JP2005517735A - スルホニル基を有するイミド有機溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スルホニル基を有するイミド有機溶液の処理方法に関する。この方法は、イミドの置換基の一つが過ハロゲン化炭素を有するスルホニルであることによって不純物アンモニウムイミド組成物を処理するように設計されている。前記組成物は、水相を用いる液−液抽出工程にかけられ、そして不純物としてハロゲン化物、スルホン酸塩、及びスルフィン酸塩、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているものから選択される化学種の少なくとも一種を含有している。本発明は高性能電池のための電解質の合成に適用可能である。

Description

本発明は、スルホン化イミドを含有する不純物含有混合物からスルホン化イミドを精製する技術に関する。より詳細には、本発明は、スルホン酸官能基を有するイオウが過ハロゲン化、好適には過フッ素化原子に結合したスルホン化イミドの精製に関する。

自体が過ハロゲン化原子に結合しているスルホン酸官能基を有するイミドは、長い間知られていたが、現在急速に発展している。この理由は、これらの化合物が、高性能バッテリーに用いられるリチウム塩の構成要素として使用されることにある。

イミドは、以下の官能基を有する化合物である：

イミドイオン官能基は、ＯＨ基が除去された酸素化酸に相当する残基である２つの置換基を有するイミドの脱プロトン化アニオン型のみしかない。本発明の範囲内のイミド又はイミドイオンは、Ａｃｉ基又はＡｃｉ’基のうちの一つが、スルホニル基であるものであり、好適にはＡｃｉ基とＡｃｉ’基の両方がスルホニル基であるものである。スルホニル官能基（又は２つのスルホニル官能基がある場合にはそれらのうちの一つ）は、過ハロゲン化、好適には過フッ素化炭素により担持されている。より詳細には、置換基（ここではＡｃｉ基及びＡｃｉ’基）の各々に過ハロゲン化炭素を含有し、前記過ハロゲン化炭素が窒素に直接連結している原子により好適に担持されているイミドが、本発明に含まれる。

これらのイミドイオンは、特にバッテリ−の製造に用いられる材料として有用である性質を有する。すなわち、その特性は、一方ではイミド酸性度が極めて高く、他方ではイミドイオンが種々のカチオンに対して錯化能がないというものである。

これらの性質のために、精製操作が極めて困難となり且つ細心の注意が必要である。 酸性度が高いことは、高解離であることを意味し、高解離であることは、極性媒体、特に水に対する溶解度が高いことを意味する。さらに、これらの高度に酸性な化合物は、一般的に水と付加化合物を形成し、これらの高度に酸性な化合物を水を用いて分離することは極めて困難なことがよくある。これらのイミドを精製する最も一般的な方法は、再結晶法、特にそれらの塩の再結晶法である。

これらのイミドは、一般的に水素を有する３価の窒素含有誘導体（例えば、特にアンモニア及びアミド）及び困難な場合にはトリアルキルシリル基を有する３価の窒素含有誘導体に対して、ハロゲン化スルホニルを作用させることにより合成される。スルホニル基は、一般的にイオウに直接結合した過ハロゲン化炭素を有している。

現在最も広く使用されているハロゲン化スルホニルは、過フルオロアルカンスルホニルフルオリド及び過フルオロアルカンスルホニルクロリドであり、特にＣ₁及びＣ₂過フルオロアルカンスルホニルフルオリド及びＣ₁及びＣ₂過フルオロアルカンスルホニルクロリドである。

この種の化合物を合成する方法は、特にＣｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ社及び本出願人による特許出願に記載されている。

この種の合成は困難であり、このため、顕著な量の不純物、特にスルホニル酸塩化物に相当するスルホン酸及びスルフィン酸が存在することとなる。また、不純物として、原料の窒素含有誘導体及び反応中に形成される酸を中和するのに使用されることがあるアミン、並びに触媒として使用されると考えられる特定の種類のアミンもみられる。

これらのイミド又はイミドの塩（イミドイオン）の別のソースは、触媒又は使用済バッテリ−の再生利用である。これらの再生利用物には、触媒として使用したアミン（例えば、特にジアルキルアミノピリジン）由来のものが存在する可能性があることを除いてすぐ上で述べたのと同じ種類の不純物が存在する。この場合、他のアミンを導入してバッテリ−の構成成分の分離及び回収を容易にすることができる。

さらに、液／液抽出法では、一般的にほとんど精製されず、全てのこれらの有機化合物は、有機相に抽出される。さらに、合成された化合物及び/又は不純物並びに原料化合物は、両親媒性であり、第三溶媒の役割を果たし、さらに界面活性剤の性質を有することができる。脂肪アミンは、さらに両親媒性であることが知られている。

さらに、良好な条件下で、（液−液）抽出による精製を実施することができるためには、一方では、残留される生成物（単一種又は複数種）と除去される不純物との間の分配係数が大きく異なり、他方では、除去される不純物の分配係数が前記不純物のベクター相について低過ぎないことが必要である。

換言すれば、有機相φ_oが不純物（単一種又は複数種）として考えられている化合物（単一種又は複数種）を除去し、所望の化合物と水相φ_a、洗浄相、を保持することが望ましい場合には、取り扱い流が過剰となるのを避けるために、考えられる不純物の分配係数（φ_a／φ_o）、すなわち、水相φ_aにおける物質の単位量当たりの不純物の含量と、有機相φ_oにおける物質の単位量当たりの不純物の含量との間の平衡状態での比は、できるだけ高くなければならず、いずれの場合も１以上、好適には２以上、好ましくは５以上である。勿論、洗浄相が有機相φ_oであるときには、観察される状態は反対、すなわち、分配係数（φ_o／φ_a）は高くなければならず、１以上、好適には２以上、好ましくは５以上である。

最後に、ポリフッ素化炭素（単一種又は複数種）を含有する酸が両親媒性であるため、それらの挙動を予測するのが極めて困難であることを強調する。

したがって、本発明の目的の一つは、上記で言及したイミド又はイミドイオンを含有する溶液の回収及び濃縮を可能とする方法を提供することである。

本発明の別の目的は、イミド又はイミドイオンを、イミド又はイミドイオン官能基の分岐の少なくとも一つの構成スルホニルに相当するスルホン酸から分離することを可能にする上記種類の方法を提供することである。

本発明の別の目的は、イミド又はイミドイオンを、イミド官能基の分岐の一つの構成スルホニル基の還元に相当する酸、それらのスルフィン酸塩から分離することを可能にする上記種類の方法を提供することである。

本発明の別の目的は、イミド又はイミドイオンを、反応混合物又はリサイクル混合物に存在することがあり、放出されることがある種々のハロゲン化物から分離することができる方法を提供することである。最も一般的に放出されるハロゲン化物は、フッ化物イオン及び/又は塩化物イオンである。

これら及び以下の記載から明らかとなる他の目的は、イミドイオンの置換基の一つ（好適には置換基の両方）が過ハロゲン化、好適には過フッ素化された炭素により担持されているスルホニルである、アンモニウムイミドの不純物含有有機組成物の処理方法であって、前記組成物が水相による液−液抽出工程にかけられ、そして、不純物として、ハロゲン化物、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているものから選択される化学種の少なくとも一種を含有していることを特徴とする方法により達成される。

従来の試みから、このような方法を当業者が広範な精製を実施するのに使用できないことがわかった。実際に、反応混合物から得られる分配係数が、全く好ましいものではなかった。多すぎる有機化合物、特に塩基性化合物（造塩したもの、又はとりわけヒドロハロゲン化物形態でないもの）が水相に存在することによることが最も妥当と思われる理由である。本発明者等が検討した結果、驚くべきことに、抽出の経過中に分配係数が向上することが判明した。

また、反応混合物を処理するとき、最初の二相液／液系は、本発明のものではない。この教示を体系化及び定量化するためには、水相が、質量で水の少なくとも２／３、好適には少なくとも３／４、好ましくは少なくとも８／１０、より好ましくは９／１０を確実に占めることが望ましいことを特定するのがよい。また、水相における有機塩基、ほとんどの場合アミンの濃度は、１ｋｇ又は１リットル当たり１モル以下、好適には０．５モル以下、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．１モル以下（重量モル濃度又は容積モル濃度：この差は、極めて小さい）であることも望ましい。

用語「過ハロゲン化炭素」とは、水素を有さず、カルコゲン（ここではイオウ）との結合の他に、最大２個、好適には最大１個のラジカルを有し、全ての他の原子はハロゲンである、ｓｐ³ハイブリダイゼーションの炭素を意味する。上記ラジカルは、とりわけ２個ある場合には、好適には電子吸引性基（すなわち、ハメット定数σ_pが、０より大きいが、好適には０．１５以上、好ましくは０．２以上である）から選択される。

したがって、本発明によれば、過ハロゲン化炭素は、好適には少なくとも２個のハロゲンを有する。これら２個のハロゲンは、好適には少なくとも部分的、好ましくは全部がフッ素である。換言すれば、過ハロゲン化炭素は、好適にはフッ素と別のハロゲン（好適にはフッ素）を有するメチレンである。

以下、水相をφ_aで表し、有機相をφ_oで表す。

本発明は、水相によるいくつかの液−液抽出工程を含む方法を用いて実施できる。この場合、これらの工程の少なくとも一つは、塩基性ｐＨで実施する必要がある。すなわち、抽出後のｐＨは、７を超えたままの状態である。

液−液抽出の少なくとも一つが、抽出の終わりでのｐＨ（すなわち、最終デカンテーション後の抽出で残る水相のｐＨ）が、９以上、好適には１０以上、好ましくは特に除去する過フルオロアルカンスルホン酸の割合が比較的大きいときには、１１．５以上であるように実施されるのが好ましい。ｐＨは、最初に有機相と接触する前に塩基を添加することにより、水相が、最終ｐＨを上記値に維持するのに十分な塩基を含有するように調製してよい。以下で述べるように、塩基の使用量（当量として）は、好適には水相（単独と考えられる）を所望のｐＨとするのに必要な塩基の量と、有機塩基で造塩される酸不純物の量（当量として）との合計以上の量である。この量は、回収するイミドの０〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％だけ増加するのが好適である。

しかしながら、ｐＨが常に、そしてとりわけ最終的に上記領域にあるように、接触中にｐＨを調整することも可能である。

良好な結果を得るために、上記アンモニウムの炭素数が、５個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは７個以上であることが好ましい。

良好な結果を得るためには、炭素数が大きすぎることは避けたほうがよく、したがって、前記アンモニウムの炭素数の合計が、１２個以下、好適には１０個以下であることが好ましい。本発明によれば、上記アンモニウムが、少なくとも二本の炭化水素系鎖（すなわち、炭素と水素の両方を含有；ｓｐ³ハイブリダイゼーションの二次炭素により窒素に結合）を有することが好ましい。また、上記アンモニウムが、プロトン化アミンであることが好ましい。上記アミンは、好適にはアルキル化されることができないものである。

アルキル化されることのできないアミンの例として、好適には置換基として、二次炭素により窒素に結合した少なくとも一つの炭化水素ラジカルを含有する第三級アミンが挙げられる。良好な結果が得られるアミンの一例として、ジイソプロピルエチルアミン（しばしば、頭文字（ＤｉＰＥＡ）で示される）が挙げられる。本発明による方法を特に有利に使用するには、アンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物が、スルホン酸塩、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているスルホン酸イオンから選択された不純物を含有する必要がある。また、イオウが過ハロゲン化炭素により担持されているスルホン酸イオンが、スルホン酸官能基１個当たり３個以下、好適には２個以下の過フッ素化原子を含有することが好ましい。

また、不純物として存在し且つ過ハロゲン化炭素により担持されたイオウを有する上記スルホン酸イオンが、スルホン酸官能基１個当たり８個以下、好適には５個以下、好ましくは４個以下のフッ素を含有することが好ましい。

本発明の方法により除去できる不純物には、イミドイオンを合成する反応中にしばしば生成したり、イミドイオンの分解生成物の場合もあるスルフィン酸イオンも含まれる。これらのスルフィン酸イオンは、対応するスルホニルラジカルと同じ実験式で表されるアニオン（負電荷）に相当する。

したがって、本方法は、スルフィン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているスルフィン酸イオンを含有しているアンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物の処理に非常に適している。

イオウが過ハロゲン化炭素により担持されているスルフィン酸イオンは、好適にはスルフィネート官能基１個当たり３個以下、好ましくは２個以下の過フッ素化炭素を含有している。この官能基は、「スルフィン酸官能基」と称することもある。

また、上記スルフィン酸官能基、すなわち、スルフィネート官能基により担持されている過ハロゲン化炭素は、スルフィン酸官能基１個当たり８個以下、好適には５個以下、好ましくは４個以下のフッ素を含有することが好ましい。

本発明によれば、優れた品質で分離をおこなうためには、不純物としてイミドイオン又はイミド組成物に存在するスルホン酸塩の炭素数は、１２以下、好適には６以下、好ましくは４以下であることが好ましい。

合計炭素数についての同じ制約が、不純物として存在するスルフィン酸塩に適用されることが好ましい。

また、精製されるイミドイオンの過ハロゲン化炭素の数が、前記組成物に存在することのあるスルフィン酸塩又はスルホン酸塩の過ハロゲン化炭素の数に少なくとも等しいことが好ましい。

さらに、前記イミドイオンの過ハロゲン化炭素の数が、分子全体について、スルフィン酸塩及び/又はスルホン酸塩の過ハロゲン化炭素の数よりも大きいことが好ましい。

また、前記イミドイオンの過ハロゲン化炭素が、前記組成物に存在することのあるスルフィン酸塩及び/又はスルホン酸塩が含有するよりも多い、合計で少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のフッ素を含有することが好ましい。

本発明によれば、前記方法が、少なくとも２つの工程又は少なくとも２つの一連の工程を含むことが好ましい。これらの工程の一つ又はこれらの一連の工程の一つは、中性ｐＨ、すなわち、実質的に純粋な水相（天然水若しくは水道水又はさらには蒸留水）と単に接触させることにより得られたｐＨ、又は実質的に中性のｐＨ、すなわち、交換の終わりでの値が閉区間、すなわち、５〜８内となるように調整されたｐＨで、水相により実施することが好ましい。この水相は、以下φ_a1で示される。

液−液交換の他の工程又は他の一連の工程は、以下φ_a2で示される水相により実施される。このｐＨは、特にスルホン酸塩がイミド又はイミドイオン溶液に存在するときには、９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１．５以上である。実際、不純物として存在する全ての酸は、酸性度がイミドに近い超酸であるけれども、アルカリ媒体においては、極めて異なる分配係数が観察される。

バッファ種なしでｐＨ３〜１０を有する最初の水相を使用するときには（すなわち、この領域において緩衝能を有することができる存在する各種の濃度が、１０^-2以下、好適には１０^-3以下であり、さらに好ましくは前記種の合計がこの条件を満たすとき）、一般的な天然水、蒸留水、脱イオン水又は同等の純度の水において、接触させている間にｐＨが設定される。このｐＨは、中性ｐＨと称される。中性水相又は中性ｐＨで接触させるための最も一般的な条件を示す必要がある。これらの条件を、以下にまとめて示す：
・温度：０℃〜使用溶媒の沸点（操作圧で）、好ましくは１０〜３０℃；
・任意の圧力、好ましくは、実施容易性の面から、大気圧；
・質量／水相及び有機相比（連続操作の場合、単位時間当たりの流量の比）：０．１〜１０；
・一連の混合／デカンテーション／排出バッチによるか、連続操作による実行（抽出カラム又は一連のミキサー−デカンター）；
・バッチ又は連続法による洗浄（並流又は向流）による操作。

塩基性水相と接触させることに関して、以下に示すように、最も一般的な条件は、同様又は同一（ｐＨは別として）であると言うことができる：
・温度：０℃〜使用溶媒の沸点（操作圧で）、好ましくは１０〜３０℃；
・圧力（中性水相と接触させることについて上記した記載参照）、好ましくは大気圧；
・水相の質量と有機相の質量との間の比（連続操作の場合、単位時間当たりの流量の比）：０．１〜１０；
・ｐＨ：１０〜１２．５；収量と不純物の除去効果を折衷した値；
・一回以上の一連の混合／デカンテーション／排出単位操作によるか、連続操作による実行（抽出カラム又は一連のミキサー−デカンター）。

一般技術を使用する際のこれらの事柄について、以下詳細に説明する。

液−液交換法は、当業者に周知の方法であり、ミキサー−デカンターを直列に配置し、向流操作する。また、交換カラムを使用することもできる。

ミキサー−デカンター又はカラムで、中性相及び塩基相の役割を果たす水性流と向流操作で実施する場合、一旦水相を一連のミキサー−デカンターを通過させたとき、相φ_a2は入ってくる相に相当し、相φ_a1は出ていく相に相当する。

溶媒が存在することが好ましい。この溶媒は、最初の不純物含有組成物のものでよい。また、添加した溶媒でもよいし、さらには、交換のためにイミドイオン及びその不純物を溶解するのに使用された溶媒でもよい。

最良の結果が得られる溶媒は、与える原子ダブレットを有する溶媒である。この原子は、ハロゲン、好適にはフッ素、カルコゲン、好適には酸素、又は窒素カラムの原子であることができる。

後者の場合は、この溶媒がアミンと二重用途となり、方法が煩雑になることがあるので好ましくない。また、溶媒は、与えられるダブレットを有する原子が妨害されない、すなわち、複数の二次又は三次炭素ラジカルを有しないことが好ましい。

したがって、脂肪族塩素化誘導体、例えば、塩化メチレン又はトリクロロエチレン等の塩素化誘導体があげられる。これらの塩素化誘導体は、好適には少なくとも１個の水素を有している。また、芳香族ハロゲン化誘導体もあげられ、また、妨害されていないエーテル類もあげられる。すなわち、エチルエーテルにより良好な結果が得られ、イソプロピルメチルエーテルも良好な結果が得られ、一方、ジイソプロピルエーテルでは結果がよくない。また、ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素も、結果が極めて悪い。

水相φ_a1と接触させる主要な目的は、フッ化物、塩化物又はさらには臭化物等のハロゲン化物を除去することである。塩基性ｐＨを用いた第二工程は、スルフィン酸塩及びスルホン酸塩を除去するように構成する。単一の溶液が十分に塩基性であるならば、単一溶液を使用してもよい。

スルホン酸の除去率が良好であるためには、ｐＨが１１．５以上であることが好ましい。

塩基性洗浄中の塩基の使用量は、好適には水相（単独と考えられる）を所望のｐＨとするのに必要な塩基の量以上（有機塩基で造塩される酸不純物の量（当量として）だけ増加）である。この量は、回収するイミドの０〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％だけ増加するのが好適である。

精製されたイミドを有機相から回収するのは、種々の方法で実施できる。すなわち、溶媒と可能性のある過剰なアミンを蒸留して、精製後にアンモニウムイミドを回収することが可能である。また、前記アンモニウムと混ぜ合わせたアミンよりも強い固形又は液状塩基と蒸留することにより、塩基に対応するトリフリミドを回収することもできる。

しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、有機相に、塩基溶液（又はさらには懸濁液）を作用させる。すなわち、ｐＨを、１２．５超、好適には１３超とする。

したがって、これらの不純物がない有機溶液を、比較的強い塩基、すなわち、ｐＫａが１２．５以上、好ましくは水酸化リチウムのｐＫａ以上である塩基で中和できる。この最終的な中和により、アンモニウムに対応するアミンを完全に放出でき、且つ塩基のカチオンに対応する金属のトリフリミド塩を得ることができる。洗浄工程において、塩基の添加量を最終ｐＨが１２．５未満であるようにすることも好ましい。すなわち、最終水性精製相（２つの水相の場合におけるφ_a2）のｐＨが、過度に塩基性でなく、好適には１２．５以下であることを確認することが好ましい。

イミドイオンを含有する水相を、蒸発、例えば、凍結乾燥させることができる。

使用される略語の意味を、まとめて示す：
ＴＦＳＩＬｉ：リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド （ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ
ＴＦＳＩ，ＮＲ₃：トリアルキルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド
ＴＦＳＡ：トリフルオロメタンスルホンアミド ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂
ＴＦＳＣｌ：トリフルオロメタンスルホニルクロリド ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ
ＴＦＳＩＨ：ビストリフルオロメタンスルホンイミド
ＣＦ₃ＳＯ₂ ^-：トリフルオロメタンスルフィネート（トリフリネート、ＴＦＳＨ）
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-：トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート、ＴＦＳＯＨ）
ＤＩＰＥＡ：ジイソプロピルエチルアミン
ＮＥｔ₃：トリエチルアミン
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン

リチウムトリフリミドの合成に適用されるプロセスシーケンスの実施を、以下に詳細に述べる。

この実施において、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＦＳＩＬｉ）の合成方法は、以下の工程を含む：
−トリフルオロメタンスルホニルクロリド（ＴＦＳＣｌ）とアンモニアとを反応させて混合物を得る工程。ここで、反応混合物は、本発明による処理の方法に含まれる；
−副産物及び/又は不純物を、不純物含有物の本発明による液−液抽出により除去する工程；
−イミドイオンを回収する工程；
及び必要に応じて、
−溶媒を除去及び回収する工程；
−塩基を作用させてＤＩＰＥＡを回収する工程。

任意の工程のための好ましい操作条件
溶媒の除去
圧力：１０ヘクトパスカル〜５バール；
温度：圧力によりきまる；
バッチ又は連続的；
溶媒：リサイクルされるように凝縮により回収。

塩基を作用させることによるＤＩＰＥＡの回収
−共沸蒸留法による
圧力：１０ヘクトパスカル〜５バール；
温度：圧力によりきまる；
塩基／ＴＦＳＩアニオンモル比：１超、好ましくは１．０１〜１．２。
−デカンテーションによる
塩基／ＴＦＳＩアニオンモル比：１以上で且つ好適には１．５以下、好ましくは１．２であり；
温度：好適には１０℃超（デカンテーションを容易にするため）。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらには限定されない。

種々の工程の例示
種々の工程を説明するために以下に示した例は、説明の目的の面から選択した。当業者には明らかであるため、例では、技術によってはうまく実施するのに多量の使用を必要とすることがあるので、全て同じ量のスケールでは実施しなかった。これは、決してこのシリーズの実施可能性の実証を損ねるものではない。

出発組成物の反応の例示
例１
使用した装置は、以下のものを含む：
・中央攪拌を備えたジャケット付１リットル反応器；
・反応物を必要に応じて−３０℃に維持することができる熱／冷浴；
・１リットルの加圧アンモニア瓶を用いて浸漬することによる、アンモニアガスの供給；
・一組のＮ₂バルブ上に直列に設けられたドライアイストラップ。これにより、反応器を実験室における大気圧に近い圧力に維持することができる；
・プロペルシリンジにより流量を制御してＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌを注入。

装置全体を、換気フード内に入れる。ジクロロメタン（４９０ｇ）、ＤＩＰＥＡ（２２１ｇ）及びＤＭＡＰ（３．５ｇ）を、１リットル反応器に入れる。

所望量のアンモニア（９．７ｇ）を、プランジャーによる瓶からジクロロメタン塩基への−１５℃での吸収により装入する。正確な装入量は、秤量及び/又は流量測定により求める。ドライアイスにより冷却した凝縮器により、反応器外にアンモニアの損失がないようにすることができる。次に、ジクロロメタン（３８３．４ｇ）にＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌを５０％の濃度に添加することにより調製した溶液を、反応物の温度を−１０〜−５℃に維持しながら、プロペルシリンジにより注入する（注入時間３時間）。次に、温度を、室温（１時間）に戻す。次に、反応物を、水約１５０ｇで洗浄して２つの容易に分析できる均一な相を形成する。約１００２．７ｇの有機相及び２４０．３ｇの水相が、回収される。

有機及びジクロロメタン相の組成をイオンクロマトグラフィーにより分析すると、以下の結果が得られる：

これらの分配係数は、精製には好ましいと言えるものではない。

例２
全てのジクロロメタン（６８０ｇ）を、操作の開始時に反応器に装入した以外は、例１を反復する。次に、ＤＩＰＥＡ２６８．６ｇ、ＤＭＡＰ４．２ｇ及びアンモニア１２．０ｇを装入する。次に、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ（２３３．２ｇ）を、プロペルシリンジにより反応媒体に注入する。注入時間は、２時間３０分である。この間、反応物を、−２０℃に保つ。次に、温度を、室温（１時間）に戻す。次に、反応物を、水約３００ｇで洗浄して２つの容易に分析できる均一な相を形成する。約１０４０ｇの有機相及び４４５ｇの水相が、回収される。

これらの分配係数は、精製には極めて望ましくないものである。

液−液抽出による洗浄の例示
例３−中性又は自然ｐＨでの抽出
この例では、水性洗浄を実施して塩化物イオンを除去する方法を示す。

アンモニアをより低い温度（−２０℃）で装入することを除いて、例１を反復する。この低温装入により、より多くの量のアンモニアを装入できる。ＤＩＰＥＡ、ＴＦＳＣｌ及びＤＭＡＰ装入量を、比例的に変更する。ジクロロメタンの合計装入量は、変更しない。反応後、反応物を、水３００ｇで洗浄する。デカンテーション後、水相を、反応器から取り出し、水３００ｇを添加する。全体を、１／４時間攪拌後、デカンテーションも、１／４時間進行させる。有機相と水相を、イオンクロマトグラフィーにより分析し、その後、水相を再び除去する。この操作を、４回反復する。異なる相の組成物の変化を、以下の表に示す。

本方法の残りの工程及び最終生成物の品質にとって不都合である塩化物イオンが、有機相から、最小のＴＦＳＩアニオン（この値を高める必要がある）の損失で除去されることがわかる。

例４
この例では、塩基性ｐＨで反応物を洗浄してトリフルオロメタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルフィナート等の不純物を除去する方法を示す。

例３に記載したのと同様にして得た７９２ｇの物質を有する反応物、すなわち、塩化物イオンを無くするために予め洗浄したものを、上記したものと同じであるが、ｐＨプローブを備えた１リットルの反応器に入れ、ジクロロメタン溶媒（組成物有機相１）の一部を蒸発させた後、水３００ｇ及び２Ｎ水酸化ナトリウム２６ｍｌを攪拌しながら添加してｐＨを１０．８となるようにする。デカンテーションを、１／４時間おこない、水相を取り出す。水３００ｇを再び添加し、ｐＨを、今度２Ｎ水酸化ナトリウム８．５ｍｌで、攪拌しながら１０．８に調整する。デカンテーション後、水相を取り出す。

種々の相の重量及び組成を、以下の表に示す。

有機相３におけるトリフルオロメタンスルホン酸アニオン含量及びトリフルオロメタンスルフィン酸アニオン含量は、それぞれ０．０６％未満及び０．０１％未満であることがわかる。このことから、塩基性洗浄を３回おこなった後では、実質的に純粋なＴＦＳＩＨ／ＤＩＰＥＡ複合体のジクロロメタン溶液が得られることが明らかである。

Claims (22)

1. イミドイオンの置換基の一つが、過ハロゲン化、好適には過フッ素化された炭素により担持されているスルホニルである、アンモニウムイミドの不純物含有有機組成物の処理方法であって、
   前記組成物が、水相による液液抽出工程にかけられ、そして、不純物として、ハロゲン化物、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているものから選択される化学種の少なくとも一種を含有していることを特徴とする方法。
2. パーフルオロスルホン酸が存在するとき、前記水相Φ_aのｐＨが、９以上、好適には１０以上、好ましくは１１．５以上に調整されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記アンモニウムが、少なくとも５個以上且つ好適には１２個以下の炭素を有することを特徴とする、請求項１及び２に記載の方法。
4. 前記アンモニウムが、ｓｐ³ハイブリダイゼーションの二次炭素により窒素に結合している少なくとも二本の炭化水素系鎖（すなわち、炭素と水素の両方を含有する）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アンモニウムが、プロトン化アミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アンモニウムが、アルキル化されることのできないプロトン化アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アンモニウムが、プロトン化第三級アミンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記アンモニウムが、四級化されることのできないプロトン化第三級アミンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記アンモニウムイミドの不純物含有有機組成物が、スルホン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているスルホン酸イオンを含有していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記アンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物が、スルホン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されており、そしてスルホン酸官能基１個当たり３個以下、好適には２個以下の過フッ素化炭素を含有するスルホン酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記アンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物が、スルホン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されており、そしてスルホン酸官能基１個当たり８個以下、好適には５個以下、好ましくは４個以下のフッ素を含有するスルホン酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記アンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物が、スルフィン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されているスルフィン酸イオンを含有していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記アンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物が、スルフィン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されており、そしてスルフィン酸官能基１個当たり３個以下、好適には２個以下の過フッ素化炭素を含有するスルフィン酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記アンモニウムイミドイオンの不純物含有有機組成物が、スルフィン酸イオン、特にイオウが過ハロゲン化炭素により担持されており、そしてスルフィン酸官能基１個当たり８個以下、好適には５個以下、好ましくは４個以下のフッ素を含有するスルフィン酸イオンを含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記イミドイオンが、２個のスルホニル官能基を有し、それらのうちの少なくとも１個が過ハロゲン化、好適にはフッ素化、好ましくは過フッ素化炭素により担持されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記イミドイオンが、２個のスルホニル官能基を有し、それらの両方が過ハロゲン化、好適にはフッ素化、好ましくは過フッ素化炭素により担持されていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. スルホン酸塩の炭素数が、１２以下、好適には６以下、好ましくは４以下であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. スルフィン酸塩の炭素数が、１２以下、好適には６以下、好ましくは４以下であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記イミドイオンの過ハロゲン化炭素の数が、前記組成物に存在することのあるスルフィン酸塩及び/又はスルホン酸塩の過ハロゲン化炭素の数に等しいか又はそれより大きいことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記イミドイオンの過ハロゲン化炭素の数が、前記組成物に存在することのあるスルフィン酸塩及び/又はスルホン酸塩の過ハロゲン化炭素の数よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記イミドイオンの過ハロゲン化炭素の数が、前記組成物に存在することのあるスルフィン酸塩及び/又はスルホン酸塩が含有するよりも多い少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のフッ素を含有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記方法が、少なくとも２つの液−液交換工程を含み、それらのうちの工程ａ）を自然又は中性ｐＨ（ｐＨ５〜８）の水相Φ_a1で実施し、他の工程をｐＨが９に等しいか又はそれ以上、好ましくは１０に等しいか又はそれ以上である水相Φ_a2で実施することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。