DE2442018C3 - Verfahren zur Entschwefelung eines Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgases - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung eines Schwefeldioxid enthaltenden RauchgasesInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung eines Schwefeldioxid enthaltenden
Rauchgases gemäß dem Patentanspruch. Dabei sind als Rauchgase solche zu nennen, die bei der Verbrennung
von Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Schweröl, Kohle, bei anfallenden Endgasen aus Schwefelherstellungsvorrichtungen, Sintergasen in Stahlherstellungswerken und
Endgasen von Schwefelsäureherstellungsanlagen entstehen.
Es ist bereits bekannt, Gips durch Zugabe einer Calciumverbindung zu Schwefelsäure herzustellen, die
man durch Luftoxydation von Schwefeldioxid erhält. Um die Luft mit Schwefeldioxid zu oxydieren, wird ein
Hochtemperaturgasphaseverfahren unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators vielfach in der Schwefelsäureherstellungsanlage verwendet. Dieser Katalysator
besitzt jedoch bei niedrigen Temperaturen eine schlechte Aktivität, und er muß bei Temperaturen von
450 bis 500°C verwendet werden, damit er annehmbare Aktivitäten zeigt Bei diesem Verfahren beträgt die
Gleichgewichtsumwandlung von Schwefeldioxid nur 80 bis höchstens 98%, und nicht umgesetztes Ausströmgas
mit einer Schwefeldioxidkonzentration von 3000 ppm wird häufig abgegeben, da die Oxydationsreaktion von
Schwefeldioxid bei hohen Temperaturen thermodynamisch begrenzt ist. Um das Schwefeldioxid bei relativ
niedriger Temperatur von ungefähr 500C zu oxydieren wurden Versuche mit Aktivkohle als Katalysator
durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde jedoch die Hauptmenge der entstehenden Schwefelsäure an der
Aktivkohle fest absorbiert. Es ist daher unmöglich, diesen Katalysator kontinuierlich während längerer
Zeiten zu verwenden.
Wäßrige Lösungen aus Eisen(II)- oder Eisen(III)-sulfat sind seit Ende des letzten Jahrhunderts als
Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxid bekannt. Dieser Katalysator besitzt jedoch eine
schlechte Aktivität, wenn die Eisenkonzentration nicht erhöht ist. Zu Beginn dieses Jahrhunderts wurde
gefunden, daß man eine recht geeignete Aktivität erhalten kann, wenn die Eisenkonzentration auf
1000 ppm oder 1,7 Gew.-% erhöht wird, und wenn der Katalysator bei einer Temperatur über 400C verwendet
wird. Seit damals hat man Versuche unternommen und Untersuchungen durchgeführt, um diesen Katalysator
2">
für die Entschwefelung von abströmendem Rauch zu
verwenden. Es wurde jedoch bereits angegeben, daß bei
diesem Verfahren ebenfalls Schwefelsäure gebildet wird und sich in der Katalysatorlösung ansammelt und die
Oxydationsreaktion behindert, !n diesem Zusammenhang ist auf die DE-PS 6 32 016 hinzuweisen.
Andererseits wurden seit langem Versuche unternommen. Schwefelsäure in Gips zu überführen, indem
man Calciumsalze zu mindestens einem Teil der Katalysatorlösung zugibt und die Schwefelsäure entfernt. Die Versuche konnten jedoch nie von dem
Nachteil befreit werden, daß die Katalysatoraktivität schlecht ist, wenn nicht die Schwefelsäurekonzentration
der recyclisierten Katalysatorlösung sehr niedrig gehalten wird, so daß der Katalysator ausgefällt wird
und bei der gipsbildenden Stufe mit dem Gips vermischt wird, und daß Zinn, Rhodan und Cyan ein starkes
Katalysatorgift darstellen.
Mangansalz-(Mangansulfat-)Katalysatoren, die seit
langem bekannt sind, werden ebenso wie die Eisensalze durch geringe Mengen an Kupfer, Phenol, Molybdän,
Phosphor, Rhodan, Cyan oder Zinn vergiftet
In der DE-OS 24 12 551 hat die Anmelderin ein
Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden werden und
Schwefeldioxid schnell in Schwefelsäure überführt werden kann, wenn man einen Katalysator verwendet,
der eine wäßrige Lösung enthält die gleichzeitig
5wertiges Vanadium und 2wertiges Mangan enthält. Bei diesem Verfahren kann die entstehende Schwefelsäure
nicht unbegrenzt in der Katalysatorlösung angesammelt werden, sondern man muß ein Calciumsalz zu
mindestens einem Teil der Katalysatorlösung zugeben und den entstehenden Gips abtrennen, wobei man
gleichzeitig die Mutterlauge wiedergewinnt. Der Katalysator wird dann in gelöster Form in der Mutterlauge
wiedergewonnen, und diese Mutterlauge kann zu der Luftoxydation von Schwefeldioxid recyclisiert werden.
Bei dieser Katalysatorlösung wurde jedoch beim Stehen während längerer Zeit eine allmähliche Aktivitätsverminderung festgestellt. Dagegen tritt keine
erkennbare Aktivitätsverminderung im Verlauf von 50Std. auf, wenn man insgesamt 1000 m3 eines
Schwefeldioxid enthaltenden Gases (1020 ppm Schwefeldioxid) pro kl Katalysatorlösung (24 ppm 5wertiges
Vanadium, 21 ppm zweiwertiges Mangan und 6 Gew.-% Schwefelsäure) behandelt. Dabei können 95 bis 97% des
Schwefeldioxids in Schwefel und schließlich in Gips überführt werden. Wenn jedoch die behandelte
Gasmenge insgesamt 2300 bis 3000 m3 erreicht, wird die Umwandlung des Schwefeldioxids auf 93% vermindert,
und werden 3000 m3 des Gases behandelt wird die Umwandlung des Schwefeldioxids nach einer Gesamtzeit von 350 Std. auf 86% vermindert.
Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorverschlechterung eng in Zusammenhang mit der Reduktion des
fünfwertigen Vanadiums zu vierwertigem Vanadium steht, und daß die Aktivität der Katalysatorlösung
beibehalten werden kann, wenn man mindestens einen Teil des vierwertigen Vanadiums oxydiert, um die
Konzentration an fünfwertigem Vanadium in der recyclisierten Katalysatorlösung immer bei 3 ppm oder
mehr zu halten.
Vierwertiges Vanadium, das in der verschlechterten Katalysatorlösung enthalten ist, kann elektrolytisch
oxydiert werden oder mit bekannten Oxydationsmitteln, wie mit Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Cersulfat, Chlor oder Ammoniumpersulfat oxydiert werden.
Diese Verfahren sind jedoch teuer. Das Verfahren, bei dem ein Oxydationsmittel verwendet wird, besitzt den
Nachteil, daß sich in der Katalysatorlösung Salze
anreichern und bei der nachfolgenden Gipsherstellungsstufe in dem Gips als Verunreinigungen auftreten.
Andererseits kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem man das vierwertige Vanadium mit Luft oxydiert
Dieses Verfahren ist jedoch extrem unwirtschaftlich, da
das Vanadium von der Katalysatorlösung abgetrennt und stark erwärmt werden muß, und es kann niemals in
technischem Maßstab durchgeführt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zu schaffen, bei dem eine
fünfwertiges Vanadium und zweiwertiges Mangan enthaltende Katalysatorlösung während langer Zeiten
recyclisiert und verwendet werden kann, und wobei das Verfahren einfach und billig ist
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die wäßrige
Katalysatorlösung durch Zugabe von Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat und von
Wasserstoffperoxid und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas als Oxydationsmittel regeneriert wird.
Es wurde festgestellt, daß nur durch die Zugabe der
Calciumverbindung zu dem verschlechterten Katalysator Schwefelsäure in der Katalysatorlösung neutralisiert
werden kann, daß aber das vierwertige Vanadium nicht zu fünfwertigem Vanadium oxydiert werden kann, und
daß durch die Zugabe nur von Wasserstoffperoxid oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem verschlechterten Katalysator das vierwertige Vanadium in der
Katalysatorlösung nicht zu fünfwertigem Vanadium oxydiert werden kann. Wenn die verschlechterte
Katalysatorlösung mit mindestens einer der folgenden Calciumverbindungen, nämlich Calciumoxid, Calciumhydroxid oder/und Calciumcarbonat und mit Wasserstoffperoxid oder/und einem Sauerstoff enthaltendem
Gas behandelt wird, kann das vierwertige Vanadium in der Katalysatorlösung leicht zu fünfwertigem Vanadium
oxydiert werden, und die Zersetzung oder Verschlechterung des Katalysators kann vollständig vermieden
werden.
Ein Beispiel einer Katalysatorlösung ist eine fünfwertige Vanadium/zweiwertige Mangan-Katalysatorlösung, die Mangan in einer Konzentration von 3 bis
200 ppm und 5wertiges Vanadium in einer Konzentration von 3 bis 8000 ppm enthält, um das Schwefeldioxid
zu Schwefelsäure zu oxydieren. Durch die Zugabe der Calciumverbindung und des Oxydationsmittels kann die
Aktivität der Katalysatorlösung während langer Zeiten erhalten werden.
Wenn nicht umgesetztes Schwefeldioxid in der Katalysatorlösung, mit der das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt wird, verbleibt, wird die Calciumverbindung von diesem Schwefeldioxid verbraucht, und es wird als Nebenprodukt Calciumsulfit
gebildet, welches sich auf unerwünschte Weise mit dem Gips vermischt und darin als Verunreinigung enthalten
ist. Dies ist jedoch für die Regeneration des Katalysators, was erfindungsgemäß erfolgen soll, nicht nachteilig·
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorlösung mit der Calciumverbindung und dem Wasserstoffperoxid oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas
behandelt, indem man beispielsweise (1) die Calciumverbindung zuerst zu der Katalysatorlösung gibt und dann
das Sauerstoff enthaltende Gas einleitet oder (2) das Wasserstoffperoxid oder das Sauerstoff enthaltende
Gas und die Calciumverbindung zu der Lösung zur
gleichen Zeit zufügt
Wird Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel verwendet, so ist es ebenfalls möglich, ein Verfahren (3) zu
verwenden, bei dem die Calciumverbindung zugefügt '· wird, nachdem das Wasserstoffperoxid zugegeben
wurde.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren (1) ist es bevorzugt, die Calciumverbindung zuzugeben, bis der
pH-Wert der Lösung mindestens 7,0 überschreitet und
in dann das Wasserstoffperoxid oder das Sauerstoff
enthaltende Gas in einer Menge zuzufügen, die mindestens 40 Mol-% des vierwertigen Vanadiums, das
oxydiert werden soll, entspricht Wenn bei diesem Verfahren Wasserstoffperoxid verwendet wird, ist es
ι "> bevorzugter, diese Menge auf 95 bis 92 Mol-%, bezogen
auf das vierwertige Vanadium einzustellen. Wenn andererseits ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet
wird, ist es mehr bevorzugt, daß die Lösung mit 200 bis
400 Mol-% Sauerstoff, bezogen auf das vierwertige
->i) Vanadium während mindestens 1 Minute, bevorzugt 5
bis 25 Minuten, behandelt wird.
Bei dem obenerwähnten Verfahren (2) ist es bevorzugt, die Calciumverbindung und das Wasserstoffperoxid oder das Sauerstoff enthaltende Gas in Mengen
2Ί zuzufügen, die ausreichen, um den pH-Wert der
Katalysatorlösung auf mindestens 2 einzustellen. Wenn bei diesem Verfahren Wasserstoffperoxid verwendet
wird, ist es wünschenswert, daß mindestens 25 Mol-%,
bevorzugt 45 bis 55 Mol-%, bezogen auf das vierwertige
κι Vanadium, das oxydiert werden soll, an Wasserstoffperoxid zusammen mit der Calciumverbindung zu der
Katalysatorlösung zuzugeben werden, und daß die Mischung gerührt wird. Wenn andererseits ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, ist es wün-
r> sehenswert, daß die Calciumverbindung während
mindestens 1 Minute, bevorzugt im Verlauf von 5 bis 25 Minuten, zugegeben wird, während man mindestens 40
Mol-%, bevorzugt 200 bis 400 Mol-% Sauerstoff, bezogen auf das vierwertige Vanadium, das oxydiert
an werden soll, während mindestens 1 Minute, bevorzugt
während 5 bis 25 Minuten, einleitet und dabei den pH-Wert der Lösung bei 2 oder höher hält.
Bei dem obenerwähnten Verfahren (3) wird bevorzugt, daß das Wasserstoffperoxid in einer Menge
ι"» zugegeben wird, die mindestens 40 Mol-%, bevorzugt 85 bis 92 Mol-%, bezogen auf das vierwertige
Vanadium, das oxydiert werden soll, entsprich1.., und daß
man unter Rühren die Calciumverbindung so zugibt, um den pH-Wert der Katalysatorlösung auf mindestens 2
in einzustellen.
Bei den verschiedenen, oben als Beispiel aufgeführten Verfahren ist die Calciumverbindung geeigneterweise
auf solche Weise zugefügt, daß der pH-Wert der Katalysatorlösung innerhalb des angegebenen Bereichs
>> liegt. Wenn jedoch die Menge zu groß ist und der
pH-Wert der Katalysatorlösung über 7 erhöht wird, liegen in der Katalysatorlösung unerwünschte Calciumsalze vor und treten als Verunreinigung in dem
entstehenden Gips auf.
'.'■ Die Aktivität des Katalysators kann wirksam
beibehalten werden, indem man das Wasserstoffperoxid oder das Sauerstoff enthaltende Gas in den angegebenen Mengen verwendet. Selbst wenn es im Überschuß
zugegeben wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren
■·> nicht schlechter. Es ist erforderlich, das gesamte
vierwertige Vanadium in der Katalysatorlösung immer zu fünfwertigem Vanadium zu oxydieren. Die Menge an
Wasserstoffperoxid kann auf geeignete Weise vermin-
dert werden, so daß die Konzentration an fünfwertigem
Vanadium in der Katalysatorlösung bei 3 ppm oder höher gehalten wird, entsprechend der Umwandlung
und ausreichend, um die gewünschte K*».talysatoraktivität beizubehalten.
Die Calciumverbindungen, die verwendet werden, sind Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat oder Mischungen davon.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas, das als Oxydationsmittel verwendet wird, kann man nicht nur reinen
Sauersto/t, sondern auch Luft verwenden.
Die Oxydationsbehandlung der Katalysatorlösung mit der Calciumverbindung und dem Wasserstoffperoxid oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann bei
Zimmertemperatur durchgeführt werden, aber es ist allgemein wirksamer, die Oxydation bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, bevorzugt 10 bis 800C,
durchzuführen.
Die Verschlechterung der Aktivität der fünfwertigen Vanadium/zweiwertigen Mangan-Katalysatorlösung
bei der Oxydation von Schwefeldioxid ist auf die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums zu vierwertigem Vanadium zurückzuführen. Dementsprechend
kann die Aktivität des Katalysators beibehalten werden, indem man das verbrauchte fünfwertige Vanadium
ersetzt, so daß fünfwertiges Vanadium in der Katalysatorlösung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht,
um die Katalysatoraktivität beizubehalten. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die minimale Menge an
fünfwertigem Vanadium, die erforderlich ist, um die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, 3 ppm ijt, und
da die Geschwindigkeit der Abnahme des fünfwertigen Vanadiums während des Gebrauchs im allgemeinen
sehr langsam erfolgt, ist es nicht erforderlich, die gesamte Katalysatorlösung der erfindungsgemäßen
Regenerierungsbehandlung zu unterwerfen, sondern die Aktivität der Katalysatorlösung kann beibehalten
werden, indem man nur einen Teil der Katalysatorlösung herausnimmt, diesen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt und ihn dann in die Katalysatorlösung zurückführt.
Wie bereits angegeben wurde, beeinflussen verschiedene Faktoren die Verschlechterung des Katalysators,
aber von diesen ist die Einwirkung der Reaktionstemperatur bei der Oxydation von Schwefeldioxid am
stärksten, und die Verschlechterungsraie nimmt mit höheren Reaktionstemperaturen zu. Wenn die Reaktionstemperatur 20 bis 35° C beträgt, ist die Gebrauchsdauer des Katalysators recht lang, und es sind keine
komplizierten Regenerationsverfahren erforderlich. Wenn man beispielsweise kontinuierlich 1/150 bis 1/200
der recydisierten Katalysatorlösung regeneriert, kann die Katalysatorlösung während langer Zeitperioden
wiederholt verwendet werden. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur über 400C steigt, insbesondere
über 45° C, wird die Gebrauchsdauer des Katalysators stark verkürzt, und eine Regeneration von ungefähr
1/150 bis 1/200 der recydisierten Katalysatorlösung reicht nicht aus, um die geeignete Katalysatoraktivität
aufrechtzuerhalten. Es ist dann erforderlich, das 2- bis 4fache der obigen Menge zu regenerieren.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wünschenswert, die Menge an Katalysatorlösung, die
regeneriert werden soll, zu vermindern. Es wurde nun gefunden, daß durch Mitverwendung von mindestens
3 ppm dreiwertigem Eisen in der recydisierten Katalysatorlösung die Menge an Katalysatorlösung, die
erfindungsgemäß behandelt wird, stark vermindert
werden kann. Das dreiwertige Eisen, das in der
Katalysatorlösung bei dieser Ausfühningsfonn vorhanden ist, trägt kaum zu der Aktivität des Katalysators bei
der Oxydationsreaktion bei, da, was die Anf angsaktivitat betrifft, ein Katalysator aus drei Komponenten,
nämlich aus fünfwertigem Vanadium, zweiwertigem Mangan und dreiwertigem Eisen die gleiche Aktivität
aufweist wie ein Katalysator aus zwei Komponenten, nämlich aus fünfwertigem Vanadium und zweiwertigem
Mangan. Durch Mitverwendung des dreiwertigen Eisens wird jedoch die Verschlechterung des Katalysators extrem niedrig, und die Menge an Katalysatorlösuiig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt wird, kann stark vermindert werden.
Bei dieser Ausführungsform beträgt die wirksame Konzentration an dreiwertigem Eisen, das gleichzeitig
mit dem Vanadium und Mangan vorhanden ist, mindestens 3 ppm und üblicherweise 150 bis 200 ppm.
Selbst wenn es in einer größeren Konzentration, beispielsweise in einer Konzentration von 300 ppm oder
2000 ppm vorhanden ist, treten keine Schwierigkeiten auf. Verglichen mit der Zugabe des Eisens in einer
Konzentration von 150 bis 200 ppm besteht kein erkennenswerter Unterschied in der Zugabewirkung,
und man erhält somit keine Vorteile. Die Menge an Katalysatorlösung, die regeneriert werden muß, hängt
von der Temperatur ab, bei der die Katalysatorlösung verwendet wird. Wenn die Temperatur nicht höher als
400C ist, kann die Menge auf nicht mehr als 1/150 bis
1/200 der recydisierten Katalysatorlösung eingestellt werden. Bei 45 bis 55°C beträgt die Menge ungefähr
1/150 bis 1/200, und bei einer Temperatur, die so hoch ist, wie 60 bis 800C, kann sie ungefähr 1/150 betragen.
Das Eisen kann in Form folgender Verbindungen der
Katalysatorlösung einverleibt werden:
Eisen(lll)-Salze, wie Eisenkaliumalaun,
Eisenammoniumalaun, Eisen(III)-Hydroxyd,
Eisen(III)-Nitrat,Eisen(III)-Oxid,
Eisen(IH)-Sulfid,Eisen(III)-Vanadat,
Eisen(III)-Dichromat, Eisen(III)-Chromat,
Eisen(III)-Benzoat und Eisen(III)-Oxalat
Eisen(H)-Salze, wie Eisen(II)-Hydroxid,
Eisen(II)-Nitrat,Eisen(II)-Oxid,
Eisen(II)-Sulfat,Eisen(II)-Sulfid,
Eisen(II)-Chlorid,Eisen(II)-Carbonat,
Eisen(lI)-Sulfat,Eisen(II)-Sulfit,
Eisen(II)-Phosphat,Eisen(II)-Perchlorat,
Eisen(ll)-Oxalat, Eisen(ll)-Formiat,
Eisen(H)-Acetat oder Eisen(Il)-Ammoniumsulfat
Auch metallisches Eisen kann eingesetzt werden.
Damit das Eisen in der fünfwertigen Vanadiumzweiwertigen Manganlösung vorhanden ist, kann ein
Verfahren verwendet werden, bei dem fünfwertiges Vanadium, zweiwertiges Mangan und das Eisen(II)-
oder Eisen(III)-Salz oder beides zu Wasser zugegeben und vermischt werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge
der Zugabe von Vanadium, Mangan und Eisen beliebig. Man kann auch ein Verfahren verwenden, wie es später
in den Beispielen beschrieben wird, wo das Schwefeldioxid von der recydisierten Katalysatorlösung absorbiert wird, das Schwefeldioxid oxydiert, ein Teil der
Katalysatorlösung regeneriert und die regenerierte Lösung zu der recydisierten Katalysatoilösung zurückgeführt wird, wobei man dann das Eisen(III)-Salz zu der
Katalysatorlösung am Ende der Absorptionsstufe zugibt. Das Eisen(l I I)-SaIz kann ebenfalls zu der
Katalysatorlösung nach dem Ende der obigen Oxyda-
lionsstufc zugegeben werden. Das Eisen(ll)- oder
Eisen(lil) Salz kann zu der Katalysal jrlösung vor der
Katalysator-Regenerierungsstufe zugefügt werden. Es ist ebenfalls möglich, das Eisen(l I I)-SaIz zu der
Katalysatorlösung zuzugeben, die regeneriert wurde.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver
iahrens haften ungefähr 10 Gew.-% der Katalysatorlösung
an dem abgetrennten Gips, und ein Teil des Vanadiums und des Mangans, geht in geringen Mengen
verloren. Geringe Mengen an Katalysatorkomponenten, die an dem Gips haften, können wiedergewonnen
werden, indem man den Gips mit einer großen Menge Wasser wäscht. Dies erfordert jedoch die Bereitstellung
zusätzlicher Waschvorrichtungen und verursacht erhöhte Betriebskosten. Es ist natürlich auch möglich, das
fünfwertige Vanadium und das zweiwertige Mangan entsprechend den Katalysatorverlusten zu ersetzen,
indem man Vanadiumpentoxid und Mangansulfat zufügt
Entsprechend einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der das verlorene fünfwertige
Vanadium und zweiwertige Mangan mit sehr niedrigen Kosten ersetzt werden können, während die oben
beschriebenen Nachteile vermieden werden, wird Ruß zu mindestens einem Teil der Katalysatorlösung
zugefügt
Der Ausdruck »Ruß«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet Ruß, der vom
oberen Teil eines Rauchfangs bzw. eines Schornsteins abgegeben wird, wenn ein Brennstofföl, welches ein
Destillations-Rückstandsöl enthält, verbrannt wird, und ein Trennungsrückstand, der im Ofen oder im Boden des
Schornsteins bzw. des Ofenzugs gebildet wird, und bei der Verbrennung des Brennstofföls anfällt.
Der Ausdruck »öl, welches einen Destillationsrückstandsöl«
enthält wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet ein öl, welches rohes Erdöl,
natürlich vorkommenden Teer, Schieferöl, Teersand, Teer oder die Rückstände solcher Öle, die verbleiben,
wenn man einen Teil oder die gesamten flüchtigen Fraktionen durch Destillation oder andere Maßnahmen
abtrennt (beispielsweise atmosphärische Rückstandsöle, die bei der Destillation bei Atmosphärendruck zurückbleiben,
restliche Öle, die bei der Destillation bei vermindertem Druck zurückbleiben, oder Asphalt).
Dieses Öl enthält üblicherweise eine wesentliche Menge an Asphalten, und daher enthält es üblicherweise
Vanadium und Mangan.
Der größere Teil des Vanadiums, der in dem Ruß enthalten ist kann leicht extrahiert werden. Die
Hauptmenge des aus dem Ruß extrahierten Vanadiums jedoch liegt in vierwertigem Zustand vor. Bei dem
bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der Ruß zuvor zu mindestens einem Teil der
recyclisierten Katalysatorlösung gegeben wird, wird das vierwertige Vanadium, das von dem Ruß geliefert wird,
in fünfwertiges Vanadium der erfindungsgemäßen Regenerationsbehandlung überführt Dementsprechend
kann das verlorene fünfwertige Vanadium, ohne daß man ein teures Reagenz verwenden muß, ersetzt
werden.
Um den Ruß zu der recyclisierten Katalysatorlösung zuzugeben, kann der Ruß direkt mit der Katalysatorlösung
vermischt werden, oder der Ruß kann mit der Katalysatorlösung zusammen mit einem Gas, welches
Schwefeldioxid enthält behandelt werden. Es ist ebenfalls möglich. Ruß zuerst mit einem wäßrigen
Extraktionslösungsmittel, wie Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, zu behandeln und dann den Extrakt, der
mindeMens einen Teil des extrahierien Vanadium·;
enthält, mit der Katalysatorlösung zu behandeln.
Es treten keine Schwierigkeiten auf, wenn in dem Ruß ι zusammen mit dem vierwertigen Vanadium noch
andere Stoffe vorhanden sind, wie Eisen, Nickel, Silicium, Aluminium, Kupfer, Blei, Calcium, Zink, Zinn,
Magnesium, Natrium, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Kalium, Titan, Bor, Barium, Kobalt, Strontium, Chrom,
ίο Antimon, Arsen, Cadmium, Wismut, Beryllium, fünfwertiges
Vanadium, Cyanverbindungen oder Thiocyanverbindungen. Der Ruß enthält auch geringe Mengen von
zweiwertigen Mangansalzen.
Wenn die Konzentrationen an Ruß zu hoch sind, kann der Ruß den Weg der Katalysatorlösung und eines Gases, das Schwefeldioxid und Sauerstoff enthält, behindern oder blockieren. Eine solche Schwierigkeit in der Vorrichtung kann jedoch verhindert werden, wenn man einen Teil der Katalysatorlösung filtriert oder zentrifugiert, um den Ruß abzutrennen und zu entfernen.
Wenn die Konzentrationen an Ruß zu hoch sind, kann der Ruß den Weg der Katalysatorlösung und eines Gases, das Schwefeldioxid und Sauerstoff enthält, behindern oder blockieren. Eine solche Schwierigkeit in der Vorrichtung kann jedoch verhindert werden, wenn man einen Teil der Katalysatorlösung filtriert oder zentrifugiert, um den Ruß abzutrennen und zu entfernen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Ein Rauchgas, welches 1970 ppm Schwefeldioxid, 6% Sauerstoff, 10,5% Kohlendioxidgas und 9,8 Gew.-%
Feuchtigkeit nach Entfernung des Rußes enthält, wird auf 58°C in einem Kühlturm abgekühlt und in den
«ι Boden eines mit Raschig-Ringen gefüllten Turms
(Absorptionsturm) gegeben, der einen Innendurchmesser von 68 cm und eine Höhe von 6 m besitzt, und wobei
man mit einer Geschwindigkeit von 119ONmVh
arbeitet. Eine wäßrige Lösung mit einer Temperatur
J5 von 25° C, die 25 ppm fünfwertiges Vanadium, 173 ppm
vierwertiges Vanadium, 100 ppm zweiwertiges Mangan und 6 Gew.-% Schwefelsäure enthält, wird in den
oberen Teil des Turms mit einer Rate von 30 mVh eingeleitet. Von dem Boden des Absorptionsturms
4Ii abströmendes Material wird in den Boden des
Oxydationsturms eingeleitet, der 10 Stufen, nämlich poröse Platten, enthält und einen Innendurchmesser von
44 cm und eine Höhe von 6 m besitzt, und wobei man mit einer Rate von 30 mVh arbeitet. Zur gleichen Zeit
4r> wird in den Boden des Oxydationsturms Luft mit einer
Rate von 20 N mVh eingeleitet. 99,47% des von dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials
werden in den oberen Teil des Absorptionsturms recyclisiert, und nicht umgesetzte Luft, die aus dem
μ oberen Teil des Oxydationsturmes ausströmt, wird mit
dem Beschickungsgas (Rauchgas) für den Boden des Absorptionsturms vermischt. 0,53% (158 l/h) von dem
oberen Teil des Oxydationsturms abströmendes Material werden in einen 600 1 Neutralisationstank, der mit
einem Rührer ausgerüstet ist, zusammen mit 72 g/h Wasserstoffperoxid (eine 15%ige wäßrige Lösung) und
10 kg/h Kalkstein (98% rein) geleitet, um den pH-Wert der Lösung in dem Neutralisationstank bei 2 bis 4 zu
halten. Die Gipsaufschlämmung, die sich in dem Neutralisationstank bildet wird mit einer Rate von
165 l/h entnommen. Gips wird nach der Zentrifugenabtrennung erhalten, und die Mutterlauge wird recyclisiert
Die Mutterlauge wird mit der recyclisierten Lösung für den oberen Teil des Absorptionsturms
vereinigt Arbeitet man auf die angegebene Weise, so wird die Schwefelsäurekonzentration in der recyclisierten
Lösung während 4 Monaten immer bei 5,6 bis 6,4% gehalten.
Gips wird in einer Menge von 18,i bib 19,7 kg/h
gebildet. Die Verunreinigungen, die in den; (Jips
enthalten sind, betragen urgefähr 10% an haftendem
Wasser, 20 ppm Vanadium und 1 i ppm Mangan. Demenisprechend betragen die Verluste an Vanadium
und Mangan nur 0,4 g und 0,2 g pro Std. Durch Zulieferung von 0,71 g Vanadiumpentoxid und 0,55 g
Mangansulfat (Anhydrid) pro Std. können die Konzentrationen an fünfwertigem Vanadium, vierwertigein
Vanadium und zweiwertigem Mangan in der recyclisierten Lösung bei 21—28 ppm, 163—180 ppm und
92—107 ppm gehalten werden.
Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas, das von dem Absorptionsturm
abgegeben wird, wird bei 80 bis 98 ppm im Verlauf von 4 Monaten gehalten. Der Entschwefeiungsgrad beträgt 95
bis 96%.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man kein Wasserstoffperoxid verwendet, und daß ein
Teil der recyclisierten Lösung einfach mit Kalkstein neutralisiert und dann recyclisiert wird. In diesem Fall
können die Konzentralionen an Schwefelsäure und zweiwertigem Mangan in der recyclisierten Lösung bei
konstanten Werten gehalten werden, indem man 0,71 g und 0,55 g Vanadiumpentoxid und Mangansulfat pro
Std. zufügt. Aber dennoch nimmt die Menge an fünfwertigem Vanadium allmählich ab, und die Menge
an vierwertigem Vanadium erhöht sich.
Insbesondere nach 100 Std. nach Beginn des Recyclisierens
ist die Konzentration an fünfwertigem Vanadium auf 12 ppm erniedrigt, und die Konzentration an
Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas erhöht sich auf 99 ppm nach 100 Std. von Beginn des Recyclisierens
und auf 430 ppm nach 300 Std. Dies zeigt, daß die Entschwefelungswirkung der Katalysatorlösung besonders
gut ist, wenn man sowohl Wasserstoffperoxid und Kalkstein zu einem Teil (158 l/h) der recyclisierten
Lösung von Beispiel 1 zugibt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende Behandlung durchgeführt wird, anstatt daß
man 0,53% des abströmenden Materials von dem oberen Teil des Oxydationsturms in den Neutralisationstank
führt, um das Material zu regenerieren. 1% (300 l/h) abströmenden Materials von dem oberen Teil
des Oxydationsturms werden in einen 400 1 Mischtank geleitet, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist,
zusammen mit 80 g/h einer 15%igen wäßrigen Lösung an Wasserstoffperoxid. Nach dem Mischen wird die
Mischung aus dem Mischtank in einer Rate von 300 l/h entnommen. Die Mischung wird zu dem oberen Teil des
Absorptionsturms recyclisiert, und dann werden 0,53% (1581/h) des abströmenden Materials von dem oberen
Teil des Oxydationsturms in einen 6001 Neutralisationstank,
der mit einem Rührer ausgerüstet ist, zusammen mit 10 kg/h Kalkstein (98% rein) geleitet Die
entstehende Gipsaufschlämmung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 165 l/h entnommen. Gips
wird durch Zentrifugenabtrennung erhalten, und die Mutterlauge wird wiedergewonnen. Die Mutterlauge
wird mit der recyclisierten Lösung für den oberen Teil des Absorptionsturms kombiniert
Wenn in diesem Fall 0,71 g und 0,55 g Vanadiumpentoxid
und Mangansulfat pro Std. zugegeben werden, können die Konzentrationen an Schwefelsäure und
zweiwertigem Mangan bei konstanten Werten, wie in Beispiel I, gehalten werden, aber die Konzentration an
fünfwertigem Vanadium nimmt allmählich ab mit einer sich daraus ergebenden Erhöhung in der Konzentration
an vierwertigem Vanadium. Nach 100 Std. vom Beginn des Recyclisierens wird die Konzentration an fünfwertigem
Vanadium auf 15 ppm erniedrigt und nach 270 Std. auf 2 ppm erniedrigt. Die Konzentration an Schwefeldioxid
im entschwefelten Gas erhöht sich auf 98 ppm nach 100 Std. vom Beginn der Recyclisierung und auf
405 ppm nach 270 Std. Selbst wenn Wasserstoffperoxid zu einem Teil der recyclisierten Lösung zugegeben wird,
und wenn die Calciumverbindung zu einem anderen Teil der recyclisierlen Lösung zugegeben wird, kann die
Aktivität des Katalysators nicht beibehalten werden. Es ist daher notwendig, daß sowohl das Wasserstoffperoxid
als auch die Calciumverbindung zu einc;ii Teil der
recyclisierten Lösung, wie es die vorliegende Erfindung lehrt, zugegeben werden müssen.
Ein Rauchgas, welches 1590 ppm Schwefeldioxid, 4% Sauerstoff, 9% Kohlendioxidgas und 9,3 Gew.-%
Wasser enthält, wird nach der Rußentfernung auf 49° C in einem Kühlturm gekühlt und in den Boden eines
Turms, der mit Raschig-Ringen gefüllt ist, geleitet (Absorptionsturm), der einen Innendurchmesser von
68 cm und eine Höhe von 6 m besitzt. Man arbeitet mit einer Rate von 1200Nm3/h. Gleichzeitig wird eine
wäßrige Lösung bei 28° C, die 11 ppm fünfwertiges Vanadium, 194 ppm vierwertiges Vanadium, 115 ppm
zweiwertiges Mangan und 4 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in den oberen Teil des Turms mit einer Rate von
30 mVh geleitet. Das aus dem Boden des Absorptionsturms abströmende Material wird in den Boden des
Oxydationsturms geleitet der 10 Stufen, nämlich poröse
Platten, enthält und einen Innendurchmesser von 44 cm und eine Höhe von 6 m besitzt. Man arbeitet bei einer
Rate von 30 rnVh. Gleichzeitig wurde Luft in den Boden des Oxydationsturms mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 21 mVh eingeleitet 9934% des aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials
wurden zu dem oberen Teil des Absorptionsturms recyclisiert und zur gleichen Zeit wurde nichtumgesetzte
Luft, die aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmte, mit dem Beschickungsgas (Rauchgas oder
Abgas) vermischt 0,66% (197 l/h) des von dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials
wurde in einen 6001 Neutralisationstank, der mit einem
Rührer ausgerüstet war, zusammen mit 46 g/h 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und 6,4 kg/h gelöschtem
Kalk (96% rein) geleitet, um den pH-Wert der
Lösung in dem Neutralisationstank bei 6 bis 11 zu halten. Die Gipsaufschlämmung, die sich in dem
Neutralisationstank bildete, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 208 l/h entnommen und durch Zentrifugeneinwirkung getrennt Die Mutterlauge wurde
gewonnen und mit der recyclisierten Lösung, die in den oberen Teil des Absorptionsturmes geleitet wird,
vereinigt Der Gips wurde mit einer geringen Menge (301) der recyclisierten Lösung gewaschen und durch
Zentrifugieren abgetrennt Die Waschflüssigkeit wurde wieder gewonnen und ebenfalls mit der recyclisierten
Lösung vermischt, die in den oberen Teil des Absorptionsturms geleitet wurde.
Führte man die obigen Verfahrensschritte durch, so wurde die Konzentration an Schwefelsäure in der
recyclisierten Lösung immer bei 3,7 bis 4,2% während 3
Monaten gehalten. Der Gips wurde in einer Menge von 15,1 kg bis 15,7 kg/h gebildet, und die Verunreinigungen
betrugen nur ungefähr 9,5% anhaftendes Wasser, 19 ppm Vanadium und ungefähr 10 ppm Mangan. Durch
Zugabe von 0,53 g Vanadiumpentoxid und 0,47 g Mangansulfat (Anhydrid) konnten die Konzentrationen
an fünfwertigem Vanadium, vierwertigem Vanadium und zweiwertigem Mangan während 3 Monaten bei 9
bis 12 ppm, 188-203 ppm und 99-121 ppm gehalten werden. Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem ι ο
entschwefelten Gas, das aus dem Absorptionsturm abgegeben wurde, wurde bei 90 bis 99 ppm während 3
Monaten gehalten.
Beispiel 3 ]5
Ein Rauchgas, das 1560 ppm Schwefeldioxid, 4% Sauerstoff, 10% Kohlendioxidgas und 9 Gew.-%
Wasser enthielt, wurde nach Entfernung des Rußes auf 58° C in einem Kühlturm gekühlt und dann in den Boden
eines mit Raschig-Ringen gefüllten Turms (Absorptionsturm) mit einem Innendurchmesser von 68 cm und einer
Höhe von 6 m mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1200 NmVh eingeleitet Gleichzeitig wurde eine wäßrige
Lösung von 25°C, die 15 ppm fünfwertiges Vanadium, 264 ppm vierwertiges Vanadium, 143 ppm
zweiwertiges Mangan und 5 Gew..-% Schwefelsäure enthielt, in den oberen Teil des Turms mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 30 mVh eingeleitet. Das
aus dem Boden des Absorptionsturms abströmende Material wurde in den Boden eines Oxydationsturms, jo
der 10 Stufen, nämlich poröse Platten, enthielt und einen Innendurchmesser von 44 cm und eine Höhe von 6 m
hatte, mit einer Geschwindigkeit von 30 mVh geleitet Gleichzeitig wurde Luft in den Boden des Oxydationsturms mit einer in einer Rate von 20 NmVh eingeleitet
99,5% des von dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials wurden zu dem oberen Teil des
Absorptionsturms recyclisiert, und nicht umgesetzte Luft, die von dem oberen Teil des Oxydationsturms
abströmte, wurde mit dem Beschickungsgas (Rauchgas), das in den Boden des Absorptionsturms eingeleitet
wurde, vermischt 0,5% (152 l/h) des von dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials
wurden in einen 6001 Neutralisationstank, der mit einem
Rührer ausgerüstet war, zusammen mit 280 kg/h einer 5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 4,6 g/h
von ungelöschtem Kalk (96% rein) geleitet, um den pH-Wert der Lösung im Neutralisationstank immer bei
2 bis 4 zu halten. Die in dem Neutralisationstank gebildete Gipsaufschlämmung wurde in einer Rate von so
158 l/h entnommen und durch Zentrifugieren getrennt Die Mutterlauge wurde wiedergewonnen und mit der
recyclisierten Lösung, die in den oberen Teil des Absorptionsturms geleitet wurde, vereinigt
Bei der Durchführung der obigen Verfahrensschritte wurde die Konzentration an Schwefelsäure in der
recyclisierten Lösung immer bei 4,7 bis 53 Gew.-% während 3 Monaten gehalten. Der Gips wurde in einer
Menge von 144 bis 153 kg/h gebildet, und die
Verunreinigungen betrugen nur 11% anhaftendes
Wasser, 28 ppm Vanadium und ungefähr 17 ppm Mangan. Durch Zuführung von 0,75 g/h Vanadiumpentoxid
und 0,63 g/h Mangansulfat (Anhydrid) zu der recyclisierten Lösung, die in den oberen Teil des
Absorptionsturms geleitet wurde, konnten die Konzen- t>5
tration an fünfwertigem Vanadium, vierwertigem Vanadium und zweiwertigem Mangan bei 13—16 ppm,
258—269 ppm und 137—143 ppm im Verlauf von 3
Monaten gehalten werden. Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas, das aus dem
Absorptionsturm entnommen wurde, wurde bei 91 bis 99 ppm während 3 Monaten gehalten.
Ein Rauchgas, welches 1590 ppm Schwefeldioxid, 4% Saue, stoff, 8,9% Kohlendioxidgas und 9,7 Gew.-%
Feuchtigkeit nach Entfernung des Rußes enthält, wird auf 57°C gekühlt und in den Boden eines mit
Raschig-Ringen gefüllten Turms (Absorptionsturm) mit einem Innendurchmesser von 68 cm und einer Höhe von
6 m mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1200NmVh geleitet. Gleichzeitig wird eine wäßrige
Lösung bei 28°C, die 11 ppm fünfwertiges Vanadium, 194 ppm vierwertiges Vanadium, 115 ppm zweiwertiges
Mangan und 4 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in den oberen Teil des Absorptionsturms mit einer Rate von
30 mVh eingeleitet. Das aus dem Boden des Absorptionsturms abströmende Material wird in den Boden
eines Oxydationsturms geleitet, der 10 Stufen, nämlich poröse Platten, enthält und einen Innendurchmesser von
44 cm und eine Höhe von 6 m besitzt. Man arbeitet mit einer Geschwindigkeit von 30 mVh. Gleichzeitig wird
Luft in den Boden des Oxydationsturms mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 21 mVh eingeleitet.
99,34% des aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials werden zu dem oberen Teil des
Absorptionsturms recyclisiert, und nicht umgesetzte Luft, die aus dem oberen Teil des Oxydationsturms
abströmt, wird mit dem Beschickungsgas (Rauchgas), das in den Boden des Absorptionsturms eingeleitet wird,
vermischt. 0,66% (197 l/h) des aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials werden in
einen 600-1-Neutralisationstank geleitet, der mit einem
Rührer ausgerüstet ist. Gelöschter Kalk (96% rein) und Luft werden in einer Rate von 6,4 kg/h bzw. 195 l/h
eingeleitet, um den pH-Wert der Lösung im Neutralisationstank bei 2 bis 4 zu halten. Die Luft wird dann durch
die Lösung geblasen und danach aus dem Neutralisationstank abgegeben. Die entstehende Gipsaufschlämmung
wird in einer Rate von 208 l/h entnommen und durch Zentrifugieren getrennt, wobei Gips gebildet
wird. Die Mutterlauge wird gewonnen und mit der recyclisierten Lösung für den oberen Teil des Absorptionsturms
vermischt.
Führt man die obigen Stufen auf die angegebene Weise durch, so wird die Konzentration an Schwefelsäure
in der recyclisierten Lösung immer bei 3,7 bis 4,2% während 3 Monaten gehalten. Der Gips wird in einer
Menge von 15,1kg bis 15,7 kg/h gebildet, und seine Verunreinigungen betragen nur ungefähr 9,6% haftendes
Wasser, 19 ppm Vanadium und 13 ppm Mangan. Fügt man 0,53 g Vanadiumpentoxid und 0,6 g Mangansulfat
(Anhydrid) pro Std. zu, so können die Konzentrationen an fünfwertigem Vanadium, vierwertigem Vanadium
und zweiwertigem Mangan in der recyclisierten Lösung im Verlauf einer Zeit von 3 Monaten bei
9—12 ppm, 188—203 ppm und 99—120 ppm gehalten
werden. Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas, das aus dem Absorptionsturm
entnommen wird, wird bei 90—99 ppm während 3 Monaten gehalten.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Luft nicht in den Neutralisationstank geleitet wird
Selbst wenn man 0,53 g Vanadiumpentoxid und 0,6 g
Mangansulfat stündlich zu der recyclisierten Lösung zugibt, nimmt die Konzentration an fiinfwertigem
Vanadium allmählich ab, und die an vierwertigen Vanadium erhöht sich entsprechend. Nach 100 Std. nach
Beginn des Recyclisierens hat sich die Konzentration an fünfwertigem Vanadium auf 3 ppm und nach weiteren
100 Std. aut 1 ppm erniedrig'. Obgleich die Konzentration an Schwefelsäure und Mangan in der recyclisierten
Lösung im wesentlichen konstant gehalten wird, nimmt die Konzentration an Schwefeldioxid in cJem entschwefelten
Gas auf 136 ppm nach 100 Std. von Beginn des Recyclisierens und auf 484 ppm nach 200 Std. zu.
Hieraus folgt, daß bei Einwirkung von gelöschtem Kalk
und Luft auf einen Teil (197 1) der recyclisierten Lesung
die F.ntschwefelungswirkufig der recyclisierten Lösung
erhöht wird.
Ein Rauchgas, welches 1200 ppm Schwefeldioxid, 4%
Sauerstoff, 8,9% Kohlendioxidgas, 9,7% Feuchtigkeit und 0,13 g/Nm3 Ruß enthielt (enthaltend 0,9% Vanadium,
03% Nickel, 0,05% Eisen und 0,2% Natrium),
welches man durch Verbrennen von Rückstandsöl erhalten hatte (spezifisches Gewicht 0,947, Viskosität
15OcSt (500C), Gießpunkt 5°C, Schwefelgehalt 3,1 Gew.-%, Vanadium 27 ppm. Nickel 9 ppm) und welches
von der Destillation bei Atmosphärendruck von Rohöl, welches in Arabien gefunden wurde, erhalten wurde,
wurde auf 57° C mit einem Sprühkühlturm gekühlt und 3/4 des Rußes wurden entfernt.
Das Rauchgas wurde in den Boden eines mit Raschig-Ringen gefüllten Turms (Absorptionsturm) mit
einem Innendurchmesser von 88 cm und einer Höhe von 6 m mit einer Strömungsrate von 1970 NmVh eingeleitet,
und gleichzeitig wurde eine wäßrige Lösung von 25° C, die 24 ppm fünfwertiges Vanadium, 172 ppm
vierwertiges Vanadium, 25 ppm zweiwertiges Mangan und 6 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, in den oberen
Teil des Absorptionsturms mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 mVh eingeleitet. Das aus dem
Boden des Absorptionsturms abströmende Material wurde in den Boden eines Oxydationsturms, der 10
Stufen poröse Platten enthielt und einen Innendurchmesser von 44 cm und eine Höhe von 6 m hatte,
eingeleitet, und gleichzeitig wurde Luft in den Boden des Oxydationsturms mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2OmVh eingeleitet. 99,47% des von dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials
wurden in den oberen Teil des Absorptionsturms recyclisiert, und gleichzeitig wurde nicht umgesetzte
Luft, die aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmte, mit dem Beschickungsgas (Rauchgas), das in
den Boden des Absorptionsturms eingeleitet wurde, vermischt Weiter wurden 0,53% (158 l/h) des von dem
oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials in einen 600-1-Neutralisationstank geleitet, der mit
einem Röhrer ausgerüstet war, zusammen mit 10 kg/h Kalkstein (Reinheit 98%) und 197 l/h Luft von
Zimmertemperatur, um den pH-Wert der Lösung im Tank immer bei 2 bis 5 zu halten. Luft wurde in die
Lösung eingeblasen und konnte dann aus dem Neutralisationstank entweichen. Die entstehende Gipsaufschlämmung
wurde aus dem Tank in einer Rate von 165 l/h entnommen und durch Zentrifugieren getrennt,
wobei Gips erhalten wurde. Zur gleichen Zeit wurde die Mutterlauge gewonnen und mit der recyclisierten
Lösung, die in den oberen Teil des Absorptionsturms eingefüllt wurde, vereinigt
Bei der Durchführung der obigen Verfahrensschritte wurde die Konzentration der Schwefelsäure in der
recyclisierten Lösung bei 5,6 bis 63% während 4
Monaten gehalten. Der Gips wuide in einer Menge von
ϊ 18,3 kg bis 19,7 kg/h gebildet und seine Verunreinigungen
betrugen 10% anhaftendes Walser, 20 ppm
Vanadium, ungefähr 3 ppm Mangan und 10 bis 3700 ppm RuP.
Die Mengen an Vanadium und Mangan, die in dem
iu Gips verlorengingen, waren 0,4 g und 0,05 g/h. Durch
die Zufuhr von Mangan (0,11 g Mangansulfatanhydrid) in einer Menge von 0,04 g/h wurden die Konzentrationen
an fünfwertigem Vanadium, vierwertigem Vanadium und zweiwertigem Mangan bei 21—28 ppm,
163—180 ppm und 23—27 ppm gehalten. Man fand so,
daß 0,4 g Vanadium und 0,01 g Mangan stündlich der Katalysatorlösung auf dem Ruß, der in dem Rauchgas
enthalten war, zugefügt wurden, und daher war es nicht erforderlich, zusätzliches Vanadium, welches teuer ist,
zuzufügen. Der Rußgehalt der recyclisierten Lösung erreichte maximal 390 ppm, und die Eisenkonzentration
erreichte ebenfalls maximal 0,05 ppm. Danach war kaum eine Erhöhung oder eine Erniedrigung, und der
gesamte Ruß und das gesamte Eisen, die in die Katalysatorlösung eingeführt wurden, wurden aus dem
Recyclisierungssystem zusammen mit Gips entnommen.
Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem
entschwefelten Gas, welches von dem Absorptionsturm entnommen wurde, betrug 80 bis 98 ppm im Verlauf von
v) 4 Monaten, und der Entschwefelungsgehalt war 92 bis
93%.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß if· die Luftzufuhr in dem Neutralisationstank weggelassen
wurde. Als Folge davon nahm die Konzentration an fünfwertigem Vanadium in der recyclisierten Lösung
allmählich ab, und 100 Std. nach Beginn der Recyclisicrung war sie auf 11 ppm vermindert. Nach 300 Std. war
sie auf 2 ppm vermindert. Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas nahm auf
99 ppm nach 100 Std. von Beginn des Recyclisierens und
auf 440 ppm nach 300 Std. zu. Dementsprechend war klar, daß die Zufuhr νυιι Vanadium zu der recyclisierten
Lösung durch den Ruß und der Einfluß von Kalkstein und Luft auf die recyclisierte Lösung fünfwertiges
Vanadium in der recyclisierten Lösung ergab, und daß dadurch die Entschwefelungsaktivität der recyclisierten
Katalysatorlösung beibehalten wurde.
Ein Rauchgas, welches 1560 ppm Schwefeldioxid, 4% Sauerstoff, 10% Kohlendioxid und 9 Gew.-% Feuchtigkeit
enthielt wurde durch Kühlen in einem Kühlturm unter Entfernung von Ruß auf 58° C gekühlt und in den
unteren Teil eines Turms, der mit Raschig-Ringen gefüllt war (Absorptionsturm), der einen Innendurchmesser
von 68 cm und eine Höhe von 6 m hatte, in einer Rate von 1200 NmVh geleitet Gleichzeitig wurde eine
wäßrige Lösung bei 27° C, die 14 ppm fünfwertiges Vanadium, 265 ppm vierwertiges Vanadium, 11 ppm
zweiwertiges Mangan und 5 Gew.-% Schwefelsäure enthielt in dem oberen Teil des Absorptionsturms mit
einer Rate von 30 mVh eingeleitet Das aus dem Boden des Absorptionsturms abströmende Material wurde in
den Boden eines Oxydationsturms, der 10 Stufen, nämlich poröse Platten, enthielt und einen Innendurchmesser
von 44 cm und eine Höhe von 6 m hatte, in einer
Rate von 30 mVh geleitet Gleichzeitig wurde Luft in
den Boden des Oxydatior.sturms in einer Rate von 20 mVh geleitet 99,5% des aus dem oberen Teil des
Oxydationsturms abströmenden Materials wurden in dem oberen Teil des Absorptionsturms recyclisiert und
nicht umgesetzte Luft, die aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmte, wurde mit dem Beschikkungsgas (Rauchgas), das in den Boden des Absorptionsturmes geleitet wurde, vermischt 0,5% (152 l/h) des
aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials wurden in einen 600-1-Neutralisationstank, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingeleitet,
und gleichzeitig wurden 4,6 kg/h Kalkstein (96% rein) und 135 l/h Luft in den Neutralisationstank geleitet um
den pH-Wert der Lösung im Tank immer bei 3 bis 53 zu
halten. Die in dem Neutralisationstank gebildete Gipsaufschlämmung wurde in einer Rate von 158 l/h
entnommen und durch Zentrifugieren getrennt, wobei Gips gebildet wurde. Die Mutterlauge wurde gewonnen
und mit der recyclisierten Lösung, die in den oberen Teil des Absorptionsturms geleitet wurde, vermischt
Führte man die obigen Verfahrensschritte durch, so wurde die Konzentration an Schwefelsäure in der
recyclisierten Lösung bei 4,7 bis 53 Gew.-% gehalten. Der Gips wurde in einer Menge von 14,5 bis 15,3 kg/h
gebildet Die Verunreinigungen betrugen nur 11% an anhaftendem Wasser, 26 ppm Vanadium und ungefähr
2 ppm Mangan. Im Hinblick auf die Tatsache, daß 0,4 g Vanadium und 0,025 g Mangan pro Stunde durch
Vermischen mit dem Gips entfernt wurden, wurde das folgende Verfahren ebenfalls von Anfang an durchgeführt.
2600 g (ungefähr 7 1) Verbrennungsrückstand (Kohlenstoff 86,8%, Vanadium 0,69 Gew.-%, Mangan 0,03
Gew.-%, Kupfer 0,01 Gew.-%, Blei 0,0124), die in einem
Verbrennungsofen nach dem Verbrennen eines Rückstandsöls zurückblieben (Ausbeute 56,5 Vol.-%, spezifisches Gewicht (20/4) 0,900, Viskosität (500C) 25OcSt,
GieBpunkt 500C, Schwefelgehalt 0,15 Gew.-%, Stickstoffgehalt 0,10 Gew.-%, Vanadium 3 ppm, Nickel
30 ppm), das von der Destillation bei Atmosphärendruck eines Rohöls stammt, das in Smatra gefunden
wird (spezifisches Gewicht (20/4) 0,848, Viskosität (50°C) 10 cSt, Schwefelgehalt 0,1 Gew.-%, Stickstoffgehalt 0,05 Gew.-%, Vanadium 2 ppm, Nickel 13 ppm)
wurden in 6 1 1,5 Gew.-% Schwefelsäure bei Zimmertemperatur während 6 Std. eingetaucht Beim anschließenden Filtrieren erhielt man ein grünes, semitransparentes Filtrat, welches 2500 ppm, vierwertiges Vanadium, 7400 ppm Eisen, 300 ppm Nickel, 70 ppm zweiwertiges Mangan, 20 ppm Aluminium, 12 ppm Silicium, 4 ppm
Blei und 1 ppm Kupfer enthielt. In dem Filtrat konnte kein fünfwertiges Vanadium festgestellt werden. Da es
vierwertiges Vanadium und zweiwertiges Mangan enthielt, wurde dieses Filtrat verwendet, um die
Komponenten der Katalysatorlösung zu ersetzen. Das heißt, die recyclisierte Lösung, die aus dem oberen Teil
des Oxydationsturms ausfloß, wurde mit 170cm3/h
dieses Filtrats vermischt, und 0,011 g/h (0,03 g/h als
wasserfreies Mangansulfat) wurden zugegeben. Als Folge wurden die Konzentrationen an fünfwertigem
Vanadium, vierwertigem Vanadium und zweiwertigem Mangan bei 13—16 ppm, 258—269 ppm und
10—16 ppm im Verlauf von 3 Monaten gehalten. Hieraus folgt, daß die gesamte Menge an Vanadium, die
in dem Gips verlorenging, und die Hälfte der Mengen an Mangan, die verlorenging, durch die wäßrige Lösung, in
die der Verbrennungsrückstand eingetaucht wurde.
ersetzt wurden.
Die Konzentration von Schwefeldioxid in dem von dem Absorptionsturm entnommenen Gas wurde bei 90
bis 99 ppm im Verlauf von 3 Monaten gehalten.
Ein Rauchgas, welches 1900 ppm Schwefeldioxid, 5%
Sauerstoff, 9,2% Kohlendioxid, 10% Feuchtigkeit und 0,1 g/Nm3 Ruß enthielt (enthaltend 2,1% Vanadium und
ίο 0,7% Nickel) und das von der Verbrennung eines
Rückstandsöls stammt (spezifisches Gewicht 0,985, Viskosität 2000 cSt (500C), Gießpunkt 100C, Schwefelgehalt 43 Gew.-%, Vanadium 82 ppm, Nickel 28 ppm),
erhalten durch Destillation bei Atmosphärendruck eines
Khafjiöls, wurde auf 57° C mit einem Sprühkühlturm
gekühlt, wobei ungefähr 82% des Rußes entfernt wurden. Das Rauchgas wurde dann in den Boden eines
mit Raschig-Ringen gefüllten Turms (Absorptionsturm) mit einem Innendurchmesser von 68 cm und einer Höhe
von 6 m mit einer Rate von 1000 NmVh geleitet Gleichzeitig wurde eine wäßrige Lösung von 28° C, die
25 ppm fünfwertiges Vanadium, 194 ppm vierwertiges Vanadium, 85 ppm zv/eiwertiges Mangan und 4 Gew.-%
Schwefelsäure enthielt, in den oberen Teil des
Absorptionsturms in einer Rate von 30 mVh eingeleitet
Das aus dem Boden des Absorptionsturms abfließende Material wurde in den Boden eines Oxydationsturms
geleitet, der 10 Stufen, nämlich poröse Platten enthielt und einen Innendurchmesser von 44 cm und eine Höhe
von 6 m hatte, wobei man mit einer Rate von 30 m3/h arbeitete. Gleichzeitig wurde in den Boden des
Oxydationsturms Luft in einer Rate von 21 mVh eingeleitet. 9934% des aus dem oberen Teil des
Oxydationsturms abströmenden Materials wurden in
dem oberen Teil des Absorptionsturms recyclisiert, und
die nicht umgesetzte Luft, die aus dem oberen Teil des Oxydationsturms ausströmte, wurde mit dem Beschikkungsgas (Rauchgas), das in den Boden des Absorptionsturms eingeführt wurde, vermischt 0,66% (197 l/h)
des abströmenden Materials aus dem oberen Teil des Oxydationsturms wurden in einen 6001 Neutralisationstank geleitet, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und
6,8 kg/h gelöschter Kalk (96% rein) und 129 l/h Luft wurden in den Tank eingeleitet, um den pH-Wert der
Lösung im Tank bei 6 bis 11 zu halten. Luft wurde in die
Lösung eingeblasen und konnte dann aus dem Neutralisationstank entweichen. Die entstehende Gipsaufschlämmung wurde in einer Rate von 208 l/h
entnommen und durch Zentrifugieren getrennt, wobei
so man Gips erhielt. Gleichzeitig wurde die Mutterlauge wiedergewonnen und mit der recyclisierten Lösung
kombiniert und in den oberen Teil des Absorptionsturms eingeleitet. Gips wurde mit einer geringen Menge
(301) der recyclisierten Lösung gewaschen und dann
erneut durch Zentrifugieren getrennt Die Waschflüssigkeit wurde gewonnen und mit der recyclisierten Lösung,
die in den oberen Teil des Absorptionsturms eingefüllt wurde, vermischt
Bei der Durchführung der obigen Verfahrensschritte
wurde die Konzentration an Schwefelsäure in der
recyclisierten Lösung bei etwa 3,7 bis 4,2% während 3 Monaten gehalten. Gips wurde in einer Menge von
15 kg bis 15,5 kg/h gebildet, und seine Verunreinigungen
betrugen nur ungefähr 9,5% anhaftendes Wasser,
19 ppm Vanadium, 3,5 ppm Mangan und 1200 ppm Ruß.
Die Mengen an Vanadium und Mangan, die in dem Gips verlorengingen, betrugen 0,3 g und 0,05 g, aber durch die
Zufuhr von Mangan in einer Menge von 0,04 g/h (0,1 g
Mangansulfatanhydrid) wurden die Konzentrationen an fünfwertigem Vanadium, vierwertigem Vanadium und
zweiwertigen Mangan in der recyclisierten Lösung bei 8—13 ppm, 186—203 ppm und 20—28 ppm gehalten.
Da 03 g Vanadium und 0,01 g Mangan stündlich in die recyclisierte Lösung aus dem RuB in dem Rauchgas
zugeführt wurden, ist es nicht erforderlich, teures Vanadium getrennt zuzugeben. Nachdem der Rußgehalt
der recycüsierten Lösung 90 ppm erreicht hatte, konnten keine nennenswerten Erhöhungen oder Abnahmen beobachtet werden, und es ist erkennbar, daß
der RuB in einer Menge, die dem entspricht, der in dem
Rauchgas vermischt ist, auf dem Recyclisierungssystem
zusammen mit dem Gips entnommen wird.
Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas, welches aus dem Absorptionsturm
entnommen wurde, wurde bei 80 bis 98 ppm im Verlauf von 3 Monaten gehalten, und der Entschwefelungsgrad
betrug 94 bis 95%.
Ein Rauchgas, welches 1580 ppm Schwefeldioxid, 5,8% Sauerstoff, 8,7% Kohlendioxidgas und 10Gew.-%
Feuchtigkeit enthielt, wurden auf 57° C abgekühlt, während der Ruß entfernt wurde, und dann in den
unteren Teil eines mit Raschig-Ringen gefüllten Turms (Absorptionsturm) mit einem Innendurchmesser von
68 cm und einer Höhe von 6 m in einer Rate von 1210 m3/h eingeleitet Gleichzeitig wurde eine wäßrige
Lösung von 56° C, die 11 ppm fünf wertiges Vanadium,
194 ppm vierwertiges Vanadium, 58 ppm zweiwertiges Mangan, 153 ppm dreiwertiges Eisen und 4 Gew.-%
Schwefelsäure enthielt, in einer Rate von 3OmVh eingeleitet. Das aus dem Boden des Absorptionsturms
abströmende Material wurde in den Boden eines Oxydationsturms geleitet, der 10 Stufen, nämlich poröse
Platten, enthielt und einen Innendurchmesser von 44 cm
und eine Höhe von 6 m hatte. Gleichzeitig wurde Luft in den Boden des Oxydationsturms in einer Rate von
22 mVh eingeleitet 993% des aus dem oberen Teil des Oxydationsturms abströmenden Materials wurden in
den oberen Teil des Absorptionsturms recyclisiert, und
gleichzeitig wurde nicht umgesetzte Luft, die aus dem oberen 'teil des Oxydationsturms abströmte, mit dem
Beschickungsgas (Rauchgas) vermischt Weiter wurden
1/150 des aus dem oberen Teil des Oxydationsturms
abströmenden Materials in einen 600-1-Neutralisationstank, der mit einem Rührer ausgerüstet war, geleitet
und gleichzeitig wurden 6,4 kg/h gelöschter Kalk (97%
rein) und 180 l/h Luft in den Neutralisationstank
ίο eingeleitet um den pH-Wert der Lösung in dem
Neutralisationstank bei 4 bis 6 zu halten. Luft wurde in
die Lösung eingeblasen und konnte dann aus dem Neutralisationstank entweichen. Die entstehende Gipsaufschlämmung wurde in einer Rate von 207 l/h
entnommen und nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 2J5 durch Zentrifugieren getrennt um Gips herzustellen.
Zur gleichen Zeit wurde die Mutterlauge wiedergewonnen und mit der recyclisierten Lösung vermischt, die in
den oberen Teil des Absorptionsturms geleitet wurde.
Bei der Durchführung der obigen Verfahrensschritte
konnte die Konzentration an Schwefelsäure in der recyclisierten Lösung immer bei 3,8 bis 4,2% im Verlauf
von 3 Monaten gehalten werden. Der Gips wurde in einer Menge von 15 kg bis 15,8 kg/h gebildet und seine
Verunreinigungen betrugen nur ungefähr 9,7% anhaftendes Wasser, 19 ppm Vanadium, 6 ppm Mangan und
17 ppm Eisen.
0,53 g Vanadiumpentoxid, 03 g Mangansulfat (Anhydrid) und 03 g metallisches Eisen werden stündlich zu
jo der Katalysatorlösung, die regeneriert werden soll, vor
der Neutralisationsstufe zugegeben. Als Folge davon werden die Konzentration an fünfwertigem Vanadium,
vierwertigem Vanadium, zweiwertigem Mangan und dreiwertigem Eisen in der Recyclisierungslösung bei
9—12 ppm, 188—203 ppm, 54—61 ppm und
148—159 ppm gehalten.
Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas, welches aus dem Absorptionsturm
abgegeben wird, wird im Verlauf von 3 Monaten bei 90
bis 96 ppm gehalten.
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Entschwefelung eines Schwefeldioxid enthaltenden Rarchgases unter katalytischer r. Oxydation des Schwefeldioxids, bei dem das Rauchgas zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer wäßrigen Lösung, die fünfwertiges Vanadin und zweiwertiges Mangan enthält, kentaktiert wird und bei dem mindestens ein Teil der wäßrigen Katalysatorlösung durch Zugabe einer Calciumverbindung regeneriert und nach Abtrennung des entstehenden Gipses zur Wiederverwendung recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Katalysatorlö- sung durch Zugabe von Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat und von Wasserstoffperoxid und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas als Oxydationsmittel regeneriert wird.211
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9821873A JPS5614333B2 (de) | 1973-09-03 | 1973-09-03 | |
| JP10324273A JPS577777B2 (de) | 1973-09-14 | 1973-09-14 | |
| JP48111538A JPS5753286B2 (de) | 1973-10-05 | 1973-10-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2442018B2 DE2442018B2 (de) | 1978-11-30 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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