WO2018021185A1 - ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液 - Google Patents

ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液 Download PDF

Info

Publication number
WO2018021185A1
WO2018021185A1 PCT/JP2017/026476 JP2017026476W WO2018021185A1 WO 2018021185 A1 WO2018021185 A1 WO 2018021185A1 JP 2017026476 W JP2017026476 W JP 2017026476W WO 2018021185 A1 WO2018021185 A1 WO 2018021185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfonimide
organic solvent
solution
lithium
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/026476
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰宏 藤
真治 尾添
Original Assignee
東ソー・ファインケム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー・ファインケム株式会社 filed Critical 東ソー・ファインケム株式会社
Priority to KR1020197003063A priority Critical patent/KR102162624B1/ko
Priority to JP2018529849A priority patent/JP6946294B2/ja
Priority to CN201780046514.2A priority patent/CN109641837B/zh
Publication of WO2018021185A1 publication Critical patent/WO2018021185A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C07C311/49—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to an organic solvent solution of a sulfonimide having an industrially important polymerizable functional group as a raw material for producing a member of an electronic material such as a capacitor or a lithium secondary battery.
  • the following methods are known as methods for producing sulfonimide. That is, a method for obtaining a sulfonimide amine salt by reacting a sulfonyl halide, a sulfonamide, and a tertiary amine, and a reaction of an alkali metal salt with the amine salt of the sulfonimide obtained by the above method. This is a method for obtaining an alkali metal salt. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)
  • Patent No. 4088351 Example JP 2014-169271 A (paragraphs 0174 to 0177)
  • Patent Document 1 in the section of synthesis of lithium styryl trifluoromethylbis-sulfonylimide described on pages 27 to 28, styrenesulfonyl chloride is dissolved in a mixture of acetonitrile and triethylamine, and trifluoromethylsulfonamide and A yellow solution is obtained by reaction, and the resulting suspension of the alkali metal salt of sulfonimide is removed by filtration after removing the suspension, which is obtained by distilling off acetonitrile as a reaction solvent, adding diethyl ether and stirring. The ether was distilled off to obtain a yellow solid, which was purified by recrystallization from dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) to obtain a pale yellow powder (59% yield).
  • dichloromethane CH 2 Cl 2
  • the inventors of the present invention tried to obtain an alkali metal salt of sulfonimide according to the above-mentioned method, but it was difficult to distill off the solvent, resulting in an oil-like state. This seems to be because the alkali metal salt of sulfonimide has a very high affinity for the solvent. Furthermore, the present inventors tried to recrystallize this using dichloromethane as an organic solvent, but could not confirm the precipitation of crystals. Moreover, although recrystallization from other organic solvents was attempted, no crystal precipitation could be confirmed.
  • oil-like sulfonimide alkali metal salt described above not only contains a large amount of alkali metal halide, but also spontaneously polymerizes rapidly at room temperature in an oil-like state, and therefore must be stored at a low temperature. The handling was complicated.
  • Example 16 4-styrenesulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide described in paragraphs 0174 to 0177, 4-styrenesulfonyl chloride (CH 2 ⁇ CHC 6 H) in tetrahydrofuran in the presence of argon. 4 SO 2 Cl) was reacted with trifluoromethane-sulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2 ) and hydrochloric acid (DABCO), filtered, removed with hydrochloric acid, and then treated with anhydrous lithium chloride.
  • 4-styrenesulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) imide described in paragraphs 0174 to 0177, 4-styrenesulfonyl chloride (CH 2 ⁇ CHC 6 H) in tetrahydrofuran in the presence of argon. 4 SO 2 Cl) was reacted with trifluoromethane-sulfonamide (CF 3 SO 2 NH 2
  • the inventors of the present invention tried to obtain an alkali metal salt of sulfonimide according to this method. As a result, it was difficult for the alkali metal salt of sulfonimide to distill off the solvent, and it became an oil-like state. This seems to be due to the very high affinity for the solvent.
  • Such a remaining halide in the sulfonimide is not preferable for use in electronic materials such as capacitors and lithium secondary batteries, and it is generally desirable to remove halide as much as possible.
  • sulfonimide has a very high affinity for water, there is a problem that when the halide is removed by washing with water, elution of the sulfonimide into the aqueous layer occurs and the yield is greatly reduced. It was.
  • An object of the present invention has been proposed in view of the conventional situation, and a polymerizable functional group having reduced halide, which was difficult to produce by the conventional method, and improved stability against natural polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a form such as storage of a sulfonimide having a group, a method for producing a sulfonimide solution, and a method for removing halogen ions in the sulfonimide solution.
  • the inventors of the present invention have disclosed a form such as storage of a sulfonimide having a polymerizable functional group with reduced halide and improved stability against natural polymerization, a method for producing a sulfonimide solution, and a halogen in a sulfonimide solution. In order to provide a method for removing ions, intensive research was conducted.
  • sulfonimide has an extremely high affinity for water, and it is difficult to selectively remove only by-produced halides by washing with water-containing agents obtained by synthesis. I understood.
  • the synthesized sulfonimide and the accompanying halide are extracted from the reaction solution with water to make an aqueous solution of a sulfonimide containing a halide, and then in the presence of a specific organic solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. It was found that only a sulfonimide can be selectively extracted into an organic solvent by dissolving a specific salt such as lithium chloride in the aqueous solution. Furthermore, by drying an organic solvent solution containing a sulfonimide with a dehydrating agent, an organic solvent solution of a sulfonimide having a polymerizable functional group with reduced halide can be produced in a high yield.
  • R 1 is fluorine, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, 4 -Represents vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms, R 2 represents a monovalent alkali metal ion or a quaternary ammonium ion, R 3 represents a linear or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms having any number of substituents, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) acryloyloxyalkyl. And an organic solvent solution having a halogen ion content of 1000 ppm or less with respect to the amount of the sulfon
  • organic solvent aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonates, aprotic polar solvents, or a mixture thereof can be used.
  • the halogen ion content relative to the amount of sulfonimide is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 60 ppm or less.
  • the halogen ion content is preferably chloride ion content.
  • R 1 is preferably trifluoromethyl.
  • R 2 is preferably a lithium ion.
  • R 3 is preferably vinyl, acrylic or 4-vinylphenyl.
  • the present invention also relates to a method for producing an organic solvent solution of sulfonimide, in which a salt is dissolved in an aqueous solution of sulfonimide in the presence of an organic solvent, and the sulfonimide is extracted into the organic solvent.
  • a salt is dissolved in an aqueous solution of sulfonimide in the presence of an organic solvent, and the sulfonimide is extracted into the organic solvent.
  • 1 selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonate esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and aprotic polar solvents such as acetonitrile and N-methylpyrrolidone. It is invention which concerns on the manufacturing method of the organic solvent solution of said sulfonimide using the seed
  • the present invention also relates to a method for removing halogen ions, in which a salt is dissolved in an aqueous solution of sulfonimide containing halogen ions in the presence of an organic solvent, and the sulfonimide is extracted into the organic solvent.
  • the organic solvent solution of sulfonimide having a polymerizable functional group of the present invention has improved stability against natural polymerization, which has been a problem in the past, and further has reduced halogen compounds, so that capacitors, lithium secondary batteries, etc. It is extremely useful in the field of electronic materials.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • R 1 is fluorine, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbons, alkynyl having 2 to 10 carbons, 4- Vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the substituent in the linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms may be absent, or may have one or more.
  • R 1 is specifically methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isopropyl, t-butyl, trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, benzyl, Phenylethyl, 3-phenylpropyl, vinyl, allyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 2-methyl-2-butenyl, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxymethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl, and 3- (meth) acryloyloxypropyl and the like may be mentioned, which may have one or more substituents at any position, and among these, trifluoromethyl is particularly preferable.
  • R 2 represents a monovalent alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • R 2 include lithium ion, sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, diisopropylethylammonium ion, tripropylammonium ion, and pyridinium ion, and among these, lithium ion is particularly preferable.
  • R 3 represents a linear or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms having any number of substituents, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) acryloyloxyalkyl.
  • the substituent in the straight-chain or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms may be absent or may have one or more.
  • R 3 is specifically vinyl, allyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 2-methyl-2-butenyl, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxymethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl, and 3 -(Meth) acryloyloxypropyl and the like may be mentioned, which may have a substituent at any position, among which vinyl, allyl and 4-vinylphenyl are particularly preferred.
  • organic solvent aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonates, aprotic polar solvents, or a mixture thereof can be used.
  • organic solvent include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2- Methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, methyl tertiary butyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonic acid Examples thereof include
  • the sulfonimide represented by the general formula (1) of the present invention is represented by the general formula (2).
  • R 1 is fluorine, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, 4 -Representing a phenylamide, (meth) acryloyloxy, (meth) acryloyloxyalkyl, or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms) and a base to react with a base represented by the general formula (3)
  • R 1 is fluorine, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms having any number of substituents, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, 4 -Represents vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, (meth) acryloyl
  • R 3 is a linear or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms and a straight chain or branched alkenyl, 4-vinylphenyl, (meth) acryloyloxy, or (meth) acryloyloxy having a substituent having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkali metal salts such as lithium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate, or triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.
  • Amines can be used, but lithium hydride, lithium hydroxide, or sodium carbonate is particularly preferred.
  • the reaction relating to the production of the sulfonimide represented by the general formula (1) may be carried out in the presence of a solvent or may be carried out without using a solvent.
  • Solvents used include linear aliphatic hydrocarbons, branched aliphatic hydrocarbons, aliphatic halogen compounds, aromatic hydrocarbons, aromatic halogen compounds, alcohols, ketones, esters, Ethers, carbonates, aprotic polar solvents, or mixtures thereof can be used.
  • organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane 1,2-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, dibromomethane, bromoform, carbon
  • the amount of the solvent used in the present production method is not particularly limited, but it is preferably 1 to 100 by weight with respect to the sulfonamide represented by the general formula (2), in order to shorten the reaction time. More preferably, the weight ratio is 1 to 30.
  • the amount of the base used in the step of obtaining the sulfonamide salt represented by the general formula (3) of the present invention is not particularly limited, but in order to proceed the reaction quantitatively, the raw material sulfone is used. It is preferable to use 2 equivalents to 10 equivalents with respect to the amide, and 2 equivalents to 3 equivalents are more preferable in order to suppress the polymerization reaction which is a side reaction.
  • the reaction relating to the production of the sulfonimide represented by the general formula (1) can be carried out at 0 ° C. to 80 ° C., but it is carried out at 0 ° C. to 60 ° C. in order to suppress the side-reaction polymerization reaction. It is preferable to do this.
  • reaction relating to the production of the sulfonimide salt represented by the general formula (1) can be carried out either in an open-air reactor or in a closed reactor such as an autoclave. Can be under atmospheric pressure or under pressure.
  • the sulfonimide represented by the general formula (1) synthesized according to the above method and the by-product halide are extracted from the reaction solution with water, and the aqueous solution of the sulfonimide represented by the general formula (1) containing the halide is intentionally included.
  • a specific organic solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • a specific salt such as lithium chloride is dissolved in this aqueous solution, and only sulfonimide is selectively extracted into the organic solvent.
  • the organic solvent solution of the sulfonimide represented by the general formula (1) has a halogen ion content of 1000 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably Gives an organic solvent solution of 100 ppm or less, particularly preferably 60 ppm or less.
  • the halogen ion content is preferably chloride ion content.
  • organic solvent aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonates, aprotic polar solvents, or a mixture thereof can be used.
  • organic solvent include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2- Methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, methyl tertiary butyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonic acid
  • examples include benzen
  • the amount of water and organic solvent used in the production method is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 by weight with respect to the sulfonimide represented by the general formula (1).
  • Production cost and transportation In order to reduce the cost, the weight ratio is more preferably 1 to 30.
  • the above salts include alkali metal halides, alkali metal sulfates, alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal sulfites, alkali metal hydrogen sulfites, alkali metal thiosulfates, alkali metal nitrates, Alkali metal nitrite, alkali metal phosphate, alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate alkali metal acetate, alkali Earth metal halides, amine hydrochlorides, amine hydrobromides, amine hydroiodides, or mixtures thereof can be used.
  • Salts are specifically lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, iodide.
  • the amount of salt used in the production method is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 by weight with respect to the sulfonimide represented by the general formula (1), in order to reduce the production cost. Is more preferably 1 to 3 by weight.
  • Examples of the dehydrating agent include molecular sieves, zeolite, aluminum oxide, calcium chloride, activated anhydrous calcium sulfate, magnesium sulfate (anhydrous), phosphorus oxide (V), potassium carbonate (anhydrous), potassium hydroxide, silica gel, sodium hydroxide. Sodium sulfate (anhydrous), zinc chloride, or a mixture thereof.
  • molecular sieves and zeolite are particularly preferable.
  • the amount of the dehydrating agent used in the present production method is not particularly limited, but is preferably 5 or less by weight with respect to the sulfonimide represented by the general formula (1), in order to reduce the production cost. Is more preferably 2 or less by weight.
  • polymerization inhibitor examples include 4-tertiarybutylpyrocatechol, tertiarybutylhydroquinone, 1,4-benzoquinone, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-ditertiarybutylphenol, hydroquinone, 4 -Methoxyphenol or a mixture thereof can be used, among which 4-tertiarybutylpyrocatechol is particularly preferred.
  • the amount of polymerization prohibition used in the present production method is not particularly limited, but is preferably 1000 ppm or less by weight with respect to the sulfonimide represented by the general formula (1), in order to reduce the production cost. Is more preferably 300 ppm or less by weight.
  • chloride ion analysis The content of chloride ions was quantified by a turbidimetric method (hereinafter referred to as “chloride ion analysis”) according to JIS K8001.
  • the stability against natural polymerization was evaluated by measuring the polymerization conversion rate by gel permeation chromatography analysis (hereinafter referred to as “GPC analysis”).
  • GPC analysis gel permeation chromatography analysis
  • NMR analysis nuclear magnetic resonance analysis
  • Turbidimeter TN100, manufactured by UTEC Preparation of calibration curve: Water is added to 0.1 g of a standard aqueous solution of sodium chloride (1 mg / mL, 0.1 mg / mL, 0.01 mg / mL) to make 20 mL, and 5 mL of nitric acid (1 + 2) and an aqueous silver nitrate solution (20 g / L) ) Add 1mL and shake, then leave it for 15 minutes. The turbidity of the solution is measured using a turbidimeter, and the turbidity against the chloride ion concentration is plotted.
  • Preparation method of measurement sample Water is added to about 0.1 g of a sample to make 20 mL, 5 mL of nitric acid (1 + 2) and 1 mL of an aqueous silver nitrate solution (20 g / L) are added and shaken, and then left for 15 minutes. The turbidity of the sample solution is measured using a turbidimeter, and the chloride ion concentration is determined from the calibration curve described above.
  • a stirrer and a thermometer were attached to a 100 mL four-necked flask, and after adding 0.20 g (75.9 mmol) of lithium hydride and 28.50 g of anhydrous acetonitrile, the mixture was cooled to 0 ° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 5.65 g (37.9 mmol) of trifluoromethanesulfonamide in 28.50 g of anhydrous acetonitrile was added dropwise.
  • the content of chloride ion relative to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the above chloride ion analysis and found to be 187 ppm.
  • Example 2 3.00 g of lithium zeolite was added to the diethyl carbonate solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide obtained in Example 1, and after standing for 17 hours, filtration was performed. A diethyl carbonate solution of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained in a yield of 60% (in terms of moles, relative to the starting material trifluoromethanesulfonamide). The content of chloride ion relative to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the above chloride ion analysis and found to be 8 ppm.
  • the content of chloride ion relative to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the above chloride ion analysis and found to be 55 ppm.
  • the content of chloride ion relative to the amount of lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was measured by the above chloride ion analysis and found to be 4467 ppm.
  • Example 3 When water was not added in Example 1 and allowed to stand at room temperature for 1 hour in an oil-like state, spontaneous polymerization proceeded and solidified.
  • Example 4 The 4-tert-butylpyrocatechol in Example 1 was not added, and the resulting solution was stored at room temperature for 1 month and then measured by the above GPC analysis. As a result, lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained. Only the monomer-derived peak was detected, and the polymer-derived peak was not detected, but after storage for another 5 months, it was measured by the above GPC analysis. As a result, lithium 4-styrenesulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imide was obtained. 3% of the polymer having a weight average molecular weight of 27,000 was detected in terms of the peak area ratio with respect to the above monomer.
  • the organic solvent solution of sulfonimide having a polymerizable functional group reduced in halogen compounds obtained by the present invention is industrially extremely useful as a raw material for producing electronic material members such as capacitors and lithium secondary batteries. It is.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】　従来の方法では製造が困難であったハロゲン化物が低減され、かつ、自然重合に対する安定性が改良された重合性官能基を有するスルホンイミドの貯蔵等の形態、スルホンイミド溶液の製造方法およびスルホンイミド溶液中のハロゲンイオンの除去方法を提供する。 【解決の手段】　一般式（１）で表されるスルホンイミドの有機溶剤溶液であり、前記溶液中のスルホンイミドの量に対するハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である有機溶剤溶液、スルホンイミド溶液の製造方法およびスルホンイミド溶液中のハロゲンイオンの除去方法を用いる。

Description

ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液
　本発明は、キャパシターやリチウム二次電池等の電子材料の部材を製造するための原料として工業的に重要な重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液に関するものである。
　従来、スルホンイミドの製造方法としては、以下の方法が知られている。すなわち、スルホニルハライド、スルホンアミド、及び三級アミンを反応させてスルホンイミドのアミン塩を得る方法、及び上記の方法により得られたスルホンイミドのアミン塩にアルカリ金属塩を反応させることでスルホンイミドのアルカリ金属塩を得る方法である。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）
特許第４０８８３５１号（実施例） 特開２０１４－１６９２７１号公報（段落０１７４～０１７７）
　特許文献１では、２７頁～２８頁に記載のリチウムスチレニルトリフルオロメチルビス－スルホニルイミドの合成の項において、スチレンスルホニルクロリドをアセトニトリルとトリエチルアミンとの混合物中に溶解させ、トリフルオロメチルスルフォンアミドと反応させて黄色溶液を得、生成したスルホンイミドのアルカリ金属塩を、反応溶媒であるアセトニトリルを留去後、ジエチルエーテルを加えて撹拌することにより生じた懸濁物を濾過により除去し、次いでジエチルエーテルを留去して黄色固体を得、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）から再結晶作用により、薄黄色の粉体（５９％の収量）を得ることで精製された旨の記載がある。
　本発明者らは上記の方法に従い、スルホンイミドのアルカリ金属塩を得ようとしたところ、溶剤の留去が困難であり、オイル様の状態となった。これはスルホンイミドのアルカリ金属塩は、溶剤への親和性が非常に高いためと思われた。さらに本発明者らは、これを有機溶剤としてジクロロメタンを用いて再結晶することを試みたが、結晶の析出は確認できなかった。また、他の有機溶剤から再結晶することも試みたが、いずれも結晶の析出は確認できなかった。
　更に、上記したオイル様のスルホンイミドのアルカリ金属塩は、多量のアルカリ金属のハロゲン化物を含むのみならず、オイル様の状態では室温において速やかに自然重合が進行するため、低温保存が必要であり、取扱いが煩雑であった。
　特許文献２では、段落０１７４～０１７７に記載の例１６：４－スチレンスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの項において、テトラヒドロフラン中、アルゴンの存在下で、４－スチレン塩化スルホニル（ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌ）を、トリフルオロメタン－スルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）及び塩化水素酸（ＤＡＢＣＯ）と反応させ、濾過、塩化水素酸除去後、無水塩化リチウムで処理した。直ちに、塩化水素酸の析出物が生成し、その後、撹拌、濾過、蒸発及び乾燥の後に、トリフルオロメタン－スルホニル（４－スチレンスルホニル）イミドのリチウム塩を回収した。生成したスルホンイミドのアルカリ金属塩は、反応溶媒であるテトラヒドロフランを留去することで単離された旨の記載がある。
　本発明者らはこの方法に従い、スルホンイミドのアルカリ金属塩を得ようとしたところ、スルホンイミドのアルカリ金属塩は、溶剤の留去が困難であり、オイル様の状態となった。これは溶剤への親和性が非常に高いためと思われた。
　このようなスルホンイミドへのハロゲン化物の残存は、キャパシターやリチウム二次電池等の電子材料用途において好ましくなく、一般に、ハロゲン化物については、できる限り除去されることが望ましい。しかしながら、スルホンイミドは水への親和性が非常に高いために、水洗によりハロゲン化物を除去しようとする場合に、スルホンイミドの水層への溶出が起こり、収率が大きく低下するという課題があった。
　従って、重合性官能基を有するスルホンイミドを製造するにあたり、収率を低下させることなく、副生するハロゲン化物を効率的に除去する方法、及び自然重合に対して安定に貯蔵輸送する方法が求められていた。
　本発明の目的は、かかる従来の実状に鑑みて提案されたものであり、従来の方法では製造が困難であったハロゲン化物が低減され、かつ、自然重合に対する安定性が改良された重合性官能基を有するスルホンイミドの貯蔵等の形態、スルホンイミド溶液の製造方法及びスルホンイミド溶液中のハロゲンイオンの除去方法を提供することにある。
　本発明者らは、ハロゲン化物が低減され、かつ、自然重合に対する安定性が改良された重合性官能基を有するスルホンイミドの貯蔵等の形態、スルホンイミド溶液の製造方法およびスルホンイミド溶液中のハロゲンイオンの除去方法を提供することを目的とし、鋭意研究を行った。
　その結果、スルホンイミドは水への親和性が非常に高く、合成して得られたハロゲン化物を含む剤を、水洗により、副生したハロゲン化物のみを選択的に除去することは困難であることが分かった。
　その上で、合成したスルホンイミド及び付随するハロゲン化物を反応溶液から水により抽出して、あえてハロゲン化物を含むスルホンイミドの水溶液とした後、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルなどの特定の有機溶剤存在下で、その水溶液に塩化リチウムなどの特定の塩を溶解させることで、スルホンイミドのみを選択的に有機溶剤へ抽出できることが分かった。さらに、スルホンイミドを含む有機溶剤溶液を脱水剤により乾燥することで、ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液を収率よく製造でき、驚くべきことに、この溶液中においてはスルホンイミドの自然重合が殆ど進行しないことが分かった。さらに、この溶液に重合禁止剤を加えることで、スルホンイミドの自然重合をより長期間抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１はフッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数２～１０のアルキニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、又は炭素数３～１０の環状アルキルを示し、
Ｒ２は１価のアルカリ金属イオン、又は第四級アンモニウムイオンを示し、
Ｒ３は任意の数の置換基を有する炭素数２～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルを示す。）で表されるスルホンイミドの有機溶剤溶液であり、前記溶液中のスルホンイミドの量に対するハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である有機溶剤溶液に関する。
　上記の有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類、非プロトン性の極性の溶剤、又はこれらの混合物を用いることができる。
　スルホンイミドの量に対するハロゲンイオンの含有量としては２００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１００ｐｐｍ以下が好ましく、特に６０ｐｐｍ以下が好ましい。またハロゲンイオンの含有量としては塩化物イオンの含有量とすることが好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ１がトリフルオロメチルであることが好ましい。また一般式（１）中、Ｒ２がリチウムイオンであることが好ましい。さらに一般式（１）中、Ｒ３がビニル、アクリル、又は４－ビニルフェニルであることが好ましい。
　また本発明は、有機溶剤存在下で、スルホンイミドの水溶液に塩を溶解させ、スルホンイミドを有機溶剤へ抽出するスルホンイミドの有機溶剤溶液の製造方法に係る発明であり、有機溶剤として、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類、及びアセトニトリルやＮ－メチルピロリドンなどの非プロトン性の極性の溶剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せを用いた上記のスルホンイミドの有機溶剤溶液の製造方法に係る発明である。
　また本発明は、有機溶剤存在下で、ハロゲンイオンを含むスルホンイミドの水溶液に塩を溶解させ、スルホンイミドを有機溶剤へ抽出する、ハロゲンイオンの除去方法に係る発明である。
　本発明の重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液は、従来の課題であった自然重合に対する安定性が改良され、さらに、ハロゲン化合物が低減されているため、キャパシターやリチウム二次電池等の電子材料分野において、極めて有用である。
　本発明は、上記の通り、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表されるスルホンイミドの有機溶剤溶液であって、溶液中のスルホンイミドの量に対するハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である有機溶剤溶液に係る。
　式（１）中、Ｒ１はフッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数２～１０のアルキニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシアルキル又は炭素数３～１０の環状アルキルを示す。ここで、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルにおける置換基は無くても、あるいは１以上有していてもよい。
　Ｒ１は具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソプロピル、ｔ－ブチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ベンジル、フェニルエチル、３－フェニルプロピル、ビニル、アリル、３－ブテニル、４－ペンテニル、２－メチル－２－ブテニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシメチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル等が挙げられ、任意の位置に１以上の置換基を有していてもよいが、これらの内でもトリフルオロメチルが特に好ましい。
　Ｒ２は１価のアルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムイオンを示す。Ｒ２は具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、及びピリジニウムイオン等が挙げられ、これらの内でもリチウムイオンが特に好ましい。
　Ｒ３は任意の数の置換基を有する炭素数２～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルを示す。ここで、炭素数２～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニルにおける置換基は無くても、あるいは１以上有していてもよい。
　Ｒ３は具体的に、ビニル、アリル、３－ブテニル、４－ペンテニル、２－メチル－２－ブテニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシメチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル等が挙げられ、任意の位置に置換基を有していてもよいが、これらの内でもビニル、アリル、及び４－ビニルフェニルが特に好ましい。
　上記の有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類、非プロトン性の極性の溶剤、又はこれらの混合物を用いることができる。有機溶剤は、具体的に、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルターシャリブチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの内でも非水溶性の溶剤が好ましく、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルが特に好ましい。
　本発明の一般式（１）で表されるスルホンイミドの有機溶剤溶液であって、スルホンイミドに対して、ハロゲンイオン含有量が１０００ｐｐｍ以下である有機溶剤溶液の製造方法について説明する。
　本発明の一般式（１）で表されるスルホンイミドは、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ１はフッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数２～１０のアルキニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、又は炭素数３～１０の環状アルキルを示す。）で表されるスルホンアミドと塩基とを反応させて一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、Ｒ１はフッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数２～１０のアルキニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、又は炭素数３～１０の環状アルキルを示し、
Ｒ２は１価のアルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムイオンを示す。）で表されるスルホンアミドの塩を得る工程、及び一般式（３）で表されるスルホンアミドの塩と一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（４）中、Ｒ３は炭素数２～１０の置換基を有する炭素数２～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルを示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライドを反応させて、一般式（１）で表されるスルホンイミドを得る工程を含む方法により得られる。
　ここで、スルホンアミドと反応させる塩基としては、水素化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属塩、又はトリエチルアミン、トリブチルアミン、及びピリジン等のアミン類が使用できるが、水素化リチウム、水酸化リチウム、又は炭酸ナトリウムが特に好ましい。
　一般式（１）で表されるスルホンイミドの製造に係る反応は、溶剤の存在下において実施するか、あるいは溶剤を用いずに実施しても構わない。
　用いられる溶剤としては、直鎖状脂肪族炭化水素類、分岐状脂肪族炭化水素類、脂肪族ハロゲン化合物類、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化合物類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類、非プロトン性の極性の溶剤、又はこれらの混合物を用いることができる。有機溶剤は、具体的に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１－クロロプロパン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、１，２－ジクロロブタン、１，３－ジクロロブタン、１，４－ジクロロブタン、２，３－ジクロロブタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素、１，１－ジブロモエタン、１－ブロモプロパン、２－ブロモプロパン、１，２－ジブロモプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１－ブロモブタン、２－ブロモブタン、１，２－ジブロモブタン、１，３－ジブロモブタン、１，４－ジブロモブタン、２，３－ジブロモブタン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルターシャリブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの内でも、酢酸エチル、アセトニトリル、又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
　また、本製造方法に係る溶媒の使用量は特に制限されないが、一般式（２）に示されるスルホンアミドに対して重量比で１から１００にするのが好ましく、反応時間を短縮するためには、重量比で１から３０がさらに好ましい。
　本発明の一般式（３）で表されるスルホンアミドの塩を得る工程において用いられる塩基の使用量は、特に制限するものではないが、反応を定量的に進行させる為には原料であるスルホンアミドに対して２当量～１０当量使用するのが好ましく、副反応である重合反応を抑制するためには、２当量～３当量がさらに好ましい。
　一般式（１）で表されるスルホンイミドの製造に係る反応は、０℃～８０℃で実施可能であるが、副反応である重合反応を抑制するためには、０℃～６０℃で実施するのが好ましい。
　また、一般式（１）で表されるスルホンイミドの塩の製造に係る反応は、大気開放型の反応器、又はオートクレーブ等の密閉系の反応器のいずれでも行うことが可能であり、反応圧力は、大気圧下、又は加圧下のいずれも可能である。
　上記の方法に従って合成した一般式（１）で表されるスルホンイミド及び副生したハロゲン化物を反応溶液から水により抽出し、あえてハロゲン化物を含む一般式（１）で表されるスルホンイミドの水溶液を得た後、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルなどの特定の有機溶剤存在下で、この水溶液に塩化リチウムなどの特定の塩を溶解させ、スルホンイミドのみを選択的に有機溶剤へ抽出し、その有機溶剤溶液を脱水剤により乾燥することで、一般式（１）で表されるスルホンイミドの有機溶剤溶液であって、スルホンイミドの量に対するハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下である有機溶剤溶液が得られる。またハロゲンイオンの含有量としては塩化物イオンの含有量とすることが好ましい。
　上記の有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類、非プロトン性の極性の溶剤、又はこれらの混合物を用いることができる。有機溶剤は、具体的に、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルターシャリブチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの内でも、非水溶性の溶剤が好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが特に好ましい。
　また、本製造方法に係る水及び有機溶剤の使用量は特に制限されないが、一般式（１）で表されるスルホンイミドに対して重量比で１から１００にするのが好ましく、製造コスト及び輸送コストを低減させるためには、重量比で１から３０がさらに好ましい。
　上記の塩としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の硫酸水素塩、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、アルカリ金属のチオ硫酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の亜硝酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のリン酸一水素塩、アルカリ金属のリン酸二水素塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アミン類の塩酸塩、アミン類の臭化水素酸塩、アミン類のヨウ化水素酸塩、又はこれらの混合物を用いることができる。
　塩は、具体的に、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン臭化水素酸塩、トリメチルアミンヨウ化水素酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミンヨウ化水素酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン臭化水素酸塩、トリプロピルアミンヨウ化水素酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、ピリジンヨウ化水素酸塩、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの内でも、２０℃における水への溶解度が水に対して重量比で０．３以上であることが好ましく、塩化リチウム又は塩化ナトリウムが特に好ましい。
　また、本製造方法に係る塩の使用量は特に制限されないが、一般式（１）で表されるスルホンイミドに対して重量比で１から１０にするのが好ましく、製造コストを低減させるためには、重量比で１から３がさらに好ましい。
　上記の脱水剤としては、モレキュラーシーブス、ゼオライト、酸化アルミニウム、塩化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム（無水）、酸化リン（Ｖ）、炭酸カリウム（無水）、水酸化カリウム、シリカゲル、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム（無水）、塩化亜鉛、又はこれらの混合物等が挙げられるが、これらの内でも、モレキュラーシーブス及びゼオライトが特に好ましい。
　また、本製造方法に係る脱水剤の使用量は特に制限されないが、一般式（１）で表されるスルホンイミドに対して重量比で５以下にするのが好ましく、製造コストを低減させるためには、重量比で２以下がさらに好ましい。
　上記の重合禁止剤としては、４－ターシャリブチルピロカテコール、ターシャリブチルハイドロキノン、１，４－ベンゾキノン、２，６－ジターシャリブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジターシャリブチルフェノール、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、又はこれらの混合物を用いることができるが、これらの内でも、４－ターシャリブチルピロカテコールが特に好ましい。
　また、本製造方法に係る重合禁止の使用量は特に制限されないが、一般式（１）で表されるスルホンイミドに対して重量比で１０００ｐｐｍ以下にするのが好ましく、製造コストを低減させるためには、重量比で３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
　なお、塩化物イオンの含有量は、ＪＩＳ　Ｋ８００１に準じ、比濁法（以下、「塩化物イオン分析」と示す。）により定量した。自然重合に対する安定性については、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（以下、「ＧＰＣ分析」と示す。）により重合転化率を測定することにより評価した。また、本発明により得られる化合物については、核磁気共鳴分析（以下、「ＮＭＲ分析」と示す。）により反応系中における目的化合物の生成、および反応生成物を同定した。
　［塩化物イオン分析］
濁度計：ユーテック社製、　ＴＮ１００
検量線の作製：塩化ナトリウムの標準水溶液（１ｍｇ／ｍＬ、０．１ｍｇ／ｍＬ、０．０１ｍｇ／ｍＬ）０．１ｇに水を加えて２０ｍＬとし、硝酸（１＋２）５ｍＬ及び硝酸銀水溶液（２０ｇ／Ｌ）１ｍＬを加えて振り混ぜた後、１５分間放置する。濁度計を用いて、溶液の濁度をそれぞれ測定し、塩化物イオン濃度に対する濁度をプロットする。
測定サンプルの調製方法： 試料約０．１ｇに水を加えて２０ｍＬとし、硝酸（１＋２）５ｍＬ及び硝酸銀水溶液（２０ｇ／Ｌ）１ｍＬを加えて振り混ぜた後、１５分間放置する。濁度計を用いて、試料溶液の濁度を測定し、上記した検量線より塩化物イオン濃度を求める。
　［ＧＰＣ分析］
機種：東ソー株式会社製、　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＡＷ－Ｈ／ＴＳＫ　ＡＷ－３０００／ＴＳＫ　ＡＷ－６０００
溶離液：硫酸ナトリウム緩衝液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とアセトニトリルの体積比９０：１０ｗｔ％溶液
カラム温度：４０℃、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器、注入量：１０μｌ
検量線：創和科学製の単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（３Ｋ、１５Ｋ、４１Ｋ、３００Ｋ、１０００Ｋ、２３５０Ｋ、５０００Ｋ）のピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
　［ＮＭＲ分析］
装置：ブルカー・バイオスピン社製、　ＡＶ－４００Ｍ
測定サンプルの調製方法：内部標準物質として約０．０５％のテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド－ｄ６（９９．５％）約０．７ｍＬに試料を溶解し、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
　（実施例１）リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジエチル溶液の合成
　１００ｍＬの四口フラスコに撹拌子と温度計を装着し、水素化リチウム０．２０ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル２８．５０ｇを入れた後に撹拌しながら０℃に冷却した。次に、トリフルオロメタンスルホンアミド５．６５ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を無水アセトニトリル ２８．５０ｇに溶解したものを滴下した。続いて、３７モル％４－スチレンスルホニルクロリド／トルエン溶液２１．００ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で撹拌を１７時間継続した。得られた反応液にトルエン６０．００ｇを加え、３０分間撹拌した後に、ろ過により無機塩を除去した。４０％亜硝酸リチウム水溶液０．０３ｇを加え、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した後、水６０．００ｇを加え、リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの水溶液を得た。
　次いで、１００ｍＬの四口フラスコに撹拌子と温度計を装着し、塩化リチウム１５．００ｇ、炭酸ジエチル６０．００ｇを入れた後に撹拌しながら０℃に冷却した。次に、上記のリチウム４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの水溶液を滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した後に、分液を行ったところ、目的物であるリチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジエチル溶液が７５％の収率（モル換算で、出発原料トリフルオロメタンスルホンアミドに対する）で得られた。
　さらに、得られたリチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジエチル溶液に４－ターシャリブチルピロカテコール０．００２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。
　リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量に対する塩化物イオンの含有量を上記の塩化物イオン分析により測定したところ、１８７　ｐｐｍであった。
　ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）　７．７０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．５５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．２４－７．１０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．９３　（ｄ，　Ｊ　＝　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．３７　（ｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　１Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ　（３７６　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）－７７．８９（ｓ）．
　（実施例２）
　実施例１で得られたリチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジエチル溶液にリチウムゼオライト３．００ｇを加えて、１７時間静置した後、ろ過を行ったところ、目的物であるリチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジエチル溶液が６０％の収率（モル換算で、出発原料トリフルオロメタンスルホンアミドに対する）で得られた。
リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量に対する塩化物イオンの含有量を上記の塩化物イオン分析により測定したところ、８　ｐｐｍであった。
　得られた溶液を室温で６か月間保存した後、上記のＧＰＣ分析により測定したところ、リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのモノマー由来のピークのみが検出され、ポリマー由来のピークは検出されなかった。
　ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）　７．７０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．５５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．２４－７．１０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．９３　（ｄ，　Ｊ　＝　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．３７　（ｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　１Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ　（３７６　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）－７７．８９（ｓ）．
　（実施例３）リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジメチル溶液の合成
　実施例２における抽出溶剤である炭酸ジエチルを炭酸ジメチルに変えたところ、目的物であるリチウム４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの炭酸ジメチル溶液が５７％の収率（モル換算で、出発原料トリフルオロメタンスルホンアミドに対する）で得られた。
　リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量に対する塩化物イオンの含有量を上記の塩化物イオン分析により測定したところ、５５　ｐｐｍであった。
　ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）　７．７０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．５５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．２４－７．１０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．９３　（ｄ，　Ｊ　＝　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．３７　（ｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　１Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ　（３７６　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）－７７．８９（ｓ）．
　（比較例１）
　実施例１の４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの水溶液は７７％の収率（モル換算で、出発原料トリフルオロメタンスルホンアミドに対する）で得られた。
　リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量に対する塩化物イオンの含有量を上記の塩化物イオン分析により測定したところ、４４６７　ｐｐｍであった。
　ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）　７．７０　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．５５　（ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．２４－７．１０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．９３　（ｄ，　Ｊ　＝　２０．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　５．３７　（ｄ，　Ｊ　＝　１２．０　Ｈｚ，　１Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ　（３７６　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）：　δ　（ｐｐｍ）－７７．８９（ｓ）．
　（比較例２）
　実施例１における塩化リチウムを加えず、分液を行ったところ、目的物であるリチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは得られなかった。
　（比較例３）
　実施例１における水を加えず、オイル様の状態にて室温で１時間静置したところ、自然重合が進行し、固結した。
　（比較例４）
　実施例１における４－ターシャリブチルピロカテコールを加えず、得られた溶液を室温で１か月間保存した後、上記のＧＰＣ分析により測定したところ、リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのモノマー由来のピークのみが検出され、ポリマー由来のピークは検出されなかったが、さらに５か月間保存した後、上記のＧＰＣ分析により測定したところ、リチウム　４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのモノマーに対して、重量平均分子量２７，０００のポリマーがピーク面積比で３％検出された。
　本発明により得られるハロゲン化合物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液は、キャパシターやリチウム二次電池等の電子材料の部材を製造するための原料として、工業的に極めて有用である。

Claims (5)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１はフッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数２～１０のアルキニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシアルキル、又は炭素数３～１０の環状アルキルを示し、
    Ｒ２は１価のアルカリ金属イオン、又は第四級アンモニウムイオンを示し、
    Ｒ３は任意の数の置換基を有する炭素数２～１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル、４－ビニルフェニル、（メタ）アクリロイルオキシ、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルを示す。）で表されるスルホンイミドの有機溶剤溶液であり、前記溶液中のスルホンイミドの量に対するハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である有機溶剤溶液。
  2. 　有機溶剤として、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類、及び非プロトン性の極性の溶剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せを用いた請求項１に記載のスルホンイミドの有機溶剤溶液。
  3. 　有機溶剤存在下で、スルホンイミドの水溶液に塩を溶解させ、スルホンイミドを有機溶剤へ抽出するスルホンイミドの有機溶剤溶液の製造方法。
  4. 　有機溶剤が、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類、及び非プロトン性の極性の溶剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せである、請求項３に記載のスルホンイミドの有機溶剤溶液の製造方法。
  5. 　有機溶剤存在下で、ハロゲンイオンを含むスルホンイミドの水溶液に塩を溶解させ、スルホンイミドを有機溶剤へ抽出する、ハロゲンイオンの除去方法。
PCT/JP2017/026476 2016-07-26 2017-07-21 ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液 WO2018021185A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197003063A KR102162624B1 (ko) 2016-07-26 2017-07-21 할로겐화물이 저감된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 유기 용제 용액
JP2018529849A JP6946294B2 (ja) 2016-07-26 2017-07-21 ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液
CN201780046514.2A CN109641837B (zh) 2016-07-26 2017-07-21 卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016146292 2016-07-26
JP2016-146292 2016-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018021185A1 true WO2018021185A1 (ja) 2018-02-01

Family

ID=61016899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/026476 WO2018021185A1 (ja) 2016-07-26 2017-07-21 ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6946294B2 (ja)
KR (1) KR102162624B1 (ja)
CN (1) CN109641837B (ja)
WO (1) WO2018021185A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508678A (ja) * 1996-12-30 2000-07-11 イドロ―ケベック 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
JP2005517735A (ja) * 2002-02-20 2005-06-16 ロディア・シミ スルホニル基を有するイミド有機溶液の処理方法
JP2010083764A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Asahi Kasei Corp 新規スルホンイミド塩の精製方法
JP2012219037A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Mitsubishi Materials Corp ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法
JP2016040593A (ja) * 2014-03-18 2016-03-24 富士フイルム株式会社 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン
JP2016128562A (ja) * 2014-12-10 2016-07-14 ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー 電気化学デバイスのための単一イオン導電性ポリマーの新規ファミリーの調製のための新規架橋剤、及びこのようなポリマー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962546A (en) 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
EP1020438A3 (en) * 1996-03-26 2003-02-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ionic fluorinated sulphonamides and sulphones
JP2005298375A (ja) * 2004-04-08 2005-10-27 Tosoh Corp 常温溶融塩の精製方法
CN102405189B (zh) * 2009-11-27 2014-07-09 株式会社日本触媒 氟磺酰亚胺盐以及氟磺酰亚胺盐的制备方法
EP3733596B1 (en) * 2010-05-28 2022-03-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide
FR2993556B1 (fr) * 2012-07-23 2014-08-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'un compose sulfonimide et de ses sels
EP2977349B1 (en) * 2013-03-18 2018-08-08 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing disulfonylamine alkali metal salt
JP6139944B2 (ja) * 2013-04-01 2017-05-31 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
WO2015029248A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 株式会社日立製作所 負極活物質被覆材並びにこれを用いた負極材料、負極、リチウムイオン二次電池及び電池システム並びにモノマー及びその合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508678A (ja) * 1996-12-30 2000-07-11 イドロ―ケベック 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
JP2005517735A (ja) * 2002-02-20 2005-06-16 ロディア・シミ スルホニル基を有するイミド有機溶液の処理方法
JP2010083764A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Asahi Kasei Corp 新規スルホンイミド塩の精製方法
JP2012219037A (ja) * 2011-04-06 2012-11-12 Mitsubishi Materials Corp ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法
JP2016040593A (ja) * 2014-03-18 2016-03-24 富士フイルム株式会社 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン
JP2016128562A (ja) * 2014-12-10 2016-07-14 ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー 電気化学デバイスのための単一イオン導電性ポリマーの新規ファミリーの調製のための新規架橋剤、及びこのようなポリマー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAPLOV,A.S. ET AL.: "Design and synthesis of new anionic ''polymeric ionic liquids'' with high charge delocalization", POLYMER CHEMISTRY, vol. 2, no. 11, 2011, pages 2609 - 2618, XP055363970, ISSN: 1759-9962 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6946294B2 (ja) 2021-10-06
CN109641837A (zh) 2019-04-16
JPWO2018021185A1 (ja) 2019-05-16
KR102162624B1 (ko) 2020-10-07
CN109641837B (zh) 2022-03-08
KR20190024997A (ko) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180362343A1 (en) Method for the preparation of bis(fluorosulfonyl)-imide and of its salts
PT2285779E (pt) Processo para a produção de arilcarboxamidas
JP5738451B2 (ja) 含フッ素ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法およびイオン性化合物の製造方法
WO2017169874A1 (ja) ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸金属塩の製造方法
CA2984854A1 (en) Method for preparation of bis(fluorosulfonyl)-imide
US7592486B2 (en) Anhydrous fluoride salts and reagents and methods for their production
JP6946294B2 (ja) ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液
Gautun et al. Synthesis of bis ((-alkylaminobenzylidene) hydrazines and their transformation into 4-alky-4H-1, 2, 4-triazoles
JP5793983B2 (ja) ピラゾール化合物の製造方法
US8304580B2 (en) Method for producing tris(perfluoroalkanesulfonyl)methide acid salt
ES2716748T3 (es) Procedimientos de preparación de compuestos, tales como 3-arilbutanales, útiles en la síntesis de medetomidina
EP2141151B1 (en) Method for producing 2-haloimidazole compound
CA2234132A1 (en) Process to chloroketoamines using carbamates
JP5544892B2 (ja) ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体
WO2010113492A1 (ja) 含フッ素ｎ－アルキルスルホニルイミド化合物及びその製造方法、並びにイオン性化合物の製造方法
JP6941918B2 (ja) スルホンイミドのアルカリ金属塩の製造方法
JP2013006782A (ja) ピラゾール化合物の製造方法
JP5915004B2 (ja) ピラゾール化合物の製造方法
JP2012056906A (ja) ピラゾール化合物の製造方法
US3429879A (en) Guanidinium azides
JP2000053650A (ja) フッ素化剤の製造方法
JP2963651B2 (ja) チアゾール酢酸アンモニウム塩誘導体およびその製造方法
JP2001300322A (ja) 縮合剤およびその保存方法
JP3261454B2 (ja) ケテンイミン化合物の製造方法
EP3784659A1 (en) Process for the preparation of 1-(2-methoxymethyl-3-methylphenyl)4h-tetrazolin-5-one

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018529849

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17834192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197003063

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17834192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1