiências oas condições

Esse exemplo recapitula unia série de outx carde diferentes dtsoo 1 vctr.es foram tostado próximas daquelas do exemplo 1. 0 trifluoroacetato de potássio (numa relação ponderai CF3CO2K/dissoIve-nte=- 0, 13) é colocado em presença de cerca de 2 equivalentes molares de bióxido de enxofre (relação molar S02/CF3C02K de 1,9 a 2,1). A mistura dos reagentes é aquecida no reactor fechado agitado a 1000t/miiif com uma subida de temperatura de 10°C/min até 140°C, durante 6 horas. 19/29 0 avanço da reacçâo é doseado por KEOIC o os resultados sâo relatados aa Tabela 2 onde se lererro coe para esc: o. experiência, o dissolvente utiiiaadc, o seu constante dieléctrico s, o seu índice dader Díb o sou índice aceí tsoor dd. -o o teor eia âoua no meie. rabela 2

De maneira geral, para os dissolventes pouco ácidos (AN<19)t os rendimentos evoluem no mesmo sentido que a constante dieléctrico ε. A esse respeito, o DMF, o DMAC e o DMPU dão resultados excelentes, aqueles da NMP sendo lígeíramente inferiores.

Pelo contrário, com o DMSO e CH3CN, os resultados são menos bons, apesar dos constantes- dleléetricos elevados,. e isso· vai aproximar-se do seu caracter ácido (AN=19,3).

Exemplo 6 20/29 ϋ exemplo i a exactamente repetido mas à parte isso, atn Liz-a-se aorspoaerrt.es re.ecr.ivos rrrais ttru ciado semente desidratados. 0 teor em água na mistura react. iva é de G,05% ern peso ern rotação ao peso cia mistura, seis um. relação moiar de -agua ris tní.luoroecetato et Cp 04. Gs resultados tra experu encia, ooseaàos por KPIC, são relatados na tabela 3.. Os resuitâcics oo exemplo 1 sáo iguaimente lembrados nesse t abela„

Exemplo comparativo 2 (aproximado tos exemplos 1 e 6) i.n. ver sarnento ao exemplo anterior, repete-se o exemplo 1 com reagentes: toais nitírataaos··, de maneira que o teor em protões liberáveis está fora dos limites da invenção. 0 teor ern agua na. mistura reagente é de 0,8% em peso em relação ao peso d misturo.. A relação molar de água -oo trifiuoroao-etato é cie 0,6, a relação do teor em protões liberais trazidos pela água do teor em trifluoroacetato é por conseguinte de lf2. Os resultados da experiência, doseados pelo HPIC, são relatados na tabela 3.

Exemplo 7 0 exemplo 6 é exactamente repetido, mas à parte isso, utiliza-se como dissolvente e DMft£.

Os resultados da experiência figuram na tabela 3, onde sao iguaimente relatados os resultados do exemplo 3. 21/29

I

Tabela a

Exemplo i' % em 1 fi;.x 1 11' e Comp ; .Ε'.,.Χ ,j FÊx~7

/CF3C00K Γ tt~" ("i: i ! RP_ f A ; i j ie/fflcõe; i í 7 O '7 ·-· ' f 0, 007 ; 61,7 0,01 ! 64 \ %, ^ 0,6 í Ϊ0?Γ ; Γ) \ 07 r ~/s7e' ... 0,04 ! Ό 6 ---------j-.................—-

1 A

ei 69 | 1' os exapio? b e ; mostram. aiti fraco teor em a pua rneinoraoa, de maneira notável, do rendimento de transilorrnação. em protões rio teor do reacção do 0 exemplo comparativo 2 confirma que um teor literais· do sistema reaotívo superior á metatt sal rio ácido trí fluoroacético é nefasto a formação d.o triof luorometilsul f inato .

Exemplo 8

Esse exemplo recapitula uma série de experiências pondo igualmente em evidencia a- importância· do teor era água na reacção do bióxido de enxofre com o trifluoroacetato de potássio nas condições próximas daquelas do exemplo 1.

Sempre no NMP, o trifluoroacetato de potássio (na relação ponderai -em relação ao dissolvente CFsCO-aK/MMB-^O» 13) , -é colocado em presença de cerca de 2 equivalentes molares de bióxido de enxofre (relação molar SO2/CF3CO2K de 1,9 a 2,1). A mistura é aquecida no reactor fechado, agitado a 1000 t/min com uma subida da temperatura de 10°C/min. até 140°C durante 6 horas. 22/29

Os resultados estão resumidos na tabela 4 seaaitite;

Tabela 4

Cl * i dessas experiências, observa-se a formação de ides flúoreto com um rendimento- RB de cerca de 21%.

Constata--se urna clara melhora do rendimento e ca selectivídade passando das condições a) âs condições b). Uma situação óptima aparece no intervalo de 2 a 8%, a volta de 4%.

Exemplo 9

Esse exemplo recapitula uma série de experiências onde iões fluoreto foram introduzidos no meio reaccionário desde o início da reacção. A experiência 9.a foi realizada no NMP seguindo o protocolo do exemplo 5> experiência, d, e acrescentando' 1 mole de fluoreto de potássio por mole de ácido trifluorocarboxilico de partida.

As experiências 9.b-d foram realizadas no DMF seguindo o protocolo da experiência 5.c e acrescentando quantidades diferentes de KF. 23/29 me amos

As experiências 9.e,í,g foram realizadas nos b.cscO -'entes utilizando essa vez cio fluoreto de césio. 0 s r: e su 1 c a d o s s ã c r e u n i. d o s n a t a b e .1 a 5 se g u i n c e : ât: axp, Dissolvente Fluoreto F— H2O/CF3CO2K TT FR RT /Cí'zC02K% mele· 1 mole CP3CO2KI o, r idídÁO CíRSCeK 1 5.d NMP 0 1,7 67,1 27,9 4 1,5 - ci KF 100 0, 9 54,1 3 0,1 : f .....-* 5. c DMF 0 1 73, 5 411 0 56, 9 9, b ff KF 100 2 63, 4 44, 3 70 9. c 11 KF 10 1,4 73,8 45,9 62,2 9.d ff KF 1 1,7 76 44,8 58,9 9. a NMP CsF 100 57,7 37,4 64,0 9. f ff CsF 10 1,3 67,2 42, 9 63,8 9.g DMF CsF 100 1,9 62,6 46,2 73,8

Em todos os casos, a taxa de transformação de CF3CO2K é limitado pela presença dos fliioretos- e observa-se um aumento da selectividade e em geral, dos rendimentos.

Exemplo 10

Nesse exemplo, compara-se os resultados obtidos na ausência e na presença de um éter coronante de remoção, o 18 coroa 6.

Foram realizados diferentes experiências nos vários dissolventes, seguindo o protocolo do exemplo 6.

Os resultados são resumidos na seguinte tabela. 24/29

Tabela 6 ; EXO. ! [ Dissolvente H2O/CFICO 18 TT {%} ;RH RR F- FT i 2K(S Cr (bJúT ΟΙολ ! TT Tovlq t % : , c:; .. *5' mole ) (%mo1 e) <%} ... í %; 5. d NMP 1, 9 0 67,2 27,9 25, 41,5 10, a 1ΊΜΡ 1 f t 25 73,8 \ 23,8 0 .. ?-2 , 1 j 5 „ b CKíCN :i?ô 12, 6 3 C 13,8 10. b CH3CN 1,5 2 5 47,6 6,1 · '7 O - - f 72 5. e Benzonitrilo 1,5 0 22,1 7,4 3, 6 33,5 10. c Benzonitrilo 1,2 25 35, 8 14,8 5,7 41,3 5·. i XI leno- 0,5 n 23, 2 4, 4 Ί x/ 19 10. d __ Xileno _____\ 0,5 25 28,4 6,3 3 22,2

Em todos os casos, a transformação do produto de partida é favorecida, contudo, sem incidência notável sobre a decomposição em fluoretos. Esta é mesmo diminuída com o dissolvente NMP.

Nas experiências b,c, e d, o rendimento real em CF3SO2K é bem melhor quando se utiliza o agente de remoção»

Exemplo 11

Esse exemplo apresenta um estudo cinético da reaeção da experiência 5.d. A taxa de transformação de um trifluoroacetato, o rendimento real e o rendimento de transformação do trifluorometilsulfinato assim como o rendimento real em 25/29 iões d.e ríaoreto foram determinados por tempos de reacção variando entra; 2 e 9n3id

Os resuítaocs são resumidos na tabela ' seguimos. tme

X CZí J

Exp. Tempo (h) ' --/22,10 K % mole TTS RE CP3S02K% RR F-% RT CF3S0zK% 11.a 2 1,3 46,2 23,5 3 51 11. b 4 1,2 52, 7 42,1 3 79,9 5.d 6 1,9 67,2 27,9 25, 1 41,5 11. c 9h30 min 1,3 81,4 -4,1 83,3 5

Observa-se um máximo de rendimento e de selectividade perto das 4 .horas de reacção.

Quando a duração de reacção aumenta, o rendimento fracassa e vê-se aparecer uma quantidade de iões fluoreto- de crescimento, sinal de degradação dos agrupamentos trifluorometil no meio.

Exemplo 12: Preparação do ácido pentafluoroetilsulfínico

No mesmo reactor que aquele do exemplo 1, introduz-se 40 g de NMP,, 1 r 07g de C2F5C00K anidro (35 mole) ma is 4,dg (76 mole) de S02. A mistura é aquecida no reactor fechado a uma temperatur^ de 140°C durante 6· horas. A variação de pressão do interior do reactor entre 0 principio e o fim da reacção é de 3,5 bar. 0 meio reaccionário é retomado na água e de seguida a mistura é doseada por RMN 19F.

A taxa de transformação TT vale 85%, o rendimento de reacção RR vale 7 3% e o rendimento de transformação RT vale 86,2%. Isola-se o produto sob a forma de sal de potássio.

Exemplo 13: Preparação de ácido heptafluoropropilsuifínico

No mesmo reactor que aquele do exemplo 1, introduz-se 40 g de NMP, 8,8 de C3F7COOK anidro (35 mole.) mais 4,9 g (7 6 mole) de S02. A mistura é aquecida no reactor fechado a uma temperatura de 140 °C durante ih30. A variação de pressão no interior do reactor entre o princípio e o fim da reacção é de 45 Pa (4,5 bar). 0 meio reaccionário é retomado na água e de seguida a mistura é- doseada· por BMN 19E. A taxa de transformação TT vale 85%, o rendimento de reacção RR vale 70% e o rendimento de transformação RT vale 82%.

Isola-se o produto sob a forma de sal de potássio.

Exemplo 14: Preparação de cloreto de trifluorometilsulfinilo

Prepara-se trifluorometilsulfinilo de potássio nas condições do exemplo 4. 27/29 0 DMF é eliminado da mistura reaccionária por distilaçao a seco, a uma temperatura não excedendo 55-60°C. 0 resíduo de distilaçao é retomado no acetonitrilo mais filtrado. 0 filtrado· é destilado para eliminar o dissolvente e isola-se o trifiuorometilsulfinilo de potássio com um rendimento de purificação de 96% em relação à mistura reaccionária bruta, doseada por cromatografia iónica. 0 produto resultante dessa operação é retomado no tolueno e adicionado de cloreto de tion.il do Cl2 em quantidade estequiométrico em relação ao trifIuorometilsulfinato. 0 cloreto de trifIuorometilsulfinilo (CF3S0C1) é obtido com um. rendimento de 65%.

Exemplo 15: Preparação de cloreto de trifIuorometilsulfinilo

Prepara-se trifluorometanosulfinato de potássio nas condições do exemplo 4. 0 DMF é eliminado da mistura reaccionária por distilaçao a seco, a uma temperatura não excedendo os 60°C. 0 resíduo da distilaçao é retomado com a água.

Faz-se borbulhar na solução aquosa o cloro em quantidade estequiométrica em relação ao trifIuorometilsulfinato presente no meio. A temperatura de reacção é de 0°-5°C. 28/29

Por decantação da camada inferior, isola-se o cloreto de trifluororoetilsulfonilo.

Esse produto bruto é distilado, eb: 28-31°C. 0 rendimento é de· 80% em relação ao trifluorometilsulfinato presente no meio.

Exemplo 16: Preparação do ácido trifluorometilsulfónico {(ácido triflico)„ A solução aquosa obtida nas mesmas condições que aquelas descritas no exemplo 15 é oxidada por água oxigenada de 30 volumes. Um excesso de 10% de água oxigenada em relação ao trifluorometilsulfinato de potássio é necessário. A temperatura de reacção é de 5°C.

Após a distilação da água e secagem. Acidifica-se os sais obtidos pelo ácido- sulfúrico 100%. Separa-se assim o ácido triflico do ácido trifluoroacético.

Lisboa, 29/29

Claims

Reivindicações 1. Processo de síntese de um sal de um componente orgânico à vez fluorado e oxisulfurado, caracterizado pelo facto de que compreende as etapas: a) a colocação em presença de um reagente que compreende: a) um ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF-COOB, onde Ea representa um átomo ou um grupo electroatractor, pelo menos parcialmente salificado por um catião orgânico ou mineral, e d) um dissolvente a-pr-ótico; e que o teor em protões liberáveis trazidos pelos seus diversos componentes, compreende as suas impurezas, é igual à metade da concentração molar inicial do dito ácido fluorocarboxílico, com um oxido de enxofre; e b) aquecimento da mistura resultante a uma temperatura compreendida entre 100 e 200°C, durante uma duração compreendida entre meia hora e 20 horas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto· de que o dito·, teor em protões do reagente é igual a 10% da concentração molar do dito ácido fluorocarboxílico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto· de que o teor em água do dito reagente é inferior a 10% da concentração molar no dito ácido f luorocarboxílico. 1/9
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de que o teor em elementos de transição de dois estados de valência estáveis do dito reagente é inferior a 1000 ppm molares, vantajosamente 100 ppm molares, de preferência 10 ppm molares em relação ao dito ácido fluorocarboxílico.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o teor nos elementos da coluna VIII da classificação periódica dos elementos do dito reagente é inferior a 100 ppm molares, em relação ao dito ácido fluorocarboxilico.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo· facto de que o teor,, expresso em equivalente, em fluoreto iónico do dito reagente, é igual à concentração molar do dito ácido fluorocarboxilico.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de que o contra-catião do fluoreto do dito reagente é escolhido entre os catiões de metais alcalinos de posição superior ao do sódio, em particular potássio ou césio; ou bem os iões do tipo "onium",
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o índice dador do dissolvente aprótico do dito reagente está compreendido entre 10 e 30.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,, caracterizado· pelo· facto de que o índice aceitador do dissolvente aprótico do dito reagente é inferior a 20. 2/9
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracteri zado pelo facto de que o pKa correspondente à primeira acidez do dissolvente aprótico do dito reagente é pelo menos igual a 20.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o dito reagente compreende um éter coronante de remoção.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado·· pelo facto de que o átomo ou agrupamento electroatractor do dito reagente é escolhido de entre os grupos electroatractor cuja constante de Hammett Op é pelo menos igual a 0,1.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores·, caracterizado pelo facto de que o dito ácido do dito reagente é escolhido entre os componentes da fórmula (1) X-CF2-COOH onde X representa um átomo de halogéneo, e os coaapoaeates de fórmula (2) R-G-CF2-COOH., onde R-G representa um grupo nitrilo ou bem que G representa >C=0, >S=0 ou -(CF2)n“ com o n superior ou igual a 1, e R é um resíduo orgânico ou mineral indiferente.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o dito ácido fluorocarboxílico pelo menos parcialmente salificado do dito reagente é escolhido de entre os sais de ácidos perf luorocarbo-xilicos, noraeadamente trif luoroacetato, perfluoropropionato e perfiuorobutirato de metal alcalino.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o dito ácido 3/9 fluorocarboxílico, pelo menos parcialmente salifícado, do dito reagente é completamente solúvel no meio reactivo.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado· pelo facto· de que o dito. ácido do dito reagente é salifiçado por um catião de metal alcalino entre o sódio, potássio, rubídio, césio e frâncío, ou por amónio quaternário.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o dissolvente do dito reagente é escolhido de entre os amidos N-disubstituídos, compreendendo as ureias tetrasubstituidas e os lactamidas- mono substituídos,. os éteres ciclicos ou não, e o benzonitrilo.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o dito óxido de enxofre é de bióxido de enxofre.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto· de que a mistura liquida da etapa a) está em equilíbrio com uma fase gasosa contendo bióxido de enxofre.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que se separa os produtos reaccionários no momento em que a taxa de transformação do ácido fluorocarboxílico é de 40 a 80%.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que compreende uma etapa c) de oxidação do sal do ácido sulfínico obtido na 4/9 etapa b), pela colocação em presença do produto da etapa b) com um reagente de oxidação,
22. Reagente caracterizado por: ser susceptível de formar derivados orgânicos oxisulfurados e fluorados por reaeção com. um óxido de enxofre, nomeadamente bióxido de enxofre, - compreender: a) um ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF2-COOH, pelo menos parei alimente salificado por um catião escolhido de entre os catiões de metais alcalinos de posição superior ao do sódio e os amónios ou fosfónios quaternários, onde Ea representa um átomo ou um grupo electroatractor, b) um dissolvente aprótico; - o teor em protões liberáveis trazidos pelos seus diversos componentes, compreendendo as suas impurezas, é igual à metade da concentração molar inicial do dito ácido f luorocarboxí lico; do mesmo modo que o reagente não consiste numa mistura de trifluoroacetato de potássio e 1,3,5-trinitrobenzène no DMF ou DMSO.
23. Reagente de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de que o dito teor em protões é igual a 10% da concentração molar no dito ácido fluorocarboxílico.
24. Reagente de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de que o seu teor em água é 5/9 inferior a 10% da concentração molar no dito ácido fluorocarboxílico.
25. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que o seu teor em elementos de transição apresentando pelo menos dois estados de valência estáveis, é inferior a 1000 ppm molares, vant aj osame nt e 100 ppm molares, de preferência 10 ppm molares em relação ao dito ácido fluorocarboxilico.
26. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 25, caracterizado pelo facto de que o seu teor em elementos da coluna VIII da classificação periódica dos elementos é inferior a 100 ppm molares, em relação ao dito ácido fluorocarboxilico».
27. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 26, caracterizado pelo facto de que o seu teor, expresso em equivalente, em fluoreto iónlco é igual à concentração molar do dito ácido fluorocarboxílico.
28. Reagente de acordo com a reivindicação 27 caracterizado pelo facto de que o contra-catião do· fluoreto é escolhido de entre os catiões de metais alcalinos de posição superior ao do sódio, em particular potássio ou césio, ou bem os amónios ou fosfónios quateraários „
29. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 28, caracterizado pelo facto de que o índice dador do dito dissolvente aprótico está compreendido entre 10 e 30.
30. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 29·, caracterizado pelo facto· de que o índice aceitador do dito dissolvente é inferior a 20. 6/9
31. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 30* caracterizado pelo facto de que o pKa correspondente à primeira acidez do dito dissolvente é pelo menos igual a 20.
32. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 31, caracterizado pelo facto, de que compreende um éter coronante de remoção.
33. Reagente de acordo com. qualquer uma das reivindicações 22 a 32, caracterizado. pelo facto de que o dito átomo ou agrupamento electroatractor é escolhido de entre os grupos electroatractores cuja constante de Hammett σρ é pelo menos igual a 0,1.
34. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 33, caracterizado pelo facto de que o dito ácido é escolhido entre os componentes da fórmula (1) X-CF2-COOH onde X representa um átomo de halogéneo, e os componentes de fórmula (2) R-G-CF^-CQOH, onde R-G representa um grupo nitrilo ou bem que G representa >C=0, >S=0 ou -(CF2)n_ com o n superior ou igual a 1, e R é um residuo orgânico ou mineral indiferente..
35. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 2.2 a 34* caracterizado pelo facto de que o dito ácido fluorocarboxílico pelo menos parcialmente salifiçado, é escolhido de entre os sais de ácidos perfluorocarboxílicos, Bomeadamente trifleoroacetato, perfiuoropropionato e perfluorobutirato de metal alcalino.
36. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 35* caracterizado pelo facto de que o dito ácido 7/9 fluorocarboxílico, pelo menos parcialmente salificado, é completamente solúvel no meio reactivo,
37. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 36, caracterizado pelo facto de que © dito ácido é salificado por um catião de metal alcalino entre o sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio, ou por amónio quaternário.
38. Reagente de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 37, caracterizado pelo facto de que o dissolvente é escolhido de entre os amidos N-disubstituídos, compreendendo as ureias tetrasubstituídas e os lactamidas mono substituídos, os éteres. cíclicos ou não, e o benzonitrilo.
39. Utilização de um reagente que compreende: a) um ácido fluorocarboxí lico de formula Ea-CF2-COOH, onde Ea representa um átomo ou um grupo electroatractor, pelo menos parcialmente salificado por um catião orgânico ou mineral, e b) um dissolvente aprótico; no qual o teor em protões liberáveis trazidos pelos seus diversos componentes, compreendendo as suas impurezas, é igual à metade da concentração molar inicial do dito ácido fluorocarboxliico, para a síntese de derivados orgânicos oxisulfurados e fluorados a partir de um óxido de enxofre, nomeadamente bióxido de enxofre.
40. Meio reaccionário que compreende: - um oxido de enxofre, nomeadamente bióxido de enxofre, e 8/9 - um reagente para a síntese de um derivado fluorado do dito óxido de enxofre* o dito reagente compreendendo: a) um ácido fluorocarboxílico de fórmula Ea-CF2-COOHf onde Ea representa um átomo ou um grupo electroatractor, pelo menos parcialmente salificado por um catião orgânico ou mineral, e b) um dissolvente aprótico; no qual o teor em protões liberáveis trazidos pelos· seus diversos componentes, compreendendo as suas impurezas, é igual á metade da concentração molar inicial do dito ácido fluorocarboxi1ico> Lisboa, 9/9