PT2285779E - Processo para a produção de arilcarboxamidas - Google Patents

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fluorobiphenyl
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Volker Maywald
Thomas Zierke
Christopher Koradin
Michael Keil
Michael Rack
Bernd Wolf
Wolfgang Reichert
Sebastian Peer Smidt
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Basf Se
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Description

1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ARILCARBOXAMIDAS" A presente invenção é relativa a um processo para a produção das arilcarboxamidas com a Fórmula (I)
em que os substituintes têm os seguintes significados:
Ar um anel fenilo, piridilo ou pirazolilo monossubstituido a trissubstituido, em que os substituintes são selecionados, independentemente uns dos outros, de halogéneo, Ci-C4-alquilo e Ci-C4“halogenalquilo; M tienilo ou fenilo, que pode ter um substituinte de halogéneo; Q uma ligação direta, ciclopropileno, um anel biciclo[2.2.1]-heptano ou biciclo[2.2.1]-hepteno anelado; R1 hidrogénio, halogéneo, Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alcoxi, C1-C4-halogenoalcoxi, fenilo monossubstituido a trissubstituido, em que os substituintes são selecionados, de forma independente uns dos outros, de halogéneo e de trifluorometiltio, ou ciclopropilo; através da transformação de um cloreto de ácido com a Fórmula (II)
Ar
(il)
CS 2 com uma arilamina (III)
num solvente não aquoso apropriado, em que, na ausência de uma base auxiliar, a) se sujeita o cloreto de ácido (II), b) se ajusta uma pressão de 0 a 700 mbar, c) se doseia a arilamina (III), de modo a que a relação molecular de (II) para (III) seja de 0,9 : 1 a 1,1 : 1 e d) se isola o produto de valor. C. Cativiela et al. in Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 19, 1982, pág. 1093-1097, descreve um processo para a produção de N-fenil-2-metoxi-3-piridinocarboxamida através da transformação de cloreto do ácido 2-cloronicotinico com anilina em 1,4-dioxano. Realiza-se a transformação à pressão normal, sendo o cloreto de ácido adicionado à solução de amina. A partir do JP-A 2001/172276 conhece-se a possibilidade de transformar cloretos do ácido alquilcarboxilico ou do ácido fenilcarboxílico a baixa pressão com arilaminas. Realiza-se as reações descritas sem base auxiliar, mas em soluções fortemente diluídas. No entanto, este processo não é adequado a uma produção à escala industrial das arilcarboxamidas (I) devido às grandes quantidades de solventes. Não é possível um procedimento concentrado, pois este leva a aglomeração e a problemas de boa mistura, ocorrendo assim uma forte redução do rendimento do produto de valor. 3
Outros processos descritos na literatura para a produção de carboxamidas de cloreto de ácido e arilamina sem a utilização de uma base auxiliar (ver, por exemplo Journal of Combinatorial Chemistry (2003), 5 (3), 253-259,
Structural Chemistry (2006), 17(2), 241-247 e JP-A 1973/049217) não podem ser empregues à escala industrial, por fornecerem os produtos de valor pretendidos apenas com maus rendimentos. A invenção teve assim por objetivo preparar um processo de utilização à escala industrial na produção das arilcarboxamidas (I).
Em conformidade com isso, descobriu-se que as arilcarboxamidas (I) podem ser obtidas com grandes rendimentos, em que, na ausência de uma base auxiliar, a) se sujeita o cloreto de ácido (II), b) se ajusta uma pressão de 0 a 700 mbar, c) se doseia a arilamina (III) numa quantidade estoquiométrica e d) se isola o produto de valor.
Os cloretos de ácido (II) podem ser obtidos no mercado ou podem ser produzidos de acordo com R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlage Wiley-VCH, 2nd Edition 1999, páginas 1929 e sg.. É possivel obter as arilaminas (III) geralmente através da hidrogenação dos respetivos compostos nitroaromáticos. Indicações mais detalhadas encontram-se, por exemplo, em R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlage Wiley-VCH, 2nd Edition 1999, páginas 821 e sg.. 4 0 conceito "halogéneo" designa por sua vez flúor, cloro, bromo ou iodo, preferencialmente flúor ou cloro; "Ci-C6-alquilo", como empregue no presente documento, designa um grupo hidrocarboneto saturado, de cadeia linear ou ramificado, compreendendo 1 a 6 átomos de carbono, em especial 1 a 4 átomos de carbono, como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1- etil-l-metilpropilo, l-etil-2-metilpropilo e os seus isómeros. Ci-C4-alquilo compreende, por exemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo ou 1, 1-dimetiletilo. "Ci-C4-halogenalquilo" representa um radical Ci-C4-alquilo parcial ou totalmente halogenado, em que o átomo/os átomos de halogéneo é ou são em particular flúor, cloro e/ou bromo, portanto, por exemplo, clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2- cloro-l,1,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2-bromo-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 1,1,2,2-tetracloroetilo, pentafluoroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoro-1- 5 propilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-l-propilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, heptafluoro-l-propilo, heptafluoro-2-propilo, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-l-butilo ou nonafluoro-1-butilo, em particular halogenometilo, com particular preferência CH(F)2 e CF3; "Ci-C4-alcoxi" representa metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi, n-butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi ou 1,1-dimetiletoxi, em particular 1-metiletoxi; "Ci-C4-halogenoalcoxi" representa um radical Ci-C4-alcoxi total ou parcialmente halogenado, em que o átomo/os átomos de halogéneo é ou são em particular flúor, cloro e/ou bromo, portanto, por exemplo, 0CH2C1, OCH2Br, 0CHC12, 0C(C1)3, OCH2F, OCHF2, OCF3, 0CHFC1, 0CFC12, 0CF2C1, 0CHC1- CH3, OCHBr-CH3, OCHF-CH3, OCH2-CH2F, OCH2-CHF2, 0CH2-CHFC1, OCH2-CF3, 0CF2-CHFC1, 0CH2-CF2C1, OCH2-CF2Br, 0CH2-CFC12, 0CH2-C(C1)3, ocf2-chf2, 0C(C1)2-CHC12, oc2f5, och2-cf2-chf2, OCF2-CHF-CF3, OCH(CF3)2, 0(n-C3F7), OCF(CF3)2, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-l-butoxi ou nonafluoro-l-butoxi, em particular OCF2-CHF-CF3.
Prefere-se a produção das seguintes arilcarboxamidas (I): benodanil, bixafeno, boscalide, flutolanil, mepronil, pentiopirade, N- (2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetilpirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-5-fluoropirazol-4-ilcarboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3', 4' , 5'-trifluorobifenil-2-il)-3-fluorometil-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorofluorometil)-1-metil-pirazol-4-ilcarboxamida, Ν-(3', 4' , 5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metil pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-5-fluoro-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-3-difluorometil l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorodifluorometil)-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4’, 5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-5-fluoro-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2', 4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-fluorometil-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorofluorometil)-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metil pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-5-fluoro-l-metilpirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-3-difluorometil l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorodifluorometil) l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N-(2',4',5 trifluorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (2', 4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3', 4'-dicloro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4'-dicloro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-ΙΗ-pirazo1-4-il-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3'-cloro-4'-fluoro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4'-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4'-difluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3' -cloro-4' -fluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4'-difluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3'-cloro-4'-fluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-fluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-fluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-metil-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-fluoro-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4 il-carboxamida, N-(4'-metil-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4 il-carboxamida, N- (4'-fluoro-6-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-[2-(1, 1,2,3, 3,3-hexafluoropropoxi)-fenil]-3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- [4'- (trifluorometiltio)-bifenil-2-il]-3-difluorometil-1-metil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- [4'- (trifluorometiltio)-bifenil-2-il]-l-metil-3-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, 3-(difluorometil)-1-metil-N-[l,2,3,4-tetra-hidro-9-(1-metiletil)-1,4-metanonaftalen-5-il]-lH-pirazol-4-ilcarboxamida, N-(3'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, 9 Ν- (4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-bromobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-iodobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-l-metilpirazol-4-il-carboxamida, N-(3',5'-difluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2-cloro-4-fluoro-fenil)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2-bromo-4-fluoro-fenil)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2-iodo-4-fluoro-fenil)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida e N-[2-(1,3-dimetilbutil)-fenil]-1,3-dimetil-5-fluoro-lH-pirazol-4-il-carboxamida.
Neste caso, prefere-se em particular as carboxamidas (I), em que
Ar representa um anel piridilo ou pirazolilo monossubstituido a trissubstituído, sendo os substituintes selecionados, de forma independente uns dos outros, de halogéneo, Ci-C4-alquilo e Ci-C4-halogenalquilo. Totalmente preferidas são as carboxamidas (I), em que Ar representa um anel pirazolilo dissubstituido ou trissubstituído, sendo os substituintes selecionados de forma independente uns dos outros de halogéneo, Ci-C4-alquilo e Ci-C4-halogenalquilo, em particular flúor, cloro, metilo, difluorometilo e trifluorometilo. A reação é realizada de acordo com a invenção sem base auxiliar num solvente orgânico, o qual é em grande medida anidro. Por um reduzido teor de água entende-se neste caso cerca de 0,5 g a 5 g de água por mol de cloreto de ácido 10 (II) empregue. Deverá evitar-me maiores quantidades de água, pois a água levará a um maior consumo de substâncias empregues.
Os solventes que podem ser empregues são, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, etilbenzeno e clorobenzeno, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, como tetracloroetano e dicloroetileno, éteres como metil-terc.-butiletilo, tetra-hidrofurano e dioxano ou misturas dos referidos solventes. Os solventes particularmente preferidos são os hidrocarbonetos aromáticos, em particular tolueno e o-xileno, m-xileno, p-xileno.
Em conformidade com a invenção, sujeita-se o cloreto de ácido (II), ajusta-se a pressão pretendida e doseia-se a arilamina (III). Doseamento significa neste caso tanto a adição por porções como continua de (III) a) sobre a superfície da solução de (II) ou b) diretamente na solução de (II), com a designação de "realização da reação por imersão".
Escolhe-se normalmente a pressão de modo a que a mistura de reação entre em ebulição.
Normalmente, trabalha-se a uma pressão entre 0 e 700 mbar e a uma temperatura de reação de 20 a 120°C, preferencialmente de 200 a 600 mbar e de 70 a 100°C, em particular 350 a 450 mbar e 80 a 90°C.
Emprega-se o cloreto de ácido (II) e a arilamina (III) de modo aproximadamente equimolar ou um dos componente em ligeiro excesso até 10% de mol. A relação molar de (III) 11 para (II) é assim normalmente de 0,9 : 1 a 1,1 : 1, preferencialmente de cerca de 1,0 a 1,1. O doseamento de (III), preferencialmente dissolvido no solvente orgânico, no qual também foi dissolvido ο (II), ocorre usualmente em 0,5 a 20 horas, em particular 2 a 10 horas, com particular preferência 3 a 5 horas. A libertação da carboxamida (I) da mistura de reação ocorre preferencialmente através de cristalização direta ou através de tratamento da mistura de reação com uma base apropriada e posterior cristalização, por exemplo, nos (-20) a 20 °C .
Como base adequam-se a este fim hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio e carbonato de potássio, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos como hidrogenocarbonato de sódio e hidrogenocarbonato de potássio, fosfatos de metais alcalinos, como fosfato de sódio e fosfato de potássio, hidrogenofosfatos de metais alcalinos como hidrogenofosfato de sódio e hidrogenofosfato de potássio, di-hidrogenofosfatos de metais alcalinos como di-hidrogenofosfato de sódio e di-hidrogenofosfato de potássio, bem como bases nitrogenadas como amoníaco.
Particularmente preferidos são os hidróxidos de metais alcalinos como o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio e carbonato de potássio, bem como os hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como o hidrogenocarbonato de sódio e o hidrogenocarbonato de potássio. 12 É possível empregar a base na forma sólida ou na forma das suas soluções aquosas comerciais. Preferencialmente, emprega-se uma solução aquosa a 1 - 20% em peso, medindo-se a quantidade de modo a que o valor de pH da solução se encontre nos 3 a 12, preferencialmente 7 a 10. O produto de valor cristalino pode por fim ser separado através de métodos usuais, como, por exemplo, filtração.
Os produtos processuais (I) são substâncias ativas valiosas na fitofarmácia.
Exemplos de execução:
Exemplo 1 Síntese da (3,4',5'-trifluorobifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico 100,0 g (0,504 moles, pureza de 98%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico foram dissolvidos nos 25°C em 257,2 g de tolueno. A solução foi evacuada para 400 mbar e foi aquecida para os 85°C. Em seguida, doseou-se em 3 horas 492,8 g (0,499 moles, a 23%) de solução de 3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-il-amina toluénica, tendo-se procedido a agitação posterior durante mais 1 hora. Após arejamento e arrefecimento com uma rampa de 10°C/hora para 25°C, procedeu-se a agitação durante a noite. Em seguida, arrefeceu-se para os 0°C, separou-se os componente sólidos por filtração, lavou-se com tolueno frio e secou-se nos 80°C a baixa pressão. 0 rendimento (sem mais processamento da solução-mãe) era de 177,7 g (92%). 13
Exemplo la (experiência comparativa)
Sintese da (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico (análogos da realização da reação do Exemplo 1 do JP-A 2001/172276, pág. 10) 19,0 g (0,085 moles, pureza de 99,8%) de 3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-ilamina foram dissolvidos em 400,0 g de tolueno. Em 1 min adicionou-se 17,7 g (0,089 moles, a 98,1%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico nos 25°C. Em seguida, evacuou-se a mistura de reação para os 72 mbar e aqueceu-se durante 3 horas para os 40°C. Passados 15 min, formou-se um sólido branco, que a seguir passou a uma suspensão viscosa tipo gel. Após arrefecimento para os 0°C, filtrou-se através de uma frita de vidro (muito lentamente, obstruções) e lavou-se o bolo de filtração com tolueno frio. Secou-se o residuo a baixa pressão e deu-se origem a 15,0 g de uma mistura de hidrocloreto de 3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-ilamina (40% em peso) e ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico (3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-il)-amida (48% em peso). A solução-mãe (375, 0 g) continha 2,8% em peso da (3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico. Puramente de forma aritmética, o rendimento era de cerca de 54%.
Exemplo 2
Sintese da (3',5'-difluorobifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico 38,9 g (0,196 mol, pureza de 98%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico foram dissolvidos nos 25°C em 100,0 g de tolueno. Evacuou-se a 14 solução para 400 mbar e aqueceu-se para 85°C. Em seguida, doseou-se em 1,5 horas 173,0 g (0,194 moles, a 23%) de solução de 3',4'-Difluoro-bifenil-2-ilamina toluénica e agitou-se posteriormente a mistura de reação durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento para a temperatura ambiente, concentrou-se para cerca de 100 mL de volume a baixa pressão. O teor de sólido foi separado por filtração, foi lavado com n-hexano e foi seco nos 85°C a baixa pressão. O rendimento (sem mais processamento da solução-mãe) era de 46,5 g (66%).
Exemplo 3
Sintese da (3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-il)-amida do ácido 1.3- dimetil-lH-pirazol-4-carboxílico 79,1 g (0,494 moles, pureza de 99%) de cloreto do ácido 1.3- dimetil-lH-pirazol-4-carboxilico foram dissolvidos nos 25°C em 257,2 g de tolueno. Evacuou-se a solução para 400 mbar e aqueceu-se para os 85°C. Em seguida, doseou-se em 3 horas 483,0 g (0,489 moles, a 23%) de solução de 3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-ilamina toluénica e agitou-se a mistura de reação posteriormente durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento para os 70°C, arrefeceu-se com uma rampa de arrefecimento de 5°C/hora para os 20°C e agitou-se durante a noite. Depois, arrefeceu-se para os 0°C, separou-se o teor de sólidos por filtração, lavou-se com tolueno frio e secou-se nos 80°C a baixa pressão. O rendimento (sem mais processamento da solução-mãe) era de 155,4 g (92%). 15
Exemplo 4 Síntese da (2-cloro-fenil)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico 80,0 g (0,403 moles, pureza de 98%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico foram dissolvidos nos 25°C em 257,2 g de tolueno. Evacuou-se a solução para 400 mbar e aqueceu-se para os 85°C. Em seguida, doseou-se em 3 horas 221,3 g (0,399 moles, a 23%) de solução de 2-cloro-anilina toluénica e agitou-se depois a mistura de reação durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento com uma rampa de 10°C/hora para os 20°C, agitou-se durante a noite. Depois, arrefeceu-se para os 0°C, separou-se o teor de sólidos por filtração, lavou-se com tolueno frio e secou-se nos 80°C a baixa pressão. O rendimento (sem mais processamento da solução-mãe) era de 105 g (92%).
Exemplo 5 Síntese da (3',4'-dicloro-5-fluoro-bifenil-2-il) -amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico 5,6 g (0,029 moles, pureza de 98%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxíkico foram dissolvidos nos 25°C em 10,4 g de tolueno. Evacuou-se a solução para 400 mbar e aqueceu-se para os 85°C. Em seguida, doseou-se em 5 minutos 7,8 g (0,030 moles, a cerca de 92%) de 3',4'-dicloro-5-fluoro-bifenil-2-il-amina, dissolvidos em 28 g de tolueno, e agitou-se depois a mistura de reação durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento para os 25°C durante a noite, arrefeceu-se ainda para os 0°C, separou-se o teor de sólidos por filtração, lavou-se com tolueno frio e secou-se nos 80°C a 16 baixa pressão. 0 rendimento (sem mais processamento da solução-mãe) era de 8,1 g (71%).
Exemplo 6 Síntese da (2-biciclopropil-2-il-fenil)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico 16,7 g (0,086 moles, pureza de 98%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico foram dissolvidos nos 25°C em 48,0 g de tolueno. Evacuou-se a solução para 400 mbar e aqueceu-se para os 85°C. Em seguida, doseou-se em 45 min 15,0 g (0,087 moles) de 2-biciclopropil-2-il-fenilamina, dissolvidos em 51,6 g de tolueno, e agitou-se depois a mistura de reação durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento para os 25°C, procedeu-se a agitação durante a noite. Depois, a mistura foi concentrada a baixa pressão e foi seca. O rendimento era de 27,3 g (96%).
Exemplo 7 Síntese da ( 9-isopropil-l,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen-5-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico 15,1 g (0,0752 moles, pureza de 96,5%) de cloreto do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxílico foram dissolvidos nos 25°C em 100 mL de tolueno. Evacuou-se a solução para 350 mbar e aqueceu-se para os 85°C. Em seguida, doseou-se em 60 min 20 g (0,074 moles, 75%; sin/anti-mistura isomérica 65:10) de 9-isopropil-l,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen-5-ilamina, dissolvidos em 100 mL de tolueno, e agitou-se depois a mistura de reação durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento para os 17 25°C, procedeu-se a agitação durante a noite. Depois, concentrou-se e secou-se a mistura a baixa pressão. 0 rendimento era de 31,3 g; de acordo com 1H-NMR a 70% (82%).
Exemplo 8
Sintese de 2-cloro-N-(4'-cloro-bifenil-2-il)-nicotinamida 100,0 g (0,557 moles, pureza de 98%) de cloreto do ácido 2-cloronicotínico foram dissolvidos nos 25°C em 80,0 g de tolueno. Evacuou-se a solução para os 200 mbar e aqueceu-se para os 95°C. Em seguida, doseou-se em 2,5 horas 396,8 g (0,541 moles, a 28%) de solução de 4'-cloro-bifenil-2-il-amina xilénica e agitou-se depois a mistura de reação durante 1 hora. Após arejamento e arrefecimento para os 87°C, inoculou-se com 1 g de 2-cloro-N-(4'-cloro-bifenil-2-il)-nicotinamida e manteve-se a temperatura durante 1 hora. Depois, arrefeceu-se com uma rampa de 5°C/hora para os 25°C. Após maior arrefecimento para 10-15°C, separou-se o teor de sólidos por filtração, lavou-se com xileno frio e secou-se nos 80°C a baixa pressão. O rendimento (sem mais processamento da solução-mãe) era de 166,4 g (73 %). A HPLC mostra o produto pretendido e o produto duplamente acilado na relação de 85:15% de superfície.
Lisboa, 16 de Maio de 2013

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES Processo para a produção das arilcarboxamidas com a Fórmula (I)
    em que os substituintes têm os seguintes significados: Ar um anel fenilo, piridilo ou pirazolilo monossubstituído a trissubstituído, em que os substituintes são selecionados, independentemente uns dos outros, de halogéneo, Ci-C4-alquilo e C1-C4-halogenalquilo; M tienilo ou fenilo, que pode ter um substituinte de halogéneo; Q uma ligação direta, ciclopropileno, um anel biciclo[2.2.1]-heptano ou biciclo[2.2.1]-hepteno anelado; R1 hidrogénio, halogéneo, Ci-C6-alquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-halogenoalcoxi, fenilo monossubstituído a trissubstituído, em que os substituintes são selecionados de forma independente uns dos outros de halogéneo e de trifluorometiltio, ou ciclopropilo; através da transformação de um cloreto de ácido com a Fórmula (II)
  2. 2 Ar Ο
    m Cl com uma arilamina (III) HjN (Hl). CLr1 num solvente não aquoso apropriado, caracterizado por, na ausência de uma base auxiliar, a) se sujeitar o cloreto de ácido (II), b) se ajustar uma pressão de 0 a 700 mbar, c) se dosear a arilamina (III), de modo a que a relação molecular de (II) para (III) seja de 0,9 : 1 a 1,1 : 1 e d) se isolar o produto de valor.
    e R1 representar halogéneo, metilo ou trifluorometilo; R2 representar halogéneo; R4 representar Ci-C4-alquilo ou Ci-C4-halogenoalquilo e R5 representar hidrogénio ou halogéneo. 1 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 2 por Ar ser um anel fenilo, piridilo ou pirazolilo 3
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M representar fenilo, Q representar ciclopropileno e R1 representar ciclopropilo.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M representar fenilo, Q representar uma ligação e R1 representar isopropoxi ou fenilo monossubstituido a trissubstituido, sendo os substituintes selecionados de forma independente uns dos outros de halogéneo e de trifluorometiltio.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M representar fenilo substituído por um halogéneo, Q representar uma ligação e R1 representar hidrogénio ou fenilo monossubstituido a trissubstituido por halogéneo.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a arilcarboxamida ser benodanil, bixafeno, boscalide, flutolanil, mepronil, pentiopirade, N-(2-biciclopropil-2-ilfenil)-3-difluorometil-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetilpirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-5-fluoropirazol-4-ilcarboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-fluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorofluorometil)-l-metil-pirazol-4-ilcarboxamida, Ν- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-5-fluoro-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3', 4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-3-difluorometil-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3- (clorodifluorometil)-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3', 4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-1-meti1-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-pirazol 4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-5-fluoro-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l,3-dimetil pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(2', 4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-3-fluorometil-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2', 4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorοfluorometil)-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-5-fluoro-l-metilpirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-3-difluorometil-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2', 4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-(clorodifluorometil)-l-metil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2', 4',5'-trifluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2', 4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-5-fluoro-l-metil-3 trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν- (2', 4', 5'-trifluorobifenil-2-il)-5-cloro-l-metil-3-trifluorometil-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4'-dicloro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4'-dicloro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',4'-difluoro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3'-cloro-4'-fluoro-3-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3 difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3'-cloro-4'-fluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3 difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-difluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3', 4'-difluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH pirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3'-cloro-4'-fluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3 difluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-fluoro-4-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-fluoro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-metil-5-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-fluoro-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-metil-5-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-fluoro-6-fluorobifenil-2-il)-l-metil-3-trifluorometil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N- [2- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)-fenil]-3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-[4'-(trifluorometiltio)-bifenil-2-il]-3- difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, N-[4'-(trifluorometiltio)-bifenil-2-il]-l-metil-3-trifluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-il-carboxamida, 3-(difluorometil)-1-metil-N-[1,2,3,4-tetra-hidro-9-(1 metiletil)-1,4-metanonaftalen-5-il]-lH-pirazol-4-ilcarboxamida, N-(3'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1 metilpirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-cloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1 metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N-(4'-bromobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, 7 Ν-(4'-iodobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, Ν-(3',5'-difluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N- (2-cloro-4-fluoro-fenil)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N-(2-bromo-4-fluoro-fenil)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida, N-(2-iodo-4-fluoro-fenil)-3-(difluorometil)-1-metilpirazol-4-il-carboxamida ou N-[2-(1,3-dimetilbutil)-fenil]-1,3-dimetil-5-fluoro-lH-pirazol-4-il-carboxamida.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar a transformação de II com III a uma pressão de 200 a 600 mbar.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar a transformação de II com III nos 20 a 12 0 °C.
  9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se realizar a adição da arilamina (III) por porções ou em continuo na superfície da solução do cloreto de ácido (II) ou diretamente na solução de cloreto de ácido (II) como "realização da reação por imersão". Lisboa, 16 de Maio de 2013
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