CN109641837B - 卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液 - Google Patents

卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种利用以往的方法难以制造的卤化物得以减少并且对于自然聚合的稳定性得到改良的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的储藏等形态、磺酰亚胺溶液的制造方法及磺酰亚胺溶液中的卤素离子的去除方法。本申请使用溶液中的卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量为1000ppm以下的通式(1)所示的磺酰亚胺的有机溶剂溶液、磺酰亚胺溶液的制造方法以及磺酰亚胺溶液中的卤素离子的去除方法。

Description

卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂 溶液
技术领域
本发明涉及一种作为用于制造电容器、锂二次电池等电子材料的构件的原料在工业上重要的、具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液。
背景技术
以往，作为磺酰亚胺的制造方法，已知有以下的方法。即，使磺酰卤、磺酰胺、以及叔胺反应而得到磺酰亚胺的胺盐的方法；以及通过使碱金属盐与由上述方法得到的磺酰亚胺的胺盐反应而得到磺酰亚胺的碱金属盐的方法(例如，参照专利文献1以及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4088351号(实施例)
专利文献2：日本特开2014-169271号公报(第0174～0177段)
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，在第27～28页所记载的苯乙烯基三氟甲基双-磺酰亚胺锂的合成项中，有如下内容的记载：使苯乙烯磺酰氯溶解于乙腈与三乙胺的混合物中，与三氟甲基磺酰胺反应而得到黄色溶液，对所生成的磺酰亚胺的碱金属盐，蒸馏除去作为反应溶剂的乙腈之后，加入二乙醚并进行搅拌，将由此生成的悬浮物通过过滤来去除，接着蒸馏除去二乙醚而得到黄色固体，从二氯甲烷(CH2Cl2)中利用重结晶作用而得到淡黄色粉体(59％的产率)，由此进行了提纯。
本发明人等试图按照上述的方法得到磺酰亚胺的碱金属盐，结果难以蒸馏除去溶剂，呈油样的状态。认为这是由于磺酰亚胺的碱金属盐对溶剂的亲和性非常高。进而，本发明人等尝试了使用二氯甲烷作为有机溶剂对其进行重结晶，但无法确认晶体的析出。此外，也尝试了从其他有机溶剂中进行重结晶，但均无法确认晶体的析出。
而且，上述油样的磺酰亚胺的碱金属盐不仅含有大量的碱金属的卤化物，而且在油样的状态下会在室温下迅速地进行自然聚合，因此，需要低温保存，处理复杂。
在专利文献2中，在第0174～0177段所记载的例16：4-苯乙烯磺酰基(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺项中，有如下内容的记载：在四氢呋喃中、氩气的存在下，使4-苯乙烯磺酰氯(CH2＝CHC6H4SO2Cl)与三氟甲烷-磺酰胺(CF3SO2NH2)以及盐酸(DABCO)反应，在过滤、去除盐酸之后，利用无水氯化锂进行了处理。立即生成盐酸的析出物，之后，在搅拌、过滤、蒸发及干燥之后，对三氟甲烷-磺酰基(4-苯乙烯磺酰基)酰亚胺的锂盐进行了回收。所生成的磺酰亚胺的碱金属盐通过蒸馏除去作为反应溶剂的四氢呋喃而进行了分离。
本发明人等试图按照该方法得到磺酰亚胺的碱金属盐，结果对于磺酰亚胺的碱金属盐而言，难以蒸馏除去溶剂，呈油样的状态。认为这是由于对溶剂的亲和性非常高。
这种在磺酰亚胺中残存卤化物对于电容器、锂二次电池等电子材料用途而言并不优选，一般情况下，理想的是，尽量去除卤化物。然而，由于磺酰亚胺对水的亲和性非常高，因此，在想要通过水洗来去除卤化物的情况下，存在以下这样的问题：发生磺酰亚胺洗脱到水层中，产率大幅降低。
因此，需要一种在制造具有聚合性官能团的磺酰亚胺时，不会使产率降低，高效地去除副产的卤化物的方法、以及对于自然聚合稳定地进行储藏运输的方法。
本发明的目的在于，提供一种鉴于上述以往的实际情况而提出的，利用以往的方法难以制造的卤化物得以减少并且对于自然聚合的稳定性得到改良的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的储藏等形态、磺酰亚胺溶液的制造方法及磺酰亚胺溶液中的卤素离子的去除方法。
用于解决问题的方案
本发明人等以提供卤化物得以减少并且对于自然聚合的稳定性得到改良的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的储藏等形态、磺酰亚胺溶液的制造方法及磺酰亚胺溶液中的卤素离子的去除方法为目的，进行了深入研究。
其结果可知：磺酰亚胺对水的亲和性非常高，难以通过水洗对合成得到的含有卤化物的试剂选择性地仅去除副产的卤化物。
而且，可知：利用水将所合成的磺酰亚胺以及附随的卤化物从反应溶液中萃取出来，又刻意制成含有卤化物的磺酰亚胺的水溶液之后，在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等特定的有机溶剂存在下，使氯化锂等特定的盐溶解于该水溶液中，由此，能选择性地仅将磺酰亚胺萃取到有机溶剂中。而且，可知：通过利用脱水剂对含有磺酰亚胺的有机溶剂溶液进行干燥，能产率良好地制造卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液，令人惊奇的是，在该溶液中几乎不进行磺酰亚胺的自然聚合。而且，发现通过在该溶液中加入聚合抑制剂，能更长期地抑制磺酰亚胺的自然聚合，直至完成了本发明。
即，本发明涉及一种磺酰亚胺的有机溶剂溶液，其中，所述磺酰亚胺由通式(1)表示，所述溶液中的卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量为1000ppm以下。
[化学式1]
Figure GDA0001958200970000031
(式(1)中，R1表示氟、具有任意数量的取代基的碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、或者碳原子数3～10的环状烷基，R2表示一价碱金属离子、或者季铵离子，R3表示具有任意数量的取代基的碳原子数2～10的直链或支链烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基。)
作为上述有机溶剂，可以使用芳香族烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、碳酸酯类、非质子性的极性溶剂、或者它们的混合物。
卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为60ppm以下。此外，卤素离子的含量优选设为氯化物离子的含量。
在上述通式(1)中，R1优选为三氟甲基。此外，在通式(1)中，R2优选为锂离子。进而，在通式(1)中，R3优选为乙烯基、丙烯酰基、或者4-乙烯基苯基。
此外，本发明为涉及一种磺酰亚胺的有机溶剂溶液的制造方法的发明，在有机溶剂存在下，使盐溶解于磺酰亚胺的水溶液中，将磺酰亚胺萃取到有机溶剂中，在涉及上述的磺酰亚胺的有机溶剂溶液的制造方法的发明中，作为有机溶剂，使用了选自由芳香族烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等碳酸酯类、以及乙腈或N-甲基吡咯烷酮等非质子性的极性溶剂构成的组中的一种或两种以上的组合。
此外，本发明为涉及一种卤素离子的去除方法的发明，在有机溶剂存在下，使盐溶解于含卤素离子的磺酰亚胺的水溶液中，将磺酰亚胺萃取到有机溶剂中。
发明效果
本发明的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液由于作为以往问题的对于自然聚合的稳定性得到改良，而且卤化物得以减少，因此在电容器、锂二次电池等电子材料领域中是极其有用的。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种磺酰亚胺的有机溶剂溶液，其中，所述磺酰亚胺由通式(1)表示，溶液中的卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量为1000ppm以下。
[化学式1]
Figure GDA0001958200970000051
式(1)中，R1表示氟、具有任意数量的取代基的碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、或者碳原子数3～10的环状烷基。在此，碳原子数1～10的直链或支链烷基中的取代基可以没有，或者也可以具有一个以上。
具体而言，R1可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、苄基、苯基乙基、3-苯基丙基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等，也可以在任意位置具有一个以上的取代基，其中，特别优选三氟甲基。
R2表示一价碱金属离子或者季铵离子。具体而言，R2可列举出：锂离子、钠离子、钾离子、三乙基铵离子、二异丙基乙基铵离子、三丙基铵离子、以及吡啶鎓离子等，其中，特别优选锂离子。
R3表示具有任意数量的取代基的碳原子数2～10的直链或支链烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基。在此，碳原子数2～10的直链或支链烯基中的取代基可以没有，或者也可以具有一个以上。
具体而言，R3可列举出：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等，也可以在任意位置具有取代基，其中，特别优选乙烯基、烯丙基、以及4-乙烯基苯基。
作为上述有机溶剂，可以使用芳香族烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、碳酸酯类、非质子性的极性溶剂、或者它们的混合物。具体而言，有机溶剂可列举出：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及它们的混合物等，其中，优选非水溶性的溶剂，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
针对本发明的通式(1)所示的磺酰亚胺的有机溶剂溶液的制造方法进行说明，在所述有机溶剂溶液中，相对于磺酰亚胺，卤素离子含量为1000ppm以下。
本发明的通式(1)所示的磺酰亚胺由以下方法得到，所述方法包括：使通式(2)所示的磺酰胺与碱反应而得到通式(3)所示的磺酰胺的盐的工序；以及使通式(3)所示的磺酰胺的盐与通式(4)所示的磺酰卤反应而得到通式(1)所示的磺酰亚胺的工序。
[化学式2]
Figure GDA0001958200970000061
(式(2)中，R1表示氟、具有任意数量的取代基的碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、或者碳原子数3～10的环状烷基。)
[化学式3]
Figure GDA0001958200970000062
(式(3)中，R1表示氟、具有任意数量的取代基的碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、或者碳原子数3～10的环状烷基，R2表示一价碱金属离子或者季铵离子。)
[化学式4]
Figure GDA0001958200970000071
(式(4)中，R3表示具有碳原子数2～10的取代基的碳原子数2～10的直链或支链烯基、4-乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、或者(甲基)丙烯酰氧基烷基，X表示卤素原子。)
在此，作为与磺酰胺反应的碱，可以使用氢化锂、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、以及碳酸钾等碱金属盐；或者三乙胺、三丁胺、以及吡啶等胺类，特别优选氢化锂、氢氧化锂、或者碳酸钠。
与通式(1)所示的磺酰亚胺的制造相关的反应可以在溶剂的存在下实施，或者也可以不使用溶剂地实施。
作为可使用的溶剂，可以使用直链状脂肪族烃类、支链状脂肪族烃类、脂肪族卤化物类、芳香族烃类、芳香族卤化物类、醇类、酮类、酯类、醚类、碳酸酯类、非质子性的极性溶剂、或者它们的混合物。具体而言，有机溶剂可列举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、2，3-二氯丁烷、二溴甲烷、溴仿、四溴化碳、1，1-二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1，2-二溴丙烷、1，3-二溴丙烷、1-溴丁烷，2-溴丁烷、1，2-二溴丁烷、1，3-二溴丁烷、1，4-二溴丁烷、2，3-二溴丁烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及它们的混合物等，其中，特别优选乙酸乙酯、乙腈、或者N，N-二甲基甲酰胺。
此外，本制造方法的溶剂的使用量并未特别限制，但优选相对于通式(2)所示的磺酰胺以重量比计设为1至100，为了缩短反应时间，进一步优选以重量比计设为1至30。
在本发明的得到通式(3)所示的磺酰胺的盐的工序中使用的碱的使用量并未特别限制，但为了使反应定量地进行，优选相对于作为原料的磺酰胺而使用2当量～10当量，为了抑制作为副反应的聚合反应，进一步优选2当量～3当量。
与通式(1)所示的磺酰亚胺的制造相关的反应可以在0℃～80℃下实施，但为了抑制作为副反应的聚合反应，优选在0℃～60℃下实施。
此外，与通式(1)所示的磺酰亚胺的盐的制造相关的反应可以在大气开放型的反应器、或者高压釜等密闭体系的反应器中的任一种中进行，反应压力可以为大气压下、或者加压下中的任一种。
利用水将按照上述方法合成出的通式(1)所示的磺酰亚胺以及副产的卤化物从反应溶液中萃取出来，又刻意得到含有卤化物的通式(1)所示的磺酰亚胺的水溶液之后，在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等特定的有机溶剂存在下，使氯化锂等特定的盐溶解于该水溶液中，选择性地仅将磺酰亚胺萃取到有机溶剂中，利用脱水剂对该有机溶剂溶液进行干燥，由此得到通式(1)所示的磺酰亚胺的有机溶剂溶液，在所述有机溶剂溶液中，卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量为1000ppm以下，优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为60ppm以下。此外，卤素离子的含量优选设为氯化物离子的含量。
作为上述有机溶剂，可以使用芳香族烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、碳酸酯类、非质子性的极性溶剂、或者它们的混合物。具体而言，有机溶剂可列举出：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及它们的混合物等，其中，优选非水溶性的溶剂，特别优选碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯。
此外，本制造方法的水以及有机溶剂的使用量并未特别限制，但优选相对于通式(1)所示的磺酰亚胺以重量比计设为1至100，为了降低制造成本以及运输成本，进一步优选以重量比计设为1至30。
作为上述盐，可以使用碱金属的卤化物、碱金属的硫酸盐、碱金属的硫酸氢盐、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、碱金属的硫代硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的亚硝酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸一氢盐、碱金属的磷酸二氢盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的乙酸盐、碱土金属的卤化物、胺类的盐酸盐、胺类的氢溴酸盐、胺类的氢碘酸盐、或者它们的混合物。
具体而言，盐可列举出：氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺氢碘酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺氢碘酸盐、三丙胺盐酸盐、三丙胺氢溴酸盐、三丙胺氢碘酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶氢溴酸盐、吡啶氢碘酸盐、以及它们的混合物等，其中，优选20℃下的水中的溶解度相对于水以重量比计为0.3以上，特别优选氯化锂或者氯化钠。
此外，本制造方法中的盐的使用量并未特别限制，但优选相对于通式(1)所示的磺酰亚胺以重量比计设为1至10，为了降低制造成本，进一步优选以重量比计设为1至3。
作为上述脱水剂，可列举出：分子筛、沸石、氧化铝、氯化钙、活性无水硫酸钙、硫酸镁(无水)、氧化磷(V)、碳酸钾(无水)、氢氧化钾、硅胶、氢氧化钠、硫酸钠(无水)、氯化锌、或者它们的混合物等，其中，特别优选分子筛以及沸石。
此外，本制造方法中的脱水剂的使用量并未特别限制，但优选相对于通式(1)所示的磺酰亚胺以重量比计设为5以下，为了降低制造成本，进一步优选以重量比计设为2以下。
作为上述聚合抑制剂，可以使用4-叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、1，4-苯醌、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、氢醌、4-甲氧基苯酚、或者它们的混合物，其中，特别优选4-叔丁基邻苯二酚。
此外，本制造方法中的聚合抑制剂的使用量并未特别限制，但优选相对于通式(1)所示的磺酰亚胺以重量比计设为1000ppm以下，为了降低制造成本，进一步优选以重量比计设为300ppm以下。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但它们并不限定本发明。
需要说明的是，氯化物离子的含量依据JIS K8001，利用比浊法(以下，示为“氯化物离子分析”)进行了定量。针对对于自然聚合的稳定性，通过利用凝胶渗透色谱分析(以下，示为“GPC分析”)来测定聚合转化率而进行了评价。此外，针对由本发明得到的化合物，利用核磁共振分析(以下，示为“NMR分析”)对反应体系中的目标化合物的生成、以及反应产物进行了鉴定。
[氯化物离子分析]
浊度计：U-tec公司制、TN100
校准曲线的制作：在氯化钠的标准水溶液(1mg/mL、0.1mg/mL、0.01mg/mL)0.1g中加入水而制成20mL，加入硝酸(1+2)5mL以及硝酸银水溶液(20g/L)1mL并振荡混合，之后放置15分钟。使用浊度计，对溶液的浊度分别进行测定，绘制出相对于氯化物离子浓度的浊度。
测定样品的制备方法：在试样约0.1g中加入水而制成20mL，加入硝酸(1+2)5mL以及硝酸银水溶液(20g/L)1mL并振荡混合，之后放置15分钟。使用浊度计，对试样溶液的浊度进行测定，根据上述的校准曲线求出氯化物离子浓度。
[GPC分析]
机型：东曹株式会社制、HLC-8320GPC
色谱柱：TSK guardcolumn AW-H/TSK AW-3000/TSK AW-6000
洗脱液：硫酸钠缓冲液(0.05mol/L)与乙腈的体积比90：10wt％溶液
色谱柱温度：40℃、流量：0.6ml/min
检测器：RI检测器、注入量：10μl
校准曲线：根据创和科学制的单分散聚苯乙烯磺酸钠(3K、15K、41K、300K、1000K、2350K、5000K)的峰顶分子量和洗脱时间而制成。
[NMR分析]
装置：Bruker BioSpin公司制、AV-400M
测定样品的制备方法：将试样溶解于作为内标物质含有约0.05％的四甲基硅烷的二甲基亚砜-d6(99.5％)约0.7mL中，测定了1H-NMR以及19F-NMR。
(实施例1)4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液的合成
在100mL的四口烧瓶装接搅拌器和温度计，放入氢化锂0.20g(75.9mmol)、无水乙腈28.50g之后，一边搅拌一边冷却至0℃。接着，滴加将三氟甲磺酰胺5.65g(37.9mmol)溶解于无水乙腈28.50g中的溶液。接着，滴加37摩尔％4-苯乙烯磺酰氯/甲苯溶液21.00g(37.9mmol)，进一步在室温下持续搅拌17小时。在所得到的反应液中加入甲苯60.00g，搅拌30分钟之后，通过过滤去除了无机盐。加入40％亚硝酸锂水溶液0.03g，利用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂之后，加入水60.00g，得到了4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的水溶液。
接着，在100mL的四口烧瓶装接搅拌器和温度计，放入氯化锂15.00g、碳酸二乙酯60.00g之后，一边搅拌一边冷却至0℃。接着，滴加上述4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的水溶液，进一步在室温下搅拌30分钟之后，进行了分液，结果以75％的产率(以摩尔换算计，相对于起始原料三氟甲磺酰胺)得到了作为目标物的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液。
进而，在所得到的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液中加入了4-叔丁基邻苯二酚0.002g(0.01mmol)。
利用上述氯化物离子分析，对氯化物离子相对于4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的量的含量进行了测定，结果为187ppm。
NMR分析结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)7.70(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.10(dd，J＝12.0Hz，20.0Hz，1H)，5.93(d，J＝20.0Hz，1H)，5.37(d，J＝12.0Hz，1H)；19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)-77.89(s).
(实施例2)
在由实施例1得到的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液中加入锂沸石3.00g，静置17小时之后，进行了过滤，结果以60％的产率(以摩尔换算计，相对于起始原料三氟甲磺酰胺)得到了作为目标物的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液。
利用上述氯化物离子分析，对氯化物离子相对于4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的量的含量进行了测定，结果为8ppm。
将所得到的溶液在室温下保存六个月之后，利用上述GPC分析进行了测定，结果仅检测到源自4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的单体的峰，而未检测到源自聚合物的峰。
NMR分析结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)7.70(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.10(dd，J＝12.0Hz，20.0Hz，1H)，5.93(d，J＝20.0Hz，1H)，5.37(d，J＝12.0Hz，1H)；19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)-77.89(s).
(实施例3)4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液的合成
将实施例2中的作为萃取溶剂的碳酸二乙酯变更为碳酸二甲酯，结果以57％的产率(以摩尔换算计，相对于起始原料三氟甲磺酰胺)得到了作为目标物的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液。
利用上述氯化物离子分析，对氯化物离子相对于4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的量的含量进行了测定，结果为55ppm。
NMR分析结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)7.70(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.10(dd，J＝12.0Hz，20.0Hz，1H)，5.93(d，J＝20.0Hz，1H)，5.37(d，J＝12.0Hz，1H)；19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)-77.89(s).
(比较例1)
以77％的产率(以摩尔换算计，相对于起始原料三氟甲磺酰胺)得到了实施例1的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的水溶液。
利用上述氯化物离子分析，对氯化物离子相对于4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的量的含量进行了测定，结果为4467ppm。
NMR分析结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)7.70(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.10(dd，J＝12.0Hz，20.0Hz，1H)，5.93(d，J＝20.0Hz，1H)，5.37(d，J＝12.0Hz，1H)；19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)-77.89(s).
(比较例2)
不加入实施例1中的氯化锂而进行了分液，结果无法得到作为目标物的4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。
(比较例3)
不加入实施例1中的水，以油样的状态在室温下静置了1小时，结果进行自然聚合而固结。
(比较例4)
不加入实施例1中的4-叔丁基邻苯二酚，将所得到的溶液在室温下保存一个月之后，利用上述GPC分析进行了测定，结果仅检测到源自4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的单体的峰，而未检测到源自聚合物的峰，但进一步保存五个月之后，利用上述GPC分析进行了测定，结果相对于4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的单体以峰面积比为3％检测到重均分子量27000的聚合物。
产业上的可利用性
通过本发明得到的卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液作为用于制造电容器、锂二次电池等电子材料的构件的原料在工业上是极其有用的。

Claims (3)

1.一种磺酰亚胺的有机溶剂溶液的制造方法，在有机溶剂存在下，使盐溶解于含卤素离子的磺酰亚胺的水溶液中，将磺酰亚胺萃取到有机溶剂中，
所述磺酰亚胺的有机溶剂溶液中的磺酰亚胺由通式(1)表示，所述有机溶剂溶液中的卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量为1000ppm以下，
Figure FDA0003303598700000011
式(1)中，R1表示氟、具有任意数量的取代基的碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数2～10的烯基或者碳原子数2～10的炔基，
R2表示一价碱金属离子、或者季铵离子，
R3表示4-乙烯基苯基，
所述盐是氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺氢碘酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺氢碘酸盐、三丙胺盐酸盐、三丙胺氢溴酸盐、三丙胺氢碘酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶氢溴酸盐、吡啶氢碘酸盐、以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的磺酰亚胺的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
有机溶剂为选自由芳香族烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、碳酸酯类、以及非质子性的极性溶剂构成的组中的一种或两种以上的组合。
3.一种卤素离子的去除方法，在有机溶剂存在下，使盐溶解于含卤素离子的磺酰亚胺的水溶液中，将所述磺酰亚胺萃取到有机溶剂中，
所述磺酰亚胺的有机溶剂溶液中的磺酰亚胺由通式(1)表示，所述有机溶剂溶液中的卤素离子相对于磺酰亚胺的量的含量为1000ppm以下，
Figure FDA0003303598700000021
式(1)中，R1表示氟、具有任意数量的取代基的碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数2～10的烯基或者碳原子数2～10的炔基，
R2表示一价碱金属离子、或者季铵离子，
R3表示4-乙烯基苯基，
所述盐是氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺氢碘酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺氢碘酸盐、三丙胺盐酸盐、三丙胺氢溴酸盐、三丙胺氢碘酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶氢溴酸盐、吡啶氢碘酸盐、以及它们的混合物。
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