FR2732016A1 - Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores - Google Patents

Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores Download PDF

Info

Publication number
FR2732016A1
FR2732016A1 FR9503515A FR9503515A FR2732016A1 FR 2732016 A1 FR2732016 A1 FR 2732016A1 FR 9503515 A FR9503515 A FR 9503515A FR 9503515 A FR9503515 A FR 9503515A FR 2732016 A1 FR2732016 A1 FR 2732016A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sep
reagent according
acid
reagent
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9503515A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2732016B1 (fr
Inventor
Gerard Forat
Jean Manuel Mas
Jalmes Laurent Saint
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to FR9503515A priority Critical patent/FR2732016B1/fr
Priority to SK358-96A priority patent/SK286140B6/sk
Priority to UA96031051A priority patent/UA45322C2/uk
Priority to CZ1996824A priority patent/CZ294160B6/cs
Priority to IL11755696A priority patent/IL117556A/xx
Priority to RO96-00633A priority patent/RO116274B1/ro
Priority to AU48229/96A priority patent/AU696575C/en
Priority to ZA9602313A priority patent/ZA962313B/xx
Priority to TW085103455A priority patent/TW328948B/zh
Priority to DE69636402T priority patent/DE69636402T2/de
Priority to AT96400624T priority patent/ATE334960T1/de
Priority to BRPI9601110-6A priority patent/BR9601110B1/pt
Priority to EP96400624A priority patent/EP0735023B1/fr
Priority to RU96105826/04A priority patent/RU2160252C2/ru
Priority to PT96400624T priority patent/PT735023E/pt
Priority to HUP9600726A priority patent/HU216163B/hu
Priority to CA002172449A priority patent/CA2172449C/fr
Priority to TR96/00232A priority patent/TR199600232A1/xx
Priority to PL96313436A priority patent/PL189695B1/pl
Priority to CN96107266A priority patent/CN1086692C/zh
Priority to US08/620,359 priority patent/US5859288A/en
Priority to ES96400624T priority patent/ES2273343T3/es
Priority to KR1019960008043A priority patent/KR100446825B1/ko
Priority to JP09295996A priority patent/JP3933723B2/ja
Publication of FR2732016A1 publication Critical patent/FR2732016A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2732016B1 publication Critical patent/FR2732016B1/fr
Priority to US09/201,854 priority patent/US6464895B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/80—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention concerne un réactif utile pour la synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés par réaction avec un oxyde de soufre, notamment du bioxyde de soufre, caractérisé par le fait qu'il comprend: a) un acide fluorocarboxylique de formule Ea - CF2 - COOH, où Ea représente un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire; et par le fait que la teneur en protons libérables portés par ses divers composants, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique. Ce réactif peut être mis en oeuvre par chauffage pour former des acides sulfiniques ou sulfoniques fluorés.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides fluoroalcane sulfiniques et sulfoniques et de leurs sels.
Elle concerne plus particulièrement la préparation d'acides polyhalogénosulfinique et sulfonique, notamment difluoro- ou trifluorométhane sulfinique et sulfonique.
Les acides perhalogénoalcane sulfoniques et plus particulièrement 1 'acide trifluorométhane sulfonique sont utilisés comme catalyseurs ou comme intermédiaires en synthèse organique.
Initialement, le seul procédé connu de fabrication de l'acide trifluorométhane sulfonique étaient la fluoration électrochimique telle que décrite notamment par R. D. Howels, J. D. Mc Cown dans Chemical
Reviews, 1977, 22, 69.
On connaît également le procédé de préparation d'acide trifluorométhanesulfinique, décrit dans le brevet européen publié sous le numéro EP-165 135, qui consiste à mettre en présence de bioxyde de soufre un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le magnésium, l'étain et le fer, voire le nickel et le cobalt, dans un solvant aprotique polaire puis à ajouter un halogénure de trifluorométhyle sous une pression supérieure à 105 Pa. Ce procédé permet d'obtenir un produit sous forme de trifluorométhane sulfinate avec de bons rendements. Le sulfinate obtenu se trouve dans un milieu contenant une quantité importante de sel de zinc. La séparation du sulfinate et des autres sels de zinc pose au niveau industriel un problème à résoudre.
Par ailleurs, cette technique, ainsi que celle décrite dans la demande française publiée sous le numéro 2 593 808, nécessitaient l'utilisation de bromures de perfluoroalcoyles qui sont réputés particulièrement nocifs pour les couches atmosphériques, notamment en raison de leur fort effet de serre et de leur effet réputé néfaste sur l'ozone.
C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un réactif pour la préparation de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés, par réaction avec un oxyde de soufre, qui permette d'utiliser des produits moins nocifs pour l'environnement que le bromure de trifluorométhyle tout en restant de prix peu élevé.
On a souvent cherché à utiliser comme source de radicaux perfluoroalcoyle, plus généralement de radicaux trifluorométhyle, des acides perfluorocarboxyli- ques, en mettant en oeuvre des réactions de décomposition visant à éliminer le fragment carboxylique desdits acides en libérant du bioxyde de carbone. Toutefois, les succès qui avaient été obtenus étaient très mitigés et utilisaient des systèmes catalytiques particulièrement compliqués. Les radicaux perfluoroalcoyle ou leurs équivalents engendrés par la décomposition desdits acides perfluorocarboxyliques étaient en outre instables dans le milieu réactionnel et nécessitaient l'emploi d'agents stabilisants.
La présente invention se propose d'obvier aux inconvénients des procédés existants en fournissant un réactif plus respectueux de l'environnement et capable de conduire aux produits désirés avec un rendement satisfaisant.
Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été démontré qu'il était possible de générer des radicaux fluoroalcoyle à partir d'un acide fluorocarboxylique, sans catalyseur et sans agent susceptible de stabiliser les divers intermédiaires envisagés obtenus lors de la décomposition des différents acides perfluorocarboxyliques.
Il est apparu que, pour obtenir ainsi une décarboxylation des acides fluorocarboxyliques, deux conditions étaient essentielles ; l'une est le choix du solvant, et l'autre la teneur en impuretés du mélange constituant le réactif selon la présente invention.
Ainsi, il a pu être démontré le rôle absolument critique de la teneur en atomes d'hydrogène labiles du système, ou plus exactement en protons libérables, qui doit être inférieure à la teneur en groupes fluorés libérés par la décomposition des acides fluorocarboxyliques. Par atome d'hydrogène labile ou proton libérable, on entend un atome d'hydrogène qui est susceptible d'être arraché sous forme de proton par une base forte. En pratique, il s'agit des protons des fonctions acides qui présentent un pKa inférieur à environ 20 (par "environ", on souligne que le nombre 20 ne présente qu'un chiffre significatif).
Les buts cités précédemment, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont donc atteints au moyen d'un réactif utile pour la synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés par réaction avec un oxyde de soufre, notamment du bioxyde de soufre, caractérisé par le fait qu'il comprend a) un acide fluorocarboxylique de formule Ea - CF2 - COOH où Ea est un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire ; et par le fait que la teneur en protons libérables portés par ses divers composants, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique.
Plus la teneur en protons libérables sera faible, moins il y aura de risque de réaction parasite et meilleur sera le rendement.
et meilleur sera le rendement.
Ainsi, il est préférable que, dans le réactif, la teneur en atomes d'hydrogène labiles soit au plus égale à 10%, de préférence à 1a (en moles), par rapport à la teneur initiale en ledit acide fluorocarboxylique.
La principale impureté, porteuse d'atomes d'hydrogène labiles, est en général l'eau qui est susceptible de libérer jusqu'à deux protons par molécule.
D'une manière générale il est préférable d'utiliser des réactifs et des solvants soigneusement déshydratés, de manière que la teneur pondérale en eau du réactif soit au plus égale à 1 pour 1000, de préférence 1 pour 10000, par rapport à la masse totale du réactif.
Par ailleurs, il a pu être montré que d'autres éléments, à savoir les éléments de transition ayant deux états de valence stables, tels le cuivre, pouvaient n'être pas fastes, voire pouvaient être néfastes pour l'invention.
Bien que ce réactif selon l'invention ne nécessite pas de catalyseur, de tels éléments métalliques peuvent être présents en tant qu'impuretés apportées notamment par le solvant.
Ainsi, il est préférable que la teneur molaire en ces éléments soit inférieure à 1000, avantageusement à 100, de préférence à 10 ppm par rapport à la teneur initiale en ledit acide fluorocarboxylique.
Pour favoriser certains substrats et favoriser certains types de réaction, il avait également été de nombreuses fois préconisé d'utiliser avec l'acide perfluoroacétique des éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. Cela s'est révélé sans intérêt pour la réaction visée ci-dessus. C'est pourquoi, compte tenu du prix élevé de ces composés, il est préférable d'utiliser des réactifs ne contenant pas de métaux de la colonne VIII, notamment des métaux de la mine du platine qui est le groupe constitué du platine, de l'osmium, de l'iridium, du palladium, du rhodium et du ruthénium.
Dans la présente description, il est fait référence au supplément au bulletin de la Société
Chimique de France numéro 1, janvier 1966, où une classification périodique des éléments a été publiée.
Ainsi il est préférable que la teneur en métaux de la mine du platine, voire en métaux de la colonne VIII, soit inférieure à 100 ppm, avantageusement à 10 ppm, de préférence à 1 ppm. Ces valeurs s'entendent par rapport à l'acide fluorocarboxylique de départ et sont exprimées en moles.
D'une manière plus générale et plus empirique, on peut indiquer que ces deux catégories de métaux, à savoir les éléments de transition à deux états de valence et les éléments de la colonne VIII, doivent être présents dans le réactif à un niveau de concentration globale au plus égal à 1000 ppm molaires, de préférence à 10 ppm molaires.
On notera que les différents métaux présents à un tel niveau de concentration globale sont en quantité extrêmement faible, et à cet égard, ils ne jouent aucun rôle catalytique. Leur présence n'améliore pas la cinétique de la réaction voire lui est néfaste lorsqu'ils sont présents en trop grande quantité.
L'utilisation, en plus des composants de réactifs précités, de fluorure alcalin ou de fluorure d'ammonium quaternaire, habituellement présents dans les systèmes réactifs utilisant les carboxylates fluorés, ne s'est pas révélée néfaste, mais elle s'est révélée de peu d'intérêt, notamment en raison du fait qu'elle produit des effluents salins difficiles à traiter. C'est la raison pour laquelle, il est préférable de limiter leur teneur, en particulier leur teneur initiale. Ainsi il est préférable que la teneur en fluorure, que l'on qualifie de ionique, c'est-à-dire susceptible d'être ionisé dans le milieu polarisant du réactif, soit au plus égale à la concentration molaire initiale en ledit sel d'acide fluorocarboxylique, avantageusement à la moitié, de préférence au quart.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le solvant joue un rôle important dans la présente invention et doit être aprotique, et avantageusement polaire et comporter très peu d'impuretés porteuses d'hydrogène acide.
Il est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire utilisable ait un moment dipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relative
E est avantageusement au moins égale à environ 5 (les zéros de position ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs dans la présente description à moins qu'il en soit précisé autrement). De préférence l's est inférieur ou égal à 50 et supérieur ou égal à 5.
On préfère en outre que les solvants de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui peut être codifié par l'indice donneur
D de ces solvants. Il est ainsi préférable que l'indice donneur D de ces solvants soit compris entre 10 et 30.
Ledit indice donneur correspond au AH (variation d'enthalpie), exprimé en kilo calorie, de l'association dudit solvant aprotique polaire avec le pentachlorure d'antimoine.
Selon la présente invention, il est préférable que le réactif ne présente pas d'hydrogène acide sur le ou les solvants polaires qu'il utilise. En particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électroattracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène en alpha de la fonction électroattractrice.
De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à environ 25, de préférence compris entre 25 et 35.
Il est préférable que ledit acide ou sel d'acide fluorocarboxylique soit au moins partiellement, de préférence complètement, soluble dans le milieu constituant le réactif.
Les solvants donnant de bons résultats peuvent être notamment des solvants de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont de préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone, tels que la N-méthylpyrrolidone, ou encore le N,N-diméthylformamide, ou le N,N-diméthylacétamide.
Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvant est constituée par les éthers, qu'ils soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple.
Dans l'acide fluorocarboxylique du constituant a) du réactif de l'invention, l'entité Ea qui exerce un effet électroattracteur sur l'atome de carbone difluoré est de préférence choisie parmi les groupes fonctionnels dont la constante de Hammett ap est au moins égale à 0,1. Il est en outre préférable que la composante inductive de ap, ai, soit au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,3. A cet égard, on se référera à l'ouvrage édition, John Wiley and Son, pages 242 à 250, et notamment au tableau 4 de cette section.
Plus particulièrement, l'entité électroattractrice Ea peut être choisie parmi les atomes d'halogène, de préférence légers, notamment de chlore et de fluor. L'acide fluorocarboxylique correspondant est un acide halogénofluoroacétique de formule (1)
X - CF2 - COOH où X est un atome d'halogène, avantageusement léger (chlore ou fluor).
Ea peut également être avantageusement choisie parmi les groupements nitriles, carbonylés, sulfonés et perfluoroalcoylés. Des acides fluorocarboxyliques de ce type qui peuvent être utilisés répondent à la formule (2) R - G - CF2 - COOH où R - G représente un groupe nitrile ou bien G représente
Figure img00080001

ou -(CF,),- où n est supérieur ou égal à 1, et R représente un résidu organique ou minéral indifférent, de préférence un radical organique tel que aryle, alcoyle, ou aralcoyle, éventuellement substitué. R peut également représenter un support solide minéral ou organique, tel qu'une résine.
Dans le cas où G représente un groupe perfluoroalkylène ~(CF2)n~, n est avantageusement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Toujours dans ce cas, R peut également représenter un atome d'halogène, notamment le fluor.
De manière générale, sauf dans le cas ou l'acide fluorocarboxylique est un polymère, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide fluorocarboxylique n'excède avantageusement pas 50.
Les contre cations susceptibles de former un sel avec ledit acide fluorocarboxylique sont avantageusement volumineux. Ainsi, on préfère des sels alcalins, avantageusement où ledit métal est choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. De préférence, le métal est d'une période dont le rang est au moins égal à celle du sodium, avantageusement à celle du potassium. On préfère également des sels d'ammonium quaternaire.
Il est également possible d'améliorer la réaction en utilisant des cations qui sont, soit naturellement volumineux comme les cations ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire, ou rendus volumineux par l'addition d'agents chélatants ou de préférence cryptands, tels que par exemple les éthers couronne ou les dérivés qui sont à la fois aminés et oxygénés.
Des sels d'acides perfluorocarboxyliques peuvent être avantageusement utilisés, tels que les trifluoroacétate, perfluoropropionate et perfluorobutyrate de métal alcalin, notamment de potassium.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés, notamment de sels d'acides sulfiniques ou sulfoniques, utilisant le réactif selon la présente invention.
Ce but est atteint par a) mise en présence dudit réactif avec un oxyde de soufre et b) le chauffage du mélange résultant à une température comprise entre 100"C et 200"C, de préférence entre 120 et 1500C, et ce, pendant une durée d'au moins une demiheure, avantageusement d'au moins une heure, et d'au plus une journée, avantageusement de moins de 20 heures.
Lorsque ledit oxyde est du bioxyde de soufre, le mélange résultant de l'étape a) peut comprendre deux phases en équilibre et comporter ainsi une phase liquide, où une partie au moins dudit acide et du bioxyde de soufre sont dissous dans ledit solvant, en équilibre avec une phase gazeuse qui contient du bioxyde de soufre.
En ce qui concerne les quantités relatives dudit acide fluorocarboxylique initial, et d'oxyde de soufre, de préférence bioxyde, il est préférable que le rapport soit compris entre 1 et 10, avantageusement aux alentours de deux, atomes de soufre par molécule d'acide fluorocarboxylique.
Lorsque ledit oxyde de soufre est le bioxyde de soufre, le produit obtenu par chauffage du réactif est un acide sulfinique ou un sel d'acide sulfinique dont le contre-ion est celui du sel d'acide fluorocarboxylique de départ.
Pour passer de l'acide sulfinique à l'acide sulfonique correspondant, il convient de soumettre le produit réactionnel ou le produit de réaction purifié à une oxydation, en elle-même connue, notamment au moyen d'eau oxygénée ou d'hypochlorite de sodium. Un procédé de purification de trifluorométhylsulfinate de sodium, et d'oxydation en sulfonate, applicable selon l'invention est décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP-A-O 396 458.
Les sels d'acides sulfiniques ou sulfoniques ainsi obtenus peuvent être convertis en les acides libres correspondants en milieu acide.
Les produits de réaction, sels ou acides libres, peuvent être isolés aisément et mis en oeuvre dans des étapes ultérieures de synthèse organique. Ainsi, par exemple, on peut préparer à partir d'acides sulfiniques fluorés les chlorures de sulfinyle correspondants.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'acide trifluorométhylsulfinique.
Dans un réacteur en Hastalloy de 100 ml, agité par une turbine, on introduit 42 g de N-méthylpyr rolidone (NMP), puis 5,32 g (35 mmol) de trifluoroacétate de potassium et enfin 4,9 g (76 mmol) de bioxyde de soufre gazeux par barbotage dans le liquide. Le bioxyde de soufre est totalement solubilisé par la NMP.
Le rapport molaire du bioxyde de soufre au trifluoroacétate de potassium est de 1,5.
La teneur en eau du mélange réactif est de 0,1 % en poids par rapport au poids du mélange, soit un rapport molaire de l'eau au trifluoroacétate de 0,07.
Le mélange est chauffé dans le réacteur fermé à une température de 140"C pendant 6 heures sous agitation.
Au cours de la réaction, la pression à l'intérieur du réacteur ramené à une température ambiante s'élève de 3,5.105 Pa par rapport à la pression initiale.
Le milieu réactionnel est ensuite repris à l'eau et analysé par RMN du 19 F pour doser la transformation du trifluoroacétate de potassium.
Le taux de transformation (TT) du trifluoroacétate de potassium de départ, exprimé par le rapport molaire de la quantité de trifluoroacétate consommée (transformée) à la quantité initiale, est de 61,7 %.
Le rendement réel (RR), exprimé par le rapport molaire de la quantité de trifluorométhylsulfinate formée, sous forme libre ou salifiée, à la quantité de trifluoroacétate initiale, est de 29,7 *.
Le rendement par rapport au produit transformé (RT), exprimé par le rapport molaire de la quantité de trifluorométhylsulfinate formée, sous forme libre ou salifiée, à la quantité de trifluoroacétate transformée, est de 48,1 8. On isole le produit sous forme de sel de potassium.
Exemples 2 et 3
L'exemple 1 est exactement répété à ceci près qu'on utilise comme solvant le N,N-diméthylacétamide (DMAC) et le N,N-diméthylformamide (DMF , constante diélectrique E= 36,7), respectivement.
L'avancement de la réaction est dosé par RMN 9F et les résultats sont reportés dans le tableau 1, ou l'on rappelle, pour chaque exemple, le solvant utilisé et son indice donneur D.
Exemple comparatif 1
L'exemple 1 est exactement répété à ceci près que l'on opère seulement en présence d'un excès de bioxyde de soufre sans solvant (constante diélectrique
E = 14).
Les résultats figurent dans le tableau 1.
Figure img00120001
<tb>
Exemple <SEP> Solvant <SEP> D <SEP> TT <SEP> RR <SEP> RT
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> NMP <SEP> 27,3 <SEP> 61,7 <SEP> 29,7 <SEP> 48,1
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> DMAC <SEP> 27,8 <SEP> 78,6 <SEP> 40,6 <SEP> 51,7
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> DMF <SEP> 26,6 <SEP> . <SEP> 80,4 <SEP> 33,8 <SEP> 41,7
<tb> Ex <SEP> coma <SEP> 1 <SEP> <SEP> = <SEP> <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (S02) <SEP> *
<tb>
* SO2 sert à la fois de solvant et de reac- tif.
L'Exemple comparatif 1 montre que le solvant est nécessaire à la transformation en le produit désiré.
Exemple 4
L'exemple 1 est exactement répété à ceci près qu'on utilise 8,6 g (35mmol) de trifluoroacétate de césium dans le réactif.
Le dosage par RMN permet de calculer que TT vaut 68,4 %, RR vaut 21 % et RT vaut 30,7 %. On isole le produit sous forme de sel de césium.
Le trifluoroacétate de césium est d'emploi relativement moins avantageux que le sel de potassium.
Exemple 5
L'exemple 1 est exactement répété à ceci près qu'on utilise des composés réactifs plus soigneusement déshydratés. La teneur en eau dans le mélange réactif est de 0,01 % en poids par rapport au poids du mélange, soit un rapport molaire de l'eau au trifluoroacétate de 0,004.
Les résultats de l'essai, dosés par RMN 19F, sont reportés dans le tableau 2. Les résultats de l'exemple 1 sont également rappelés dans ce tableau.
Exemple comparatif 2 (à rapprocher des exemples 1 et 5)
Inversement à l'exemple précédent, on répète l'exemple 1 avec des réactifs plus hydratés, de sorte que la teneur en protons libérables est hors des limites de l'invention. La teneur en eau dans le mélange réactif est de 0,8 % en poids par rapport au poids du mélange. Le rapport molaire de l'eau au trifluoroacétate est de 0,6, le rapport de la teneur en protons libérables apportés par l'eau à la teneur en trifluoroacétate est donc de 1,2. Les résultats de l'essai, dosés par RMN19F, sont reportés dans le tableau 2.
Exemple6
L'exemple 5 est exactement répété à ceci près qu'on utilise comme solvant le DMAC.
Les résultats de l'essai figurent dans le tableau 2, où sont également reportés les résultats de l'exemple 2.
TABLEAU 2
Figure img00140001
<tb> Exemple <SEP> H20 <SEP> (% <SEP> en <SEP> H20/CF3COOK <SEP> TT <SEP> RR <SEP> RT
<tb> <SEP> poids) <SEP> (mol/mol) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,07 <SEP> 61,7 <SEP> 29,7 <SEP> 48,1
<tb> Ex <SEP> 5 <SEP> 0,01 <SEP> 0,004 <SEP> 64 <SEP> 1 <SEP> 54 <SEP> 85
<tb> Ex <SEP> Comp <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,07 <SEP> 78,6 <SEP> 40,6 <SEP> 51,7
<tb> Ex <SEP> 6 <SEP> 0,01 <SEP> 0,004 <SEP> 68 <SEP> 47 <SEP> 69
<tb>
Les exemples 5 et 6 montrent qu'une faible teneur en eau améliore de façon remarquable le rendement de transformation.
L'exemple comparatif 2 confirme qu'une teneur en protons libérables du système réactif supérieure à la moitié de la teneur en sel d'acide trifluoroacétique est néfaste à la réaction de formation du trifluorométhylsulfinate.
Exemple 7 : Préparation d'acide pentafluoroéthylsulfinique.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on introduit 40 g de NMP, 7,07 g de C2F5COOK anhydre (35 mmol) puis 4,9 g (76 mmol) de SO2.
Le mélange est chauffé dans le réacteur fermé à une température de 140 C pendant 6 heures.
La variation de pression à l'intérieur du réacteur entre le début et la fin de la réaction est de 3,5 bar.
Le milieu réactionnel est repris à l'eau puis le mélange est dosé par RMN 19F.
Le taux de transformation TT vaut 85 %, le rendement de réaction RR vaut 73 % et le rendement de transformation RT vaut 86,2 %. On isole le produit sous forme de sel de potassium.
Exemple 8 : Préparation d'acide hepta fluoroDropylsulfinique
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on introduit 40 g de NMP, 8,8 g de C3F7COOK anhydre (35 mmol) puis 4,9 g (76 mmol) de SO2.
Le mélange est chauffé dans le réacteur fermé à une température de 140 C pendant 1 h 30.
La variation de pression à l'intérieur du réacteur entre le début et la fin de la réaction est de 4,5 bar.
Le milieu réactionnel est repris à l'eau puis le mélange est dosé par RMN 19F.
Le taux de transformation TT vaut 85 %, le rendement de réaction RR vaut 70 % et le rendement de transformation RT vaut 82 %.
On isole le produit sous forme de sel de potassium.
Exemple 9 : Préparation de chlorure de trifluorométhylsulfinyle
On prépare du trifluoroacétate de potassium dans les conditions de l'exemple 3.
Le DMF est éliminé du mélange réactionnel par distillation sous vide à une température ne dépassant pas 55-60"C.
Le résidu de distillation est repris à l'acétonitrile puis filtré. Le filtrat est distillé pour éliminer le solvant et on isole le trifluoroacétate de potassium avec un rendement de purification de 96 % par rapport au mélange réactionnel brut, dosé par chromatographie ionique.
Le produit résultant de cette opération est repris au toluène et additionné de chlorure de thionyle SO2Cl2 en quantité stoechiométrique par rapport au trifluorométhylsulfinate. Le chlorure de trifluorométhylsulfinyle est obtenu avec un rendement de 65 t.

Claims (16)

REVENDICATIONS
1. Réactif utile pour la synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés par réaction avec un oxyde de soufre, notamment du bioxyde de soufre, caractérisé par le fait qu'il comprend a) un acide fluorocarboxylique de formule
Ea - CF2 - COOH, où Ea représente un atome ou un groupe électroattracteur, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral, et b) un solvant aprotique polaire et par le fait que la teneur en protons libérables portés par ses divers composants, y compris leurs impuretés, est au plus égale à la moitié de la concentration molaire initiale dudit acide fluorocarboxylique.
2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite teneur en protons est au plus égale à 10% de la concentration molaire en ledit acide fluorocarboxylique.
3. Réactif selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que sa teneur en éléments de transition présentant au moins deux états de valence stables est inférieure à 1000 ppm molaires, par rapport audit acide fluorocarboxylique.
4. Réactif selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que sa teneur en éléments de la colonne VIII de la classification périodique des éléments est inférieure à 100 ppm molaires, par rapport audit acide fluorocarboxylique.
5. Réactif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que sa teneur, exprimée en équivalent, en fluorure ionique est au plus égale à la concentration molaire dudit acide fluorocarboxylique.
6. Réactif selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'indice donneur dudit solvant aprotique polaire est compris entre 10 et 30.
7. Réactif selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le pKa correspondant à la première acidité dudit solvant est au moins égal à 20.
8. Réactif selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit atome ou groupement électroattracteur est choisi parmi les groupes électroattracteurs dont la constante de Hammet ap est au moins égale à 0,1.
9. Réactif selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi les composés de formule (1) X - CF2 - COOH, où X représente un atome d'halogène, et les composés de formule (2)
R - G - CF2-COOH, où R - G représente un groupe nitrile ou G représente C = O, zS = O ou ~(CF2)n~ avec n supérieur ou égal à 1 et R est un résidu organique ou minéral indifférent.
10. Réactif selon les revendications 1 à 9,
caractérisé par le fait que ledit acide fluorocarboxylique, au moins partiellement salifié, est complètement soluble dans le milieu réactif.
11. Réactif selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ledit acide est salifié par un cation de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium, ou par un ammonium quaternaire.
12. Réactif selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les amides N-disubstitués, y compris les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués, et les éthers cycliques ou non.
13. Procédé de synthèse d'un sel d'un composé organique à la fois fluoré et oxysulfuré, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes a) de mise en présence d'un réactif selon l'une des revendications 1 à 12 avec un oxyde de soufre ; et b) de chauffage du mélange résultant à une température comprise entre 100 et 200 C, pendant une durée comprise entre 1/2 heure et 20 heures.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit oxyde de soufre est du bioxyde de soufre.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange liquide de l'étape a) est en équilibre avec une phase gazeuse contenant du bioxyde de soufre.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape c) d'oxydation du sel d'acide sulfinique obtenu à l'étape b), par mise en présence du produit de l'étape b) avec un réactif d'oxydation.
FR9503515A 1995-03-24 1995-03-24 Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores Expired - Lifetime FR2732016B1 (fr)

Priority Applications (25)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503515A FR2732016B1 (fr) 1995-03-24 1995-03-24 Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores
SK358-96A SK286140B6 (sk) 1995-03-24 1996-03-15 Reakčné činidlo na použitie pri príprave derivátov organických zlúčenín s oxidovanou sírnou skupinou a fluorovaných a spôsob ich prípravy
UA96031051A UA45322C2 (uk) 1995-03-24 1996-03-19 Реагент для одержання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук і спосіб одержання оксисульфованих фторовмісних органічних сполук та їх солей
CZ1996824A CZ294160B6 (cs) 1995-03-24 1996-03-19 Reakční činidlo pro použití při přípravě solí organických fluorovaných alkansulfinových a alkansulfonových kyselin
IL11755696A IL117556A (en) 1995-03-24 1996-03-19 Reagent comprising a fluoroalkanoic acid salt and a polar aprotic solvent and process for the synthesis of organic derivatives containing oxysulphide and fluorine
AU48229/96A AU696575C (en) 1995-03-24 1996-03-21 Reagent and process for the synthesis of oxysulphide- containing fluorine- containing organic derivatives
RO96-00633A RO116274B1 (ro) 1995-03-24 1996-03-21 Reactiv pentru sinteza derivatilor organici, oxisulfurati si fluorurati, si procedeu de utilizare a reactivului, la obtinerea acestora
RU96105826/04A RU2160252C2 (ru) 1995-03-24 1996-03-22 Реактив для синтеза оксисульфированных фторсодержащих органических соединений и способ получения оксисульфированных фторсодержащих органических соединений
DE69636402T DE69636402T2 (de) 1995-03-24 1996-03-22 Reagenz und Verfahren zur Synthese von organischen oxysulfierten und fluorinierten Derivaten
AT96400624T ATE334960T1 (de) 1995-03-24 1996-03-22 Reagenz und verfahren zur synthese von organischen oxysulfierten und fluorinierten derivaten
BRPI9601110-6A BR9601110B1 (pt) 1995-03-24 1996-03-22 processo de sìntese de um sal de um composto orgánico, que é ao mesmo tempo fluorado e oxissulfurado, reagente, uso de um reagente, e, meio reagente.
EP96400624A EP0735023B1 (fr) 1995-03-24 1996-03-22 Réactif et procédé pour la synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés
ZA9602313A ZA962313B (en) 1995-03-24 1996-03-22 Reagent and process for the synthesis of oxysulphide-containing fluorine-containing organic derivatives.
TW085103455A TW328948B (en) 1995-03-24 1996-03-22 Composition and process for the synthesis of oxysulphide-containing fluorine-containing organic derivatives
HUP9600726A HU216163B (hu) 1995-03-24 1996-03-22 Reagens és eljárás szulfoxidcsoportot tartalmazó szerves fluorvegyületek előállítására
CA002172449A CA2172449C (fr) 1995-03-24 1996-03-22 Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores
TR96/00232A TR199600232A1 (tr) 1995-03-24 1996-03-22 Ayirac ve oksisülfid ihtiva eden florin muhteviyatli organik türevlerinin sentezine mahsus usul.
PL96313436A PL189695B1 (pl) 1995-03-24 1996-03-22 Odczynnik przydatny do prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego i sposób prowadzenia syntezy soli fluorowanego kwasu sulfinowego lub sulfonowego
CN96107266A CN1086692C (zh) 1995-03-24 1996-03-22 用于合成含氟硫酸或磺酸及其盐的试剂与含氟硫酸或磺酸的合成方法
US08/620,359 US5859288A (en) 1995-03-24 1996-03-22 Reagent and process for the synthesis of oxysulphide-containing fluorine-containing organic derivatives
ES96400624T ES2273343T3 (es) 1995-03-24 1996-03-22 Reactivo y procedimiento para la sintesis de derivados organicos oxisulfurados y fluorados.
PT96400624T PT735023E (pt) 1995-03-24 1996-03-22 Reagente e processo para a síntese de derivados orgânicos sulfoxilados e fluorinados
KR1019960008043A KR100446825B1 (ko) 1995-03-24 1996-03-23 옥시술피드및불소함유유기유도체의제조용시약및그유도체의제조방법
JP09295996A JP3933723B2 (ja) 1995-03-24 1996-03-25 オキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体の合成のための試薬及び方法
US09/201,854 US6464895B2 (en) 1995-03-24 1998-12-01 Reagent and process which are useful for grafting a substituted difluoromethyl group onto a compound containing at least one electrophilic function

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503515A FR2732016B1 (fr) 1995-03-24 1995-03-24 Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2732016A1 true FR2732016A1 (fr) 1996-09-27
FR2732016B1 FR2732016B1 (fr) 1997-06-20

Family

ID=9477415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9503515A Expired - Lifetime FR2732016B1 (fr) 1995-03-24 1995-03-24 Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2732016B1 (fr)
ZA (1) ZA962313B (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014016130A1 (fr) 2012-07-23 2014-01-30 Rhodia Operations Procédé de préparation d'un composé sulfonimide et de ses sels

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165135A1 (fr) * 1984-05-23 1985-12-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acides trifluorométhylés
FR2593808A1 (fr) * 1986-02-06 1987-08-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides perhalogenomethanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels
FR2660923A1 (fr) * 1990-04-13 1991-10-18 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165135A1 (fr) * 1984-05-23 1985-12-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acides trifluorométhylés
FR2593808A1 (fr) * 1986-02-06 1987-08-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides perhalogenomethanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels
FR2660923A1 (fr) * 1990-04-13 1991-10-18 Rhone Poulenc Chimie Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l'anhydride sulfureux.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.P. STAHLY:: "Trifluoromethylation of 1,3,5-trinitrobenzene", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 45, no. 3, LAUSANNE, CH, pages 431 - 433 *
M. TORDEUX, ET AL.:: "Reactions of bromotrifluoromethane and related halides. 8. Condensations with dithionite and hydroxymethanesulphinate salts", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 54, no. 10, 12 May 1989 (1989-05-12), WASHINGTON, DC, US, pages 2452 - 2453 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014016130A1 (fr) 2012-07-23 2014-01-30 Rhodia Operations Procédé de préparation d'un composé sulfonimide et de ses sels

Also Published As

Publication number Publication date
ZA962313B (en) 1997-09-22
FR2732016B1 (fr) 1997-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0165135B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;acides trifluorométhylés
EP0735023B1 (fr) Réactif et procédé pour la synthèse de dérivés organiques oxysulfurés et fluorés
EP0733614B1 (fr) Réactif et procédé utiles pour greffer un groupement difluorométhyle substitué sur un composé comportant au moins une fonction électrophile
EP0458684B1 (fr) Réactif et procédé de perfluoroalkylation de substrats nucléophiles par les perfluoroalcanesulfinates de sodium en milieu oxydant
EP0237446A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;acides perhalogénométhanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels
US5352785A (en) Continuous process for purifying perfluorochemical compositions
EP2013164B1 (fr) Procede de preparation de derives organiques oxysulfures et fluores
EP0298870B1 (fr) Synthèse des bromures de perfluoroalkyle
EP0915814B1 (fr) Procede pour greffer un groupement difluoromethyle substitue
FR2660923A1 (fr) Reactif et procede de perhalogenoalkylation pour nucleophile utilisant de l&#39;anhydride sulfureux.
FR2732016A1 (fr) Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores
FR2545081A1 (fr) Procede de purification d&#39;hydrate d&#39;hexafluoroacetone
CA2491207C (fr) Procede de synthese de derives a radical hydrogenofluoromethylenesulfonyle
WO2000035834A1 (fr) Procede d&#39;hydrogenodeshalogenation selective
FR2743067A1 (fr) Reactif et procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores
EP0108698B1 (fr) Procédé d&#39;obtention de cobalttétracarbonylates alcalinoterreax et de leurs solutions et leur application à la carbonylation de composés à groupes halogénométhyle
CA2923347C (fr) Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores par sulfination
FR2615185A1 (fr) Procede de preparation de trifluoromethyltoluene a partir d&#39;halomethylbenzotrifluorure
FR2751961A1 (fr) Procede pour la synthese de derives organiques oxysulfures et fluores
FR2732010A1 (fr) Reactif et procede utiles pour greffer un groupement difluoromethyle substitue sur un compose comportant au moins une fonction electrophile
US20240217904A1 (en) Method for preparing cedrene diol
FR3029519A1 (fr) Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d&#39;un solvant organique
FR2743065A1 (fr) Reactif et procede utiles pour greffer un groupement difluoromethyle substitue sur un compose comportant au moins une fonction electrophile
FR2565970A1 (fr) Procede de preparation d&#39;aminobenzylamines
EP0089908A1 (fr) Nouveau procédé de préparation d&#39;anhydrides d&#39;acides carboxyliques