JPS5815166B2 - 湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｍは水素原子、ナトＩＪウム原子、カリウム原
子又はアンモニウム基を意味し、ｎは１〜２の整数を表
わす。

）をもって表わされる２−フェノキシアントラキノンポ
リスルホン酸又はそれらの塩からなる湿式脱硫プロセス
用酸化還元性薬剤に関する。

ここに湿式脱硫プロセスとは、硫化水素を含有する石油
ガス、石炭ガス又は液体炭化水素を、可逆的に酸化還元
され得る酸化還元性薬剤を含有する液と接触させ、硫化
水素を酸化して単体イオウに変化させて除去し、一方、
硫化水素を酸化することによって自らは還元された酸化
還元性薬剤を空気と接触せしめて酸化することによって
再生し、ふたたび硫化水素の酸化に循環使用するプロセ
スである。

上記の湿式脱硫プロセス中、とくにストレットフォード
・プロセス（ＳｔｒｅｔｆｏｒｄＰｒｏｃｅｓｓ）と呼
ばれるプロセスにおいては、酸化還元性薬剤として１種
もしくは数種のアントラキノンジスルホン酸もしくはそ
れらの塩、又はこれらのものと２種の原子価をとり得る
金属化合物、好ましくはメタバナジン酸ナトリウムのよ
うなバナジン酸塩、及び必要に応じて酒石酸カリウムナ
トリウム、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレ
ート剤とをアルカリ性水溶液さして使用する。

このプロセスにおける最も実用的な実施態様であって、
酸化還元性薬剤としてアントラキノンジスルホン酸とメ
タバナジン酸ナトリウムをアルカリ水溶液として使用す
る場合には、次の反応が起こるとされている（アロマテ
ィックス、第１９巻、５３頁（１９６７年）、社団法人
日本芳香族工業会刊行）。

なお、式中、ＡＤＡはアントラキノンジスルホン酸を、
またＡＤＡ※はアントラキノンジスルホン酸のロイコ体
を表わす。

２Ｎａ２ＣＯｓ＋２Ｈ２Ｓ→２ＮａＨ８＋２ＮａＨＣＯ
ｓ４ＮａＶ０３＋２ＮａＨ８＋Ｈ２Ｏ−＋Ｎａ２Ｖ４０
．＋２Ｓ＋４ＮａＯＨＮａ２Ｖ４０９＋２ＮａＯＨ＋２
ＡＤＡ−）４ＮａＶＯ３＋２ＡＤＡ※２ＡＤＡ※＋０２
（空気）→２ＡＤＡ＋２Ｈ２０２ＮａＨＣＯ＋２ＮａＯ
Ｈ→２Ｈａ２ＣＯ３＋２Ｈ２０上式のように、ストレッ
トフォード・プロセスにおいてアントラキノンジスルホ
ン酸はメタバナジン酸ナトリウムとともに硫化水素の単
体イオウへの酸化に関与し、自らは還元されてロイコ体
になるが、次いで空気と接触せしめられて酸化され、元
のアントラキノンジスルホン酸に再生される。

ストレットフォード・プロセス用のアントラキノンジス
ルホン酸としては、従来、１．６−１１．７−１または
２．７−アントラキノンジスルホン酸等が有効であるこ
とが知られているが、実際に使用する場合には高い水溶
性と工業的に安価に入手し得る可能性とが要求されるた
めに、現在実用可能なものは２．７−アントラキノンジ
スルホン酸のみに限られている。

そのため次のような重大な問題がある。

すなわち、この２．７−アントラキノンジスルホン酸を
製造するためにアントラキノンをジスルホン化すると、
２．６−及び２．７−アントラキノンジスルホン酸がほ
ぼ等量づつ生成して、これらの混合物が得られる。

ところが、２．６−アントラキノンジスルホン酸はスト
レットフォード・プロセスのアルカリ水溶液には溶解し
難いために、該プロセスに使用することは難かしい。

そのため２．６−アントラキノンジスルホン酸に有益な
用途がない場合には、ストレットフォード・プロセス用
に２．７−アントラキノンジスルホン酸を安価に供給す
ることが極めて困難になる。

本発明はこのような問題点を解決し、改良された湿式脱
硫プロセス用の酸化還元性薬剤を提供しようとするもの
である。

本発明の湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤は式（Ｉ） （式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子
又はアンモニウム基を意味し、ｎは１又は２である。

）をもってあられされる２−フェノキシアントラキノン
ポリスルホン酸又はその塩からなり、必要に応じて、２
．７−アントラキノンジスルホン酸を含むものである。

式（Ｉ）で表わされる２−フェノキシアントラキノンポ
リスルホン酸およびその塩は、詳しく述べると、一般式
（ＩＩ） （式中、Ｍは一般式（Ｉ）と同じ意味を示す。

）をもって表わされる２−フェノキシアントラキノント
リスルホン酸及びその塩又は一般式（■）（式中Ｍは一
般式（Ｉ）と同じ意味を示す。

）をもって表わされる２−フェノキシアントラキノンテ
トラスルホン酸及びその塩、あるいはこれらの混合物で
ある。

上記の２−フェノキシアドラキノンポリスルホン酸は新
規化合物であって、２−フェノキシアントラキノンを発
煙硫酸、三酸化イオウもしくはクロルスルホン酸などの
スルホン化剤と加熱してスルホン化することにより製造
される。

出発原料である２−フェノキシアントラキノンはアント
ラキノン−２−スルホン酸ナトリウムとフェノールカリ
とを２００℃で反応させるか、又は２−クロルアントラ
キノンを水酸化ナトリウムの存在下でフェノールと反応
させることにより容易に得ることができる。

又、２（ｐ−フェノキシベンゾイル）安息香酸を例えば
五酸化リン、ポリリン酸、塩化アルミニウム等の脱水剤
で処理して脱水閉環することによっても得られる。

また、本発明の２−フェノキシアントラキノンポリスル
ホン酸のもう一つの製法は２−（ｐ−フェノキシベンゾ
イル）安息香酸を脱水縮合剤およびスルホン化剤（両機
能をもつ発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウなどの使用が有
利である）と加熱処理することによる方法であり、この
場合には反応式（ＩＶ）に示す経路を経て反応が進むと
考えられる。

この出発原料である２−（ｐ−フェノキシベンゾイル）
安息香酸は無水フタル酸とジフェニルエーテルとのフリ
ーデル・クラフッ （Ｆｒ１ｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ ）
反応により得られる。

このようにして得られる２−フェノキシアントラキノン
ポリスルホン酸の塩、すなわち２−フェノキシアントラ
キノントリスルホン酸の塩、２−フェノキシアントラキ
ノンテトラスルホン酸の塩、又はそれら両者の混合物は
いずれも黄褐色固体であって、明確な融点を示さず、強
熱すれば分解する。

２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸ナトリ
ウムは下式（■）および（■）の構造を有する２種の異
性体の混合物である。

２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸は、元素
分析の結果より１分子中に３個のスルホン酸基を有し、
そのため式（ＩＩ）をもって表わされることが明らかで
ある。

前述の２−フェノキシアントラキノンジスルホン酸およ
び２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸の構
造を併せ考えると、３個のスルホン酸基のうち２個はフ
ェノキシ基のＯ−位及びＰ−位に結合し、他の１個はア
ントラキノン核の３−１６−もしくは７−位に結合した
構造を有する。

また、これらの位置異性体の混合物である可能性もある
。

一般式（Ｉ）をもって表わされる２−フェノキシアント
ラキノンポリスルホン酸の塩、すなわち式（ＩＩ）で表
わされる２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸
塩、式（■）で表わされる２−フェノキシアントラキノ
ンテトラスルホン酸塩、又はこれらの混合物は極めて水
に溶は易く、そのため、また濃厚な無機塩水溶液に対し
ても著しく高い溶解性を示す。

２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸ナトリウ
ム、２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸ナ
トリウムについてチオ硫酸ナトリウム又はチオシアン酸
ナトリウムの濃厚な水溶液、ならびに硫酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸ナトリウムを含む
混合水溶液に対する溶解度を測定した結果を表−１に記
す。

比較のために２．７−アントラキノンジスルホン酸ナト
リウムの上記各水溶液に対する溶解度を測定した結果も
併せて記す。

表−１から明らかなように、２−フェノキシアントラキ
ノントリスルホン酸ナトリウム及び２−フェノキシアン
トラキノンテトラスルホン酸ナトリウムは、アントラキ
ノンジスルホン酸塩の中でも水に溶は易いことで知られ
ている２、７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム
の１０倍以上の高い溶解性を無機塩水溶液に対して示し
ている。

また、アントラキノンをジスルホン化する場合には、水
に易溶性の２．７−アントラキノンジスルホン酸ととも
に水に対する溶解度が比較的小さい２．６−アントラキ
ノンジスルホン酸がほぼ等量生成するが、これに対して
本発明における２−フェノキシアントラキノントリスル
ホン酸又は２−フェノキシアントラキノンテトラスルホ
ン酸の場合には、これらが前述の通り、それぞれ、いく
つかの位置異性体の混合物である可能性があるにもかか
わらず水に溶は難い成分は認められず、得られた２−フ
ェノキシアントラキノントリスルホン酸または２−フェ
ノキシアントラキノンテトラスルホン酸の全てが水に極
めてよく溶けることも特徴的である。

２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸及び２−
フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸は、また、
キノン化合物に特有な可逆的に酸化還元される性質を有
する。

すなわち、これらのスルホン酸は例えば亜バナジン酸ナ
トリウムによって還元されてロイコ体となり、そのロイ
コ体は例えば、空気中の酸素により酸化されてキノン体
にもどる。

２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸ナトリウ
ム及び２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸
ナトリウムが亜バナジン酸ナトリウムにより還元される
速度及びそのようにして生じたロイコ体が空気により酸
化される速度を測定して２．７−アントラキノンジスル
ホン酸ナトリウムの場合と比較すると表−２のようにな
る。

また表−２にはこれらのスルホン酸類の標準酸化還元電
位を併せ記す。

２−フェノキシアントラキノンポリスルホン酸は、前述
のとおり、水溶性にすぐれ、かつ２．７−アントラキノ
ンジスルホン酸と酸化還元反応に関する性質が極めてよ
く似ているために、ストレツトフオード・プロセスに使
用した場合にも２．７−アントラキノンジスルホン酸と
同様な反応挙動を示し、硫化水素を酸化して単体イオウ
吉して除去するのに有効に作用するのみならず、２．７
−アントラキノンジスルホン酸を利用した場合にはみら
れない多くの利点をもたらすことが出来る。

ストレットフォード・プロセスにおいてアントラキノン
ジスルホン酸の代りに２−フェノキシアントラキノンポ
リスルホン酸を使用する場合には単にアルカリ水溶液中
のアントラキノンジスルホン酸の一部又は全部をこれと
等モルの２−フェノキシアントラキノンポリスルホン酸
すなわち２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸
もしくは２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン
酸又はこれらの混合物に代えれば十分であって、その他
のアルカリ水溶液の組成やＰＨ等の液性をことさらに変
更する必要はない。

従って２−フェノキシアントラキノンポリスルホン酸又
は２−フェノキシアントラキノンポリスルホン酸とアン
トラキノンジスルホン酸との混合物を約０．１％以上含
有する水溶液を作り、これにアンモニア等の塩基又はア
ルカリ金属炭酸塩を添加して、７以上、好ましくは８．
５〜９．５のＰＨを有するアルカリ水溶液としてストレ
ットフォード・プロセスに使用する。

また、２種以上の原子価状態を有する金属の化合物、例
えばメタバナジン酸すｌ−’Ｊウムを好ましくは１／１
０００〜１／２０モル／ｌの濃度でアルカリ水溶液に含
有させることが好ましく、さらに、必要に応じて酒石酸
カリウムナトリウム又はエチレンジアミンテトラアセテ
ートのようなキレート剤を併用することもできる。

アントラキノンジスルホン酸の代りに２−フェノキシア
ントラキノンポリスルホン酸を使用する場合には次のよ
うな利点が挙げられる。

２．７−アントラキノンジスルホン酸を製造する場合に
は、難溶性のためにストレットフォード・プロセスに使
用することに適しない２．６−アントラキノンジスルホ
ン酸がほぼ等量生成するのに対して、２−フェノキシア
ントラキノンポリスルホン酸には水に難溶性の異性体が
認められず、その全てが水によく溶け、その全てをスト
レットフォード・プロセスに利用することができる。

つぎに、ストレットフォード・プロセスにおいてはアル
カリ水溶液を長時間循環使用するために、その中には硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナト
リウム等の無機塩が多量に蓄積し、それによりアントラ
キノンジスルホン酸が塩析されて単体イオウとともにプ
ロセスの循環系外に失われ易くなるという問題がある。

しかしながら２−フェノキシアントラキノンポリスルホ
ン酸を使用する場合には、これが先に記した通り、無機
塩水溶液に対して極めて高い溶解性を有しているために
、循環使用中塩析による損失は無視し得る程度に極めて
少なくなる。

また、無機塩水溶液に対するすぐれた溶解性のために、
２．７−アントラキノンジスルホン酸を使用した場合に
比べてアルカリ水溶液中の２−フェノキシアントラキノ
ンポリスルホン酸の濃度を高くして使用することができ
、それにより脱流効率が向上してより完全な硫化水素の
除去が可能となるとともに、アントラキノンジスルホン
酸を使用する場合に比べて装置を小型化することができ
る。

他方、２−フェノキシアントラキノンポリスルホン酸は
酸化還元反応に関する性質が２．７−アントラキノンジ
スルホン酸と極めてよく似ているために、２．７−アン
トラキノンジスルホン酸と同じ条件下で使用することが
できる。

そのため、プロセスの操作条件を変更したり、装置を改
造したりすることなく、従来２．７−アントラキノンジ
スルホン酸を使用していた装置をそのまま利用できると
いう利点もある。

以下に本発明において用いられる２−フェノキシアント
ラキノンポリスルホン酸の製造例および本発明の実施例
を示す。

これら製造例および実施例において「部」および「％」
は重量による。

製造例 １ ５４．５％発煙硫酸４４部〔遊離８０３６モル比／２−
（ｐ−フェノキシベンゾイル）安息香酸〕中に２−（ｐ
−フェノキシベンゾイル）安息香酸１５．９部および無
水硫酸すｌ−ＩＪウム７．１部を加えかきまぜながら３
時間かけて１８０℃まで加熱した。

反応液を薄層クロマトグラフィーに供して２−フェノキ
シアントラキノントリスルホン酸のスポットが消失する
まで同温度で４時間保ってスルホン化反応を行なった。

室温まで冷却したのち水１００部中に排出し、よくかき
まぜながら苛性ソーダ５部を加えた。

その後７０〜８０℃に保ちながら中性になるまで炭酸カ
ルシウムを添加して石コラを析出させた。

ついでこれをろ過しろ液を噴霧乾燥して３４部の黄褐色
粉末を得た。

このものは明確な融点を示さず、強熱すれば分解する。

この黄褐色粉末をメタノール抽出により精製したものの
元素分析値は式（Ｂで表わされる２−フェノキシアント
ラキノンテトラスルホン酸ナトリウムの４水和物の組成
（Ｃ２０Ｈ１６０１９Ｓ４Ｎａ４ ）にもとすいた計算
値とよく一致した。

元素 実測値Ｃ３１，５５％Ｈ１，８７％Ｓ１６．４７
％分析値計算値 Ｃ３０，７８％Ｈ２，０５％Ｓ１６．
４３％また、このもののプロトン−ＮＭＲスペクトルを
第１図に示す。

上に得られたものは、式（■）及び（■）の構造を有す
るものの混合物であることが、このＮＭＲスペクトルか
ら確かめられる。

またこのものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
には、第２図に示すように、アントラキノン核のＣ＝Ｏ
にもとずく吸収（１６８５ｃｆｒＬ’）、置換ベンゼン
核にもとずく吸収（１５９０ｃｒｎ−’ ）及びスルホ
ン基にもとずく吸収（１２１０及び１０４０Ｃｆｒｔ−
’ ）が認められる。

製造例 ２ ５２％発煙硫酸３３部〔遊離５Ｏ３４，３モル比／２−
（ｐ−フェノキシベンゾイル）安息香酸〕中に２−（ｐ
−フェノキシベンゾイル）安息香酸１５．９部および無
水硫酸すｌ−ＩＪウム７．１部を加え、かきまぜながら
３時間かけて１８０°Ｃまで加熱し同温度で７時間保っ
て、反応液の薄層クロマトグラフにおける２−フェノキ
シアントラキノンジスルホン酸のスポットがほとんど消
滅するまでスルホン化反応を行なった。

室温まで冷却したのち、水１００部中に排出し、よくか
きまぜながら苛性ソーダ３部を加えた。

その後７０〜８０°Ｃに保ちながら中性になるまで炭酸
カルシウムを添加して石ロウを析出させた。

ついでこれを濾過し、ろ液を噴霧乾燥して３０．５部の
黄褐色粉末を得た。

このものは明確な融点を示さず強熱すれば分解する。

この黄褐色粉末をメタノール抽出により精製したものの
元素分析値は式（ＩＩ）で表わされる２−フェノキシア
ントラキノントリスルホン酸ナトリウムの３水和物の組
成（Ｃ１゜Ｈ，５０，６Ｓ３Ｎａ４）にもとずいた計算
値によく一致した。

元素 実測値Ｃ３６，１３％Ｈ２，１１％Ｓ１４．４２
％分析値計算値Ｃ３６，３７％Ｈ２，２９％Ｓ１４．５
６％また、このものは、第３図に示すように、製造例１
で得られた２−フェノキシアントラキノンテトラスルホ
ン酸ナトリウムに極めてよく似た赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を示す。

以上のことから、ここに得られたものは式（ＩＩ）で表
わされる２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸
ナトリウムである。

製造例 ３ ５４．５％発煙硫酸４４部〔遊離５Ｏ３６モル比／２−
（ｐ−フェノキシベンゾイル）安息香酸〕中に２−（ｐ
−フェノキシベンゾイル）安息香酸１５．９部を加えか
きまぜながら３時間かけて１６０℃まで加熱した。

該反応液を薄層クロマトグラフィーに供して２−フェノ
キシアントラキノントリスルホン酸のスポットが消失す
るまで同温度で１０時間保ってスルホン化反応を行なっ
た。

室温まで冷却したのち水１００部中に排出し、よくかき
まぜながら２９％アンモニア水２３．４部を加えた。

その後７０〜８０℃に保ちながら中和になるまで炭酸カ
ルシウムを添加して石ロウを析出させた。

ついで、これをろ過しろ液を噴霧乾燥して３３部の黄褐
色粉末を得た。

この黄褐色粉末をメタノール抽出により精製したものの
元素分析値は式（■）で表わされる２−フェノキシアン
トラキノンテトラスルホン酸アンモニウムの４水和物の
組成（Ｃ２０Ｈ３２Ｎ４０１９Ｓ４）にもとずいた計算
値とよく一致した。

元素分析値（％） 実測値Ｃ：３１．０５Ｈ：３．９４ Ｎ： ７．５８
Ｓ ：１６．９９計算値Ｃ：３１．５８Ｈ：４．２４Ｎ
ニア３６Ｓ：１６．８６また、このもののプロトン−Ｎ
ＭＲスペクトルは、第１図の２−フェノキシアントラキ
ノンテトラスルホン酸ナトリウムのそれとよく一致した
。

また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法
）には、第４図に示すように、アントラキノン核のＣ＝
Ｏにもとずく吸収（１６８５ｃｍ−１）、置換ベンゼン
核にもとずく吸収（１５９０ｃｍ−１）及びスルホン基
にもとずく吸収（１２１０及び１０４０ｃｍ−１）が認
めらｔＬル。

実施例 １ 内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのガラス管（ジャケット
付）内にポリプロピレン製で径１ｃｒｒＬのカゴ型充填
剤（テラレットＳ型）を高さ９５ｃｒｒＬまで充填して
つくった吸収塔の下部から炭酸ガス６％及び窒素９４％
からなるガスに硫化水素５９／Ｎｍ”を含有させた硫化
水素含有ガスを２３０１／ｈｒの速度で送入した。

一方該塔上部からメタバナジン酸ナトリウム０．０３モ
ル／ｌと２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸
ナトリウム０．００５モル／ｌとを含み炭酸ナトリウム
を加えてＰＨを９に調整した４０℃のアルカリ性水溶液
を４．６１／ｈｒの速度で散布して硫化水素含有ガスき
接触させた。

ガス液比は０．０２である。吸収塔の下部から液を抜き
出して、内径１０ｃｒｆＬ１長さ１００ｃｍのガラス管
（ジャケット付）でつくられた再生塔に送りこれに空気
を吹込んでイオウを完全に析出させた。

再生塔における液の滞留時間は２０分であった。

上記のようにして硫化水素含有ガスを処理することによ
って９９．７％以上の脱硫率で硫化水素含有ガス中の硫
化水素を除去することができた。

また、２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸ナ
トリウムの代りにアントラキノン−２，７−ジスルホン
酸ナトリウムを使用して、上記と同様にして硫化水素含
有ガスを処理した場合の脱硫率は９９．６％であった。

実施例 ２ 実施例１において２−フェノキシアントラキノントリス
ルホン酸ナトリウムの代りに２−フェノキシアントラキ
ノンテトラスルホン酸ナトリウム、又は２−フェノキシ
アントラキノントリスルホン酸ナトリウムと２−フェノ
キシアントラキノンテトラスルホン酸ナトリウムとの１
：１（重量比）混合物を使用して、同様にして処理する
ことにより、９９．７％以上の脱硫率で硫化水素含有ガ
ス中の硫化水素を除去することができた。

実施例 ３ 実施例１において２−フェノキシアントラキノントリス
ルホン酸ナトリウムの代りに２−フェノキシアントラキ
ノントリスルホン酸ナトリウム又は２−フェノキシアン
トラキノンテトラスルホン酸ナトリウムと２．７−アン
トラキノンジスルホン酸ナトリウムさの１：１（重量比
）混合物を使用して同様に処理することにより９９．７
％以上の脱硫率で硫化水素含有ガス中の硫化水素を除去
することができた。

実施例 ４ ２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸アンモ
ニウムを実施例１において２−フェノキシアントラキノ
ントリスルホン酸ナトリウムの代りに使用して、同様に
処理することにより、硫化水素含有ガス中の硫化水素を
９９．７％以上の脱硫率で除去することができた。

また、２−フェノキシアントラキノントリスルホン酸ア
ンモニウムもほぼ同等の脱硫率を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は２−フェノキシアントラキノンテトラスルホン
酸ナトリウムのプロトン−ＮＭＲスペクトルを示し、第
２図、第３図および第４図はそれぞれ２−フェノキシア
ントラキノンテトラスルホン酸ナトリウム、２−フェノ
キシアントラキノントリスルホン酸ナトリウム及び２−
フェノキシアントラキノンテトラスルホン酸アンモニウ
ムの赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（１） （式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子
   又はアンモニウム基を意味し、ｎは１又は２である。 ）をもってあられされる２−フェノキシアントラキノン
   ポリスルホン酸又はその塩からなり、必要に応じて、２
   ，７−アントラキノンジスルホン酸を含む湿式脱硫プロ
   セス用酸化還元性薬剤。 ２ 湿式脱硫プロセスがストレットフォードプロセスで
   ある特許請求の範囲第１項記載の酸化還元性薬剤。 ３ 式（Ｉ）をもってあられされる２−フェノキシアン
   トラキノンポリスルホン酸又はその塩が、式（Ｉ）（式
   中、Ｍは式（１）におけるものと同じ意味を示す。 ）をもってあられされる２−フェノキシアントラキノン
   トリスルホン酸又はその塩である特許請求の範囲第２項
   記載の酸化還元性薬剤。 ４ 式（１）をもってあられされる２−フェノキシアン
   トラキノンポリスルホン酸又はその塩が、式（■）（式
   中、Ｍは式（Ｉ）におけるものと同じ意味を示す。 ）をもってあらかされる２−フェノキシアントラキノン
   テトラスルホン酸又はその塩である特許請求の範囲第２
   項記載の酸化還元性薬剤。 ５ 式（Ｉ）をもってあられされる２−フェノキシアン
   トラキノンポリスルホン酸又はその塩が、式（ＩＩ）（
   式中、Ｍは式（Ｉ）におけるものと同じ意味を示す。 ）をもってあられされる２−フェノキシアントラキノン
   トリスルホン酸又はその塩と、式（■）（式中、Ｍは式
   （Ｉ）におけるものと同じ意味を示す。 ）をもってあられされる２−フェノキシアントラキノン
   テトラスルホン酸又はその塩との混合物である特許請求
   の範囲第２項記載の酸化還元性薬剤。