PL189695B1

PL189695B1 - Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego i sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego

Info

Publication number: PL189695B1
Application number: PL96313436A
Authority: PL
Inventors: Gérard Forat; Jean-Manuel Mas; Laurent Saint-Jalmes
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2005-09-30
Also published as: PL313436A1

Abstract

1. Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub 57) sulfonowego w reakcji z ditlenkiem siarki, znamienny tym, że składa się z: a) kwasu fluorokarboksylowego wybranego spośród związków o wzorze 1, X-CF2- -COOH, gdzie X oznacza, atom halogenowca i związków o wzorze 2, R-G-CF2-COOH, gdzie R-Goznacza grupę nitrylową lub R oznacza atom halogenowca, a G oznacza C=O, S=O lub -(CF2)„-, gdzie n oznacza liczbę wyższą lub równą 1, co najmniej częściowo w postaci soli z kationem organicznym lub nieorganicznym, wybranym spośród sodu, potasu, rubidu, cezu i fransu, kationów tetra-alkilo lub tetra-arylo-amoniowych lub -fosfoniowych, w których grupy węglowodorowe mają 4-12 atomów węgla i b) polarnego rozpuszczalnika aprotycznego; i tym, że ilość zdolnych do uwalniania się protonów, które zawarte są w różnych jego składnikach, jak i ich zanieczyszczeniach, jest co najwyżej równa połowie wyjściowego stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego. 15. Sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego, znamienny tym, że obejmuje etapy: a) kontaktowania odczynnika określonego w zastrz. 1 z ditlenkiem siarki i b) ogrzewania otrzymanej mieszaniny reakcyjnej w temperaturze zawartej pomiędzy 100°C a 200°C, przez okres czasu od 1/2 godziny do 20 godzin, przy czym otrzymuje się sól fluorowanego kwasu sulfinowego, a następnie, ewentualnie, w przypadku syntezy soli fluorowanego kwasu sulfonowego, c) utleniania fluorowanej soli kwasu sulfinowego otrzymanej na etapie b), przez skontaktowanie produktu z etapu b) z czynnikiem utleniającym.

Description

Przedmiotem wynalazku jest odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego i sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego, a zwłaszcza soli kwasu fluoroalkanosulfinowego i sulfonowego, a szczególnie soli kwasu difluoro- lub trifluorometanosulfinowego i sulfonowego.

Kwasy perhalogenoalkanosulfonowe, a zwłaszcza kwas trifluorometanosulfonowy, są stosowane jako katalizatory lub jako związki przejściowe w syntezie organicznej.

Początkowo, jedynym znanym sposobem otrzymywania kwasu trifluorometanosulfonowego było fluorowanie elektrochemiczne, zwłaszcza takie jak opisane przez R.D. Howels'a i J. D. Mc Cown'a w Chemical Reviews, 1977, 77, 69.

Znany jest również sposób otrzymywania kwasu trifluorometanosulfinowego z opisu w europejskim zgłoszeniu patentowym, opublikowanym pod numerem EP-165 135, który polega skontaktowaniu ditlenku siarki z metalem wybranym spośród cynku, aluminium, manganu, kadmu, magnezu, cyny i żelaza, jak również niklu i kobaltu, w rozpuszczalniku aprotycznym, polarnym, a następnie dodaniu halogenku trifluorometylu pod ciśnieniem wyższym niz 105 Pa. Metodą tą otrzymuje się, z dobrą wydajnością, produkt w postaci trifluorometanosulfinianu. Otrzymany sulfinian, znajduje się w środowisku zawierającym znaczne ilości soli cynku. Rozdzielanie sulfinianu i innych soli cynku stanowi nie rozwiązany problem w skali przemysłowej.

Ponadto, technologia ta, jak również opisana we francuskim zgłoszeniu patentowym Nr 2 593 808, wymagały stosowania bromków perfluoroalkilowych, znanych jako bardzo szkodliwe dla warstw atmosfery, a zwłaszcza z powodu ich silnego efektu cieplarnianego i szkodliwego wpływu na warstwę ozonową.

Dlatego też, celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie odczynnika dla otrzymywania pochodnych organicznych tlenosiarkowanych i fluorowanych, przez reakcję z tlenkiem siarki, który to sposób pozwala na stosowanie produktów mniej szkodliwych dla środowiska niż bromek trifluorometylu, przy utrzymaniu niskich cen.

Często stosowanym źródłem rodników perfluoroalkilowych, bardziej ogólnie rodników trifluorometylowych, były kwasy perfluorokarboksylowe, z których pozyskiwano rodniki w wyniku reakcji rozkładu, eliminującej fragment karboksylowy wymienionych kwasów przez uwolnienie ditlenku węgla. Tym niemniej, uzyskiwane sukcesy były bardzo umiarkowane, a stosowane systemy katalityczne bardzo złożone. Poza tym, rodniki perfluoroalkilowe lub ich odpowiedniki wytworzone w wyniku rozkładu wymienionych kwasów perfluorokarboksylowych, były niestabilne w środowisku reakcyjnym i wymagały stosowania czynników stabilizujących.

Niniejszy wynalazek proponuje wyeliminowanie tych niedogodności istniejących metod, zapewniając odczynnik bardziej odpowiedni ze względu na wymogi ochrony środowiska i prowadzący do pożądanych produktów z zadawalającą wydajnością.

189 695

W wyniku badań przeprowadzonych w związku z niniejszym wynalazkiem, wykazano, że możliwe jest wytworzenie rodników fluoroalkilowych wychodząc z kwasu fluorokarboksylowego, bez stosowania katalizatora i bez czynnika zdolnego do stabilizacji różnych związków pośrednich otrzymywanych podczas rozkładu różnych kwasów perfluorokarboksylowych.

Okazało się, że w przeprowadzaniu dekarboksylacji kwasów fluorokarboksylowych ważne są dwie rzeczy; pierwsza to wybór rozpuszczalnika, a druga to zawartość zanieczyszczeń w mieszaninie tworzącej odczynnik według wynalazku. W ten sposób wykazano bezwzględnie krytyczne znaczenie zawartości labilnych atomów wodoru w systemie lub dokładniej mówiąc zdolnych do uwalniania się protonów, których ilość powinna być niższa od zawartości uwalniających się grup fluorowanych podczas rozkładu kwasów fluorokarboksylowych. Przez labilny atom wodoru lub zdolny do uwalniania się proton, należy rozumieć atom wodoru, który jest podatny na oderwanie się w postaci protonu pod wpływem mocnej zasady. W praktyce chodzi o protony funkcyjnych grup kwasowych o pKa poniżej około 20 (przez „około”, podkreśla się, ze liczba 20 jest tylko cyfrą znaczącą).

Przedmiotem wynalazku jest odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfmowego lub sulfonowego w reakcji z ditlenkiem siarki, polegający na tym, że składa się z:

a) kwasu fluorokarboksylowego wybranego spośród związków o wzorze 1, X-CF2-COOH, gdzie X oznacza atom halogenowca i związków o wzorze 2, R-G-CF2-COOH, gdzie R-G- oznacza grupę nitrylową lub R oznacza atom halogenowca , a G oznacza C=0, S=O lub -(CF2)n-, gdzie n oznacza liczbę wyższą lub równą 1, co najmniej częściowo w postaci soli z kationem organicznym lub nieorganicznym, wybranym spośród sodu, potasu, rubidu, cezu i fransu, kationów tetra-alkilo lub tetra-arylo-amoniowych lub -fosfoniowych, w których gruPy węglowodorowe mają 4-12 atomów węgla i

b) polarnego rozpuszczalnika aprotycznego;

i tym, ze ilość zdolnych do uwalniania się protonów, które zawarte są w różnych jego składnikach, jak i ich zanieczyszczeniach, jest co najwyżej równa połowie wyjściowego stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Korzystnie w odczynniku tym wymieniona ilość protonów jest co najwyżej równa 10% stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Ponadto korzystnie ilość wody, którą zawiera jest mniejsza niż 10% stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Korzystnie ilość pierwiastków przejściowych o co najmniej dwóch stabilnych wartościowościach, którą zawiera, stanowi mniej niż 1000 ppm molowych w stosunku do wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Także korzystnie ilość pierwiastków grupy VIII układu okresowego, którą zawiera, stanowi mniej niz 100 ppm molowych w stosunku do wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Korzystnie ilość, wyrażona równoważnikowo, jonów fluorkowych, którą zawiera, jest co najwyżej równa stężeniu molowemu wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Korzystnie wskaźnik donorowy wymienionego polarnego, aprotycznego rozpuszczalnika zawiera się pomiędzy 10 a 30, zaś wskaźnik akceptorowy wymienionego rozpuszczalnika jest mniejszy od 20.

Korzystnie wartość pKa odpowiadająca pierwszemu stopniowi dysocjacji kwasowej wymienionego rozpuszczalnika jest co najmniej równa 20.

Korzystnie odczynnik zawiera eter koronowy jako czynnik maskujący jony.

Również korzystnie wymieniony kwas fluorokarboksylowy, co najmniej częściowo w postaci soli, jest całkowicie rozpuszczalny w środowisku reakcyjnym, a zwłaszcza kwas ten tworzy sól z kationem metalu alkalicznego, który wybiera się spośród sodu, potasu, rubidu, cezu i fransu lub czwartorzędowego kationu amoniowego.

Korzystnie rozpuszczalnik wybiera się spośród N-dipodstawionych amidów, obejmujących tetrapodstawione moczniki i monopodstawione laktamy i eterów cyklicznych lub niecyklicznych oraz benzonitryl.

189 695

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfmowego lub sulfonowego, polegający na tym, że obejmuje etapy:

a) kontaktowania odczynnika określonego w zastrz. 1 z ditlenkiem siarki i

b) ogrzewania otrzymanej mieszaniny reakcyjnej w temperaturze zawartej pomiędzy 100°C a 200°C, przez okres czasu od 1/2 godziny do 20 godzin, przy czym otrzymuje się sól fluorowanego kwasu sulfmowego, a następnie, ewentualnie, w przypadku syntezy soli fluorowanego kwasu sulfonowego,

c) utleniania fluorowanej soli kwasu sulfmowego otrzymanej na etapie b), przez skontaktowanie produktu z etapu b) z czynnikiem utleniającym.

Korzystnie ciekła mieszanina otrzymana z etapu a) jest w równowadze z fazą gazową zawierającą ditlenek siarki.

Ponadto korzystnie rozdziela się produkty reakcyjne kiedy stopień przemiany kwasu fluorokarboksylowego wynosi 40-80%.

Poniżej przedstawiono szereg szczegółowych uwag dotyczących odczynnika i sposobu według wynalazku.

Czym zawartość zdatnych do uwalniania się protonów będzie mniejsza, tym mniejsze będzie ryzyko niepożądanych reakcji i wyższa wydajność.

A zatem, korzystne jest, aby zawartość labilnych atomów wodoru w odczynniku wynosiła co najwyżej 10%, a korzystnie 1% (molowo), w stosunku do początkowej zawartości w wymienionym kwasie fluorokarboksylowym.

Głównym zanieczyszczeniem zawierającym labilne atomy wodoru jest na ogół woda, która może uwalniać do dwóch protonów na cząsteczkę.

Na ogół, korzystne jest stosowanie reagentów i rozpuszczalników starannie odwodnionych, do takiego poziomu, aby zawartość wagowa wody w odczynniku była co najwyżej równa 1 do 1000, w stosunku do całkowitej masy odczynnika. Uwzględniając wszystkie warunki reakcji, taka zawartość wody może być zadawalająca, ale w pewnych wypadkach, może być interesujące prowadzić proces przy niższym poziomie zawartości wody, na przykład rzędu 1 do 10 000.

W każdym razie, nie jest koniecznie niezbędne całkowite wyeliminowanie wody, a stosunek molowy woda/kwas fluorokarboksylowy poniżej 10% może być tolerowany.

Ponadto wykazano, że inne pierwiastki, jak pierwiastki przejściowe, mające dwa stabilne stany utlenienia, takie jak miedź, mogą nie tylko nie być korzystne, ale mogą być wręcz szkodliwe.

Pomimo, że odczynnik według wynalazku nie wymaga katalizatora, wymienione pierwiastki metali mogą występować jako zanieczyszczenia, zwłaszcza rozpuszczalnika.

Tak więc korzystnie jest, jeśli zawartość molowa tych pierwiastków wynosi poniżej 1000, korzystniej poniżej 100, a zwłaszcza poniżej 10 ppm w stosunku do wyjściowej ilości wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.

Dla uprzywilejowania niektórych substratów i uprzywilejowania pewnych typów reakcji, wielokrotnie zalecano stosowanie z kwasem perfluorooctowym pierwiastków z grupy VIII układu okresowego. Okazało się, że nie jest to korzystne w przypadku wymienionej wyżej reakcji. Z tego też względu, mając na uwadze wysokie ceny tych związków, korzystne jest stosowanie odczynników niezawierających metali z grupy VIII, a zwłaszcza metali z grupy platynowców, którą tworzą platyna, osm, iryd, pallad, rod i ruten.

W niniejszym opisie, referencje odnoszą się do suplementu biuletynu Societe Chimique de France, numer 1, styczeń 1966, gdzie opublikowano tabelę pierwiastków układu okresowego.

Tak więc korzystnie zawartość platynowców, a nawet metali z VIII grupy, powinna wynosić poniżej 100 ppm, korzystniej 10 ppm, a zwłaszcza 1 ppm. Wartości te są podane w stosunku do wyjściowej ilości kwasu fluorokarboksylowego i wyrażone są w molach.

Ogólnie rzecz biorąc i bardziej empirycznie, można powiedzieć, że te obie kategorie metali, to znaczy pierwiastki przejściowe o dwóch rodzajach wartościowości i pierwiastki grupy VIII, muszą występować w odczynniku w stężeniu całkowitym co najwyżej równym 1000 ppm molowych, korzystnie 10 ppm molowych.

189 695

Należy zauważyć, że wymienione stężenie całkowite różnych metali jest niezmiernie niskie i z tego względu nie odgrywają one żadnej roli katalitycznej. Obecność ich nie poprawia kinetyki reakcji, a wręcz jest szkodliwa, kiedy występują w zbyt dużej ilości.

Stosowanie poza wyżej wymienionymi reagentami, fluorku metalu alkalicznego lub czwartorzędowego fluorku amoniowego, które zazwyczaj występują w systemach reakcyjnych stosujących fluorowane karboksylany, nie jest szkodliwe, ale okazuje się, że jest mało korzystne, ponieważ wytwarzają one zasolone strumienie odpadowe, trudne do dalszej obróbki.

Tym niemniej, należy podkreślić, że występujące w środowisku fluorki mają tendencję do ograniczania zarówno transformacji wyjściowego kwasu fluorokarboksylowego jak i rozkładu otrzymywanego produktu. Ogólnie rzecz biorąc, ma to raczej pozytywny wpływ, jeśli chodzi o lepszą wydajność przemiany kwasu fluorokarboksylowego do pożądanego produktu, co oznacza dobrą selektywność reakcji.

Efekt ten ma tym większe znaczenie, im kontrkation fluorku ma większą objętość. Kationy, które mogą być wymienione, to kationy metali alkalicznych z okresów dalszych niż sód, a zwłaszcza potas lub cez lub ponadto jony typu „oniowego”, to znaczy kationy utworzone przez pierwiastki grup VB i VIB (według definicji zawartych w tabeli układu okresowego pierwiastków, opublikowanej w dodatku do Bulletin de la Societe Chimique de France w styczniu 1966), z 4 lub 3 łańcuchami węglowodorowymi.

Spośród związków omowych tworzonych przez pierwiastki grupy VB, korzystnymi reagentami są tetraalkilowe lub tetraarylowe związki amoniowe lub fosfoniowe. Grupa węglowodorowa składa się korzystnie z 4-12 atomów węgla, a zwłaszcza 4-8 atomów węgla. Związki oniowe tworzone przez pierwiastki grupy VIB, to korzystnie są pierwiastki o liczbie atomowej wyższej od tlenu.

Pomimo wyżej wymienionych niedogodności, zawartość jonów fluorkowych jest parametrem, który należy wziąć pod uwagę. Jednakże, może być korzystne ograniczenie tej ilości, a zwłaszcza ilości początkowej, w celu ułatwienia obróbki końcowej środowiska reakcyjnego. Tak więc korzystne jest, aby ilość fluorków, które kwalifikuje się jako jonowe, to znaczy podatne na jonizację w środowisku polaryzującym odczynnika, była co najwyżej równa stężeniu początkowemu wymienionej soli kwasu fluorokarboksylowego, korzystnie połowie, a zwłaszcza jednej czwartej.

Tak więc, jak to wspomniano wyżej, rozpuszczalnik odgrywa ważną rolę w niniejszym wynalazku i musi być aprotyczny, a korzystnie polarny i zawierać bardzo mało zanieczyszczeń zawierających kwasowy wodór.

Korzystnie jest więc stosować aprotyczny rozpuszczalnik polarny o znacznym momencie dipolowym. A zatem, jego względna stała dielektryczna sjest korzystnie co najmniej równa w przybliżeniu 5 (zera nie stanowią cyfr znaczących w niniejszym opisie, o ile nie wskazano inaczej). Korzystnie, s jest mniejsza lub równa 50 i większa lub równa 5, a zwłaszcza zawarta pomiędzy 30 a 40.

Ponadto, korzystnie, rozpuszczalniki według wynalazku powinny dobrze solwatować kationy, co można oznaczyć symbolem D-wskaźnikiem donorowym tych rozpuszczalników. Jest zatem korzystne, aby wskaźnik donorowy tych rozpuszczalników zawierał się pomiędzy 10 a 30. Wymieniony wskaźnik donorowy odpowiada AH (zmianie entalpii), wyrażonej w kilokaloriach na mol, podczas asocjacji wymienionego aprotycznego rozpuszczalnika polarnego z pentachlorkiem antymonu.

Według niniejszego wynalazku, korzystne jest, aby stosowany w odczynniku rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki nie zawierały kwasowych wodorów. W szczególności, jeśli charakter polarny rozpuszczalnika lub rozpuszczalników wynika z obecności grup elektronoprzyciągających, wskazane jest, aby nie było wodoru w pozycji alfa w stosunku do grupy funkcyjnej elektronoprzyciągającej.

Na ogół korzystne jest, aby wartość pKa odpowiadająca pierwszemu stopniowi dysocjacji kwasowej rozpuszczalnika była co najmniej równa około 20 („około” podkreśla, że tylko pierwsza cyfra jest znacząca) i korzystnie co najmniej równa około 25, a zwłaszcza zawarta pomiędzy 25 a 35.

Charakter kwasowy może być również wyrażony za pomocą wskaźnika akceptorowości- A rozpuszczalnika, który został zdefiniowany przez Reichardt'a w „Solvents and solvent

189 695 effect in organie chemistry” 2 wydanie, VCH (RFA) 1990, str. 23-24. Korzystnie wskaźnik akceptorowości A wynosił poniżej 20, a zwłaszcza poniżej 18.

Korzystnie jest, aby wymieniony kwas lub sól kwasu fluorokarboksylowego były co najmniej częściowo, korzystnie całkowicie, rozpuszczalne w środowisku tworzącym odczynnik.

Do rozpuszczalników dających dobre wyniki należą rozpuszczalniki zwłaszcza typu amidu. Przez amidy rozumie się także amidy o szczególnym charakterze, takim jak tetrapodstawnione moczniki i monopodstawione laktamy. Korzystnie, amidy są podstawione (zwykłe amidy są dipodstawione). Można wymienić przykładowo pochodne pirolidonu, takie jak N-metylopirolidon lub ponadto N,N-dimetyloformamid lub N,N-dimetyloacetamid.

Korzystne są również rozpuszczalniki takie jak, l,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydro2(lH)pirymidinon (DmPU), l,3-dimetylo-2-imidazolidinon (DmI lub DMEU) lub benzonitryl.

Inny szczególnie interesujący rodzaj rozpuszczalników stanowią etery, które mogą być symetryczne lub niesymetryczne, cykliczne lub niecykliczne. Do kategorii eterów należy dołączyć różne pochodne eterowe glikolu, takie jak różne glymy, na przykład diglym.

W kwasie fluorokarboksylowym, który stanowi składnik a) odczynnika według wynalazku, istotne znaczenie ma grupa X lub R-G, która oddziaływuje elektronoprzyciągająco na difluorowany atom węgla.

W szczególności, elektronoprzyciągająca grupa X we wzorze X-CF2-COOH może być wybrana spośród atomów halogenowych, korzystnie lekkich, zwłaszcza chloru i fluoru. Odpowiednim kwasem fluorokarboksylowym jest kwasem halogenofluorooctowy o wzorze 1, X-CF2-COOH, gdzie X oznacza atom halogenowca, korzystnie lekkiego (chlor lub fluor).

W przypadku, kiedy X oznacza grupę R-G, gdzie G oznacza grupę perfluoroalkilenową -(CF2)n-, n korzystnie zawiera się pomiędzy 1 a 10, a zwłaszcza pomiędzy 1 a 5. Zawsze w takim przypadku, R może również oznaczać atom halogenowca, a zwłaszcza fluor.

Ogólnie rzecz biorąc, za wyjątkiem przypadku kiedy kwas fluorokarboksylowy jest polimerem, całkowita liczba atomów węgla w kwasie fluorokarboksylowym, korzystnie nie przekracza 50.

Kontr-kationy zdolne do tworzenia soli z wymienionym kwasem fluorokarboksylowym, korzystnie, mają znaczną objętość. Są to sole metali alkalicznych, gdzie, wymieniony metal wybrany jest spośród sodu, potasu, rubidu, cezu i fransu. Korzystnie, metal jest z okresu układu okresowego pierwiastków rzędu co najmniej z tego co sód, korzystnie rzędu tego co potas. Preferowane są również czwartorzędowe sole amoniowe.

Możliwe jest również poprawienie reakcji przez stosowanie kationów, które bądź z natury mają znaczną objętość, jak czwartorzędowe kationy amoniowe lub fosfoniowe, bądź osiągają znaczną objętość poprzez addycję czynników chelatujących lub korzystnie maskujących, jak przykładowo etery koronowe lub pochodne, które są jednocześnie aminowane i utlenione.

Korzystnie, mogą być stosowane sole kwasów perfluorokarboksylowych, takie jak trifluorooctan, perfluoropropionian i perfluoromaślan metalu alkalicznego, a zwłaszcza potasu.

Należy zauważyć, że stosowanie czynników maskujących jony, typu eterów koronowych, przyspiesza w wyraźny sposób przekształcanie wyjściowego kwasu fluorokarboksylowego.

Wymienione czynniki maskujące jony, mogą być korzystnie stosowane w ilości 5-100% mołowo, a zwłaszcza 5-25% molowo, w stosunku do wyjściowej ilości kwasu fluorokarboksylowego.

Tym niemniej, pewne połączenia z innymi związkami ze środowiska reakcyjnego, a zwłaszcza z niektórymi rozpuszczalnikami, mogą mieć mniej korzystny wpływ, jeśli chodzi o stabilność powstających produktów i nie będą więc brane pod uwagę jako korzystne.

Jak już wspomniano, sposób według wynalazku obejmuje:

a) skontaktowanie wymienionego odczynnika z tlenkiem siarki i

b) ogrzewanie utworzonej mieszaniny w temperaturze zawartej pomiędzy 100°C a 200°C, korzystnie pomiędzy 120°C a 150°C, w ciągu co najmniej pół godziny, korzystnie co najmniej godziny, a co najwyżej przez cały dzień, korzystnie, co najmniej przez 20 godzin.

Kontaktowanie odczynnika z substratem może być ewentualnie progresywne. W szczególności można odczekać, aż jeden z nich osiągnie odpowiednią temperaturę, aby wprowadzić

389 695 drugi. Wprowadzanie to może odbywać się ewentualnie progresywnie. Można dodawać odczynnik do substratu lub na odwrót. Można wprowadzać fluorokarboksylan i substrat jednocześnie i progresywnie do rozpuszczalnika.

Jeśli wymienionym tlenkiem jest ditlenek siarki, otrzymana na etapie a) mieszanina może składać się z dwóch będących w równowadze faz, z których jedna jest fazą ciekłą, gdzie co najmniej część wymienionego kwasu i ditlenku siarki jest rozpuszczona w wymienionym rozpuszczalniku, a druga pozostająca z nią w równowadze, fazą gazową, zawierającą ditlenek siarki.

Jeśli chodzi o wyjściowe, względne ilości kwasu fluorokarboksylowego i tlenku siarki, korzystnie ditlenku, korzystne jest, aby ilość atomów siarki przypadająca na cząsteczkę kwasu fluorokarboksylowego zawierała się pomiędzy 1, a 10, korzystnie około 2.

Stwierdzono, że przy wszystkich takich samych parametrach, wydajność wymienionej pochodnej organicznej zależy od stopnia zaawansowania reakcji i że można uzyskać bardzo niską wydajność, pomimo znacznej konwersji reagentów. Nie wchodząc w żadne naukowe teorie, wydaje się, że wszystko zachodzi zgodnie z kinetyką tworzenia i kinetyką rozkładu otrzymywanych produktów.

Aby uniknąć znacznego stopnia rozkładu produktu końcowego, a zatem zapewnić dobrą selektywność reakcji, korzystnie jest nie zabiegać o całkowitą konwersję wyjściowego kwasu fluorokarboksylowego. Zaawansowanie reakcji może być kontrolowane stopniem przemiany (SP) kwasu, który jest stosunkiem molowym ilości kwasu przereagowanego do jego początkowej ilości w środowisku reakcyjnym, przy czym stopień przemiany oblicza się na podstawie oznaczenia ilości kwasu pozostałego w środowisku reakcyjnym.

W sposób korzystny, reakcję prowadzi się tylko do uzyskania stopnia przemiany 40-80%, korzystnie 50-70%, a następnie rozdziela się produkty reakcyjne. W ten sposób możliwe jest uzyskanie selektywności rzędu 80%, wyrażonej stosunkiem molowym produktu poszukiwanego/przekształconego kwasu fluorokarboksylowego.

Aby pracować w optymalnych warunkach reakcyjnych, możliwe jest ograniczenie stopnia przemiany poprzez jednoczesne dobranie czasu trwania reakcji, rodzaju rozpuszczalnika i dodatków, które mają tendencję do ograniczania tej przemiany, takich jak przykładowo jony fluorkowe. Ponadto, kinetyka reakcji zależy od reagentów (kwasu fluorokarboksylowego i tlenku siarki), a odpowiedni czas reakcji może być dobrany w zależności od kinetyki.

W przypadku ditlenku siarki, w zależności od stosowanego odczynnika, czas reakcji wynoszący od 2-7 godzin jest zadawalający.

Po osiągnięciu żądanego stopnia przemiany, mieszaninę reakcyjną można przetwarzać w znany sposób dla wydzielania otrzymanego produktu, produkty wyjściowe mogą być zawracane w celu otrzymania dodatkowych ilości wymienionej pochodnej organicznej.

Jeśli wymieniony tlenek siarki jest ditlenkiem siarki, produkt uzyskany w wyniku ogrzewania odczynnika jest kwasem sulfinowym lub solą kwasu sulfinowego, której kontr-jon jest tym, który pochodzi z soli wyjściowego kwasu fluorokarboksylowego.

Dogodny sposób oddzielania produktu reakcji polega na dodatkowym przekształceniu w pochodną stosunkowo lotną i łatwą do oddestylowania.

I tak, przykładowo, w trakcie rkakcjr pomiędzy SO2 a kwasem trifluorooctowym CF3CO2H lub jego solami, otrzymany kwas rrifluorometylosulfmowy CF3SO2H lub jego sole, mogą być przekształcone w obecności chloru CI2 w odpowiednie chlorki kwasowe przez utlenianie, to znaczy CF3SO2CI (jest to typowa reakcja dla stosowanych kwasów, a zwłaszcza kwasów derfluoroalkanorulfinowych RfSCbH). Reakcja ta, która nie ma wpływu na odczynnik oparty o kwas trifluorooctowy, pozwala na dogodne oddzielanie CF3SO2CI przez destylację, pozostawiając chlorki nieorganiczne oraz odczynnik trifluorometylywania niezmienione w środowisku reakcyjnym, a zatem mogą być one ponownie stosowane w reakcji z tlenkiem siarki. Reakcja ta jest zazwyczaj stosowana w przypadku różnych fluorowanych kwasów sulfinowych, które można otrzymać zgodnie z wynalazkiem. Przykład ten może być uogólniony, jeśli chodzi o oddzielanie wszystkich typów pochodnych organicznych tlenosiarkowanych fluorowanych, otrzymywanych zgodnie z wynalazkiem, nadających się do przekształcenia w odpowiedniej reakcji w produkty bardziej lotne.

189 695

Aby z kwasu sulfmowego otrzymać kwas sulfonowy, należy poddać produkt reakcyjny lub oczyszczony produkt reakcji utlenianiu, znanym sposobem, a zwłaszcza za pomocą wody utlenionej lub podchlorynu sodu. Sposób oczyszczania trifluorometylosulfmianu sodu i utleniania do sulfonianu, stosowany zgodnie z wynalazkiem jest opisany w europejskim zgłoszeniu patentowym opublikowanym pod numerem EP-A-O 396 458.

Otrzymane w ten sposób sole kwasów sulfinowych lub sulfonowych mogą być konwertowane do odpowiednich wolnych kwasów, w środowisku kwaśnym.

Produkty reakcji, sole lub wolne kwasy, mogą być wyodrębnione i stosowane w późniejszych etapach syntezy organicznej. W ten sposób, na przykład, można wykorzystywać chlorki sulfinylu, wychodząc z kwasów sulfinowych fluorowanych otrzymanych zgodnie z wynalazkiem.

Poniżej podane przykłady ilustrują wynalazek, nie ograniczając go.

Prezentowane w przykładach wyniki są wyrażone w funkcji trzech, niżej zdefiniowanych wartości:

- stopień przemiany reagenta R, (SPR) jest stosunkiem ilości (molowej) R, która przereagowała w trakcie reakcji do początkowej ilości R;

- wydajność rzeczywista wytworzenia produktu P, wychodząc z reagenta R (WRP), jest stosunkiem ilości produktu P do ilości początkowej R;

- wydajność przemiany R w P (WPP), jest stosunkiem ilości produktu P do ilości przereagowanego R.

Przykład I:

Otrzymywanie kwasu trifluorometylosulfinowego

Do reaktora z Hastalloy'u, o pojemności 100 ml, w którym mieszanie prowadzi się za pomocą turbiny, wprowadza się 42 g N-metylopirolidonu (NMP), a następnie 5,32 g (35 mmoli) trifluorooctanu potasu i jako ostatni gazowy ditlenek siarki w ilości 4,9 g (76 mmoli), który barbotuje przez ciecz. Ditlenek siarki zostaje całkowicie rozpuszczony w NMP.

Stosunek molowy ditlenku siarki do trifluorooctanu potasu wyniósł 2,1.

Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej stanowiła 0,1% wagowy w stosunku do masy mieszaniny, bądź 0,07 wyrażona stosunkiem molowym wody do trifluorooctanu..

Mieszając, ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w zamkniętym reaktorze w ciągu 6 godzin, w temperaturze 140°C.

W trakcie przebiegu reakcji, ciśnienie wewnątrz reaktora po osiągnięciu temperatury otoczenia, wzrasta o 3,5-10⁵ Pa w stosunku do ciśnienia początkowego.

Następnie mieszaninę reakcyjną przenosi się do wody i analizuje za pomocą chromatografii jonowej HPIC (High Performance łonie Chromatography) dla oznaczenia przemiany trifluorooctanu potasu.

Stopień przemiany (SP) wyjściowego trifluorooctanu potasu, wyrażony stosunkiem molowym zużytego trifluorooctanu (przekształconego) do ilości początkowej wyniósł 61,7%.

Wydajność rzeczywista (WR), wyrażona stosunkiem molowym ilości wytworzonego trifluorometylosulfinianu, w postaci wolnej lub soli, do początkowej ilości trifluorooctanu, wyniosła 29,7%.

Wydajność w stosunku do przekształconego produktu (WP), wyrażona stosunkiem molowym wytworzonego trifluorometylosulfmianu, w postaci wolnej lub soli, do ilości przekształconego trifluorooctanu, wynosiła 48,1%. Produkt wydzielono w postaci soli potasowej.

Przykład II

Powtarza się dokładnie przykład I, z tym, że w odczynniku stosuje się 8,6 g (35 mmoli) trifluorooctanu cezu.

Obliczony w oparciu o oznaczenie HPIC, SP wyniósł 68,4%, WR 21%, a WP 30,7%. Produkt wydzielono się w postaci soli cezowej.

Stosowanie trifluorooctanu cezu jest stosunkowo mniej korzystne niż soli potasu.

Przykład III i IV

Powtarza się dokładnie przykład I, z tą różnicą, że stosuje się jako rozpuszczalnik odpowiednio N,N-dimetyloacetamid (DMAC, ε = 37,8) i N,N-dimetyloformamid (DMF, ε = 36,7).

189 695

Zaawansowanie reakcji oznaczano HPLC, a wyniki przedstawiono w tabeli 1, gdzie dla każdego z przykładów podano stosowany rozpuszczalnik i jego indeks donorowy D.

Przykład porównawczyl

Powtarza się dokładnie przykład I, z tą różnicą, że reakcję prowadzi się tylko w obecności nadmiaru ditlenku siarki, bez rozpuszczalnika (stała dielektryczna ε = 14).

Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład	Rozpuszczalnik	DN	SP	WR	WP
I	NMP	27,3	61,7	29,7	48,1
III	DMAC	27,8	78,6	40,6	51,7
IV	DMF	26,6	80,4	33,8	41,7
Porównawczy I	(SO2)*	-	9	0	0

* SO2 jest zarazem rozpuszczalnikiem i reagentem.

Przykład porównawczy I, wskazuje, że rozpuszczalnik jest konieczny dla przekształcenia w pożądany produkt.

Przykład V

W przykładzie tym zestawiono inną serię prób, gdzie badano różne rozpuszczalniki w warunkach zbliżonych do stosowanych w przykładzie I.

Trifluorooctan potasu (stosunek wagowy CF3CO₂K/rozpuszczalnik = 0,13) poddaje się działaniu w przybliżeniu 2 równoważników molowych ditlenku siarki (stosunek molowy SO2/CF3CO2K) wynosi 1,9-2,1).

Mieszaninę reagentów ogrzewa się w ciągu 6 godzin w zamkniętym reaktorze, mieszając 1000 obr./min., przy czym temperatura wzrasta 10°C/min. do 140°C.

Zaawansowanie reakcji oznaczano HPLC, a wyniki przedstawiono w tabeli 2, gdzie dla każdej z prób podano stosowany rozpuszczalnik, jego stałą dielektryczną e, jego wskaźnik donorowy DN, jego wskaźnik akceptorowy AN i zawartość wody w środowisku reakcyjnym.

Tabela 2

Próba	Rozpuszczalnik	ε	DN	AN	H₂O/CF₃ CO2K %mol.	SP (%)	WR CFjSOjK (%)	WR F (%)	WP CF₃SO₂K (%)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
a	DMSO	48,9	29,8	19,3	4	26,6	4,6	-	17,3
b	CH₃CN	38	15,1	18,3	1,6	12,6	3	3	23,8
c	DMF	36,7	26,6	16,0	1	73,5	41,8	10,9	56,9
d	NMP	32,2	27,3	13,3	1,6	67,2	27,9	25,1	41,5
e	Benzonitryl	25,2	11,9	15,5	1,5	22,1	7,4	3,6	33,5
f	DMPU	36,1	/	/	1,5	82,1	42,9	9,8	52,3

189 695 cd tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
g	DMAC	37,8	27,8	13,6	1,9	74	43,4	3	58,6
h	Anizol	4,3	/	/	1,2	21,6	4,4	3	20,4
1	Ksylen	2,4	/	/	0,4	23,2	4,4	3	19
j	Diglym	5,7	/	9,9	1,9	28,4	15,6	3	54,9
k	DMI (DMEU)	37,6	/	/	1,4	66,1	47,5	7,4	72

Ogólnie rzecz biorąc, w przypadku rozpuszczalników o słabym charakterze kwasowym (A<19), wydajność ewoluuje w tym samym kierunku co stała dielektryczna ε. Z tego tez względu DMF, DMAC i DMPU dają doskonałe wyniki, a uzyskane z NMP są nieco niższe.

W przypadku DMSO i CH3CN uzyskane wyniki są gorsze, pomimo wysokich stałych dielektrycznych i jest to związane z ich kwasowym charakterem (A =19,3).

Przykład VI

Powtarza się dokładnie przykład I, z tą różnicą, że stosuje się bardziej starannie odwodnione związki reakcyjne. Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,05% wagowego w stosunku do wagi mieszaniny, bądź 0,04 w stosunku molowym wody do trifluorooctanu. Wyniki badań na podstawie oznaczeń HPLC zebrane są w tabeli 3. W tabeli tej zamieszczono również wyniki badań z przykładu I.

Przykład porównawczy II (dla porównania przykładów I i VI)

Powtarza się dokładnie przykład I i w przeciwieństwie do przykładu poprzedniego, stosuje się reagenty bardziej uwodnione, w takim stopniu, że zawartość protonów zdolnych do uwalniania się jest poza wartościami granicznymi według wynalazku. Zawartość wody w mieszaninę reakcyjnej wynosiła 0,8% wagowego w stosunku do wagi mieszaniny. Stosunek molowy wody do trifluorooctanu wynosił 0,6, stosunek ilości protonów zdolnych do uwalniania się zawartych w wodzie wyniósł więc 1,2. Wyniki badań, oznaczeń HPLC są przedstawione w tabeli 3.

Przykład VII

Powtarza się dokładnie przykład VI, z tą różnicą, że jako rozpuszczalnik stosuje się DMAC.

Wyniki badań są przedstawione w tabeli 3 wraz z wynikami z przykładu III.

Tabela 3

Przykład	H₂O (% wagowy)	H2O/CF3COOK (mol/mol)	SP (%)	WR (%)	WP (%)
I	0,1	0,07	61,7	29,7	48,1
VI	0,05	0,04	64	54	85
Porównawczy II	0,8	0,6	100	0	0
III	0,1	0,07	78,6	40,6	51,7
VII	0,05	0,04	68	47	69

Wyniki badań z przykładów VI i VII, wskazują, że mała zawartość wody zwiększa w sposób wyraźny wydajność przemiany.

Przykład porównawczy II potwierdza, że zawartość protonów zdolnych do uwalniania się z systemu reakcyjnego wyższa od połowy zawartości soli kwasu trifluorooctowego jest niekorzystna dla reakcji tworzenia trifluorosulfinianu.

189 695

Przykład VIII

W przykładzie tym zestawiono wyniki badań serii prób, które wyjaśniają znaczenie ilości wody w reakcji ditlenku siarki z trifluorooctanem potasu w warunkach zbliżonych do stosowanych w przykładzie I.

Zawsze w NMP, trifluorooctan potasu (w stosunku wagowym do rozpuszczalnika wynoszącym, CF3CO2K/NMP = 0,13) reaguje w obecności w przybliżeniu 2 równoważników molowych ditlenku siarki (o stosunku molowym SO2/CF3CO2K wynoszącym 1,9-2,1).

Wyniki są zebrane w tabeli 4, poniżej.

Tabela 4

Próba	H₂O /CF3COOK (mol. %)	SP CF3CO2K (%)	WR CF3SO2K (%)	WP CF3SO2K (%)
a	1,9	67,2	27,9	41,5
b	2,3	64,2	43,2	67,3
c	3,9	65,3	44,2	67,8
d	6,9	69,4	39,6	57,1
e	8,9	69,1	39,9	57,7

W próbach tych obserwuje się tworzenie jonów fluorkowych z wydajnością WR około 25%. Stwierdza się wyraźną poprawę wydajności i selektywności przy przejściu od warunków

a) do warunków b). Optimum występuje w przedziale 2-8%, przy około 4%.

Przykład IX

W przykładzie tym zestawiono wyniki badań serii prób, gdzie jony fluorkowe zostały wprowadzone do środowiska reakcyjnego na początku reakcji.

Próbę 9.a przeprowadzono w NMP zgodnie z metodyką stosowaną w próbie d, przykładu V, dodając 1 mol fluorku potasu na mol wyjściowego trifluorokarboksylanu.

Próby 9.b-d przeprowadzono w DMF zgodnie z metodyką stosowaną w próbie 5.c, dodając różne ilości KF.

Próby 9.e, f, g, przeprowadzono w tych samych rozpuszczalnikach, stosując tym razem fluorek cezu.

Wyniki są zebrane w tabeli 5, poniżej.

Tabela 5

Próba	Rozpuszczalnik	Fluorek F’ /CF3CO2K % molowy	H2O/CF3CO2K %	SP CF3CO2K %	WR CF3SO2K %	WP CF3SO2K %
5.d	NMP	0	1,7	67,1	27,9	41,5
9.a	-,,-	KF 100	0,9	54,1	39,1	72,3
5.c	DMF	0	1	73,5	41,8	56,9
9.b	”5»“	KF 100	2	63,4	44,3	70
9.c		KF 10	1,4	73,8	45,9	62,2
9 d		KF 1	1,7	76	44,8	58,9
9.e	NMP	CsF 100		57,7	37,4	64,8
9 f		CsF 10	1,3	67,2	42,9	63,8
9g	DMF	CsF 100	1,9	62,2	46,2	73,8

189 695

We wszystkich przypadkach, stopień przemiany CF3CO2K jest ograniczony obecnością fluorków i obserwuje się zwiększenie selektywności i na ogół wydajności.

Przykład X

W przykładzie tym porównuje się wyniki uzyskane w obecności oraz nieobecności maskującego eteru koronowego 18, korona 6.

Różne próby zostały przeprowadzone w różnych rozpuszczalnikach zgodnie z metodyką z przykładu Vl.

Wyniki są zebrane w tabeli poniżej.

Tabela 6

Próba	Rozpuszczalnik	H2O/ CF₃CO₂K (% mol.)	18 Cr6 /CF₃CO₂K (% molowy)	SP (%)	WR CF3SO2K (%)	WR F (%)	WP CF3SO2K (%)
5 d	NMP	1,9	0	67,2	27,9	25,1	41,5
Da	NMP	1,5	25	73,8	23,8	0	32,3

5.b	CH₃CN	1,6	0	12,6	3	3	23,8
10.b	ch₃cn	1,5	25	47,6	6,1	3	12,8

5 e	benzonitryl	1,5	0	22,1	7,4	3,6	33,5
10.c	benzonitryl	1,2	25	35,8	14,8	5,7	41,3

5 i	ksylen	0,5	0	23,2	4,4	3	19
10.d	ksylen	0,5	25	28,4	6,3	3	22,2

We wszystkich przypadkach, przemiana produktu wyjściowego jest uprzywilejowana, bez znacznego wpływu na rozkład fluorków. Rozkład ten jest nawet mniejszy w przypadku NMP.

W przypadku prób b, c i d wydajność rzeczywista CF3SO2K jest duzo wyższa, jeśli stosuje się czynnik maskujący.

P r z y k ł a d XI

W przykładzie tym przedstawiono wyniki badań kinetycznych reakcji w próbie 5.d.

Stopień przemiany trifluorooctanu, wydajność rzeczywista i wydajność przemiany trifluorometylosulfinianu jak również wydajność rzeczywista jonów fluorkowych, zostały określone dla czasu reakcji zmieniającego się pomiędzy 2 godzinami, a 9,5 godzinami.

Wyniki zestawione są w tabeli 7, poniżej.

Tabela 7

Próba	Czas (godz.)	H2O/CF3CO2K (% mol)	SP (%)	WR CF3SO2K (%)	WR F (%)	WP CF3SO2K (%)
11.a	2	1,3	46,2	23,5	3	51
11.b	4	12	52,7	42,1	3	79,9
5.d	6	1,9	67,2	27,9	25,1	41,5
11.c	9 godz 30 min	1,3	81,4	4,1	83,3	5

Stwierdza się maksimum wydajności i selektywności dla czasu reakcji około 4 godzin.

189 695

Jeśli czas reakcji wzrasta, wydajność spada i obserwuje się wzrastającą ilość jonów fluorkowych, oznaczającą degradację grup trifluorometylowych w środowisku reakcyjnym.

Przykład XII: Otrzymywanie kwasu pentafluoroetylosulfinowego

Do reaktora jak w przykładzie I, wprowadza się 40 g NMP, 7,07 g bezwodnego C2F5COOK (35 mmoli), a następnie 4,9 g (76 mmoli) SO2.

Mieszaninę ogrzewa się w zamkniętym reaktorze w ciągu 6 godzin w temperaturze 140°C.

Zmiany ciśnienia wewnątrz reaktora pomiędzy początkiem, a końcem reakcji wyniosły

3.5- 105 Pa.

Mieszaninę reakcyjną przenosi się do wody, a następnie oznacza NMR ¹⁹F.

Stopień przemiany SP wyniósł 85%, wydajność reakcji WR 73%, a wydajność przemiany WP 86,2%. Produkt wydzielono w postaci soli potasowej.

Przykład XIII: Otrzymywanie kwasu heptafluoropropylosulfinowego

Do reaktora jak w przykładzie I, wprowadza się 40 g NMP, 8,8 g bezwodnego C3F7COOK (35 mmoli), a następnie 4,9 g (76 mmoli) SO2.

Mieszaninę ogrzewa się w zamkniętym reaktorze w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 140°C.

4.5- 10⁵ Pa.

Mieszaninę reakcyjną przenosi się do wody, a następnie oznacza NMR ¹⁹F.

Stopień przemiany SP wyniósł 85%, wydajność reakcji WR 70%, a wydajność przemiany WP 82%. Produkt wydzielono w postaci soli potasowej.

Przykład XIV: Otrzymywanie chlorku trifluorometylosulfinylu

Wytwarza się trifluorometylosulfinian potasu w warunkach jak w przykładzie IV.

DMF usuwa się z mieszaniny reakcyjnej przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 55-60°C.

Pozostałość podestylacyjną przenosi się do acetonitrylu, a następnie filtruje. Filtrat destyluje się dla usunięcia rozpuszczalnika i wydziela trifluorometylosulfinian potasu z wydajnością oczyszczenia 96% w stosunku do surowej mieszaniny reakcyjnej, oznaczonej chromatografią jonową.

Otrzymany po tej operacji produkt przenosi się do toluenu i dodaje chlorku tionylu SOCI2 w ilości stechiometrycznej w stosunku do trifluorometylosulfmianu. Chlorek trifluorometylosulfinylu (CF3SO4CI) otrzymuje się z wydajnością 65%.

Przykład XV: Otrzymywanie chlorku trifluorometylosulfinylu

Otrzymuje się trifluorometanosulfinian potasu w warunkach jak w przykładzie IV.

DMF usuwa się z mieszaniny reakcyjnej przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 60°C.

Pozostałość podestylacyjną przenosi się do wody.

Przez roztwór wodny barbotuje się chlor w ilości stechiometrycznej w stosunku do obecnego w środowisku reakcyjnym trifluorometylosulfimanu.

Temperatura reakcji wynosi 0°-5°C.

Przez dekantację dolnej warstwy wydziela się chlorek trifluorometylosulfinylu.

Surowy produkt destyluje się, t.w. : 28-31°C. Uzyskuje się 80% wydajność w stosunku do obecnego w środowisku trifluorometylosulfmianu.

Przykład XVI: Otrzymywanie kwasu trifluorometylosulfonowego (kwas triflinowy)

Roztwór wodny, otrzymany w tych samych warunkach jak opisane w przykładzie XV, jest utleniany 30 objętościami wody utlenionej. Konieczny jest 10% nadmiar wody utlenionej w stosunku do trifluorometylosulfinianu potasu.

Temperatura reakcji wynosiła 5°C.

Następnie oddestylowuje się wodę i suszy. Zakwasza się otrzymaną sól 100% kwasem siarkowym. W ten sposób oddziela się kwas trifluorometylosulfonowy od kwasu trifluorooctowego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego w reakcji z ditlenkiem siarki, znamienny tym, ze składa się z:

a) kwasu fluorokarboksylowego wybranego spośród związków o wzorze 1, X-CF₂-COOH, gdzie X oznacza, atom halogenowca i związków o wzorze 2, R-G-CF₂-COOH, gdzie R-G- oznacza grupę nitrylową lub R oznacza atom halogenowca, a G oznacza C=0, S=O lub (CF₂)n~, gdzie n oznacza liczbę wyższą lub równą 1, co najmniej częściowo w postaci soli z kationem organicznym lub nieorganicznym, wybranym spośród sodu, potasu, rubidu, cezu i fransu, kationów tetra-alkilo lub tetra-arylo-amoniowych lub -fosfoniowych, w których grupy węglowodorowe mają 4-12 atomów węgla i

b) polarnego rozpuszczalnika aprotycznego;

i tym, że ilość zdolnych do uwalniania się protonów, które zawarte są w różnych jego składnikach, jak i ich zanieczyszczeniach, jest co najwyżej równa połowie wyjściowego stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.
2. Odczynnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniona ilość protonów jest co najwyżej równa 10% stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.
3. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość wody, którą zawiera jest mniejsza niż 10% stężenia molowego wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.
4. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość pierwiastków przejściowych o co najmniej dwóch stabilnych wartościowościach, którą zawiera, stanowi mniej niż 1000 ppm molowych w stosunku do wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.
5. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość pierwiastków grupy VIII układu okresowego, którą zawiera, stanowi mniej niż 100 ppm molowych w stosunku do wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.
6. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość, wyrażona równoważnikowe, jonów fluorkowych, którą zawiera, jest co najwyżej równa stężeniu molowemu wymienionego kwasu fluorokarboksylowego.
7. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wskaźnik donorowy wymienionego polarnego rozpuszczalnika aprotycznego zawiera się pomiędzy 10 a 30.
8. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wskaźnik akceptorowy wymienionego rozpuszczalnika jest mniejszy od 20.
9. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wartość pKa odpowiadająca pierwszemu stopniowi dysocjacji kwasowej wymienionego rozpuszczalnika jest co najmniej równa 20.
10. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera eter koronowy jako czynnik maskujący jony.
11. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wymieniony kwas fluorokarboksylowy, co najmniej częściowo w postaci soli, jest całkowicie rozpuszczalny w środowisku reakcyjnym.
12. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera kwas w postaci soli z kationem metalu alkalicznego, wybranego spośród sodu, potasu, rubidu, cezu i transu lub czwartorzędowego kationu amoniowego.
13. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze rozpuszczalnik wybiera się spośród N-dipodstawionych amidów, obejmujących tetrapodstawione moczniki i monopodstawione laktamy i eterów cyklicznych lub niecyklicznych.
14. Odczynnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera benzonitryl.

189 695
15. Sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego, znamienny tym, że obejmuje etapy:

a) kontaktowania odczynnika określonego w zastrz. 1 z ditlenkiem siarki i

b) ogrzewania otrzymanej mieszaniny reakcyjnej w temperaturze zawartej pomiędzy 100°C a 200°C, przez okres czasu od 1/2 godziny do 20 godzin, przy czym otrzymuje się sól fluorowanego kwasu sulfinowego, a następnie, ewentualnie, w przypadku syntezy soli fluorowanego kwasu sulfonowego,

c) utleniania fluorowanej soli kwasu sulfinowego otrzymanej na etapie b), przez skontaktowanie produktu z etapu b) z czynnikiem utleniającym.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że ciekła mieszanina otrzymana z etapu a) jest w równowadze z fazą gazową zawierającą ditlenek siarki.
17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że rozdziela się produkty reakcyjne kiedy stopień przemiany kwasu fluorokarboksylowego wynosi 40-80%.