RO116274B1

RO116274B1 - Reactiv pentru sinteza derivatilor organici, oxisulfurati si fluorurati, si procedeu de utilizare a reactivului, la obtinerea acestora

Info

Publication number: RO116274B1
Application number: RO96-00633A
Authority: RO
Inventors: Gerard Forat; Jean Manuel Mas; Jalmes Laurent Saint
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 2000-12-29
Also published as: DE69636402T2; RU2160252C2; CN1142491A; ES2273343T3; DE69636402D1; EP0735023A1; CN1086692C; HU9600726D0; IL117556A0; AU4822996A; EP0735023B1; JPH08319244A; HUP9600726A1; IL117556A; SK35896A3; AU696575B2; HU216163B; CZ82496A3; JP3933723B2; KR100446825B1

Abstract

Inventia se refera la un reactiv folosit la sinteza derivatilor organici, oxisulfurati si fluorurati, prin reactia cu oxid de sulf si mai ales cu dioxid de sulf, care cuprinde: a) un acid fluorocarboxilic cu formula Ea - CF2 -COOH, in care Ea reprezinta un atom sau o grupare electroatractoare cel putin partial salifiata cu un cation organic sau mineral si b) un solvent aprotic polar. In reactivul conform inventiei, continutul in protoni liberabili, purtati de diversi constituenti, inclusiv de impuritatile acestora, este cel mult egal cu jumatate din concentratia molara initiala a acidului fluorocarboxilic respectiv. Acest reactiv poate sa fie folosit la obtinerea acizilor sulfinici si sulfonici fluorurati.

Description

Prezenta invenție se referă la un reactiv pentru sinteza derivaților organici oxisulfurați și fluorurați și la un procedeu de utilizare a reactivului la obținerea acestora în speță la prepararea acizilor polihalogenosulfinici și sulfonici, respectiv difluoro - sau trifluorometan sulfinic și sulfonic.

Acizii perhalogenoalcan sulfonici și mai ales acidul trifluorometan sulfonic sunt utilizați în calitate de catalizatori sau ca intermediari în sinteze organice.

Inițial singurul procedeu cunoscut de fabricare a acidului trifluorometan sulfonic constă în fluorurarea electrochimică descrisă de R. D. Howels, J. D. Mc. Cown în Chemical Reviews, 1977, 77, 69. Se cunoaște, de asemenea, procedeul de preparare a acidului trifluorometansulfinic care este descris în brevetul european, EP. 165135, care constă în aducerea în prezența dioxidului de sulf a unui metal ales dintre zinc, aluminiu, mangan, cadmiu, magneziu, staniu și fier, eventual, nichel și cobalt, într-un solvent aprotic polar, urmată de adăugarea unei halogenuri de trifluormetil sub o presiune de peste 10 ⁵ Pa. Acest procedeu permite obținerea unui produs sub formă de trifluormetan sulfinat, cu randamente bune. Sulfinatul obținut se află într-un mediu conținând o cantitate importantă de sare de zinc. Separarea sulfinatului și a altor săruri de zinc, ridică la nivel industrial O serie de probleme de rezolvat. De altfel, această tehnică cât și cea descrisă în cererea de brevet franceză FR 2593808 necesită utilizarea bromurilor de perfluoroalcoili, care sânt considerate deosebit de nocive, pentru straturile atmosferice, mai ales datorită efectului lor puternic de seră și a efectului lor considerat nefast asupra ozonului.

în procedeele cunoscute se utilizează deseori ca sursă de radicali perfluoroalcoili în mod mai general de radicali trifluorometili, acizi perfluorocarboxilici, aplicând reacții de descompunere ce vizează eliminarea fragmentului carboxilic al respectivilor acizi, punând în libertate dioxid de carbon. Succesele realizate sânt minore, în plus procedeele respective utilizează sisteme catalitice deosebit de complicate. Radicalii perfluoroalcoili sau echivalenții lor generați prin descompunerea respectivilor acizi perfluorocarboxilici sunt de altfel instabili în mediul de reacție și necesită folosirea de agenți stabilizatori.

Reactivul, conform invenției, elimină dezavantajele reactivilor cunoscuți, prin aceea că, conține;

a) un acid fluorocarboxilic cu formula generală; E_a - CF₂- COQH, în care E_apoate fi un atom de halogen, o grupare nitril sau poate fi reprezentat de gruparea RG, în care G reprezintă )C = 0; ) S = O sau (CF₂) _n în care n ) 1, de preferință, este cuprins între 1....10 sau între 1 și 5, R poate fi halogen sau un radical organic, de preferință, arii alcoil sau aralcoil, un metal ales dintre Na, K, Rb, Cs, Fr sau NH₄ sau un metal de tranziție și

b] un solvent aprotic polar ales dintre amide - N - disubstituite inclusiv uree tetrasubstituită, lactame monosubstituite sau benzonitrili, reactivul având un conținut de protoni liberabili de diverșii săi componenți înțelegând și impuritățile lui, cel mult egal cu jumătate din concentrația molară inițială a acidului fluorocarboxilic respectiv.

Procedeul de utilizare a reactivului la sinteza derivaților organici oxisulfurați și fluorurați constă în următoarele etape:

a] aducerea în contact a reactivului cu un oxid al sulfului și

b) încălzirea amestecului rezultat la o temperatură cuprinsă, între 100 și 2OO°C, timp de 30 min, până la 20 h.

RO 116274 Bl

Principalul avantaj al invenției constă în asigurarea unui reactiv pentru prepararea derivaților organici oxisulfurați și fluorurați prin reacție cu un oxid de sulf care permite utilizarea unor produse mai puțin nocive pentru mediul înconjurător decât bromura de trifluorometil, rămânând totodată accesibile din punct de vedere 50 economic.

Un alt avantaj constă în generarea de radicali fluoroalcoli, plecând de la acid fluorocarboxilic, fără catalizator și fără agent susceptibil de stabilizare a diverșilor intermediari care se consideră a fi obținuți la descompunerea diferiților acizi perfluorocarboxilici. 55 în continuare se prezintă detaliat obiectul invenției. Astfel s-a constatat că pentru a se obține o decarboxilare a acizilor fluorocarboxilici două condiții sunt esențiale; una este alegerea solventului și cealaltă conținutul în impurități a amestecului ce constituie reactivul conform prezentei invenții. Concentrația atomilor de hidrogen labili ai sistemului sau mai exact a protonilor liberabili este critică; ea trebuie să fie infe- 6o rioară conținutului în grupe fluorurate puse în libertate prin descompunerea acizilor fluorocarboxilici. Prin atom de hidrogen labil sau proton liberabil se înțelege un atom de hidrogen care este susceptibil să fie smuls sub formă de proton de o bază tare. In practică, este vorba de protoni ale funcțiilor acide care prezeintă un pK_a inferior la circa 20. Reactivul, conform invenției, folosit la sinteza derivaților organici oxisulfurați 65 și fluorurați, prin reacție cu un oxid de sulf mai ale dioxid de sulf cuprinde:

a) un acid fluorocarboxilic, cu formula E_a - CF₂- COOH, în care E_a este un atom sau o grupă electroatractoare, cel puțin parțial salifiată de un cation organic sau mineral și,

b) un solvent aprotic polar. în acest reactiv conținutul în protoni liberabili purtați 70 de diverși componenți, inclusiv de impurități, este cel mult egal cu jumătate din concentrația molară inițială a acidului fluorocarboxilic menționat. Cu cât conținutul în protoni liberabili este mai redus cu atât riscul reacțiilor parazite este mai redus și în consecință randamentul este îmbunătățit. Astfel este preferabil ca, în reactiv, conținutul în atomi de hidrogen labili să fie cel mult egal cu 10 %, de preferință 1 %, pro- 75 cente molare în raport cu conținutul inițial de acid fluorocarboxilic menționat.. Principala impuritate purtătoare de hidrogen labil este în general apa, care este susceptibilă să pună în libertate până la 2 protoni per moleculă. în general este preferabilă utilizarea reactivilor și a solvenților deshidratați, astfel, încât conținutul ponderal în apă a reactivului să fie cel mult egal cu 1.... 1000, în raport cu masa totală a reacti- 8 o vului. în funcție de condițiile de ansamblu ale reacției aceste conținuturi de apă pot fi satisfăcătoare, dar în anumite cazuri este interesant să se opereze cu conținuturi mai reduse de ordinul a 1... 10000. Totuși, nu este absolut necesară eliminarea în totalitate a apei și un raport molar apă / acid fluorocarboxilic sub 10 % este tolerabil.

S- a observat că prezența altor elemente de tranziție având două stări de valență se stabile, ca de exemplu, cupru nu este indicată pentru prezenta invenție. Cu toate că reactivul, conform invenției, nu necesită catalizatori, elementele metalice menționate pot fi prezente sub formă de impurități aduse mai ales de solvent. Este de preferat ca conținutul molar al acestor elemente să fie sub 1000 și în mod avantajos să fie cuprins, între 10 și 100 ppm în raport cu conținutul inițial al acidului fluorocarboxilic. 90

Pentru favorizarea anumitor tipuri de reacție s-a preconizat utilizarea acidului perfluoroacetic și a elementelor din grupa a VIII a tabelului periodic al elementelor.

RO 116274 Bl

Ținând seama de prețul ridicat al acestor compuși este preferabilă utilizarea unor reactivi care să nu conțină metale din grupa a VIII a tabelului periodic mai ales metale de tipul platinei, ca de exemplu platină, osmiu, iridiu paladiu, rodiu și ruteniu. Este preferabil ca, conținutul în metale platinice respectiv din grupa a VIII a tabelului periodic să fie sub 10 %, de preferință, să fie cuprins, între 1 și 10 ppm. Aceste valori sunt raportate la acidul fluorocarboxilic de plecare și sunt exprimate în mol. în mod mai general și mai empiric se poate considera că aceste două categorii de metale și anume elementele de tranziție cu două stări de valență și elementele din grupa a VIII a tabelului periodic trebuie să fie prezente în reactiv la un nivel al concentrației globale cel mult egală cu 1000 ppm, de preferință 10 ppm. Se menționează faptul că metalele prezente într-o astfel de concentrație redusă nu joacă nici un rol catalitic. Prezența lor nu influiențează în mod pozitiv cinetica reacției, având chiar o influiență negativă când sunt prezente în cantitate prea mare. Prezența fluorurii alcaline sau a fluorurii de amoniu cuaternar în sistemele reactive care utilizează carboxilați fluorurați, nu este negativă, dar prezintă un interes scăzut prin faptul că, conduce la efluienți salini greu de tratat. La total general acest efect se dovedește a fi mai curând pozitiv în ceea ce privește randamentul de transformare a acidului fluorocarboxilic în produsul dorit, conducând la o mai bună selectivitate a reacției. Acest efect este cu atât mai mare cu cât contra - cationul fluorurii este mai voluminos. Cationii care pot fi luați în considerare sânt cationii metalelor alcaline de rang superior celui al sodiului mai ales potasiul sau cesiu sau cationii formați de elementele din coloanele VB și VIB cu 4 sau 3 lanțuri hidrocarbonate. Dintre acești reactivi preferați sunt tetraalcoilii sau tetraarilii de amoniu sau fosfoniu. Gruparea hidrocarbonată cuprinde în mod avantajos 4...12 atomi de carbon, de preferință, 4...8 atomi de carbon. “ Oniu-rile” derivate ale elementelor din grupa a VIB, sunt, de preferință, derivați ai elementelor cu număr atomic superior celui al oxigenului. Cu toate inconvenientele citate, conținutul în ioni de clorură este un parametru care trebuie luat în considerație. Totuși, este preferabilă limitarea acestui conținut mai ales al celui inițial, pentru a ușura tratamentul final al mediului de reacție. Astfel este avantajos ca, conținutul în fluorură care este calificată ca fiind ionică, adică susceptibilă să fie ionizată în mediul polarizant al reactivului să fie cel mult egal cu concentrația molară inițială în sarea menționată a acidului fluorocarboxilic în mod avantajos cu jumătate și, de preferință, cu un sfert din respectiva concentrație. Solventul joacă un rol important în cadrul invenției. El trebuie să fie aprotic și în mod avantajos polar și să conțină foarte puține impurități purtătoare de hidrogen activ. Este de preferat ca solventul aprotic polar utilizat să aibă un moment dipolar semnificativ, având o constantă dielectrică relativă egală cu 5, de preferință cuprinsă, între 30 și 40. Se preferă ca solvenții utilizați să fie susceptibili să solvateze în mod corespunzător cationii, ceea ce poate fi arătat prin indicele donor “ D “, al acestor solvenți. Astfel, este de preferat ca indicele donor al acestor solvenți să fie cuprins, între 10 și 30. Acest indice donor corespunde la o variație a entalpiei ΔΗ, exprimată în kilocalorii/mol, a asociației solventului aprotic polar, respectiv cu pentaclorura de amoniu. Se preferă ca reactivul să nu conțină hidrogen acid în solventul sau solvenții polari utilizați. în special, când caracterul polar al solventului sau solvenților se obține prin prezența grupelor electroatractoare, este de dorit să nu existe hidrogen în poziția alfa a funcției electroatractoare. în general se preferă ca pK_a, corespunzătoare primei acidități a solventului să fie cel puțin egală cu 20, în mod avantajos cel puțin egală cu

RO 116274 Bl

140

25, de preferință cuprinsă, între 25 și 35. Caracterul acid poate să fie exprimat prin indicele acceptor “A al solventului, așa cum este el definit de Reichardtîn lucrarea “ Solvents and solvent effects in Organic Chemistry”, Ed a 2, VCH, ( RFA ), 1990, pp. 23 - 24. în mod avantajos acest indice acceptor “A”, este sub 20, de preferință sub 18. Se preferă ca acidul sau sarea acidului fluorocarboxilic să fie, cel puțin parțial sau de preferință, total solubilă în mediul ce constituie reactivul. Solvenții care dau rezultate bune sunt cei de tipul amidelor de tipul ureelor tetrasubstituite și lactamelor monosubstituite. Se pot cita, de exemplu, derivații de pirolidonă ca, de exemplu, N metil - pirolidonă, sau N.N - dimetil - formamida sau N,N - dimetil - acetamida. O altă categorie deosebit de interesantă de solvenți sânt 1,3 - di - metil - 3,4,5,6 - tetrahidro - 2 (1H) pirimidonă (DMPU), 1,3 - dimetil - 2 - imidazolidinona ( DMI sau DMEU ) sau benzonitrilul. Prezintă, de asemenea, un interes particular categoria de solvenți constituită din eteri simetrici sau asimetrici, deschiși sau închiși, cum sânt eteri de glicol, diferite glime ca, de exemplu, diglima. în acidul fluorocarboxilic al constituientului a) al reactivului conform invenției, entitatea E_a, care exercită un efect electroatractor asupra atomului de carbon difluorurat, este, de preferință, aleasă dintre grupele a căror constantă Hammet G_p este,cel puțin egală, cu 0,1. Se preferă ca componenta inductivă a lui G_p G,, să fie cel puțin egală cu 0,2, de preferință, egală cu 0,3. Din acest punct de vedere se face referire la lucrarea lui March, “ Advanced Organic Chemistry, John Wiley and son”, pp. 242 - 250, ed. 3 - a și,mai ales tabelul acestei secțiuni. în mod particular gruparea electroatractoare E_a poate să fie aleasă dintre atomii de halogen.de preferință, clor și fluor. Acidul fluorocarboxilic corespunzător este un acid halogenofluoroacetic cu formula (1):

X - CF₂ - COOH în care: X, este un atom de halogen, de preferință, clor sau fluor. Componenta E_a, poate, de asemenea, să fie aleasă dintre grupele nitrilice carbonilate, sulfonate și perfluoroalcoilate. Acizii fluorocarboxilici de acest tip care pot fi utilizați au formula generală (2):

R - G - CF₂ - COOH în care: R - G reprezintă o grupă nitril sau G reprezintă ) C = O, ) S = O sau - (CF₂)_n în care “ n” este superior sau egal cu 1, R este un radical organic sau mineral, de preferință, un radical organic, arii, alcoil, sau aralalcoil, eventual,substituit. R poate, de asemenea, să reprezinte un suport mineral sau organic ca, de exemplu o rășină. în cazul în care “G” reprezintă o grupare perfluoroalchilen - ( CF₂ )_n -, “n” este în mod avantajos cuprins, între 1 și 10, de preferință, între 1 și 5. Tot în acest caz “R” poate să reprezinte un atom de halogen, în special, fluor. în general, în afară de cazul în care acidul fluorocarboxilic este un polimer, numărul total al atomilor de carbon ai acidului fluorocarboxilic, în mod avantajos depășește 50. Cationii susceptibili să formeze o sare cu acidul fluorocarboxilic sunt în mod avantajos voluminoși. Se preferă săruri alcaline în care metalul este ales dintre sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu și franciu. Se preferă, de asemenea, săruri cuaternare de amoniu. Reacția se poate îmbunătății utilizând cationii de amoniu cuaternar sau fosfoniu cuaternar, eterii de coroană sau derivați simultan aminați și oxigenați. Este avantajos să fie utilizate săruri ale acizilor perfluorocarboxilici ca, de exemplu, trifluoroacetat, perfluoropropionat și perfluorobutirat al unui metal alcalin mai ales de potasiu. Este de menționat faptul că utilizarea sechestranților de tipul eterilor coroană accelerează în mod substanțial transformarea

145

150

155

16C

165

170

175

180

RO 116274 Bl acidului fluorocarboxilic inițial. Acești sechestranți pot fi utilizați în mod avantajos în concentrație, de 5 până la 1OO %, de preferință, 5 până la 25 % moli în raport cu conținutul inițial de acid fluorocarboxilic. Invenția se referă, de asemenea, la un procedeu de sinteză a derivaților organici oxisulfurați și fluorurați în special a sărurilor acizilor sulfinici sau sulfonici utilizând reactivul, conform invenției. Aceasta se realizează prin aducerea în contact a rectivului menționat cu un oxid de sulf și încălzirea amestecului rezultat, la o temperatură cuprinsă, între 100 și 200 ⁰ C, de preferință, 120 și 150 ⁰ C, pe o durată, de cel puțin 30 min, de preferință de cel puțin 1 oră și de cel mult o zi, în mod avantajos, mai puțin de 20 h. Aducerea în contact a reactivului cu substratul poate să fie progresivă sau nu, unul din ei fiind la o temperatură corespunzătoare pentru a fi puși în contact. Se poate turna reactivul în substrat sau invers. Se poate introduce fluorocarboxilatul și substratul concomitent, simultan si progresiv în solvent. Atunci când oxidul menționat este dioxidul de sulf, amestecul care rezultă din etapa a] poate să cuprindă două faze în echilibru, dintre care una este o fază lichidă, în care, cel puțin o parte a acidului respectiv și a dioxidului de sulf este dizolvată în solventul menționat în echilibru cu o fază gazoasă care conține dioxid de sulf. în ceea ce privește cantitățile relative ale acidului fluorocarboxilic inițial și ale oxidului de sulf, de preferință, ale dioxidului de de sulf este preferabil ca raportul să fie cuprins, între 1 și 10, în mod avantajos în jur de doi atomi de sulf per moleculă de acid fluorocaroxilic. S-a putut constata că randamentul în derivatul organic vizat, depinde de gradul de avansare a reacției și că se poate obține un randament final foarte slab cu toată conversia importantă a reactivilor. Fără a avea o bază științifică, s-ar părea că totul se petrece ca și când ar exista o cinetică de formare și o cinetică de degradare a produselor obținute. Pentru a se evita o degradare însemnată a produsului final și deci, pentru a se asigura o bună selectivitate a reacției, este preferabil să se tindă spre o conversie completă a acidului fluorocarboxilic inițial. Avansarea reacției poate să fie controlată prin procentul de transformare (TT), a acidului care este raportul molar între cantitatea acidului transformat și cantitatea acidului inițial în mediul de reacție, acest procent fiind calculat ușor după dozarea acidului rezidual în mediu. în mod avantajos reacția trebuie condusă numai până la obținerea unui procent de transformare, de 40...80 %, de preferință, 50...70 %, după care produsele reacției se separă. Este astfel posibilă atingerea unei selectivități de 80 %, exprimată prin raportul, între produsul dorit și acidul fluorocarboxilic transformat. Condiții de reacție optime se stabilesc prin limitarea procentului de transformare, acționându-se concomitent asupra duratei de reacție, naturii solventului și prezenței aditivilor, care au tendința să limiteze această transformare, cum sunt, de exemplu ionii de fluoruri. Cinetica reacției depinde.de altfel de natura reactanților, (acidul fluorocarboxilic și oxidul de sulf) și timpul de reacție, care poate fi adaptat cu ușurință, de la caz la caz, în funcție de această cinetică. în cazul dioxidului de sulf o durată de reacție, de 2 la 7 h este suficientă în funcție de reactivul utilizat. După atingerea procentului de transformare dorit, amestecul de reacție poate fi tratat în mod cunoscut pentru separarea produsului obținut, produsele inițiale putând fi recirculate pentru producerea unei cantități suplimentare din derivatul organic vizat. Atunci când în calitate de reactant se utilizează dioxid de sulf, produsul rezultat prin încălzirea reactivului este un acid sulfinic sau o sare a acidului sulfinic, al cărei contra-ion este cel al sării acidului fluorocarboxilic inițial. Pentru separarea produsului de reacție, o posibilitate avantajoasă

Γ

RO 116274 Bl constă în a proceda la o transformarea suplimentară într-un derivat relativ volatil și ușor distilabil. Astfel, de exemplu, pe parcursul reacției între SO_a și acidul trifluoroacetic CF₃C0_aH, sau sărurile acestuia, acidul trifluorometilsulfinic CF₃SCȚH sau sărurile acestuia, care se obțin pot fi ușor convertite,în prezența clorului, în clorura acidă care corespunde unei anumite stări de oxidare și anume, CF₃S0₂CI. Această reacție este 235 generală pentru acizii perfluoroalcansulfiniei cu formula, RjSOgH. Această reacție care nu afectează reactivul pe bază de acid trifluoroacetic permite separarea avantajoasă a CF₃S02CI prin distilare, menținând, atât clorurile minerale, cât și reactivul de trifluorometilare intacți în mediul de reacție, care poate fi reutilizat pentru continuarea reacției cu oxidul de sulf. Această reacție este comună diferiților acizi sulfinici fluorurați 240 care se pot obține prin procedeul conform invenției. Acest exemplu poate să fie generalizat pentru separarea a tot felul de derivați organici oxisulfurați fluorurați, obținuți conform invenției, susceptibili să fie transformați printr-o reacție corespunzătoare în produse mai volatile. Pentru a se trece de la acidul sulfinic la acidul sulfonic corespunzător este necesar să se supună produsul de reacție purificat unei oxidări în sine 245 cunoscute cu ajutorul apei oxigenate sau a hipocloritului de sodiu. Un procedeu de purificare a trifluorometisulfinatului de sodiu și de oxidare în sulfonat, aplicabil, conform invenției, este decrisîn cererea de brevet european publicată, EP 396458.

Sărurile acizilor sulfinici sau sulfonici astfel obținute pot fi convertite în acizii liberi corespunzători în mediu acid. 250

Produsele de reacție, săruri sau acizi liberi, pot fi izolate cu ușurință și utilizate în etapele ulterioare ale sintezei organice. Astfel, de exemplu, se pot valorifica clorurile de sulf inii obținute din acizii sulfinici fluorurați, preparați conform invenției.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

Rezultatele prezentate în exemple sunt exprimate în funcție de trei mărimi 255 definite, în cele ce urmează, astfel:

- procentul de transformare a reactivului “R” (TTR), este raportul dintre cantitatea molară de reactv “R” consumat pe parcursul reacției și cantitatea de reactiv “R” inițială.

- randamentul real de producție al unui produs “P” plecând de la un reactiv “R” 200 (RRP), este raportul între cantitatea de “P” și cantitatea “R” inițială.

- randamentul de transformare a lui “R” în “P (RTP), este raportul între cantitatea “P” produsă și cantitatea “R” consumată.

Exemplul 1. Prepararea acidului trifluorometilsulfinic într-un reactor de 1OO ml, agitat cu ajutorul unei turbine se introduc 42 g de 26 5 N - metilpirolidonă (NMP), apoi 5,32 g (35 mmol), trifluoroacetat de potasiu și, în fine 4,9 g (76 mmol), de dioxid de sulf gazos prin barbotare în lichid. Dioxidul de sulf este solubilizat total de NMP. Raportul molar al dioxidului de sulf față de trifluoroacetatul de potasiu este de 2,1. Conținutul în apă al amestecului de reacție este e 0,1 % în greutate în raport cu greutatea amestecului, iar raportul molar față de trifluoroacetat 270 este de 0,07 %. Amestecul este încălzit în reactorul închis, la temperatura, de 140°C, timp de 6 h, sub agitare. în timpul reacției, presiunea interioară a ractorului revenit la temperatura ambiantă se ridică cu 3,5.10⁵ Pa, în raport cu presiunea inițială. Mediul de reacție este apoi reluat cu apă și analizat prin cromatografie ionică HPIC, (High Performance Ionic Chromatography), pentru dozarea transformăm tri- 275 fluoroacetatului de potasiu. Procentul transformării (TT); trifluoroacetatului de potasiu

RO 116274 Bl inițial, exprimat prin raportul molar al cantității de trifluoroacetat transformat față de cantitatea inițială est, de 61,7%. Randamentul real (RR), exprimat prin raportul molar al cantității de trifluorometilsulfinat format sub formă liberă sau salifiată, față de cantitatea de trifluoroacetat inițială este, de 29,7%.

Randamentul în raport cu produsul transformat (RT), exprimat prin raportul molar al cantității de trifluorometilsulfinat formată sub formă liberă sau salifiată, față de cantitatea de trifluoroacetat transformată este, de 48,1%. Se izolează produsul sub formă de sare de potasiu.

Exemplul 2. Se repetă modul de lucru din exemplul 1, cu diferența că se utilizează 8,6 g, (35 mmol) de trifluoroacetat de cesiu ca reactiv. Dozarea prin HPIC permite să se calculeze că TT, are valoarea 68,4%, RR este 21 % și RT 30,7%. Se izolează produsul sub formă de sare de cesiu. Trifluoroacetatul de cesiu are o utilizare relativ mai puțin avantajoasă decât trifluoroacetatul de potasiu.

Exemplele 3 și 4. Se repetă modul de lucru din exemplul 1 cu diferența că se utilizează ca solvent N,N - dimetilacetamida, (DMAC cu epsilon = 37,8 ) și N,N dimetilformamidă, (DMF = 36,7). Mersul reacției este urmărit prin cromatografie ionică, ( HPIC), iar rezultatele sânt trecute în tabelul 1, în care se menționează pentru fiecare exemplu solventul utilizat cu indicele său donor “D”.

Exemplul comparativ 1. Se lucrează ca în exemplul 1, cu diferența că se operează doar în prezența unui exces de dioxid de sulf, fără solvent,(constanta dielectrică epsilon este egală cu 14). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1:

Tabelul 1

Exemplul	Solvent	DN	TT	RR	RT
1	NPM	27,3	61,7	29,7	48,1
2	DMAC	27,8	78,6	40,6	51,7
3	DMF	26,6	80,4	33,8	41,7
Ex. comparativ 1	(SO²)*	-	9	0	0

*SO_?, servește în același timp ca solvent și reactiv.

Exemplul comparativ 1, arată că solventul este necesar pentru transformarea în produsul dorit.

Exemplul 5. Acest exemplu recapitulează o serie de încercări în care diferiți solvenți au fost testați în condiții identice celor din exemplul 1. Trifluoroacetatul de potasiu într-un raport ponderal CF₃C0₂K/solvent=0,13, este adus în contact cu aproximativ 2 echivalenți molari de dioxid de sulf, (raport molar S0₂/CF₃C0₂K cuprins, între 1,9 și 2,1). Amestecul de reactivi este încălzit în reactorul închis, în care este supus unei agitări cu 1OOO tur/min, cu un gradient, de temperatură, de 10 °C/min, până la 140°C, timp de 6 h.

Produsele reacției sunt dozate prin cromatografie ionică (HPIC), și rezultatele sunt prezentate în tabelul 2, în care se menționează pentru fiecare încercare solventul utilizat, constanta dielectrică epsilon a acestuia, indicele său donor DN, indicele său acceptor AN și conținutul în apă al mediului. în mod general, pentru solvenții puțini

RO 116274 Bl acizi, (A<19), randamentul evoluiazăîn același sens ca și constanta dielectrică epsilon.

Din acest punct de vedere DMF, DMAC și DMPU dau rezultate excelente, cele obținute cu NMP fiind ușor inferioare.

Din contră, cu DMSO și CH₃CN, rezultatele sunt mai puțin bune, cu toate constantele dielectrice ridicate și aceasta datorită caracterului lor acid (A=19,3). 325

Tabelul 2

încer -care	Solvent	e	DN	AN	H₂0/CF₃C0₂K % mol	π (%)	RR CF₃S0₂K (%)	TI	RT CF₃S0₂K (%)
a	DMSO	48.9	29,8	19,3	4	26,6	4,6	-	17,3
b	CH₃CN	38	14,1	18,3	1.6	12,6	3	3	23,8
c	DMF	36,7	26,6	16,0	1	73,5	41,8	10,9	56,9
d	NMP	32,2	273	13,3	1.6	67,2	27,9	25,1	41,5
e	benzonitril	25,2	11,9	15,5	1,5	22,1	7,4	3,6	33,5
f	DMPU	36,1	/	/	1.5	82,1	42,9	9,8	52,3
g	DMAC	37,8	27,8	13,6	1.9	74	43,4	3	58,6
h	Anisol	4,3	/	/	1.2	21,6	4,4	3	20,4
I	Xilen	2,4	/	/	0,4	23,2	4,4	3	19
i	Diglima	5,7	/	9,9	1,9	28,4	15,6	3	54,9
k	DMI	37,6	/	/	1,4	66,1	47,5	7,4	—

330

335

340

Exemplul 6. Se repetă modul de lucru din exemplul 1, cu diferența că se utilizează compuși reactivi deshidratați mei atent. Conținutul în apă în amestecul reactiv este, de 0,05 % în greutate, raportat la greutatea amestecului având un raport molar apă/trifluoroacetat, de 0,04. Rezultatele obținute prin cromatografie ionică sânt pre- 345 zentate în tabelul 3. Rezultatele exemplului 1, sunt, de asemenea, prezentate în acest tabel.

Exemplul comparativ 2. Spre deosebire de exemplul precedent se repetă exemplul 1, dar cu reactivi mai hidratați, astfel, încât conținutul de protoni liberi să fie în afara limitelor invenției. Conținutul în apă al amestecului reactiv este, de 0,8 % în 350 greutate în raport cu greutatea amestecului. Raportul molar apă/trifluoroacetat este, de 0,6, iar raportul concentrației de protoni liberi aduși de apă față de conținutul de trifluoroacetat este, de 1,2. Rezultatele obținute prin analiză cromatogică HPIC sunt prezentate în tabelul 3.

Exemplul 7. Se lucrează ca în exemplul 6, cu diferența că se folosește ca 355 solvent DMAC. Rezultatele obținute sânt prezentate în tabelul 3 în care figurează și rezultatele din exemplul 3.

RO 116274 Bl

Tabelul 3

Exemplul	H₂0 (% în greutate)	H₂0/CF₃C00K (mol/mol)	π (%)	^75 XI ΊΊ «mm/ -*··>	RT (%)
1	0,1	0,07	61,7	29,7	48,1
6	0,05	0,04	64	54	85
Ex. comp. 2	0,8	0,6	100	0	0
3	0,1	0,07	78,6	40,6	51,7
7	0,05	0,04	68	47	69

Exemplele 6 și 7 arată că un conținut redus de apă ameliorează în mod remarcabil randamentul de transformare. Exemplul comparativ 2, confirmă faptul că un conținut de protoni liberi ai sistemului reactiv superior jumătății conținutului în sare a acidului trifluoroacetic este nefavorabil reacției de formare a acidului trifluorometilsulfinatului.

Exemplul 8. Acest exemplu recapitulează o serie de încercări care pun în evidență importanța conținutului în apă în reacția dioxidului de sulf cu trifluoroacetatul de potasiu în condiții similare celor din exemplul 1. De asemenea, în NMP trifluoroacetatul de potasiu, într-un raport în greutate CF₃C0₂K/NMP = 0,13 este adus în contact cu 2 echivalenți molari de dioxid de sulf, ( raport molar S0₂/CF₃C0₂K cuprins, între 1,9 și 2,1). Amestecul este încălzit în reactorul închis agitat cu 1000 t/min, cu o creștere a temperaturii,de 10°C/min, până la 140°C, timp de 6 h. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 4

încercarea	H₂0/CF₃C00K (mol %)	TT CF₃C0₂K (%)	RR CF₃C0₂K (%)	RT CF₃S0₃K (%)
a	1.9	67,2	27,9	41,5
b	2,3	64,2	43,2	67,3
c	3,9	65,3	44,2	67,8
d	6,9	69,4	39,6	57,1
e	8,9	69,1	39,1	' 57,7

în aceste încercări se observă formarea ionilor de fluorura cu un randament RR, de aproximativ 25 %. Se observă o îmbunătățire netă a randamentului și a selectivității trecând de la condițiile a) la condițiile b). Rezultate optime apar în intervalul cuprins, între 2 la 8 %, în jurul lui 4 %.

Exemplul 9. Acest exemplu recapitulează o serie de încercări în care ionii de fluorură au fost introduși în mediul de reacție de la începutul reacției. încercarea 9-a a fost realizată în NMP, urmărind modul de lucru din exemplul 5 încercarea d și adăugând 1 mol de fluorură de potasiu per mol de acid trifluorocarboxilic inițial. încercările 9b-d, au fost realizate în DMF, urmărind modul de lucru din încercarea 5-c și

RO 116274 Bl adăugând diferite cantități de KF. încercările 9-e, f, g, s-au realizat în aceiași solvenți utilizând de această dată fluorură de cesiu. Rezultatele obținute sânt prezentate în tabelul 5. în toate aceste cazuri procentele de transformare ale CF₃C0₂K sânt limitate de prezența fluorurilor observându-se o creștere a selectivităților și, în general, a randamentelor.

400

Tabelul 5

încercare	Solvent	Fluorură F/CF₃C0₂K % mol	H_a0/ cf₃co₂k % mol	π CF₃C0₂K %	RR CF₃S0₂K %	RT CF₃S0₂K %
O	1	2	3	4	5	6
5.d	NMP	O	1.7	67,1	27,9	41,5
9.a	·	KF 1OO	0,9	54,1	39,1	72,3
5.c	DMF	0	1	73,5	41,8	56,9
9.b	u	KF 100	2	63,4	44,3	70
9.c	·	KF 10	1.4	73,8	45,9	62,2
9.d	l<	KF 1	1.7	76	44,8	58,9
9.e	NMP	CsF 100	-	57,7	37,4	64,8
9.f		CsF 10	1.3	67,2	42,9	63,8
9.g	DMF	CsF 100	1.9	62,6	46,2	73,8

405

410

415

Exemplul 10. în acest exemplu se compară rezultatele obținute în absența și în prezența unui eter “ coroană”, sechestrant. Diferitele încercări s-au realizat în diferiți solvenți lucrându-se ca în exemplul 6. Rezultatele obținute sânt prezentate în tabelul 6.

420

Tabelul 6

încer- care	Solvent	h₂o/ cf₃co₂k (%mol)	18Cr₆/ CF₃CQ₂K (% mol)	π %	RR CF₃SO₂ k %	RR F %	RT CF₃SO₂K %
0	1	2	3	4	5	6	7
5.d	NMP	1,9	0	67,2	27,9	25,1	41,5
10.a	NMP	1,5	25	73,8	23,8	0	32,2
5.b	CH₃CN	1.6	0	12,6	3	3	23,8
1O.b	ch₃cn	1.5	25	47,6	6,1	3	12,8
5.e	Benzonitril	1,5	0	22,1	7,4	3,6	33,5
1O.c	Benzonitril	1.2	25	35,8	14,8	5,7	41,3
5.i	Xilen	0,5	0	23,2	4,4	3	19
1O.d	Xilen	0,5	25	28,4	6.3	3	22,2

430

RO 116274 Bl în toate cazurile transformarea produsului inițial este favorizată, fără incidență notabilă asupra descompunerii fluorurilor, aceasta fiind chiar diminuată prin folosirea ca solvent a NMP. în cazul încercărilor b, c și d, randamentul real în CF₃S0₂K, este mai bun când se utilizează sechestranți.

Exemplul 11. Acest exemplu prezintă un studiu cinetic al reacției din încercarea 5d. Procentul de transformare al trifluoroacetatului, randamentul real și randamentul trifluorometilsulfinatului, cât și randamentul real în ioni fluorură se determină pentru durate de reacție care variază, între 2 și 9 h și jumătate.

Rezultatele sânt prezentate în tabelul 7.

Tabelul 7

încercarea	Durata (h)	H₂0/CF₃C0₂K % mol	TT %	RR CF₃S0₂K %	RR F %	RT CF₃S0₂K %
0	1	2	3	4	5	6
11.a	2	1,3	46,2	23,5	3	51
11.b	4	1,2	52,7	42,1	3	79,9
5.d	6	1.9	67,2	27,9	25,1	41,5
11.c	9 h 30 min	1,3	81,4	4,1	83,1	5

Din datele obținute s-a constatat un randament și o selectivitate maxime obținute, la 4 h. Când durata de reacție crește randamentul scade, observându-se creșterea cantității ionilor de fluorură ceea ce indică degradarea grupelor trifluorometil în mediu.

Exemplul 12. Prepararea acidului pentafluoroetilsulfinic în același reactor, ca și în exemplul 1, se introduc 40 g NMP, 7,07 g de C₂F₅C00K anhidru (35 mmol], apoi, 4,9 g (76 mmol] de S0₂. Amestecul este încălzit în reactorul închis, la temperatura, de 140°C, timp de 6 h. Variația presiunii în interiorul reactorului între începutul și sfârșitul reacției este de 3,5 bari. Mediul de reacție este reluat cu apă, apoi amestecul este dozat prin RMN ¹⁹F. Procentul de transformare TT are valoarea 85 %, randamentul de reacție RR este 73 % și randamentul de transformare RT este 86,2%. Produsul se izolează sub formă de sare de potasiu.

Exemplul 13. Prepararea acidului heptafluoropropilsulfinic în același reactor, ca și în exemplul 1, se introduc 40 g NMP, 8,88 g C₃F₇C00K anhidru (35 mmol] și apoi, 4,9 g (76 mmol] S0₂. Amestecul este încălzit într-un reactor închis, la o temperatură, de 140°C, timp de 1 h și 30 min. Variația presiunii între începutul și sfârșitul reacției este de 4,5 bari. Mediul de reacție este reluat cu apă și apoi, amestecul este dozat prin RMN ¹⁹F. Procentul de transformare TT este de 85 %, randamentul de reacție RR este de 70 % și randamentul de transformare RT este de 82 %. Produsul se izolează sub formă de sare de potasiu.

Exemplul 14. Prepararea clorurii de trifluorometilsulfinil

Se prepară trifluorometilsulfinatul de potasiu în condițiile descrise în exemplul

4. DMF este eliminată din amestecul de reacție prin distilare sub vid la o temperatură

RO 116274 Bl ce nu depășește 55 - 6O°C. Reziduul de distilare este reluat cu acetonitril,apoi este filtrat. Filtratul este distilat pentru a elimina solventul și se izolează trifluorometilsulfinatul de potasiu cu un randament de purificare,de 96% în raport cu amestecul 480 de reacție brut, dozat prin cromatografie ionică. Produsul rezultat din această operație este reluat cu toluen, după care se adaugă clorură de tionil SOCI₂, în cantitate stoechiometrică în raport cu trifluorometilsulfinatul. Clorură de trifluorometilsulfinil (CFgSOCI) este obținută cu un randament, de 65 %.

Exemplul 15. Prepararea clorurii de trifluorometilsulfonil 485

Se prepară trifluorometansulfinatul de potasiu lucrându-se ca în exemplul 4. DMF se elimină din amestecul de reacție prin distilare sub vid, la o temperatură ce nu depășește 6O°C. Reziduul de distilare este reluat cu apă. Se barbotează în soluția apoasă clorul, în cantitate stoechiometrică în raport cu trifluorometilsulfinatul prezent în mediul de reacție. Temperatura de reacție este, de O - 5°C. Prin decantarea stra- 490 tului inferior se izolează clorură de trifluormetilsulfonil. Acest produs brut este distilat la temperatura de 28-3O°C. Randamentul este, de 80% în raport cu trifluorometilsulfinatul prezent în amestec.

Exemplul 16. Prepararea acidului trifluorometilsulfonic

Soluția apoasă obținută în aceleași condiții ca cele descrise în exemplul 15 este 495 oxidată cu apă oxigenată 30 voi. Este necesar un procent, de 10% apă oxigenată în raport cu trifluorometilsulfinatul de potasiu. Temperatura de reacție este, de 5°C. După distilarea apei și uscare se acidifiază sărurile obținute cu acid sulfuric 100%. Se separă astfel acidul triflic de acidul trifluoroacetic.

Claims

1. Reactiv pentru sinteza derivaților organici oxisulfurați și fluorurați prin reacția acestuia cu oxid sau bioxid de sulf, caracterizat prin aceea că, conține:

a) un acid fluorocarboxilic cu formula generală: 505

E_a -CF₂-COOH în care: E_a poate fi un atom de hidrogen, o grupare nitril sau poate fi reprezentat de gruparea R - G, în care: G reprezintă ) C = 0; ) S = 0 sau ( CF₂)_n în care: n ) 1, de preferință, este cuprins, între 1...10 sau, între 1 și 5, R poate fi halogen sau un radical organic, de preferință, arii, alcoil, sau aralcoil, un metal ales dintre Na, K, Rb, Cs, Fr 51:

sau NH₄ sau un metal de tranziție și

b) un solvent aprotic polar ales dintre amide -N- disubstituite, inclusiv uree tetrasubstituită, lactame monosubstituite sau benzonitril, reactivul având un conținut de protoni liberabili de diverșii săi componenți, înțelegând și impuritățile lui, cel mult egal cu jumătate din concentrația molară inițială a acidului fluorocarboxilic respectiv. 515

2. Reactiv, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, conține:

a) un acid fluorocarboxilic, cu formula generală:

E_a - CF₂ - COOH în care: E_a poate fi un atom de halogen sau o grupare R - G, în care: G reprezintă ?

C = 0 sau ) S =0 sau ( CF₂]_n în care:n )1, de preferință, este cuprins, între 1 și 10 520 sau, între 1 și 5, R poate fi halogen sau un radical organic, de preferință, arii, alcoil sau aralcoil, cel puțin parțial salifiat cu un cation ales dintre potasiu, rubidiu, cesiu, franciu și amoniu cuaternar și

RO 116274 Bl

b) un solvent aprotic polar ales dintre amide -N- disubstituite înțelegând uree tetrasubstituită, lactame monosubstituite sau benzonitrili, reactivul având un conținut de protoni liberabili de diverșii săi componenți înțelegând și impuritățile lui, cel mult egal cu jumătate din concentrația molară inițială a acidului fluorocarboxilic respectiv.

3. Reactiv, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, conținutul de protoni este cel mult egal cu 10 % din concentrația acidului fluorocarboxilic respectiv.

4. Reactiv, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, conținutul său în apă este sub 10 % din concentrația molară a acidului fluorocarboxilic respectiv.

5. Reactiv, conform revendicărilor 1...4, caracterizat prin aceea că, conținutul său în elemente de tranziție prezentând, cel puțin două stări de valență stabile este sub 1000 ppm molare, în raport cu acidul fluorocarboxilic menționat.

6. Reactiv, conform revendicărilor 1...5, caracterizat prin aceea că, concentrația elementelor din grupa a - VIII a tabelului periodic al elementelor este sub 100 ppm molare în raport cu acidul fluorocarboxilic.

7. Reactiv, conform revendicărilor 1...6, caracterizat prin aceea că, conținutul său în fluorură ionică, exprimat în echivalenți est cel mult egal cu concentrația molară a acidului fluorocarboxilic.

8. Reactiv, conform revendicărilor 1...7, caracterizat prin aceea că, indicele donor al solventului aprotic polar este cuprins, între 10 și 30.

9. Reactiv, conform revendicărilor 1...8, caracterizat prin aceea că, indicele acceptor al solventului respectiv este mai mic, de 20.

10. Reactiv, conform revendicărilor 1 ...9, caracterizat prin aceea că, indicele pKa corespunzător primei acidități a solventului este cel puțin egal, cu 20, fiind cuprins, de preferință, între 25 și 35.

11. Reactiv, conform revendicărilor 1 ...10, caracterizat prin aceea că, conține un eter “coroană” sechestrant.

12. Reactiv, conform revendicărilor 1...11, caracterizat prin aceea că, cationii sau radicalii electropozitivi sânt aleși dintre aceia a căror constantă Hammet G_p, este cel puțin egală, cu 0,1.

13. Reactiv, conform revendicărilor 1 ...12, caracterizat prin aceea că, acidul fluorocarboxilic cel puțin salifiat este complect solubil în mediul de reacție.

14. Procedeu de sinteză a derivaților organici oxisulfurați și fluorurați prin reacția unui compus organic al fluorului cu oxid sau bioxid de sulf, caracterizat prin aceea că, constă în următoarele etape:

a) aducerea în contact a reactivului, conform revendicărilor 1...13, cu un oxid al sulfului și

b] încălzirea amestecului rezultat la o temperatură cuprinsă, între 100 și 200°C, timp de 30 min, până la 20 h.

15. Procedeu, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, oxidul de sulf menționat este bioxidul de sulf.

16. Procedeu, conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că, amestecul lichid din etapa a] este în echilibru cu o fază gazoasă conținând bioxid de sulf.

RO 116274 Bl

570

17. Procedeu, conform revendicărilor 15 și 16, caracterizat prin aceea că, produsele de reacție se separă în momentul în care procentul de transformare a acidului fluorocarboxilic este cuprins, între 40 și 80 %.

18. Procedeu, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, cuprinde o etapă c) de oxidare a sării acidului sulfinic obținut în etapa b), aducând în contact produsul din etapa b) cu un reactiv de oxidare.