SU633464A3 - Способ окислени двуокиси серы - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области нефтехимического синтеза, а именно к способам окислени  двуокиси серы. Известны способы окислени  двуоки си серы путем контактировани  ее с кислородом или кислородсодержащим га зом в растворе,содержащем соединени  различных переходных металлов l Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ окислени  двуокиси серы с газом, содержащим мо лекул рный кислород, в присутствии раствора катализатора, содержащего соединени  п тивалентного ванади  и .двухвалентного марганца 2 . Однако известный способ характери зуетс  невысокой конверсией двуокиси : серы до серного ангидрида и большими потер ми ванади . Целью изобретени   вл етс  увелич ние конверсии двуокиси серы. Указанна  цель достигаетс  путём контактировани  двуокиси серы с газом , содержащим молекул рный кислород , в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединени  п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца, отвода из зоны реакции 0,5-2,67% реакционной смеси добавлени  соединени  кальци  до ве- личины рН отведенного раствора 2-7 и перекиси водорода или кислородсодержащего газа дл  окислени  40-98 мол.% образовавшегос  четырехвалентного ванади , отделени  образовавшегос  гип са и редиркулировани  оставшегос  водного раствора катализатора в процесс окислени . с целью уменьшени  количества отводимого раствора -в реакционную желательно вводить 0,0003-0,02 .вес.% соединени  трехвалентного железа. Предпочтительно также в реакционную смесь вводить сажу, образующуюс  при сжигании дистилл ционного остаточного масла, в количестве 1-100 вес.ч. на 10 вес.ч. исходной реакционной смеси дл  компенсации потерь ванади . Изобретение заключаетс  в способе окислени  двуокиси серил путем: контактировани  содержащего ее газа и газа, содержащего кислород, с водню раствором ,, содержащим в качестве катализатора п тивалентный ванада1й и двухвалентный марганец с добавлением к этому водному раствору катгиги атора по крайней мере одного соединени  кальци , выбран но го из группы,состо щей из ;окиси кальци , гидрата окиси кальци  и карбоната кальци , и окисл ющий агент, выбранный из группы, состо тай из перекиси водорода и кисло , родсодержаищх газов. Регенерированный таким образом рйствор катализатора рециркулируют в качестве катализатора дл  окислени  дв окиси ееры.

Одним из примеров раствора катализатора , к которому добавл ют соединение кальци  и окисл ющий агент, в .соответствии о изобретением,  вл етс  раствор, содержащий п тивалентный ванадий и двухвалентный марганец примен ющийс  дл  окислени  двуокиси серы воздухом. В частности, газ, содержалций двуокись серн, и газ, содержащий кислород, привод т в сопри.косновение с водным раствором, содержащим 0,0003-0,2% марганца и 0,00030 ,8% п тивалентного ванади  дл  окислени  двуокиси серы в серную кислоту а затем в соответствии с изобретением отбирают, по крайней мере, часть раствора катализатора, примен ющегос дл  реакции окислени , и к ней добавл ют соединение кальци  и окисл юjsyifi агент, В результате содержание п тивалентного ванади  в растворе увеличиваетс . Раствор катализатора возвращают в систему реакции окислени  двуокиси серы и содержание п тивалентного ванади  поддерживают на уровне Of 0003% и выше. Этим путем активность раствора к.атализатора сохран ют длительное врем .

Если двуокись серы остаетс  в растворе катализатора, то соединение кальци  расходуетс  на образование из двуокиси серы сульфита кальци  в качестве побочного продукта, который нежелательно смешиваетс  с гипсом S виде загр знени . Однако это не MejuaeT регенерации катализатора, предусматриваемой изобретением,

Йри выполнении изобретени  можно добавл ть к раствору катализатора сначала кальциевое соединение и затем вводить кислородсодержащий газ или добавл ть одновременно кальциевое соединение и вводить перекись водорода или кислородсодержащий газ. Возможно также, подвергать раствор катализатора действию кальциевого соединени  и перекиси водорода или кислородсодержащего газа попеременно .

Когда примен ют в качестве окисл ющего агента перекись водорода, то можно примен ть метод, при котором соединение кальци  добавл ют после добавлени  перекиси водорода.

В первом описанном выше методе предпочтительнее добавл ть соединение кальци  до достижени  рН 2-7 и затем добавл ть перекись водорода или кислородсодержаищй газ в количестве , необходимом дл  окислени  40-98 от окисл емого четырехвалентного ванади . Если примен ть

перекись водорода, то более целесообразно вводить ее в количестве 85 92 мол.% от четырехвалентного ванади , с другой стороны, если примен ть кислородсодержащий газ, то более предпочтительно примен ть 200400 мол.% кислорода, счита  на четырехвалентный ванадий, в течение не менее 1 мин, предпочтительнее в течение 5-25 мин.

Во втором описанном методе предпочтительнее добавл ть соединение кальци  и перекись водорода или кислородсодержащий газ в количествах, достаточных дл  доведени  рН раство-г ра до 2. Если примен ть перекись водорода , то желательно ее добавл ть по крайней мере в количестве 25 мол, предпочтительно 45-55 мол.%, счита  на окисл емый четырехвалентный ванадий , и вместе с соединением кальци  и смесь перемешивать. С другой стороны , когда примен ют кислородсодержащий газ, то желательно соединение кальци  добавл ть в течение не менее 1 мин, предпочтительно в течение 525 М1Ш во врем  введени  кислорода в количестве не менее 40 мол.%, предпочтительно 200-400 мол.%, счита  на окисл емый четырехвалентный ванадий в течение не менее 1 мин, предпочтительно в течение 5-25 мин, поддержива  этим рН раствора равным 2 или выше.

В третьем описанном выше методе предпочтительнее перекись водорода добавл ть в количестве, соответствующем не менее 40 мол.%, предпочтительно 85-92 мол.%, счита  на окисл емый четырехвалентный ванадий, с перемеишванием и добавлением соединени  кальци  до установлени  рН раствора не менее 2.

Соединени  кальци , которые могут примен тьс , включают окись кальци , гидрат окиси кальци , карбонат кальци  и смеси их. Вместо солей кальци  могут примен тьс  окись стронци ,карбонат стронци , окись бари , гидрат окиси бари  и карбонат бари . Если желательно получать сульфат стронци  или бари , то могут примен тьс  указанные соли бари  и стронци .

В качестве кислородсодержащего газа , как окисл ющего агента, Может примен тьс  не только чистый кислород , но и- обычный воздух.

Когда в качестве окисл ющего агента примен ют перекись водорода, то могут использоватьс  имеющиес  в продаже водные растворы ее различной концентрации. Окисление четырехваленного ванади  может осуществл тьс  также, если к кислому водному раствору добавл ют вещество,способное выдел ть перекись водородаj например перекись натри , hejpeKHcjkHe простые эфиры, перкислоты или персульфаты. Но применение перекиси водорода наиболее предпочтительно, так как после окислени  четырехвалентного ванади  вместе-с соединени ем кальци  в соответствии с изобрет нием перекись водорода превращаетс  в воду и не дает таких загр знений как натрий, органические вещества, калий, хром, церий или марганец в каталитическом растворе. Окислительную обработку раствора катализатора соединением кальци  и перекисью водорода или кислородсодержащим газом можно проводить при комнатной температуре, но более эффектив-но проводить окисление обычно при 0-100, предпочтительно 10-80 с. В качестве окисл ющего агента, примен емого вместе с соединением кальци  по способу изобретени , пред почтительнее вместо перекиси водорода примен ть кислородсодержащий газ Наиболее предпочтительно применение воздуха. Ухудшение ггктивности сложного катализатора нз п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца при окисле нии двуокиси серы считаетс  обусловленным главным образом восстановлени ем п тивадентного ванади  в четырехвалентный . Поэтому активность катализатора можно поддерживать путем пополнени  п тивалентным ванадием так, чтобы п тивалентный ванадии при сутствовал в растворе в количестве, достаточном дл  поддержани  активнос ти. Ввиду того, что минимальное коли чество п тивалентного ванади , требу емое дл  поддержани  каталитической активности, составл ет около 0,0003% и скорость уменьшени  п тивалентного ванади  во врем  применени  обычно очень мала, нет необходимости весь рециркулируемый катализаторный раствор подвергать регенерации. Активность раствора можно поддерживать, подверга  регенерации лишь часть раствора и возвраща  ее затем в рециркул цию . Ухудшение катализатора вызываетс  различными факторами, но наибольшее вли ние имеет температура реакции окислени  двуокиси серы и ухудшение ускор етс  с повышением температуры. Когда температура реакции 20-35с, то срок службы катализатора достаточно длительный, но требуетс  сложный процесс регенераци Например, при непрерывной регенерации от 1/150 до 1/200 рециркулируемого раствора катализатора он может примен тьс  в течение длительного времени. Однако, если температура выше 40°С, срок службы катализатора значительно сокращаетс  и регенераци  от 1/150 до 1/200 рециркулируемого раствора недостаточна дл  поддержани  каталитической активности на заданном уровне. Необходимо регенерировать в 2-4 раза большее количество раствора катализатора. 46 Введением не менее 0,0003% трехвалентного железа в рециркулируемый раствор количество обрабатываемого согласно изобретению каталитического раствора может быть резко уменьшено. Считаетс , что содержащеес  в катализаторе трехвалентное железо мало способствует увеличению активности его при реакции окислени  по сравнению с начальной активностью и трехкомпонентный катализатор, состо щий из п тивалентного ванади , двухвалентного марганца и трехвалентного железа, имеет такую же активность, как двухкомпонентный из п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца . Однако при введении трехвалентного железа скорость снижени  активности катализатора делаетс  чрезвычайно малой и количество раствора катализатора , который надо обрабатывать согласно изобретению, резко сокращаетс . Поэтому при предпочтительном выполнении изобретени  водный раствор , содержащий п тивалентный ванадий , двухвалентный марганец и трехвалентное железо, подвергают регенерирующей обработке и- рециркулируют дл  дальнейшего применени . Эффективное содержание трехвалентного железа в растворе катализатора должно быть не менее 0,0003% и обычно 0,0150 - 0,0200%. Увеличение содержани  железа до 0,03-0,2% не измен ет существенно активность катализатора . Количество раствора катализатора , подлежащее регенерации, зависит от температуры, при которой раствор катализатора примен етс . В качестве источников трехвалентного железа, вводимого в раствор катализатора , могут быть использованы соли трехвалентного железа, например железокалиевые квасцы, железоаммониевые квасцы, гидрат окиси железа, нитрат железа, окись железа, сульфат железа, сульфид железа, ванадат железа , бихромат железа, хромат железа, бензоат железа, оксалат железа, соли двухвалентного железа, например гидрат закиси железа, нитрат железа (2), закись железа, сульфат железа (2), сульфид, хлорид, карбонат, сульфит, фосфат, перхлорат, оксалат, формиат, ацетат железа (2) или железо (2) аммониевые квасцы и металлическое железо . Чтобы получить присутствие железа в катализаторном растворе п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца , можно п тивалентный ванадий, двухвалентный марганец и закисную и/или окисную соль железа добавл ть в воду и перемешивать. В этом случае пор док добавлени  ванади , марганца и железа безразличен. В методе, описанном далее в примерах, включающем стадии поглощени  двуокиси серы рециркулируемым раствором катализатора , окисл1 ие двуокиси серы, регенерацию части этого раствора и возвра1цение регенерированного раствора в циркул цию, соль железа (3) может &«ь добавлена в конце стадии поглоацаии . Она может быть также добавлена по окончании стадии окислени . Соли закиси или окиси и металлическое железо могут добавл тьс  к раствору катализатора и до стадии регенерации . Возможно также соль железа (3) добавл ть к раствору катализатора , уже подвергнутому регенерации. При проведении процесса с применением раствора катализатора, содержащего п тивалентный ванадий, двухвалентный марганец и трехвалентное железо, часть железа раствора тер етс  в результате смешивани .с гипсом . В этом случае железо ввод т в раствор катсшизатора любым указанным методом. При осуществлении способа согласно изобретению около 10 вес.% катали заторного раствора остаетс  в гипсе и часть каталитических компонентов, т.е. ванадий и марганец неизбежно тер етс , хот  и в малых количествах Эти малые количества могут быть извлечены путем промывки гипса большим количеством воды. Однако это требует дополнительного промывочного оборудовани  и увеличивает производственные расходы. Конечно, можно восполн ть потерю п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца добавлением п тиокиси ванади  и сульфата марганца , однако, соль ванади  очень дорога  и даже при небольших количествах значительно повышает расхода . Согласно предпочтительному выполнению изобретени  потери п тнвешентного ванади  и двухвалентного марган ца можно пополн ть очень дешево, если по крайней мере в часть каталиэаторного раствора, содержашего п тивалентный ванадий и двухвалентный марганец (раствор может содержать также трехвалентное железо дл  поддержани  активности катализатора), добавл ть сажу перед реакцией окислени  двуокиси серы. Дл  осуществлени  процесса исполь ssnoT сажу, выдел ющуюс  в верхней части дымовой трубы при сжигании жидкого топлива, состо щего из дистилл ционного остаточного масла и остаток от горени  в печи или внизу да1мовой трубы, обычно образующийс  при сжигании жидкого топлива. Примен емый здесь термин дистил л цион ое остаточное масло означает масло, содержгицее сырую нефть, естественно получающуюс  смолу, слан цевую смолу, битуминозный песчаник или смолу или масло, остающеес  пос ле отделени  части или всех летучих фракций дистилл цией или другими средствами (например, €к:т.аточныв масла при дистилл ции под ат росферным или под пониженным давленное или асфальт ) . Это масло обычно содержкт значительное количество асфальтевовг а следовательно, и ванадий и марганец . Больша  часть ванади , содержащегос  в саже, может быть легко извлечена , но (Извлеченный вангощй иаходщтс  главным образом в четырехвалентном состо нии. При предпочтительном выполнении этого изобретени , когда сажа добавл етс  предварительно к части рециркулируемого раств н а катализатора , четырехвалентный ванадий сажи превращаетс  в п тивсшентный регенерирующей обработкой. Следовательно , потер  п тивалентного ванади  может быть компенсирована без применени  какого-либо дорогого реагента . Сажу можно смешивать с регенерируемым раствором отдельно или во врем  контактировани  его с газом, содержащим двуокись серы. Возможно также сначала смешивать сажу с водным экстрагирующим растворителем, например водой нли разбавленной серной кислотой, и затем смешивать экстракт, содержащий по крайней мере часть экстрагированного ванади , с раствором катализатора. Предпочтительным водным экстрагирующим растворителем дл  сажи  вл етс  неорганическа  или органическа  водна  среда, способна  экстрагировать ванадий и марганец при смешивании с сажей или остатками от сжигани  и раствор ть п тивалентные ванадий и марганец в количестве не менее 0,0003%. Примерами, таких экстрагирующих растворителей  вл ютс  вода или водный раствор едкого натри , едкого кали , серной, азотной, сернистой, сол ной кислот, хлористого аммони  нли спирта или смеси их растворов. Ввиду того, что катализаторный раствор используетс  в этом изобретении дл  превращени  двуокиси серы в серную кислоту, нгшболее предпочтительно применениев качестве водного экстрагирующего растворители воды или разбавленной серной кислоты . Естественно, что расход сажи cилIi но зависит от того, какого типа сажа используетс  и особенно от содержани  в ней ванади , и .поэтому количество сажи не может Сыть опредшмвно указано. Добавл емое к каталвзаторному раствору количество camt регулируетс  так, чтобы ва адйй ввод  с  в количестве, соответствущем по-тере ванади  с гипсш. Это количество может быть больше . Есл  даже количество добавл  юго пгмлал  временно меньше его потер  то то не приводит к нежелае14ым послвдств   м, если ванадий присутствует а раст9 воре в количестве не менее 0,0003%. Нежелаемых последствий не возникает даже если вещества, присутствующие в саже вместе с четырехвалентным ванадием , например железо, никель, кремний, алюминий, медь, свинец,цин олово, марганец, натрий, фосфор, молибден , вольфрам, калий, титан, бор барий, кобальт, стронций, хром, сурь ма, мышь к, кадмий, висмут, бериллий п тивалентный ванадий, цианистые или тиоцианистые соединени , смешивают с катализатором вместе с четырехвалентным ванадием. Сажа содержит марганеЦ , хот  и в малом количестве, в виде двухвалентной соли. Этот марганец вместе с метырехвалентвь м ванадием переходит в раствор катализато ра и по крайней мере часть потери двухвалентного марганца пополн етс  Когда сажа смешиваетс  с раствором катализатора, она накапливаетс  в растворе, но это совериюнно не преп тствует пополнению п тивалентным ванадием. Однако в результате увеличени  концентрации сажи, онамо жет сужать или блокировать путь движени  раствора катализатора и газа, содержащего двуокись серы и кислород Однако неполадки в оборудовании могу устран тьс  путем фильтровани  или центрифугировани  части каталиэаторного раствора дл  отделени  сажи. Пример 1. Дымовые газы, содержащие 0,1970% двуокиси серы, 6 кислорода, I0,5f. углекислоты и 9,8 вес.% влаги, после удале ни  сажи охлаждают до в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1190 нм/ч. Одновременно в верхнюю часть башни подают 30 м/ч -водного ра твора с температурой 25U, содержащег 0,0025% nBTHBnjiefiTHoro ванади , 0,0173% четырехвалеР1тно1о ванади , 0,0100% двухвалентного марганца и 6 вес.% серной кислоты. Жидкость, вы текающую из низа абсорбционной башни , направл ют в окислительную башню с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющую внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 и в то же врем  в низ башни ввод т воздух с расходом 20 . 99,4% жидкости, вытекающе из верха окислительной башни, рецир кулируют на верх абсорбционной башн и непрореагировавший воздух, выход  щий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подава емыми в низ абсорбционной башни. 0,53% (158 л/ч) жидкости, вытекающе из верха окислительной башни, направл ют в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 72 кг/ч перекиси водорода (водный 15%-ный раствор) и 19 кг/ч известн ка (чистота 98%) дл  подцер 410 жани  рН раствора 2-4. Образующуюс  в баке суспензию гипса отбирают со скоростью 165 л/ч. Суспензию центрифугируют дл  отделени  гипса от ма.точного раствора. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором , подаваемым на верх абсорбционной башни. Путем осуществлени  этих операций концентраци  серной кислоты рециркулируемого раствора поддерживаетс  всегда равной 5,6-6,4% в течение 4 мес. Гипс получают в количестве 18,319 ,7 кг/ч. Загр знени , содержащиес  в гипсе, состо т из,%: воды 10, ванади  0,002 и марганца О,ООН.Поэтому потери ванади  и марганца составл ют соответственно 0,4 и 0,2 г/ч. Путем добавлени  0,71 г п тиокиси ванади  и 0,55г сульфата марганца (безводного) в час содержание п тивалентного ванади , четырехвалентного ванади  и двухвалентного марганца в рециркулирующем растворе поддерживают соответственно 0,0021-0,0028, 0,0163-0,0180, 0,0092-0,0107%. Концентрацию двуокиси серы в отход щем газе, выход щем из абсорбционной башни, поддерживают в пределах 0,0080-0,0098% в течение 4 мес. Степень десульфурации 95-96%. П р и м е р 2 (сравнительный). Пример 1 повтор ют, но без применени  перекиси водорода, причем часть рециркулируемого раствора только нейтрализуют известн ком, затем рециркулируют . В этом случае содержание серной кислоты и двухвалентного- марганца в рециркулируемом растворе поддерживают посто нным при добавлении 0,71 и 0,55 г соответственно п тиокиси ванади  и сульфата марганца в час. Как обычно, количество п тивалентного ванади  г,остепенно уменьшаетс  и количество четырехвалентного ванади  увеличиваетс . Содержание п тивалентного ванади  уменьшаетс  до 0,0012% и содержание двуокиси серы в десульфурированном газе увеличиваетс  до 0,0099% после 100 ч рециркул ции и до 0,0430% после 300 ч. Поэтому  сно , что эффект десульфурации в примере 1  вл етс  результатом добавлени  перекиси водорода и известн ка к части (158 л/ч) рециркулируемого раствора. Пример 3(сравнительный). Пример 1 повтор ют за исключением того, что провод т следующую обработку вместо подачи 0,53% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни в нейтрализационный бак дл  регенерации . 1%.(300 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни подают в смесительный бак емкостью 400 л вместе с 80 г/ч 15%-ного водного раствора перекиси водорода и после сме;::ивани  смесь отбирают из бака с расходом 300 л/ч. Смесь ре . циркулируют на верх абсорбционной башни. 0,53% (158 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни , подают в бак емкостью 600 л с мешалкой вместе с 10 кг/ч известн ка (98%-ной частоты). Получающуюс  суспензию гипса отбирают в количестве 165 л/ч. Гипс и маточный раствор раз дел ют центрифугированием. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорб ционной башни. Если в этом случае подают 0,71 г и 0,55 г соответственно п тиокиси ванади  и сульфата марганца в час, то содержание серной кислоты и двухвалентного марганца поддерживаетс  посто нным как в примере 1, но содержание п тивалентного ванади  постепенно уменьшаетс  при увеличении содержани  четырехвалентного ванади  Через 100 ч после начала рециркул ции содержание п тивалентного ванади  уменьшаетс  до 0,0015, а после 270 ч до 0,0002%. Содержание двуокиси серы в десульфурированном газе через 100 ч после начала рециркул ции увеличиваетс  до 0,0098 и через 370 ч до 0,0405 об.%. Поэтому, если перекись водорода добавл ют к части рециркулируемого раствора и соедине ние кальци  добавл ют к другой части рециркулируемого раствора, то активность катализатора не может поддерживатьс . Следовательно, перекись водорода и соединение кальци  должны добавл тьс  к части рециркулируемого раствора в соответствии с изобретением . П р и м е р 4. Смесь гашеной извести и водного раствора перекиси во дорода добавл ют по капл м при перемешивании к 1 л водного раствора, содержащего 500 ммоль/л четырехвалентного ванади  и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, причем количест во перекиси водорода достигает 225 ммоль. рН раствора доводитс  до 4. Водный раствор четырехвалентного ванади  и двухвалентного марганца принимает синий цвет на начальной стадии, но при добавлении гашеной извести и перекиси водорода делаетс  желтым. Отношение концентраций п тивалентный ванадий(четырехвалент ный ванадий) двухвалентный марганец измен етс  от 0:45:17 до 34:1:13. Это подтверждает предположение, что 97% четырехвалентного ванади  может легко превращатьс  в п тивалентный ванадий. Пример 5(сравнительный). 225 ммоль перекиси водорода добавл ю к 1 л водного раствора, содержащего 450 ммоль/л четырехвалентного вана .ди . и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, как в примере 1, смесь на ревают до с перемешиванием. Вод ный раствор принимает синий цвет и отношение концентраций п тивалентный ванадий (четырехвалентный ванадий) двухвалентный марганец измен етс  от 0:45:17 до 2:43:17. Таким образом найдено, что только 4,5% четырехвалентного ванади  окисл етс  в п тивалентное состо ние. Следовательно, даже если к водному раствору четырехвалентного ванади  добавл ют перекись водорода, то конверси  в п тивалентный ванадий чрезвычайно низка . П р и м е р 6. Дымовые газы, содержащие 0,1590% двуокиси серы, 4% кислорода, 9% углекислоты и 9,3 вес.% воды, после удалени  сажи охлаждают до в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашиимеющей внутренний диаметр 68 см га высоту ь м, с расходом 1200 нм/ч.Оди новременно на верх башни с расходом 30 м/ч подают водный раствор при 28С, содержащий 0,0011% п тивалентного ванади , 0,0194% четырехвалентного ванади , 0,0115% двухвалентного марганца и 4 вес.% серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м. Одновременно в низ окислительной башни подают воздух со скоростью 21 м-/ч. 99,34% жидкости , вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и в то же врем  непрореагировавший воздух, выход щий из верха окислительной башни, смешивают с подаваемыми дымовыми газами. 0,66% (197 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л с мешалкой вместе с 46 г/ч 30%-ного водного раствора перекиси водорода и 6,4 кг/ч гашеной извести (96%-ной чистоты) дл  поддержани  рН раствора от 6 до 11. Образующуюс  в баке суспензию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и раздел ют центрифугированием . Отделенный маточный раствор смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Гипс промывают водой с малым количеством (30 л) рециркул ционного раствора и центрифугируют отделенный промывочный раствор также смешивают с рециркулирующим раствором , подаваемым на верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты рециркулирукнцего раствора всегда поддерживают от 3,7 до 4,2% в течение 4 Nfec. Гипс получаетс  в количестве от 15,1 до 15,7 кг/ч и его загр знени  состо т из 9,5 кг воды, 0,0019% ванади  и 0,0010% марганца. При подаче 0,53 г п тиокиси ванади  и 13 0/47 г сульфата марганца (безводног концентрации п тивалентного ванади  четырехвалентного ванади  и двухвалентного марганца поддерживают соот ветственно в пределах 0,0009 -0,001 0,0188-0,0203 и 0,0099-0,0121%. Кон центрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выход щем из абсор ционной башни, поддерживают на уров 0,0090-0,0099% в течение 3 мес. Пример 7. Дымовые газы, содержащие 0,01560% двуокиси серы, 4% кислорода, 10% углекислоты и 9 вес. воды, после удалени  сажи охлаждают в градирне до 58°С и подают в .низ абсорбционной башни с насадкой из колец Рашига, имеющей внутренний ди аметр 68 см и высоту 6м, с расходом 1200 нм /ч и одновременно на верх башни подают с расходом 30 зод ный раствор при 25°С, содержащий 0,0015% п тивалентного ванади , 0,0265% четырехвалентного ванади , 0,0143% двухвалентного марганца и 5 вес.% серной кислоты. Вытекающую из низа башни жидкость с расходом 30 подают в низ окислительной башни с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м. Одно временно в низ этой башни подают воз дух с расходом 20 им/ч. 99,5% жидкос ти, вытекающей из верха окислительной башни рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировав ший воздух из верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни . 0,5% жидкости (152 л/ч), вытекаю щей из верха окислительной башни, п дают в нейтрализационный бак с мешалкой вместе с 280 г/ч 5%-ного рас вора перекиси водорода и 4,6 кг/ч г шеной извести дл  поддержани  рН раствора 2-4. Образующуюс  в баке суспензию гипса отбирают в количест ве 158 л/ч и центрифугируют. Отделе ный маточный раствор смешивают с ре циркулирующим раствором, подаваемым на-верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рецир кулируемом растворе всегда поддержи вают в пределах 4,7-5,3 вес.% в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 14,5-15,3 кг/ч и его загр знени  состо т только из,%: воды 11, ванади  0,0028 и марганца 0,0017. При подаче 0,75 г/ч п тиокиси ванади  и 0,63 г/ч сульфата марганца (безводного) в рециркулируемый раст вор, идущий на верх абсорбционной башни, концентрации п тивалентного ванади , четырехвалентного ванади  и двухвалентного марганца поддерживают , соответственно, в пределах 0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и 0,0137-0,0143% в течение 3 мес. Кон центрацию двуокиси серы в десульфури 4 рованном газе, выход щем кз абсорбционной башни, поддерживают на уровне 0,0091-0,0099% в течение 3 мес. ПримерВ. В1л водного раст вора с температурой 35°С, содержащего 0,0051% четырехвалентного ванади , 0,0055% двухвалентного марганца , 5 вес.% серной кислоты и 0,0001% п тивалентного ванади , ввод т при перемешивании 100 воздуха и одновременно 1,75 г/мин известн ка (98%-ной чистоты). В течение 30 мин рН раствора довод т до 4. В результате концентраци  четырехвалентного ванади  снижаетс  до 0,0014% и концентраци  п тивалентного ванади  уве личиваетс  до 0,0027%. Таким образом , примен   кислород и известн к, 70% четырехвалентного ванади  превращаетс  в п тивалентный ванадий. П р и м е р 9 (сравнительный). Пример 8 повтор ют за исключением того, что ввод т только воздух без добавлени  известн ка. Концентраци  п тивалентного ванади  составл ет только 0,0002%, даже если воздух ввод т в течение I Ч. Пример 10 (сравнительный). Пример 8 повтор ют,за исключением то го, что добавл ют только известн к без введени  воздуха. Концентраци  п тивалентного ванади  составл ет 0,0002%. ПримерИ.К л водного с температурой 50 С, содерраствора жащему 0,0046% четырехвалентного ванади , 0,0043% двухвалентного марганца , 6 вес.% серной кислоты и 0,0002% п тивалентного ванади , добавл ют гашеную известь в количестве 1,2 г/мин и одновременно при перемешивании ввод т воздух с расходом 100 cM/мин. При продолжении этой операции в течение 40 мин рН раствора достигает 2 и концентраци  четырехвалентного ванади  снижаетс  до 0,0018%. Так как концентраци  п тивалентного ванади  увеличиваетс  до 0,0038%, то значит, что 80% четырехвалентного ванади  окисл етс  в п ти валентный ванадий. П р и м е р 12 (сравнительный). Пример 11 повтор ют за исключением того, что воздух подают с расходом 130 без добавлени  гашеной извести. Концентраци  п тивалентного ванади  составл ет только 0,0002%. П р и м е р 13. 14 л мутной воды, содержащей 75 г негашеной извести (97%-ной чистоты), добавл ют в течение 5 мин к водному раствору с температурой 100°С, содержащему 450 ммоль/л четырехвалентного ванади  и 165 ммоль/л двухвалентного марганца и одновременно ввод т воздух с расходом 8 л/мин. В результате рН раствора увеличиваетс  до 9 и отношение концентраций п тивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий:

.двухвалентный марганец измен етс  от 0:3:1 до 13:19:12. Это значит, что 40% четырехвалентного ванади  окисл етс  в п тивалентный ванадий.

Пример 14 (сравнительный). Пример 10 повтор ют за исключением того, что воздух не ввод т. В результате рН увеличиваетс  до 9, но п тивалентного ванади  не обнаружено.

Пример 15. 110 г Известн ка (96%-ной чистоты) добавл ют к 1 л водного раствора, содержащему 450 ммоль/л четырехвалентного ванади  и 170 ммоль/л двухвалентного марганцгх и смесь перемешивают при 40°С дл  доведени  рН раствора до 7,1. Затем в раствор ввод т воздух в течение 30 мин с расходом 5 л/мин. В результате концентраци  п тивалентного ванади  достигает 230 ммоль/л.

О р и м е р 16. Дымовые газы, содержащие 0,1590% двуокиси серы, 4% кислорода, 8,9% углекислоты и 9,7 вес. % воды, после удалени  сажи охлаждгают до 57 С и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1200 нм-/ч и одновременно водный раствор с температурой , содержащий 0,0011% п тивалентного ванади , 0,0194% четырехвалентного ванади , 0,0115% двухвалентного марганца и 4 вес.% серной кислоты, подают на верх абсорбционно башни со скоростью 30 м /ч. Жидкость вытекающую из низа абсорбционной башни , подают в низ окислительной башни с дес тью ступен ми пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 . Одновременно в низ окислительной башни ввод т воздух с расходом 21 . 99,34% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выход щий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. 0,66% (197 л/ч) жидкости из верха .окислительной башни подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, и ввод т воздух со скоростью 195 л/ч и гашеную известь с расходом 6,4 кг/ч дл  поддержани  рН раствора 2-4. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают. Образующуюс  суспензию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и центрифугируют. Отделенный маточный раствор смешивают с раствором, рециркулируемым на верх абсорбционной башни. При выполнении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе всегда поддерживают в пределах 3,7-4,2 в течение 3 мес. Ги.пс получают вколичестве 15-15,7 кг/ч и ег загр знени  состо т только из,%: воды 9,6, ванади  0,0019 и марганца

0,0013. Путем добавлени  0,53 г п тиокиси ванади  и 0,6 г сульфата марганца (безводного) концентрацию п тивалентного ванади , четырехвалентного ванади  и двухвалентного марганца поддерживают в течение 3 мес соответственно в пределах 0,0009 0 ,0012, 0,0183-0,0208 и 0,00990 ,0120%. Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выход щем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099% в течение 3 мес.

Пример 17 (сравнительный). Пример 16 повтор ют за исключением того, что в нейтрализационный бак воздух не ввод т. В результате, даже если к рециркулируемому раствору добавл ют в час 0,53 г п тиокиси ванади  и 0,6 г сульфата марганца кон-. центраци  п тивалентного ванади  постепенно уменьшаетс  и четырехвалентного соответственно увеличиваетс . В частности, через 100 ч после начала рециркул ции концентраци  п тива,лентного ванади  уменьшаетс  до 0,0003% и еще после 100 ч до 0,0001%., Хот  концентраци  серной кислоты и марганца в рециркулируемом растворе могла поддерживатьс  почти посто нной , концентраци  двуокиси серы в десульфурированном газе увеличиваетс  до 0,0136% через 100 ч после начала рециркул ции и до 0,0484% после 200 ч. Поэтому  сно, что при действии гашеной извести и воздуха на часть (197 л) рециркулируемого раствора десульфурирующий эффект рециркулирующего раствора про вл етс  наиболее заметно.

Пример 18. 2600 г остатка от сжигани  (содержание,%: углерода 86, влаги 1, ванади  3, железа 0,4, никел  0,8, меди 0,0360) нефт ных остатков (выход, счита  на сырую нефть 34 об.%, уд.вес 0,99, точка, текучести 32°С, остаточный углерод 18%, средний мол.вес 890, углерода 83,9%, водорода 10,4%, серы 4,9%, азота 0,34%, ванади  0,0140%, никел  0,0045%, натри  0,0042%), полученных перегонкой под уменьшенным давлением сырой нефти, промывают 52 л воды с рН-2 дл  получени  фильтрата, содержащего,%: п тивалентного ванади  0,0002, четырехвалентного ванади  0,130, марганца 0,0027, железа 0,0150, никел  0,0304 и меди 0,0016. 10 л этого фильтрата добавл ют к 100 л катализаторного раствора, содержащего , %: п тивалентного ванади 

f) 0,0015, двухвалентного марганца

0,0028 и 10 вес.% серной кислоты дл  образовани  раствора, содержащего п тивалентного ванади  0,0014, четырехвалентного ванади  0,0120, двухвалентного марганца 0,0024, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа. При введении воздуха в этот раствор при

5 комнатной температуре срасходом 17 1 Л/мин одновременно добавл ют гашеную известь дл  доведени  рН до 12. Затем раствор анализируют. Найдено, что отношение п тивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий резко измен етс  от первоначального 7:60 до 66:1. -Поэтому  сно, что 99% ванади  в остатке от сжигани  было первоначально в четырехвалентном состо нии, но после добавлени 1катализаторного раствора и введени  воздуха и гашеной извести 98% четырехвалентного ванади  превращаетс  в п тивалентный ванадий. Было также подтверждено, что в полученном таким образом растворе со . держание железа резко сокращаетс  с 0,0014 до 0,0002%. Это означает, что если даже все железо раствора попало в него из остатка от сжигани , оно почти полностью превращаетс  в нерастворимую соль после обработки сое динением кальци  и воздухом и таким образом удал етс  из катализаторного раствора. Пример 19 (сравнительный).В смешанный раствор, приготовленный в примере 18 (состо щий из катализатор ного раствора и экстракта из остатка от сжигани  и содержащий 0,0014% п тивалентного ванади , 0,0120 % четырехвалентного ванади , 0,0024% дву валентного марганца, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа), ввод т воздух с расходом 1 л/мин в течение 120 мин. Концентраци  п тивалентного ванади  0,0014% и концентраци  четырехвалентного ванади  0,0118-0,0120% Это значит, что если даже четырехвалентный ванадий из остатка после сжи гани  добавл ют в катализаторный раствор, а затем раствор обрабатывают только водой, то невозможно достичь перехода четырехвалентного вана ди  в п тивалентный в растворе. П р и м е р 20 (сравнительный).Га шеную известь добавл ют к смешанному раствору, приготовленному в примере 18, дл  доведени  рН до 12. Но концентраци  п тивалентного ванади  0,0014% и цель получени  п тивалентного ванади  не достигаетс . Пример21.В110л смешанного раствора, приготовленного в примере 1 (содержащего 0,0014% п тивалентного ванади , 0,0120% четырехвалентного ванади , 0,0024% двухвалент ного марганца, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа), ввод т воздух с расходом 1 л/мин в течение 120 мин и одновременно ввод т известн к дл  увеличени  рН раствора до 7,2. Затем раствор анализируют на ванадий. Най дено, что отношение п тивалентный ва надий :четырехвгшентный ванадий измеи етс  от 7:60 до 27:40. 33% четырех валентного ванади  (остатка от с еига ни ) превращаетс  в п тивёшентный -ва надий действием воздуха и известн ка 4 Концентраци  железа в полученном : таким образом катализатсфном растворе резко снижаетс  от 0,0014 до 0,0002%. . Пример22. Дымовые газы,содержащие 0,1200% двуокиси серы, 4% ...: кислорода, 8,9% углекислоты, 9,7% влаги и 0,13 г/нм сажи (содержащей , %: ванади  0,9, никел  0,3,железа 0,05 и натри  0,2), полученные сжиганием нефт ных остатков уд.вес 0,947, в зкость 159 сП при , точка текучести , содержание серы 3,1 вес.%, ванади  0,0027%, никел  0,0009%), образующихс  при перегонке под атмосферным давленша4 сырой арабской нефти, охлаждают до 57 С в градирне распылительного типа и удал ют 3/4 сажи. Дымовые газы подают в низ башни с кольцами Рашига, имекицей внутреиний диаметр 88 см и высоту б м, с расходом 1970 и одновременно на верх абсорбционной бгшюи подают водный раствор с температурой , содержащий 0,0024% п тивалентного ванади , 0,0172% четырехвалентного ванади , 0,0025% двухвалентного марганца и 6 вес.% серной кислоты с расходом 30 . Жидкость, вытекак цую из низа абсорбционной башни, подсшт в низ окислительной башни с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит и имеющей внутренний дигшетр 44 см и высоту 6 м, с расходе 20 . 99,47% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух, выход щий из верха окислительной башни, смешивают с дьмовыми газами, подаваеьалми в низ абсорбционной башни. Кроме того, 0,53% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 10 кг/ч известн ка 98%-ной чистоты и 197 л/ч воздуха при комнатной температуре дл  поддержани  рН раствора 2-5. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают.Получакнчуюс  суспензию гипса отбирают из бака в количестве 165 л/ч и центрифугируют. Отдел ющийс  от гипса маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживайт 5,6-6,3% в течение 4 мес. Гипс полу чжют в количестве 18,3 - 19,7 кг/ч., Он содержит,%: воды 10, ванади  0,002, марганца 0,0003, саЗги 0,0010 ,3700. Потери ванади  и марганца составл ют соответственно 0,4 и 0,05 г/ч. При добавлении марганца (0,11 г без

водного сульфата марганца) в количестве 0,04 г/ч концентрацию п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца поддерживают соответственно в пределах 0,0021-0,0028, 0,0163 0 ,0180 и 0,0023-0,0027%. Таким образом , найдено, что 0,4 г ванади  и 0-, 01 г марганца в час поступает в катализаторный раствор из сажи дымовых газов и поэтому нет надобности давать дополнительно дорогой ванадий Содержание сажи в рециркулируемом растворе достигает максимум 0,0390 и железа максимум 0,0005%, Но после этого не было никакого увеличени  ил уменьшени  и всю сажу рециркулируемого раствора удал ют вместе с гипсом .

Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выход щем из абсорбционной башни, поддерживают равной 0,0080 - 0,0098% в течение 4 мес. Степень десульфурации при этом составл ет 92-93%.

П р и м е р 23 (сравнительный). Пример 22 повтор ют за исключением того, что подачу воздуха в нейтрализационный бак не производ т. В результате концентраци  п тивалентного ванади  в рециркулируемом растворе постепенно уменьшаетс  и после 100 ч рециркул ции снижаетс  до 0,. Через 300 ч она снижаетс  до 0,0002%. Концентраци  двуокиси серы в десульфурированном газе увеличиваетс  до 0,0099% через 100 ч после начала рециркул ции и до 0,0440% после 400 ч. Поэтому  сно, что при введении ванади  в рециркулируемый раствор из сажи и действии на него известн ка и воздуха имеет место переход четырехвалентного ванади  в п тивалентный в рециркулируемом растворе и поддержание десульфурирующей активности рециркулируемого катализаторного раствора.

Пример 24..Дымовые газы,содержащие 0,1560% двуокиси серы, 4% кислорода, 10% углекислоты и 9 вес.% влаги, охлаждают в градирне до и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м с расходом 1200 нм/ч. Одновременно на верх абсорбционной башни с расходом 30 подают водный раствор с температурой , содержащий 0,0015% п тивалентного ванади , 0,0265% двухвалентного ванади , 0,0014% двухвалентного марганца и 5 вес.% серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, и одновременно в низ окислительной башни подают воздух

с расходом 20 , 99,5% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорб. ционной башни и непрореагировавший воздух, выход щий из зерха. окислительной башни смешивают сдымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,5% (152 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной оашни, подаетс  в нейтрализационный бак емкостью 600 л,снабженный мешалкой, .а в бак подают

0 4,6 кг/ч известн ка (96% чистоты) и 135 л/ч воздуха и рН раствора в Ьаке всегда поддерживают на уровне 35 ,3. Получающуюс  в баке суспензию гипса отбирают в количестве 158 л/ч

л и центрифугируют. Отделенный от гипса маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.

0 При выполнении этих операций концентраци  серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживаетс  равной 4,7 - 5,3 вес,%. Гипс получают в количестве 14,6 --15,3 кг/ч и его

г, загр знени ми  вл ютс , %: вода 11, ванадий 0,0026 и марганец около 0,0002. Ввиду того, что вместе с гипсом удал ют 0,4 г ванади  и 0,025 г марганца, с самого началапроизвод т следующую операцию.

2600 г (около 7 л) остатка от сжигани  (углерода 86,8%, ванади  0,69 вес.%, марганца 0,03 вес.%, меди 0,01 вес.%, свинца 0,012 вес.%)

-- в печи viaayTa (выход 56,5 об,%,

уд.вес 0,900, в зкость () 250 сП, точка текучести 50с, содержание серы 0,10 вес.%, ванади  0,0003%, никел  0,0030%), полученного при дистилл ции под атмосферным давлением нефти из Сматры (уд.вес, d - 0,848; в зкость (50с) 10 сП, содержание серы 0,1 вес,%, азота 0,05 вес.%, ванади  0,0002%, никел  0,003%), смешивают в течение 6 ч с 6 л 1,5%-ной (по весу) серной кислоты при комнатной температуре. Последующей фильтрацией получают зеленый полупрозрачный фильтрат,содержащий,%: четырехвалентного занади  0,2500, железа 0,7400, никел  0,0300, двухвалентного марганца 0,0070, алюмини  0,0020, кремни  0,0012, свинца 0,0004 и меди 0,0011, П тивалентного ванади  в фильтрате не обнаружено, Но так как фильтрат содержит четырехвалентный марганец, то его использу ют дл  пополнени  этими компонента-, ми катализаторного раствора, т,е. рециркулируемый раствор, вытекающий из верха окислительной башни, смешивают со 170 этого фильтрата

0 и добавл ют 0,011 г/ч сульфата

Claims (2)

1. (0,03 г/ч безводного сульфата марганца ) , В результате концентраци  п тивалентного ванади , четырехвалентного ванади  и двухвалентного марганца поддерживаетс  соответственно 0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и0 ,0010-0,0016% в течение 3 мес. Таким образом, подтверждено, что все количество ванади , тер емое с, гипсом , пополн етс  из водного раствора , полученного смешиванием остатка от сжигани  со слабой серной кислотой . Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выход щем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099% в течение 3 мес. Дымовые газы, содержащие 0,1900% двуокиси серы,5% кислорода, 9,2% углекислоты , 10% влаги и 0,1 г/нм сажи (содержащей 2,1% ванади  и 0,7% никел ), получающиес  от сжигани  нефт ных остатков (уд.вес 0,985, в з кость 2000 сП (), точка текучести , содержание серы 4,3 вес.%, ванади  0,0082 %, никел  0,0028%), полученных при дистилл ции под атмо ферным давлением нефти из Хафии, охлаждают в градирне распылительного типа до 58°С после удалени  около 82% сажи. Затем дымовые газы подают а низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6м, с расходом 1000 и одновременно на верх абсорбционной башни со скоростью 30 подают раствор с температурой 28°С, содержащий 0,0011% п тивалентного ванади , 0,0194% четырехвалентного ванади , 0,0026% двухвалент ного марганца и 4 вес.% серной кислоты . Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит, име ющей внутренний диаметр 44 см и высо ту 6 м, со скоростью 30 и одновременно в низ окислительной башни подают воздух с расходом 21 . 99,34% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выход щий из верха окислительной башни, смеши вают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,66% (197 л/ч) жидкости,, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л снабженный мешалкой, и в него подают 129 л/ч воздуха и 6,8 кг/ч гашеной извести дл  поддержани  рН раствора 6-11. Воздух барботируют через раст вор и затем вывод т из бака. Полученную суспензию гипса отбирают из бака в количестве 208 л/ч и центрифугируют дл  отделени  гипса. Полученный маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подава на верх абсорбционной башни. Гипс.промывают малым количеством ре циркулируемого раствора (30 л) и снова центрифугируют. Отделенную промывную жидкость смешивают с рециркулируемым раствором, подающимс  на верх абсорбционной башни. Путем выполнени  этих операций концентраци  серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживаетс  3,7-4,2% в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 15-15,5 кг/ч и его загр знени ми  вл ютс ,%: вода 9,5, ванадий 0,0019, марганец 0,00035 и сажа 0,1200. Количество ванади  и марганца, тер емые с гипсом, соответственно равно 0,3 и 0,05 г/ч, но путем добавлени  марганца в количестве 0,04 г/ч (0,1 г безводного сульфата марганца) концентргщии п тивалентного ванади , четьфехвгшентного ванади  и двухвалентного марганца в рециркулируемом растворе поддерживаютс  соответственно 0,0008-0,0013, 0,0186-0,0203 и 0,0020-0,0028%. Таким образом, так как из сажи поступает в рециркулируемый раствор 0,3 г ванади  и 0,01 г марганца в час, то нет необходимости отдельно добавл ть дорогой ванадий. Содержание сажи в рециркулируемом растворе стабилизируетс  на уровне 0,0090% и сажа в количестве , соответствующем поступающему из дымовых газов, удал етс  из системы циркул ции вместе с гипсом. Концентраци  двуокиси серы в десульфурированном газе, выход щем из абсорбционной башни, поддерживаетс  0,0080-0,0090% в течение 3 мес и степень десульфуризации составл ет 94-95%. Приме р 25. Дымовые газы, содержащие 0,1580% двуокиси серы, 5,8% кислорода, 8,7% углекислоты и 10вес.% влаги, охлаждают до 57°С с удалением сажи и затем подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1210 . Одновременно подают водный раствор с температурой 56с, содержащий 0,0011% п тивалентного ванади , 0,0194% четырехвалентного ванади , 0,0058% двухвалентного марганца, 0,0153% трехвалентного железа и 4 вес.% серной кислоты с расходом 30 . Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни , подают в низ окислительной башни с дес тиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м и одновременно в низ окислительной башни подают воздух с расходом 22 . 99,3% жидкости , вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух из верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. Кроме того, 1/150 жидкости из верха окислительной баш23 ни подают в нейтрализационный бак е костью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 180 л/ч воздуха и 6,4 гашеной извести (97% чистоты) дл  поддержани  рН раствора 4-6. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают из бака. Полученную суспензию гипса отбир ют из бака в количестве 207 л/ч и после доведени  рН до 2,5 центрифуг руют дл  отделени  гипса. Отделенны центрифугированием маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором , подаваемым на верх абсорбционной башни. Путем выполнени  этих операций концентраци  серной кислоты в рецир кулируемом растворе поддерживаетс  3,68 - 4,2% в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 15-15,8 кг/ч и его загр знени  состо т только из %: воды 9,7, ванади  0,0019, марган ца 0,0006 и железа 0,0017. Перед ста дией нейтрализации к регенерируемому катализаторному раствору добавл ют 0,53 г п тиокиси ванади , 0,3 г суль фата марганца (безводного) и 0,3 г металлического железа в час. В результате концентрации п тивалентного ванади , четырехвалентного ванади , двухвалентного марганца и трехвалент ного железа в рециркул ционном растворе поддерживаютс  соответственно,% 0,0009-0,0012, 0,0188-0,0203, 0,0054 0,0061 и 0,0148-0,0159. Концентраци  двуокиси серы в десульфурированном газе, выход щем из абсорбционной башни, поддерживаетс  0,0090-0,0096 а течение 3 мес. Формула изобретени  1. Способ окислени  двуокиси серы путем .контактировани  двуокиси серы 4 с газом, содержащим молекул рный кис лород, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединени  п тивалентного ванади  и двухвалентного марганца, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  конверсии двуокиси серы, из зоны реакции о1 вод т 0,5-2,67% реакционной смеси, добавл ют соединение кальци  до величины рН отведенного раствора 2-7 и перекись водорода или кислородсодержащий газ дл  окислени  40-98 мол.% образовавшегос  четырехвалентного ванади , отдел ют образовавшийс  гипс и осташпийс  водный раствор катализатора рециркулир5лот в процесс окислени . 2.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что, с целью уменьшени  количества этводаююго раствора, в реакционную смесь ввод т 0,0003 0 ,02 вес.% соединени  трехвгшентного железа.3 .Способ ПОПП.1 и2, отли чающийс  тем, что, с целью компенсации потерь ванади , ввод т сажу, образующуюс  при сжигании дистилл ционного остаточного масла. в количестве 1-100 вес.ч. на .ч. исходной реакционной смеси. Конвенционный приоритет по признакам и пунктам: 03.09.73 по П.1 формулы изобретени , по признаку - использование перекиси водорода; 14.09.73 по пЛ формулы изобретени , по признаку - использование кислородсодержащего газа;; 05.10.73 по п.З формулы изобретени . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Боресков Г.К. Катализ в пройЪводстве серной кислоты. М.-Л., 1954. .
2. 2. ПатентСССР № 509210, кл. С 01 В l7/74, 1974.