CN107406376B

CN107406376B - 用于制备氧硫化物和氟化化合物的方法

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Publication number: CN107406376B
Application number: CN201680014751.6A
Authority: CN
Inventors: D.勒弗朗; V.达姆布林; F.梅茨; S.韦迪耶
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2036-03-07
Also published as: HUE045397T2; EP3268351B1; CN107406376A; FR3033561A1; EP3268351A1; WO2016142315A1; FR3033561B1; PL3268351T3

Abstract

本发明涉及一种用于制备氧硫化物和氟化化合物的方法，该方法包括在有机溶剂存在下使至少一种具有式Ea‑X(I)的化合物(其中Ea是氟原子或选自氟烷基、全氟烷基和氟烯基的优选具有从1至10个碳原子的基团，并且X是溴、氯或碘)和硫氧化物反应，所述方法使得溶解在该反应介质中的硫氧化物的浓度保持在按重量计0.2％与3％之间的值。还描述了由此获得的氧硫化物和氟化化合物用于合成具有式(Ea‑SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea‑SO₂)₂NM、具有式Ea‑SO₂OH的氟化磺酸化合物或具有式(Ea‑SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物的用途。

Description

用于制备氧硫化物和氟化化合物的方法

技术领域

本发明涉及氧硫化物和氟化化合物的制备。更具体地，本发明涉及一种改进的方法，该方法使得有可能制备氟亚磺酸、氟磺酸和双氟磺酰亚胺及其盐、以及还有氟烷烃亚磺酸、氟烷烃磺酸和双氟烷烃磺酰亚胺及其盐。

背景技术

全卤烷烃磺酸并且更具体地三氟甲烷磺酸在有机合成中被用作催化剂或中间体。

用于合成这种氧硫化物和氟化有机化合物、并且特别是成盐形式的全氟甲烷亚磺酸的方法已经是已知的。例如，文献WO 2007/128893描述了至少部分成盐的氟羧酸和硫氧化物在极性有机溶剂中的反应。然而，该反应表现出不完全的缺点。需要提供未消耗的氟羧酸的回收和循环再利用，这使得该方法更复杂。

另一种途径是使氟烷基卤化物与硫氧化物反应。例如，文献FR 2 564 829描述了在金属存在下，通过三氟甲基卤化物与SO₂在极性非质子溶剂中的反应制备三氟甲烷亚磺酸。文献FR 2 660 923就其本身而言描述了由溴三氟甲烷和二氧化硫制备三氟甲烷亚磺酸钠。在这些方法中，发现这些反应在大量硫氧化物的存在下在压力下进行。事实上，高浓度硫氧化物促进了竞争和连续的反应并且因此产生杂质，这显著地影响该反应的产率。因此，先前的方法必须要在限制转化度的同时来进行以便防止过大降解所希望的产物。此外，现有技术的这些方法在特定的耐压设备中进行。

在这个背景下，诸位发明人已经寻求改进现有的方法，并且提供一种在转化度、产率和生产量方面更有效的方法。有利地，这种改进的方法使得有可能减少不利的连续反应，这使得有可能在将几乎所有的起始材料转化(转化度达到例如至少90％)的同时实现例如至少70％的高选择性，这显著地限制了起始材料的循环再利用并且大幅地简化该方法的下游。此外，希望限制所使用的作为有毒反应物的硫氧化物的量。

发明内容

本发明的主题是一种用于制备氧硫化物和氟化化合物的方法，该方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：

i)至少一种具有式Ea-X(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的优选具有从1至10个碳原子的基团，并且X表示溴、氯或碘，以及

ii)硫氧化物，

所述方法使得溶解在该反应介质中的硫氧化物的浓度保持在0.2重量％与3重量％之间的值。

此外，本发明的另一主题是由此获得的氧硫化物和氟化化合物在具有式(Ea-SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea-SO₂)₂NM(M表示金属)、具有式Ea-SO₂OH的氟化磺酸化合物或具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物(Ea具有以上在本说明书中指定的定义)的合成中的用途。

附图说明

图1图解性地表示用于进行作为本发明主题的方法的实例中使用的装置。

具体实施方式

在以下的说明中，表述“在...与...之间”应理解为包括所提及的限制值。

根据本发明，术语“反应介质”应理解为是指该亚磺化化学反应在其中进行的介质。该反应介质包括反应溶剂以及反应物和/或反应产物(取决于该反应的进展)。另外，它可以包括添加剂和杂质。

根据本发明的方法由在至少一种具有式Ea-X(I)的化合物与硫氧化物、以及任选的碱和/或还原剂之间的亚磺化反应组成。在具有式(I)的化合物中，Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的基团，并且X表示溴、氯或碘。应理解的是，可以组合分别用于X和Ea基团的定义。

根据本发明，术语“氟烷基”应理解为是指由包含至少一个氟原子的饱和的、直链或支链的C₁至C₁₀烃链形成的基团。术语“全氟烷基”应理解为是指由除碳原子外只包含氟原子并且没有氢原子的饱和的、直链或支链的C₁至C₁₀链形成的基团。术语“氟烯基”应理解为是指由包含至少一个氟原子并且包含至少一个双键的直链或支链的C₁至C₁₀烃链形成的基团。氟烷基和氟烯基基团可任选被溴、氯和/或碘原子取代一次或多次。因此，Ea基团可以表示CF₂Cl自由基或CFCl₂自由基。

根据一个实施例，Ea表示氟原子。因此，具有式(I)的化合物可以是溴、氯或碘单氟化物。

根据另一个实施例，该Ea基团选自由具有从1至5个碳原子的氟烷基、具有从1至5个碳原子的全氟烷基和具有从1至5个碳原子的氟烯基组成的组。非常优选地，该Ea基团选自由CH₂F自由基、CHF₂自由基、C₂F₅自由基和CF₃自由基组成的组。还更优选地，Ea表示CF₃自由基。在具有式(I)的化合物中，X表示选自溴、氯和碘的卤素原子，优选溴。具有式(I)的反应物优选为氟烷基、全氟烷基或氟烯基卤化物，并且还更优选为氟烷基、全氟烷基或氟烯基溴化物。具有式(I)的化合物可以特别选自由CF₃Br、CH₂FBr和CHF₂Br组成的组，并且非常特别地它是CF₃Br。

在本发明的方法中，进行反应的具有式Ea-X(I)的化合物可以完全或部分是循环再利用的化合物，其可以例如通过在亚磺化反应结束时分离来获得。具有式Ea-X(I)的化合物可以含有杂质，例如与其制备方法相关的杂质，例如二卤化杂质，如CF₂Br₂，痕量的分子卤素，如Cl₂或Br₂。此外，具有式Ea-X(I)的化合物可以源自于过量使用或者生成该化合物作为副产物的另一个工业单元。出于这个原因，它可以含有其他类型的杂质，例如硫基杂质。

在根据本发明的方法中，这种化合物(I)在有机溶剂的存在下与硫氧化物和任选地至少一种碱和/或至少一种还原剂反应。

该硫氧化物优选为二氧化硫。通常以气态的形式使用该硫氧化物。它还可以以在为该反应选择的有机溶剂中的溶液形式、以通常在1重量％与10重量％之间并且优选在3重量％与6重量％之间变化的浓度引入。

还设想使用三氧化硫(也称为硫酸酐)作为硫氧化物。在这种情况下，根据本发明的方法由磺化反应组成，直接产生氟磺酸和氟烷烃亚磺酸。本领域技术人员能够使本说明书中描述的不同阶段适应本发明的这种替代形式。

依照根据本发明方法的一个实施例，至少一种碱与所述具有式Ea-X(I)的化合物和硫氧化物反应。可以仅使用一种碱或若干种碱的混合物。该碱可以选自无机碱或有机碱。该碱被选择为至少部分可溶于亚磺化反应的有机溶剂中。优选地，所述碱选自一价或二价阳离子的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。该一价或二价阳离子可以有利地选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子组成的组。非常优选地，它是碱金属阳离子，特别是钠、钾、铯以及铷，更特别地是钾。作为季铵或季鏻阳离子，可以提及四烷基铵或四烷基-鏻阳离子、三烷基苄基铵或三烷基苄基-鏻阳离子或四芳基铵或四芳基-鏻阳离子，其中的烷基(相同或不同)表示直链或支链的具有从4至12个碳原子、优选从4至6个碳原子的烷基链，并且其中的芳基有利地是苯基。优选选择四丁基鏻阳离子。优选地，该碱可以选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组。

依照根据本发明方法的一个实施例，至少一种还原剂与所述具有式Ea-X(I)的化合物和硫氧化物反应。可以仅使用一种还原剂或若干种还原剂的混合物。可以使用适合于反应介质的任何类型的还原剂。特别地，该还原剂可以是选自由甲酸盐和连二硫酸盐、优选一价或二价阳离子的甲酸盐和连二硫酸盐组成的组的化合物。该一价或二价阳离子可以有利地选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子组成的组。非常优选地，它是碱金属阳离子，特别是钠、钾、铯以及铷，更特别地是钾。作为季铵或季鏻阳离子，可以提及四烷基铵或四烷基鏻阳离子、三烷基苄基铵或三烷基苄基鏻阳离子或四芳基铵或四芳基鏻阳离子，其中的烷基(相同或不同)表示直链或支链的具有从4至12个碳原子、优选从4至6个碳原子的烷基链，并且其中的芳基有利地是苯基。优选选择四丁基鏻阳离子。优选地，该还原剂可以是甲酸钾或甲酸钠。本发明不排除该碱和该还原剂是相同化合物。因此，还原碱可以与所述具有式Ea-X(I)的化合物和硫氧化物反应。特别地，甲酸盐可以被看作还原碱。在本文中，术语“碱”和“还原剂”包括还原碱。

然而，在本发明中，将还原剂加入到反应介质中不是必需的，因为这种还原剂也可以原位形成。例如：

-溶剂如DMF可以与反应介质中的碱反应，并且逐渐产生还原剂，如甲酸盐；

-有机碱，如叔胺，例如N，N-二异丙基乙胺，可以与硫氧化物反应，并且逐渐产生还原剂。

根据本发明的方法是在有机溶剂(优选非质子溶剂并且非常有利地是极性非质子溶剂)存在下进行的。优选地，所述溶剂包含非常少的携带酸性氢的杂质。术语“非质子溶剂”应该理解为是指按照路易斯理论没有质子释放的溶剂。根据本发明，必须借助于在反应条件下是足够稳定的溶剂。希望具有式(I)的化合物至少部分可溶于这种溶剂中。因此，该有机溶剂优选地选择为是极性的。因此优选的是该可以使用的极性非质子溶剂具有显著的偶极矩。因此，其相对介电常数ε有利地是至少等于约5。优选地，其介电常数小于或等于50并且大于或等于5，并且特别是在30与40之间。为了确定该有机溶剂是否满足以上陈述的介电常数条件，尤其可以参考以下著作的表格：“Techniques of Chemistry，II-OrganicSolvents[化学技术，II-有机溶剂]”，第3版(1970年)，第536页及以下。

另外，优选的是本发明方法中使用的溶剂能够确实使这些阳离子溶剂化，这意味着该溶剂展现出在路易斯含义内的某些碱性特性。为了确定溶剂是否满足这个要求，通过参照“供体数目”对其碱性进行评估。选择展现出大于10、优选大于或等于20的供体数目的极性有机溶剂。上限没有展现任何关键性质。优选地，选择具有在10与30之间的供体数目的有机溶剂。应该记住的是，以缩写方式DN表示的“供体数目”给出了关于该溶剂的亲核性质的指示，并且揭示了其贡献其对的能力(参见例如在以下著作中DN的定义“Solvents andSolvent Effects in Organic Chemistry[有机化学中的溶剂和溶剂效应]”，C.Reichardt和T.Welton，2011年，第26-27页)。

根据本发明，该一种或多种极性溶剂没有展现出酸性氢。特别是当该一种或多种溶剂的极性性质是通过吸电子基团的存在获得时，令人希望的是在相对于该吸电子官能团的α位置上的原子上没有任何氢。更通常地，优选的是对应于该溶剂的第一酸度的pKa为至少等于约20，有利地至少等于约25并且优选在25与35之间。该酸性性质还可以通过该溶剂的受体数目AN表达(参见例如，以下著作中AN的定义，“Solvents and Solvent Effects inOrganic Chemistry[有机化学中的溶剂和溶剂效应]”，C.Reichardt和T.Welton，2011年，第29-30页)。有利地，此受体数目AN小于20并且特别是小于18。

满足这些不同的要求并且给出良好结果的溶剂可以特别地是酰胺类型的溶剂。在这些酰胺之中，还包括具有特定性质的酰胺，如四取代的脲以及单取代的内酰胺。这些酰胺优选地是取代的(对于常规的酰胺是二取代的)。该有机溶剂可以更特别地选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和吡咯烷酮衍生物如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及这些的混合物。另一个特别有利的溶剂类别由醚类组成，不论它们是对称的或不对称的，并且不论它们是开环的或不是开环的。多种乙二醇醚衍生物，如多种甘醇二甲醚(例如二甘醇二甲醚)应该被合并在该醚类类别中。在上述溶剂中，优选使用DMF。

根据用于实施本发明方法的优选条件，希望的是控制该反应介质中存在的杂质的含量。

该体系的不稳定氢原子(或更确切地，由其各种组分(包括它们的杂质)所携带的可释放的质子)的含量优选低于由该具有式(I)的化合物的分解所释放的氟化基团的含量。术语“不稳定氢原子”或“可释放的质子”应理解为是指能够以质子形式被强碱夺去的氢原子。实际上，它们是展现出小于约20的pKa的酸性官能团的质子。可释放的质子的含量越低，副反应的风险就越低并且产率越好。该介质中存在的可释放的质子的含量是至多等于所述具有式(I)的化合物的初始摩尔浓度的20％。有利地，此含量是相对于所述具有式(I)的化合物的初始含量至多等于10％，优选至多等于1％(按摩尔计)。

携带不稳定氢原子的主要分子通常是水，水能够每分子释放最高达两个质子。通常，优选的是使用脱水的反应物和溶剂，这样使得这些反应物各自的按重量计水含量是相对于所述反应物的总重量至多等于1/1000。根据组合的反应条件，这样的水含量可以是令人满意的，但是在一些情况下，可能有利的是在更低水平(例如，大约1/10 000)下操作。然而，去除全部水分并不是一定必要的，并且严格地小于10％，优选小于1％的水/具有式(I)的化合物的摩尔比可以接受。

此外，令人希望的是这些金属杂质是少量的。金属元素可以作为杂质存在，这些杂质尤其通过反应物、溶剂亦或通过金属设备(由于腐蚀)而引入。这两类金属(可能实质上存在的)，即，具有两个价态的过渡元素(如铜、铁或铬)和第VIII列元素(特别是铂列金属，该铂列是由铂、锇、铱、钯、铑和钌组成的族)必须是优选以相对于反应物(I)表述的至多等于1000摩尔ppm，优选至多等于10摩尔ppm的含量存在于该介质中。

在根据本发明的方法中，溶解在该反应介质中的硫氧化物的浓度保持在0.2重量％与3重量％之间的值。优选地，在该值范围内，该浓度保持恒定。术语“恒定浓度”在本发明的含义内应理解为是指所述浓度可以变化±20％，优选±10％。溶解在该反应介质中的硫氧化物的浓度优选贯穿该反应的持续时间保持恒定。可以通过连续地将硫氧化物加入该反应介质中来维持恒定浓度。

根据本发明的方法，可以通过分析方法来提供在该反应介质中的溶解的硫氧化物(优选溶解的二氧化硫)的浓度的监控。在线或原位分析该反应介质是使得可能保持溶解的硫氧化物的浓度恒定的手段。可以通过连续并且受控地将硫氧化物加入该反应介质来维持恒定浓度。这种向该反应介质中受控地添加硫氧化物(根据在线或原位分析提供的结果进行调整)有利地使得可能将具有式(I)的化合物转化成氧硫化物和氟化化合物，同时显著地使得不利于所不希望的涉及通过硫氧化物(优选二氧化硫)降解该反应产物的化学过程。

根据本发明的方法，任何使得可能在线(经由采样环路)或原位测量在该反应介质中的溶解的硫氧化物(优选溶解的二氧化硫)的浓度的分析方法是合适的，该反应介质包含至少一种有机溶剂以及具有式(I)的化合物。优选地，通过拉曼光谱法、通过近红外光谱法或通过UV光谱法来在线或原位监控在该反应介质中的溶解的硫氧化物(优选溶解的二氧化硫)的浓度。例如，当通过拉曼光谱法监控在该反应介质中的溶解的硫氧化物的浓度时，反应器配备有拉曼探针，该拉曼探针通过光纤连接到拉曼光谱仪，所述探针使得可能监控在该介质中的溶解的硫氧化物的浓度。

根据本发明的方法，使该具有式(I)的化合物、该硫氧化物和该有机溶剂以及任选地该碱和/或该还原剂接触。该具有式(I)的化合物和该硫氧化物可以是气态的。然后可以使用合适的注射装置来促进这些反应物在有机溶剂中的溶解。优选地，注射这些反应物以处于微混合的状态。为此，可以使用本领域技术人员已知的用于促进气态反应物在液体介质中的分散的任何装置。该一种或多种气态反应物可以在设备的不同点处被引入，它/它们可能被递送到反应器的顶部空间或反应物质中。例如，可以使用优选具有分散喷嘴的浸渍管将反应物注入含有有机溶剂的反应器中。根据另一个实施例，接触阶段包括将气态反应物在线引入环路以循环再利用或供给该有机溶剂。这种引入可以通过循环泵的抽吸或递送进行。根据另一个实施例，该一种或多种气态反应物可以预先已经溶解在有机溶剂中，优选地溶解在反应的有机溶剂中。含有有机溶剂的反应器可以优选为搅拌式反应器。

该实施可以半连续地(或半分批式地)或连续地进行。优选地，它是半连续地进行。

根据半连续实施，当该碱和/或该还原剂存在时，首先将其引入该有机溶剂中，并且溶解受控的初始量的硫氧化物。然后可以将具有式(I)的化合物全部引入该有机溶剂中并且然后可以连续添加该硫氧化物。

根据连续的实施例，连续地引入所有反应物。在其中进行反应的装置通常用任选地作为与该碱和/或该还原剂的混合物的该有机溶剂供给，并且引入硫氧化物和具有式(I)的化合物。

无论半连续地或连续地进行，根据本发明的方法优选包括贯穿该反应的持续时间在线或原位控制溶解的硫氧化物的浓度，以便保持在该反应介质中的所述浓度在0.2重量％与3重量％之间的范围内恒定。

根据本发明的方法有利地在使得可能半连续或连续实施的设备中进行。具体地，完全搅拌式反应器、有利地配备有夹套的多个完全搅拌式反应器或配备有其中热交换流体循环的夹套(其特征使得可能达到所希望的反应温度)的管式反应器适合用于实施根据本发明的方法。

依据根据本发明方法的优选实施例，优选以这样的量将二氧化硅引入该反应介质中，即，二氧化硅在该反应介质中占从0.1重量％至10重量％，优选从0.5重量％至10重量％。特别地，当半连续地进行根据本发明的方法时，将该二氧化硅加入由该有机溶剂和具有式(I)的化合物形成的溶液中。二氧化硅的加入使得可能显著降低通过实施根据本发明的方法在该介质中产生的氟化物对该反应器的腐蚀影响。

根据本发明的方法，该反应混合物的加热有利地在40℃与200℃之间、优选在50℃与150℃之间的温度下进行。根据本发明的亚磺化反应可以在大气压、在大于大气压的压力下或在低于大气压的压力下进行。因此，绝对总压力可以在1巴与20巴之间并且优选在1巴与3巴之间选择。根据另一个实施例，该绝对总压力可以是在1毫巴与999毫巴之间，优选在500毫巴与950毫巴之间并且更优选在800毫巴与900毫巴之间。非常优选地，该反应在大气压下进行。

该加热的持续时间可以根据所选择的反应温度宽泛地变化。它可以在约30分钟与至多一天之间变化。它有利的是从大于一小时至小于20小时并且更优选在2小时与7小时之间。根据该连续的实施例，平均停留时间(被定义为反应物质的体积与进料流量的比)在30分钟与10小时之间并且更优选在2小时与4小时之间。

无论亚磺化反应的实施例如何，这些反应物优选以足以使硫氧化物与具有式Ea-X(I)的化合物的总摩尔比为至少1的量引入。如果该反应在碱和/或还原剂的存在下进行，无论该亚磺化反应的实施例如何，这些反应物优选以足以使该硫氧化物与具有式Ea-X(I)的化合物的总摩尔比为至少2的量引入。更优选地，该硫氧化物与具有式Ea-X(I)的化合物的总摩尔比是在2与5之间。此外，这些反应物优选以足以使碱和/或还原剂与具有式Ea-X(I)的化合物的总摩尔比为至少3的量引入。更优选地，碱和/或还原剂与具有式Ea-X(I)的化合物的总摩尔比是在3与6之间。

当在碱和/或包含一价或二价阳离子R的还原剂存在下进行亚磺化反应时，具有式Ea-X(I)的化合物与硫氧化物的反应导致具有式Ea-SOOR(III)的化合物的制备，其中Ea具有与在式(I)中相同的含义并且R代表一价或二价阳离子。R可以有利地选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子组成的组。非常优选地，它是碱金属阳离子，特别是钠、钾、铯以及铷，更特别地是钾和钠，并且还更特别地是钾。根据本发明的方法有利地使得有可能制备选自由F-SO₂R、CH₂F-SO₂R、CHF₂-SO₂R和CF₃-SO₂R组成的组的氧硫化物和氟化化合物，其中R是如以上定义的；优选地，R是碱金属阳离子，非常优选钾。特别地，根据本发明的方法是一种用于制备氟亚磺酸的盐、单氟甲烷亚磺酸的盐、或二氟甲烷亚磺酸的盐或三氟甲烷亚磺酸的盐的方法。因此，根据本发明的方法有利地使得有可能制备化合物F-SO₂K、CH₂F-SO₂K、CHF₂-SO₂K和CF₃-SO₂K。

在亚磺化反应结束时，所得混合物可以包括两相：液相，在其中将未消耗的反应物(I)和二氧化硫的至少一部分溶解在该有机溶剂中，以及含有二氧化硫和任选地在反应期间形成的轻杂质和痕量的未转化的具有式Ea-X(I)的化合物的气相。

可以通过该具有式(I)的化合物的转化度(DC)来监控该反应的进度，该转化度是已经消失的具有式(I)的化合物的量与在反应介质中的初始的具有式(I)的化合物的量的摩尔比，在分析该介质中剩余的所述具有式(I)的化合物后计算这个度。

一旦所希望的转化度已经达到，可以以本身已知的方式处理该反应混合物以便将所获得的产物分离，可能将这些起始材料循环再利用以便产生额外量的目标氧硫化物和氟化化合物。可以进行一次或多次液/固分离操作，例如，以便将可能的固体杂质从该反应介质中分离。所使用的技术可以是在不同类型支撑物上的过滤、离心、根据沉降的分离以及蒸发，此清单不是穷尽的。可替代地或此外，可以进行一次或多次液/液分离操作以便分离和/或纯化所获得的产物。所使用的技术可以是蒸馏、液/液萃取、通过反渗透的分离或通过离子交换树脂的分离，此清单不是穷尽的。这些液/固和液/液分离操作可以在连续或分批的条件下进行，本领域技术人员可能选择最合适的条件。

根据一个实施例，该方法额外地包括继该亚磺化反应之后的阶段，该阶段包括分离未反应的具有式(I)的化合物以及在该方法中循环再利用此化合物。

来自此反应的副产物可以经济地使用。这些卤化物特别地可以被回收并且以不同形式经济地使用，例如通过再生分子卤素或通过产生卤化氢。优选处理来自该方法的流出物以除去可能存在的卤素。

根据本发明的方法制备的氧硫化物和氟化化合物可以有利地在具有式(Ea-SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea-SO₂)₂NM(M表示金属)、具有式Ea-SO₂OH的氟化磺酸化合物或具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物(Ea具有以上在本说明书中指定的定义)的合成中使用。这就是为什么本发明的另一个主题是一种用于制备选自下组的化合物的方法，该组由以下项组成：具有式(Ea-SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea-SO₂)₂NM(M表示金属)、具有式Ea-SO₂OH的氟化磺酸化合物以及具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物，Ea具有以上在本说明书中指定的定义，所述方法包括：

-根据以上描述的方法制备氧硫化物和氟化化合物的阶段，

-在其中将所述氧硫化物和氟化化合物在具有式(Ea-SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea-SO₂)₂NM(M表示金属)、具有式Ea-SO₂OH的氟化磺酸化合物或具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物(Ea具有以上在本说明书中指定的定义)的合成中用作反应性化合物的阶段。

首先，本发明的主题是一种用于由具有式Ea-SOOR(III)的化合物制备具有式(Ea-SO₂)₂NM的磺酰亚胺化合物的盐的方法，该方法包括：

(a1)根据以上描述的方法制备具有式Ea-SOOR(III)的化合物，

(b1)溴化、氯化或氟化该具有式(III)的化合物以便形成具有式Ea-SO₂X’的化合物，其中X’表示溴、氯或氟，

(c1)使用叔胺NR″₃氨解该化合物Ea-SO₂X’以生成(EaSO₂)₂NH.NR″₃，其中R″相同或不同，表示具有从1至20个碳原子的直链或支链烷基，

(d1)酸化(EaSO₂)₂NH.NR″₃以获得该磺酰亚胺化合物(Ea-SO₂)₂NH，

并且任选地：

(e1)通过金属M碱、特别地通过碱金属氢氧化物中和该化合物(Ea-SO₂)₂NH以便形成该具有式(Ea-SO₂)₂NM的盐，

并且任选地：

(f1)干燥该盐(Ea-SO₂)₂NM。

优选地，M是选自由碱金属(例如Li和Na)、碱土金属(例如Mg)、稀土金属(例如La)、和过渡金属(例如Zn)组成的组的金属。更优选地，M为锂或钠并且还更优选地M为锂。在氨解阶段(c1)中使用的叔胺可以是例如二异丙基乙胺(EDIPA)。阶段(c1)、(d1)、(e1)以及(f1)是本领域技术人员已知的。具体地，该氨解阶段被描述于专利US 5 723 664中。这些溴化、氯化、或氟化，酸化，中和以及干燥阶段是可以在本领域技术人员已知的条件下进行的常规阶段。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个主题是将以上描述的阶段(a1)和(b1)连接在一起。因此，本发明涉及一种用于制备化合物Ea-SO₂X′的方法，其中X′表示溴、氯或氟，该方法包括：

-根据以上描述的方法制备具有式Ea-SOOR(III)的化合物，

-溴化、氯化或氟化该具有式(III)的化合物以便形成具有式Ea-SO₂X’的化合物，其中X’表示溴、氯或氟，

优选地，通过根据本发明的这种方法获得的化合物是磺酰亚胺化合物或其选自下组的盐之一，该组由以下项组成：具有式(CF₃SO₂)₂NH的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、具有式(CF₃SO₂)₂NLi的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(通常表示为LiTFSI)、具有式(F-SO₂)₂NH的双(氟磺酰基)酰亚胺以及具有式(F-SO₂)₂NLi的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(通常表示为LiFSI)。

根据以上描述的方法制备的磺酰亚胺化合物及其盐可以有利地用作电解质盐、抗静电剂前体或表面活性剂前体。具体地，所述化合物可以有利地作为电解质用于制造电池、用于电镀铬、电子学以及电化学领域中。它们有利地作为抗静电剂用于制造压敏胶粘剂(PSA)。作为抗静电剂，它们还可以被用作润滑剂的组分。它们被用在光学材料如电致发光装置中并且参与到光伏板的组成中。这些用途也是本发明的主题。具体地，本发明的主题是用于制造电化学装置(优选电池)的方法，所述方法包括根据以上描述的方法制备磺酰亚胺化合物或其盐的阶段以及制造该电化学装置的阶段，在该电化学装置中该磺酰亚胺化合物或其盐被用作电解质。

根据本发明的方法制备的氧硫化物和氟化化合物还被有利地用于通过氧化制备具有式Ea-SO₂-OH的氟化磺酸化合物中，其中Ea是如上所定义的。为此目的，例如使由本发明的方法产生的所述氧硫化物和氟化化合物经受例如通过使用强无机酸(如硫酸或盐酸)的溶液的酸化阶段以便释放该化合物Ea-SO₂-OH。本发明的另一个主题因此是用于由氧硫化物和氟化化合物制备具有式Ea-SO₂-OH的氟化磺酸化合物的方法，该方法包括：

(a2)根据以上描述的方法制备具有式Ea-SOOR(III)的化合物，

(b2)氧化所述具有式Ea-SOOR(III)的化合物以获得具有式Ea-SO₂-OH的氟化磺酸化合物，其中Ea是如上所定义的。

优选地，该具有式Ea-SOOR(III)的化合物是三氟甲基亚磺酸碱金属盐(CF₃SO₂R，其中R是碱金属)，这样使得能够将其用于合成具有式CF₃SO₂OH的三氟甲烷磺酸(被称为三氟甲磺酸)。

可以有利地将如此获得的化合物Ea-SO₂-OH转化成具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐。该酐化反应是本领域技术人员已知的并且具体地描述于专利US 8 222 450中。本发明的另一个主题是用于由氧硫化物和氟化化合物制备具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物的方法，其中Ea是如以上所定义的，该方法包括：

(a2)根据以上描述的方法制备具有式Ea-SOOR(III)的化合物，

(b2)氧化所述具有式Ea-SOOR(III)的化合物以获得具有式Ea-SO₂-OH的氟化磺酸化合物，

(c2)酐化该具有式Ea-SO₂-OH的氟化磺酸化合物以便获得具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物。

优选地，该具有式Ea-SOOR(III)的化合物是三氟甲基亚磺酸碱金属盐，这样使得该三氟甲磺酸的酐化导致产生具有式(CF₃SO₂)₂O的三氟甲烷磺酸酐。

优选地，通过根据本发明的这种方法获得的化合物是选自由具有式CF₃SO₂OH的三氟甲烷磺酸和具有式(CF₃SO₂)₂O的三氟甲烷磺酸酐组成的组的氟化磺酸或氟化磺酸酐化合物。

这些具有式Ea-SO₂-OH的氟化磺酸化合物和具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物可用于多种应用中，特别是用作酸催化剂，用作有机合成中的保护基团，用作药物、农业化学或电子学领域中的合成子，或作为盐用于电子工业。

以下实例连同附图1说明本发明，然而并不限制本发明。

实例

实例1：根据连续实施在SO₂和氢氧化钾的存在下通过亚磺化溴三氟甲烷制备三氟甲基亚磺酸钾CF₃SO₂K

使用图1所表示的装置。

将300g的DMF和33.6g(0.6mol)的氢氧化钾球珠引入配备有搅拌器(2)和配备有静态混合器(4)的循环回路(3)并且在顶端装有回流冷凝器(5)的500ml反应器(1)中。进行加热至70℃，并且通过浸渍管(6)引入二氧化硫气体，以获得DMF中1重量％的浓度。该浓度水平通过原位拉曼分析来证实。当该浓度稳定时，通过10g/h的流速的途径(8)在循环回路(7)的泵抽吸下引入气态CF₃Br。在引入CF₃Br的这个阶段期间，反应器中SO₂的浓度通过气体的连续贡献和使用原位拉曼分析保持在1％。CF₃Br的引入阶段具有3小时的持续时间，即总计引入30g(0.2mol)的CF₃Br。在CF₃Br引入结束后将介质在70℃保持30分钟，并且然后将该混合物冷却至环境温度。

在最终粗反应产物中分析31g的CF₃SO₂K(0.18mol)，即相对于所引入的CF₃Br，90％的产率的CF₃SO₂K。

实例2(对比)：

重复实例1中描述的用于制备CF₃Br的方法，但在5巴的压力下将DMF中SO₂的浓度调整为10重量％进行该反应。在对于最终粗反应产物的分析后，相对于所引入的CF₃Br，CF₃SO₂K的产率为33％。

实例3：根据连续实施在SO₂和甲酸钠的存在下通过亚磺化溴三氟甲烷制备三氟甲基亚磺酸钠CF₃SO₂Na

使用图1所表示的装置。

将300g的DMF和15g(0.22mol)的甲酸钠粉末引入配备有搅拌器(2)和配备有静态混合器(4)的循环回路(3)并且在顶端装有回流冷凝器(5)的500ml反应器(1)中。进行加热至70℃，并且通过浸渍管(6)引入二氧化硫气体，以获得DMF中1重量％的浓度。该浓度水平通过原位拉曼分析来证实。当该浓度稳定时，通过10g/h的流速的途径(8)在循环回路(7)的泵抽吸下引入气态CF₃Br。在引入CF₃Br的这个阶段期间，反应器中SO₂的浓度通过气体的连续贡献和使用原位拉曼分析保持在1％。CF₃Br的引入阶段具有3小时的持续时间，即总计引入30g(0.2mol)的CF₃Br。在CF₃Br引入结束后将介质在70℃保持30分钟，并且然后将该混合物冷却至环境温度。

在最终粗反应产物中分析31g的CF₃SO₂Na(0.18mol)，即相对于所引入的CF₃Br，90％的产率的CF₃SO₂Na。

Claims

1.一种用于制备式Ea-SOOR(III)的氧硫化物和氟化化合物的方法，其中R代表一价或二价阳离子，该方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：

i)至少一种具有式Ea-X(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、以及氟烯基的基团，并且X表示溴、氯或碘，以及

ii)SO₂，

所述方法使得溶解在该反应介质中的SO₂的浓度保持在0.2重量％与3重量％之间的值。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟烷基为全氟烷基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该具有式(I)的化合物选自由BrF,ClF,IF,CF₃Br,CH₂FBr和CHF₂Br组成的组。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该具有式(I)的化合物选自由CF₃Br,CH₂FBr和CHF₂Br组成的组。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该具有式(I)的化合物是CF₃Br。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和吡咯烷酮衍生物、以及这些的混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吡咯烷酮衍生物是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，通过拉曼光谱法、通过近红外光谱法或通过UV光谱法在线或原位监控在该反应介质中的溶解的SO₂的浓度。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种碱与所述具有式Ea-X(I)的化合物和所述SO₂反应。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱选自一价或二价阳离子的氢氧化物、碳酸盐以及醇盐。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述一价或二价阳离子选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子组成的组。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种还原剂与所述具有式Ea-X(I)的化合物和所述SO₂反应。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由一价或二价阳离子的甲酸盐和连二亚硫酸盐组成的组。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述一价或二价阳离子选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、季铵阳离子和季鏻阳离子组成的组。

17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自由甲酸钾和甲酸钠组成的组。

18.如权利要求10至17中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的该氧硫化物和氟化化合物选自由F-SO₂R、CH₂F-SO₂R、CHF₂-SO₂R和CF₃-SO₂R组成的组，其中R是一价或二价阳离子。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，R是碱金属阳离子。

20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，R是钾。

21.一种用于制备选自下组的化合物的方法，该组由以下项组成：具有式(Ea-SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea-SO₂)₂NM、具有式Ea-SO₂OH的氟化磺酸化合物以及具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物，Ea具有权利要求1至7中任一项指定的定义并且M表示金属，所述方法包括：

-根据以上在权利要求1至7中任一项所描述的方法制备氧硫化物和氟化化合物的阶段，

-在其中将所述氧硫化物和氟化化合物在具有式(Ea-SO₂)₂NH的磺酰亚胺化合物及其盐(Ea-SO₂)₂NM、具有式Ea-SO₂OH的氟化磺酸化合物或具有式(Ea-SO₂)₂O的氟化磺酸酐化合物的合成中用作反应性化合物的阶段。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所获得的该化合物是磺酰亚胺化合物或其选自下组的盐之一，该组由以下项组成：具有式(CF₃SO₂)₂NH的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、具有式(CF₃SO₂)₂NLi的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、具有式(F-SO₂)₂NH的双(氟磺酰基)酰亚胺以及具有式(F-SO₂)₂NLi的双(氟磺酰基)酰亚胺锂。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所获得的该化合物是选自由具有式CF₃SO₂OH的三氟甲烷磺酸和具有式(CF₃SO₂)₂O的三氟甲烷磺酸酐组成的组的氟化磺酸或氟化磺酸酐化合物。