ES2286424T3 - Procedimiento de tratamiento de una disulocion organica de imida portadora del grupo sulfonilo. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento de una disulocion organica de imida portadora del grupo sulfonilo. Download PDFInfo
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Abstract
REINVINDICACIONES 1. Procedimiento de tratamiento de una composición orgánica impura de imiduro de amonio, imiduro del que uno de los sustituyentes es un sulfonilo llevado por un carbono perhalogenado, preferentemente perfluorado, caracterizado por el hecho de que se somete dicha composición a una etapa de extracción líquido-líquido por medio de una fase acuosa fa que presenta un pH ajustado a un valor al menos igual a 9 y que comprende como impureza al menos una de las especies químicas elegidas entre halogenuros, sulfonatos y sulfinatos.
Description
Procedimiento de tratamiento de una disolución
orgánica de imida portadora del grupo sulfonilo.
La presente invención tiene por objeto una
técnica de purificación de imidas sulfonadas a partir de mezclas
impuras que las contienen. Pretende más particularmente la
purificación de imidas sulfonadas cuyo azufre portador de la función
sulfónica está unido a un átomo perhalogenado, ventajosamente
perfluorado. Las imidas portadoras de una función sulfónica, ella
misma unida a una átomo perhalogenado, a pesar de que sean
conocidas desde hace lustros, se desarrollan actualmente
rápidamente. La razón es que estos compuestos se utilizan como
elementos constitutivos de sales de litio que se encuentran en las
baterías de alta eficacia.
Conviene recordar que las imidas son compuestos
que presentan la función siguiente:
La función imiduro no es más que la forma
aniónica desprotonada de la imida que presenta dos sustituyentes
que son restos que corresponden a ácidos oxigenados de los que se
ha eliminado un grupo OH. Las imidas, o imiduros, pretendidos por la
presente invención son aquellos de los que uno de Aci y Aci' es un
grupo sulfonilo, ventajosamente los dos Aci y Aci' son sulfonilos.
La función sulfonilo, o una de las funciones sulfonilos cuando hay
dos, está portada por un carbono perhalogenado, ventajosamente
perfluorado. Se pretenden más particularmente, las imidas que
comprenden un carbono perhalogenado sobre cada uno de los
sustituyentes (aquí Aci y Aci'), siendo portado ventajosamente
dicho carbono perhalogenado por un átomo unido directamente al
nitrógeno.
Estos imiduros tienen principalmente propiedades
que los han designado como siendo materiales de valor para la
fabricación de pilas o de baterías, propiedades que son, por una
parte, una acidez muy elevada de la imida y, por otra parte, una
ausencia de poder complejante del imiduro respecto de diferentes
cationes.
Estas mismas propiedades hacen extremadamente
difíciles y delicadas las operaciones de purificación. La fuerte
acidez implica una fuerte disociación y una fuerte disociación
implica una solubilidad elevada en los medios polares y
principalmente en agua. Además, estos compuestos muy ácidos forman,
en general, compuestos de adición con agua y a menudo es muy
difícil separar estos compuestos muy ácidos con agua. Las técnicas
más usuales para purificar estas imidas son técnicas de
recristalización, principalmente de recristalización de sus
sales.
Estas imidas se sintetizan, en general, por la
acción de halogenuros de sulfonilo sobre derivados nitrogenados
trivalentes portadores de hidrógeno (tal como y principalmente
amoniaco y amida) y, en estos casos difíciles, portadores de grupo
trialquilsililo. El grupo sulfonilo es, en general, portador de un
carbono perhalogenado unido directamente al azufre.
Los halogenuros de sulfonilo más utilizados
actualmente son fluoruros y cloruros de perfluoroalcanosulfonilo y
principalmente fluoruros y cloruros de perfluoroalcanosulfonilo en
C_{1}-C_{2}.
Se describen técnicas de síntesis de este tipo
de compuestos principalmente en solicitudes de patentes de la
sociedad Central Glass y del solicitante.
La dificultad de este tipo de síntesis conduce a
la presencia de impurezas en cantidades significativas y
principalmente de ácidos sulfónicos y sulfínicos que corresponden
al cloruro de ácido de sulfonilo. Se encuentra igualmente como
impurezas, el derivado nitrogenado de partida así como las aminas
que se utilizan habitualmente para neutralizar los ácidos formados
a lo largo de la reacción, y las aminas eventuales de un tipo
particular que se utilizan como catalizadores.
Así, H. Matsumuto et al, Chemistry
Letters 2000, (8), 922-923 describen un
procedimiento de preparación de
bis(trifluorometil)sulfoimiduros de tetralquilamonio y
el producto obtenido se somete a una operación de lavado hasta que
no quede átomo de halógeno residual.
Otra fuente de estas imidas o de sus sales, los
imiduros, es el reciclado de catalizadores o de pilas usados. Se
encuentra en estos productos de reciclaje, el mismo tipo de
impurezas que las que vienen de describirse anteriormente, salvo
quizás las que derivan de aminas utilizadas como catalizadores (tal
como y principalmente dialquilaminopiridinas), pudiendo
introducirse las otras aminas para facilitar la separación y la
recuperación de los constituyentes de las pilas.
Por otra parte las técnicas de extracción
líquido/líquido no son en general muy purificantes, el conjunto de
los compuestos orgánicos se extraen en la fase orgánica; además,
los compuestos sintetizados y/o las impurezas así como los
compuestos de partida son anfífilos, juegan el papel de
tercio-disolvente y son mismo susceptibles de
presentar propiedades tensioactivas. Las aminas grasas son, además,
conocidas por ser anfífilas.
Además, para poder realizar en buenas
condiciones purificaciones por extracción
(líquido-líquido), hace falta, por una parte, que
los coeficientes de reparto entre, por un lado, el (los)
producto(s) a guardar y, por otro lado, impurezas a eliminar
sean bien diferentes y, por otra parte, que el coeficiente de
reparto de la impureza a eliminar no sea muy débil respecto de la
fase vapor de dicha impureza.
En otros términos, si la fase orgánica
\phi_{0} es aquella de la que se desea retirar el o los
compuestos considerados como impureza(s) y guardar los
compuestos codiciados y la fase acuosa \phi_{a}, la fase
lavadora, entonces para evitar tener demasiado flujo para manipular
conviene que el coeficiente de reparto de la impureza (\phi_{a}/
\phi_{0}) considerada, a saber la relación en el equilibrio
entre el contenido en impureza por unidad de cantidad de materia en
la fase acuosa \phi_{a} y el contenido en impureza por unidad
de cantidad de materia en la fase orgánica \phi_{0}, sea tan
alta como posible y en cualquier caso al menos igual a 1,
ventajosamente a 2, preferentemente a 5. Por supuesto, cuando la
fase lavadora es la fase orgánica \phi_{0}, la condición a
observar es la recíproca, a saber que es el coeficiente de reparto
(\phi_{a}/ \phi_{0}) que debe ser alto y al menos igual a
1, ventajosamente a 2, preferentemente a 5.
Conviene finalmente subrayar que el carácter
anfifilo de los ácidos con carbono(s) polifluorado(s)
hace muy difícil la previsión de su comportamiento.
Por ello, uno de los objetivos de la presente
invención es proporcionar un procedimiento que permite la
recuperación y el enriquecimiento de las soluciones que contienen
las imidas o los imiduros pretendidos anteriormente.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento del tipo anterior que permite separar
las imidas, o los imiduros, de los ácidos sulfónicos que
corresponden al sulfonilo constitutivo de al menos una de las ramas
de la función imida o imiduro.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento del tipo anterior que permite separar
imidas, o imiduros, de los ácidos, sus sales sulfínicas que
corresponden a la reducción de los grupos sulfonilos constitutivos
de una de las ramas de la función imida.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar una técnica que permite separar imidas, o imiduros, de
los diferentes halogenuros susceptibles de haber sido desplazados,
de estar presentes en la mezcla de reacción o de reciclado. Los
halogenuros más comúnmente desplazados son los iones fluoruros y/o
los iones cloruro.
Estos objetivos, y otros que aparecerán a
continuación, se alcanzan por medio de un procedimiento de
tratamiento de una composición orgánica impura, de imiduro de
amonio, imiduro del que uno de sus sustituyentes, ventajosamente los
dos, es un sulfonilo portado por un carbono perhalogenado,
preferentemente perfluorado, caracterizado por el hecho de que se
somete dicha composición a una etapa de extracción
líquido-líquido por medio de una fase acuosa
\phi_{a} que presenta un pH ajustado a un valor al menos igual
a 9 y por el hecho de que dicha composición orgánica impura
comprende como impurezas al menos una de las especies químicas
elegidas entre halogenuros, sulfinatos y sulfonatos.
Es oportuno mencionar que los ensayos anteriores
disuadían el experto en la técnica de utilizar tales técnicas para
realizar una purificación forzada. En efecto, los coeficientes de
reparto obtenidos a partir de la mezcla de reacción eran poco
favorables. Una explicación plausible es que había demasiados
compuestos orgánicos, principalmente compuestos básicos
(salificados o no, sobre todo en forma de halohidrato), en la fase
acuosa. Después de los estudios llevados por los inventores, un
aspecto sorprendente de la invención es que los coeficientes de
reparto mejoran con el rango de la extracción.
También cuando se tiene que tratar una mezcla de
reacción, el primer sistema bifásico líquido/líquido no es según la
invención. Para sistematizar y cuantificar esta enseñanza, es
deseable precisar que conviene hacer como que la fase acuosa
contiene en masa al menos 2/3, ventajosamente al menos 3/4,
preferentemente al menos 8/10, más preferentemente 9/10 de agua. Es
igualmente preferible que la concentración de la fase acuosa en
base orgánica, más habitualmente aminas, sean a lo sumo iguales a 1
mol; ventajosamente 0,5; preferentemente 0,2; más preferentemente a
0,1 mol por kg o por litro (en molalidad o molaridad: la diferencia
es bastante tenue).
Por carbono perhalogenado, hay que entender un
carbono de hibridación sp^{3}, que no porta hidrógeno y que
comprende, además su unión con el calcógeno (aquí el azufre), a lo
sumo 2, ventajosamente a lo sumo 1, radicales, siendo todos los
otros átomos halógenos; eligiéndose dichos radicales ventajosamente
entre los grupos electroatractores (es decir cuya constante de
Hammett \sigma_{p} es superior a cero pero son ventajosamente
tal que esta constante sea al menos igual a 0,15; preferentemente a
0,2) y esto, sobre todo cuando hay 2.
Así, según la presente invención, un carbono
perhalogenado es ventajosamente portador de al menos dos halógenos,
siendo estos dos halógenos ventajosamente al menos parcialmente y,
preferentemente en totalidad, flúor; en otros términos un carbono
perhalogenado es ventajosamente un metileno portador de un flúor y
de otro halógeno, que es ventajosamente flúor.
Se designará luego una fase acuosa por
\phi_{a} y una fase orgánica por \phi_{o}.
La presente invención puede realizarse con ayuda
de un procedimiento que comprende varias etapas de extracción
líquido-líquido por medio de una fase acuosa, pero
conviene que al menos una de estas etapas se lleve a un pH básico,
es decir que el pH después de la extracción quede superior a 7.
Al menos una de las extracciones
líquido-líquido es llevada, de manera que el pH de
fin de extracción (es decir el pH de la fase acuosa al salir de la
extracción después de la última decantación) sea al menos igual a
9, ventajosamente a 10, preferentemente, principalmente cuando hay
proporciones relativamente elevadas de ácidos
perfluoroalcano-sulfónicos a eliminar, al menos
igual a 11,5. La regulación del pH puede hacerse añadiendo base
inicialmente antes del contacto con la fase orgánica, de manera que
la fase acuosa contenga suficientemente base para mantener el pH
final en los valores precedentes. Como se recordará a continuación,
la cantidad de base en equivalente a utilizar es ventajosamente al
menos la suma de la cantidad de base necesaria para llevar la fase
acuosa (considerada sola) al pH deseado y de la cantidad en
equivalente de las impurezas ácidas salificadas por la base
orgánica. Esta cantidad se aumenta ventajosamente de una cantidad
que va de 0 a 20% de la imida a recuperar, preferentemente de 1% a
10%, más preferentemente de 1 a 5%.
Pero también se puede ajustar el pH a lo largo
del contacto de manera a que sea siempre y sobre todo al final de
la zona anterior.
Para obtener buenos resultados, es preferible
que dicho amonio presente un número de carbonos al menos igual a 5,
preferentemente al menos igual a 6, más preferentemente al menos
igual a 7.
Para obtener buenos resultados, es preferible
evitar que el número de carbonos sea demasiado elevado, así, se
prefiere que el número de carbonos total de dicho amonio sea lo
sumo igual a 12, ventajosamente a 10. Según la presente invención,
es preferible que el amonio lleve al menos dos cadenas
hidrocarbonadas (es decir que contiene a la vez carbono e
hidrógeno) unido al nitrógeno por un carbono secundario de
hibridación sp^{3}. Es igualmente preferible que dicho amonio sea
una amina protonada, siendo dicha amina ventajosamente no
alquilable.
Como ejemplos de aminas no alquilables, se
pueden citar las aminas terciarias que comprenden ventajosamente
comas sustituyente(s) al menos un radical hidrocarbonado
unido al nitrógeno por un carbono secundario. Como ejemplos de
aminas que dan buenos resultados, se puede citar la
diisopropiletilamina, frecuentemente designada por su acrónimo
(DIPEA). Para que sea particularmente interesante utilizar el
procedimiento según la presente invención, hace falta que la
composición orgánica impura de imiduro de amonio contenga impurezas
elegidas entre sulfonatos, principalmente iones sulfonatos cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado. Es deseable también que
el ion sulfonato cuyo azufre lo lleva un carbono perhalogenado no
comprenda a lo sumo más que 3, ventajosamente a lo sumo 2 átomos
perfluorados por función sulfonato.
Es deseable igualmente que dicho ion sulfonato,
presente como impurezas, y que presenta un azufre llevado por un
carbono perhalogenado, comprenda a lo sumo 8, ventajosamente a lo
sumo 5, preferentemente a lo sumo 4 flúor por función
sulfónica.
Entre las impurezas que son susceptibles de ser
eliminadas por el procedimiento según la presente invención,
conviene citar también los iones sulfinatos que se generan a menudo
a lo largo de la reacción de síntesis de los imiduros o que pueden
ser un producto de descomposición del imiduro. Estos iones
sulfinatos corresponden a un anión que presenta la misma fórmula
bruta que el radical sulfonilo correspondiente, con la carga
negativa cerca.
Así, el procedimiento se adapta perfectamente al
tratamiento de las composiciones orgánicas impuras de imiduro de
amonio que contiene un ion sulfinato, principalmente un ion
sulfinato cuyo azufre lo lleva un carbono perhalogenado.
Este ion sulfinato cuyo azufre lo lleva un
carbono perhalogenado comprende ventajosamente a lo sumo 3,
preferentemente a lo sumo 2, carbonos perfluorados por función
sulfinato, función que se puede designar también por la expresión
"función sulfínica".
Es igualmente preferible que dicho carbono
perhalogenado llevado por la función sulfínica, o sulfinato,
comprenda a lo sumo 8, ventajosamente a lo sumo 5, preferentemente
a lo sumo 4, flúor por función sulfínica.
Según la presente invención, para tener
separaciones de excelente calidad, es preferible que el número de
carbonos de los sulfonatos presentes en la composición de imiduro o
de imida como impurezas, sea a lo sumo igual a 12, ventajosamente a
6, preferentemente a 4.
Es preferible que la misma restricción sobre el
número total de carbonos se ejerza sobre los sulfinatos presentes
como impurezas.
Es igualmente preferible que el número de
carbonos perhalogenados de los imiduros a purificar sea al menos
igual al de los sulfinatos o de los sulfonatos eventualmente
presentes en dicha composición.
\newpage
Es mismamente preferible que el número de
carbonos perhalogenados de dichos imiduros sea superior al de los
sulfinatos y/o de los sulfonatos para la totalidad de la
composición.
Es igualmente preferible que los carbonos
perhalogenados de dichos imiduros comprendan un total al menos de
2, preferentemente al menos 3, flúor de más que los que comprenden
los sulfinatos y/o los sulfonatos eventualmente presentes en dicha
composición.
Según la presente invención, es preferible que
dicho procedimiento tenga al menos dos etapas o al menos dos series
de etapa; realizándose una de las etapas o una de las series de
etapa por medio de una fase acuosa a pH natural, es decir cuyo pH
es el obtenido por el simple contacto con una fase acuosa
sensiblemente pura (agua de fuente o agua de grifo, véase agua
destilada) o a un pH sensiblemente neutro, es decir un pH que se
regula de manera que su valor al final del intercambio esté
comprendido en el intervalo cerrado, es decir que comprende los
extremos de 5 a 8. Esta fase acuosa podrá designarse posteriormente
por \phi_{a1}.
La otra etapa, o la otra serie de etapas, de
intercambio líquido-líquido se realiza mediante una
fase acuosa designada a continuación por \phi_{a2} cuyo pH es al
menos igual a 9, preferentemente a 10, más preferentemente a 11,5,
principalmente cuando un sulfonato está presente en la solución de
imida o de imiduro. En efecto, a pesar de que todos los ácidos
presentes como impurezas sean super ácidos de acidez próxima a la
de las imidas, en medio alcalino se observan coeficientes de reparto
muy diferentes.
Cuando se utiliza una fase acuosa inicial de pH
comprendido entre 3 y 10, sin especies tampones (es decir de la que
cada especie presente susceptible de poseer un poder tampón en esta
zona está a una concentración a los sumo igual a 10^{-2},
ventajosamente a 10^{-3}, mismamente es preferible que la suma de
dichas especies responda a esta condición), en general agua de
fuente, agua destilada, permutada o de pureza equivalente, el pH se
fija durante la puesta en contacto, este pH se llama pH natural.
Conviene indicar las condiciones más usuales de la puesta en
contacto con una fase acuosa neutra o a pH natural. Estas
condiciones se resumen a continuación:
\bullet temperatura: entre 0 y la temperatura
de ebullición del disolvente utilizado (a la presión operatoria),
preferentemente entre 10 y 30°C;
\bullet presión indiferente, preferentemente a
presión atmosférica por razones de facilidad de realización;
\bullet relación masa/fase acuosa y fase
orgánica (relación de los caudales por unidad de tiempo en caso de
operaciones continuas): entre 0,1 y 10;
\bullet realización por sucesión de lotes
mezcla/decantación/extracción o por operación continua (columna de
extracción o batería de mezcladores decantadores);
\bullet operación por lavados metódicos
discontinuo o continuo (en corriente o en contracorriente).
Por lo que concierne la puesta en contacto con
una fase acuosa básica, se puede indicar que las condiciones más
corrientes son próximas, véase idénticas (de pH cercano), como se
indica a continuación:
\bullet temperatura: entre 0°C y la
temperatura de ebullición del disolvente utilizado (a la presión
operatoria), preferentemente entre 10 y 30°C;
\bullet presión (cf. anteriormente para la
puesta en contacto con fase acuosa neutra), preferentemente a
presión atmosférica;
\bullet relación entre las masas de la fase
acuosa y de la fase orgánica (relación de los caudales por unidad
de tiempo en caso de operaciones continuas): entre 0,1 y 10;
\bullet pH comprendido entre 10 y 12,5
compromiso entre rendimiento y eficacia de la eliminación de las
impurezas;
\bullet realización de una o varias sucesiones
de operaciones unitarias mezcla/decantación/extracción o por
operación continua (columna de extracción o batería de mezcladores
decantadores).
Estas cuestiones de utilización de tecnologías
usuales se detallan a continuación.
Las técnicas de intercambio líquido/líquido son
técnicas bien conocidas por el experto en la técnica que pueden ser
mezcladores decantadores en serie y que funcionan en contra
corriente. Pueden utilizarse igualmente columnas de intercambio.
En el caso de una realización en contracorriente
en mezcladores decantadores o en columnas, con un flujo acuoso que
juega el papel de la fase neutra y de la fase básica, la fase
\phi_{a2} corresponde a la fase entrante y la fase \phi_{a1}
corresponde a la fase saliente una vez recorrida la serie de los
mezcladores decantadores por la fase acuosa.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Es preferible que haya un disolvente, este
disolvente puede ser el de la composición impura inicial, puede ser
igualmente un disolvente que se añade, puede ser finalmente un
disolvente que se ha utilizado para disolver el imiduro y sus
impurezas en vista del intercambio.
Los disolventes que dan los mejores resultados
son disolventes que tienen un átomo con doblete a dar, pudiendo ser
este átomo un halógeno ventajosamente flúor, un calcógeno
ventajosamente oxígeno, o un átomo de la columna del nitrógeno.
Este último caso no es preferido porque este
disolvente hace doble empleo con las aminas, lo que puede
entorpecer el procedimiento. Es igualmente preferido que el
disolvente sea tal que el átomo portador del doblete a dar no esté
impedido, es decir que no lleve más de un radical carbonado
secundario o terciario.
Así, se pueden citar los derivados clorados
alifáticos como los derivados clorados tal como cloruro de metileno
o tricloroetileno, presentando estos derivados clorados
ventajosamente al menos un hidrógeno. Se pueden citar igualmente los
derivados halogenados aromáticos y se pueden citar igualmente los
éteres no impedidos. Así, el éter etílico da buenos resultados, el
éter metil-isopropílico da igualmente buenos
resultados, sin embargo, el éter diisopropílico da resultados
mediocres. Los carburos aromáticos tal como benceno y tolueno dan
igualmente resultados muy mediocres.
La puesta en contacto con la fase acuosa
\phi_{a1} tiene por objetivo esencialmente eliminar los
halogenuros tal como fluoruro, cloruro, véase bromuro. La segunda
etapa que utiliza un pH básico pretende eliminar los sulfinatos y
los sulfonatos. Se puede utilizar una sola solución, con la
condición de que sea suficientemente básica.
Para obtener una buena tasa de eliminación de
ácidos sulfónicos, es preferible situarse en un pH al menos igual a
11,5.
Durante el lavado básico, la cantidad de base a
utilizar es ventajosamente al menos la cantidad de base necesaria
para llevar la fase acuosa (considerada sola) al pH deseado,
aumentado de la cantidad, en equivalente, de las impurezas ácidas
salificadas por la base orgánica. Esta cantidad se aumenta
ventajosamente con una cantidad que va de 0 a 20% de la imida a
recuperar, preferentemente de 1% a 10%, más preferentemente de 1 a
5%.
La recuperación de la imida purificada a partir
de la fase orgánica puede realizarse de diversas maneras. Así, se
puede destilar el disolvente y la eventual amina en exceso para
recuperar el imiduro de amonio después de purificación. Se puede
igualmente destilar sobre una base sólida o líquida más fuerte que
la amina asociada a dicho amonio y recuperar así el triflimiduro
correspondiente a la base.
Pero, según una realización preferida de la
presente invención, se somete la fase orgánica a una solución
(véase una suspensión) básica es decir cuyo pH es superior a 12,5,
ventajosamente a 13.
Así la solución orgánica liberada de sus
impurezas puede neutralizarse con una base relativamente fuerte, es
decir cuyo pKa es al menos igual a 12,5, preferentemente al menos
igual al de la litina. Esta neutralización última permite liberar
totalmente la amina correspondiente al amonio, y hacer la sal de
triflimiduro del metal correspondiente al catión de la base. En las
etapas de lavado, es igualmente preferido hacer de forma que la
cantidad de base añadida sea tal que el pH final sea inferior a
12,5. Así, es preferible verificar que la última fase acuosa de
purificación (\phi_{a2} en caso de dos fases acuosas) presenta
un pH que no sea demasiado básico y ventajosamente a lo sumo igual
a 12,5.
La fase acuosa que contiene el imiduro puede
evaporarse, por ejemplo liofilizarse.
Recordatorio del significado de las
abreviaciones utilizadas:
- TFSILi:
- bis-trifluorometanosulfonoimiduro de litio (CF_{3}SO_{2})_{2}NLi
- TFSI, NR_{3}:
- bis-trifluorometanosulfonoimiduro de trialquilamonio
- TFSA:
- trifluorometanosulfonamida CF_{3}SO_{2}NH_{2}
- TFSCI:
- cloruro de trifluorometanosulfonilo CF_{3}SO_{2}Cl
- TFSIH:
- bis-trifluorometanosulfonimida
- CF_{3}SO_{2}^{-}:
- trifluorometanosulfinato (triflinato, TFSH)
- CF_{3}SO_{3}^{-}:
- trifluorometanosulfonato (triflato, TFSOH)
- DIPEA:
- diisopropiletilamina
- NEt_{3}:
- trietilamina
- DMAP:
- 4-dimetilaminopiridina
A título de enseñanza, por ejemplo, se puede
detallar la realización de una secuencia de procedimiento aplicada
a la síntesis de triflimiduro de litio.
En esta realización, el procedimiento de
síntesis del bis- trifluorometanosulfonimiduro de litio (TFSILi)
comprende las etapas siguientes:
- -
- reacción del cloruro de trifluorometanosulfonilo (TFSCI) con amoniaco para obtener una mezcla, aquí de reacción, que será retomada por el procedimiento de tratamiento según la invención;
- -
- eliminación de los co-productos y/o de las impurezas por extracción líquido-líquido según la invención de la masa impura;
- -
- recuperación del imiduro;
y opcionalmente:
- -
- eliminación recuperación del disolvente;
- -
- recuperación de la DIPEA por acción de una base.
- presión entre 10 hectoPa y 5 bar;
- la temperatura se fija por la presión;
- discontinuo (por lote) o continuo;
- el disolvente se recupera por condensación para ser reciclado.
\vskip1.000000\baselineskip
- por destilación azeotrópica
- presión entre 10 hectoPa y 5 bar;
- la temperatura se fija por la presión;
- relación molar base/anión TFSI superior a 1, preferentemente entre 1,01 y 1,2.
- por decantación
- relación molar base/anión TFSI al menos igual a 1 y ventajosamente a lo sumo igual a 3/2, preferentemente 1,2;
- temperatura ventajosamente superior a 10°C para facilitar la decantación.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos no limitativos siguientes ilustran
la invención:
Los ejemplos dados posteriormente para ilustrar
las diferentes etapas se han elegido por sus cualidades
demostrativas. Por razones evidentes para el experto en la técnica,
no se han conducido todos a la misma escala de cantidades ya que
ciertas tecnologías utilizadas requieren de cantidades importantes
para ser llevadas a bien. Esto no resta nada a la demostración de
la factibilidad del encadenamiento.
El equipo utilizado comprende:
\bullet un reactor de 1 litro de doble camisa,
equipado con una agitación central;
\bullet un baño caliente/frío que permite
mantener la masa de reacción a -30°C si es necesario;
\global\parskip1.000000\baselineskip
\bullet una alimentación de amoniaco gas por
inmersión a partir de una botella de amoniaco bajo presión de 1
litro;
\bullet una trampa de hielo carbónico bajo un
juego de válvulas de seguridad N2 que permite mantener el reactor a
una presión próxima de la presión atmosférica del laboratorio;
\bullet una inyección de CF_{3}SO_{2}Cl de
caudal controlado vía una bomba de jeringa.
El conjunto del equipo se sitúa en una campana
ventilada.
En el reactor de 1 litro, se carga diclorometano
(490 g), DIPEA (221 g) y DMAP (3,5 g).
La cantidad deseada de amoniaco (9,7 g) se carga
por absorción a -15°C en la parte inferior de diclorometano a
partir de la botella mediante la sonda. La cantidad exacta cargada
se determina por pesada y/o medida del caudal. El condensador
enfriado con hielo carbónico asegura que no hay pérdida de amoniaco
fuera del reactor. La solución de CF_{3}SO_{2}Cl al 50% en
diclorometano (383,4 g) se inyecta luego vía una bomba de jeringa
manteniendo la temperatura de la de reacción entre -10°C y -5°C:
duración de colada 3 horas. Se deja subir entonces la temperatura a
la ambiente (1 hora). La masa de reacción se lava luego con
aproximadamente 150 g de agua para tener dos fases homogéneas
fácilmente analizables. Se recupera aproximadamente 1002,7 g de
fase orgánica y 240,3 g de fase acuosa.
El análisis de la composición de las fases
orgánica y de diclorometano por cromatografía iónica da los
resultados siguientes:
Se repite el ejemplo 1, excepto que se carga la
totalidad del diclorometano (680 g) en el reactor al principio de
la operación. Se carga seguidamente 268,6 g de DIPEA, 4,2 g de DMAP
y 12,0 g de amoniaco. Se inyecta entonces CF_{3}SO_{2}Cl (233,2
g) en el medio de reacción mediante una bomba de jeringa. La
duración de la inyección es de 2h30 durante las cuales la masa de
reacción se mantiene a -20°C. Se deja subir luego la temperatura a
la ambiente (1 hora). La masa de reacción se lava entonces con
aproximadamente 300 g de agua para tener dos fases homogéneas
fácilmente analizables. Se recuperan aproximadamente 1040 g de fase
orgánica y 445 g de fase acuosa.
Este ejemplo ilustra la manera de efectuar los
lavados acuosos para eliminar los iones cloruros.
Se repite el ejemplo 1, excepto que el amoniaco
se carga a una temperatura más fría (-20°C), lo que permite cargar
una cantidad de amoniaco más importante. La carga de DIPEA, TFSCI,
DMAP se modifica en proporción. La cantidad total de diclorometano
cargada no se cambia. Después de la reacción, la masa de reacción se
lava con 300 g de agua. Después de decantación, la fase acuosa se
elimina del reactor y se añaden 300 g de agua. Se agita el conjunto
durante ¼ de hora luego se deja decantar igualmente durante ¼ de
hora. Las fases orgánica y acuosa se analizan por cromatografía
fónica luego se elimina de nuevo la fase acuosa. Se repite esta
operación cuatro veces. La evolución de la composición de diferentes
fases se ilustra en las tablas a continuación.
Se observa que los iones cloruros que molestan
para seguir con el procedimiento y para la calidad del producto
final se eliminan de la fase orgánica con pérdidas mínimas del
anión TFSI a valorar.
Este ejemplo ilustra la manera de lavar la masa
de reacción a pH básico para eliminar las impurezas como el
trifluorometanosulfonato o el trifluorometanosulfinato.
En el reactor de 1 litro descrito anteriormente
pero equipado con una sonda de pH, se sitúa una masa de reacción de
masa 792 g, obtenida como en el ejemplo 3, es decir previamente
lavada para retirar los iones cloruros y después de evaporar una
parte del disolvente diclorometano (composición fase orgánica 1), se
añade entonces bajo agitación 300 g de agua y 26 ml de sosa 2N para
obtener un pH de 10,8. Se deja decantar ¼ de hora y se retira la
fase acuosa. Se añaden de nuevo 300 g de agua y se ajusta bajo
agitación el pH a 10,8 esta vez con 8,5 ml de sosa 2N. Después de
decantación se retira la fase acuosa.
El peso y la composición de las diferentes fases
se dan en las tablas, a continuación.
Se observa que en la fase orgánica 3, el
contenido en anión trifluorometanosulfónico y en anión
trifluorometanosulfinico es respectivamente inferior a 0,06% y
0,01%. Esto demuestra que después de tres lavados básicos se obtiene
una solución de diclorometano del complejo TFSIH/DIPEA
prácticamente pura.
Claims (22)
1. Procedimiento de tratamiento de una
composición orgánica impura de imiduro de amonio, imiduro del que
uno de los sustituyentes es un sulfonilo llevado por un carbono
perhalogenado, preferentemente perfluorado, caracterizado por
el hecho de que se somete dicha composición a una etapa de
extracción líquido-líquido por medio de una fase
acuosa \phi_{a} que presenta un pH ajustado a un valor al menos
igual a 9 y que comprende como impureza al menos una de las especies
químicas elegidas entre halogenuros, sulfonatos y sulfinatos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la fase acuosa
\phi_{a} presenta un pH ajustado a un valor al menos igual a 10,
preferentemente a 11,5, cuando está presente un ácido
perfluorosulfónico.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado por el hecho de que dicho amonio presenta
un número de carbono al menos igual a 5 y preferentemente a lo sumo
a 12.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado por el hecho de que el amonio lleva al
menos 2 cadenas hidrocarbonadas (es decir que contienen a la vez
carbono e hidrógeno) unidas al nitrógeno por un carbono secundario
de hibridación sp^{3}.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado por el hecho de que el amonio es una amina
protonada.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado por el hecho de que el amonio es una amina
no alquilable protonada.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado por el hecho de que dicho amonio es una
amina terciaria protonada.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado por el hecho de que dicho amonio es una
amina terciaria no cuaternizable protonada.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado por el hecho de que dicha composición
orgánica impura de imiduro de amonio contiene un ión sulfonato cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado por el hecho de que dicha composición
orgánica impura de imiduro de amonio contiene un ión sulfonato cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado y que comprende a lo sumo
tres, preferentemente a lo sumo dos, carbonos perfluorados por
función sulfonato.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado por el hecho de que dicha composición
orgánica impura de imiduro de amonio contiene un ión sulfonato cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado y que comprende a lo sumo
8, preferentemente a lo sumo 5, y todavía más preferentemente a lo
sumo 4, flúor por función sulfónica.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado por el hecho de que dicha composición
orgánica impura de imiduro de amonio contiene un ión sulfinato cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
12, caracterizado por el hecho de que dicha composición
orgánica impura de imiduro de amonio contiene un ión sulfinato cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado y que comprende a lo sumo
tres, preferentemente a lo sumo dos, carbonos perfluorados por
función sulfinato.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
13, caracterizado por el hecho de que dicha composición
orgánica impura de imiduro de amonio contiene un ión sulfinato cuyo
azufre lo lleva un carbono perhalogenado y que comprende a lo sumo
8, preferentemente a lo sumo 5, y todavía más preferentemente a lo
sumo 4, flúor por función sulfínica.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 14, caracterizado por el hecho de que dicho imiduro lleva
dos funciones sulfonilos de la que una al menos la lleva un carbono
perhalogenado, preferentemente perfluorado.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 15, caracterizado por el hecho de que dicho imiduro es
portador de dos funciones sulfonilos, ellas dos llevadas por un
carbono perhalogenado, preferentemente perfluorado.
17. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 16, caracterizado por el hecho de que el número de
carbonos de los sulfonatos es a lo sumo igual a 12, preferentemente
a 6, más preferentemente a 4.
18. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 17, caracterizado por el hecho de que el número de
carbonos de los sulfinatos es a lo sumo igual a 12, preferentemente
a 6, más preferentemente a 4.
\newpage
19. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 18, caracterizado por el hecho de que el número de
carbonos perhalogenados de dichos imiduros es al menos igual al de
los sulfinatos y/o de los sulfonatos eventualmente presentes en
dicha composición.
20. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 19, caracterizado por el hecho de que el número de
carbonos perhalogenados de dichos imiduros es superior al de los
sulfinatos y/o de los sulfonatos eventualmente presentes en dicha
composición.
21. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 20, caracterizado por el hecho de que el número de
carbonos perhalogenados de dichos imiduros es al menos 2,
preferentemente al menos 3, flúor de más que los que comprenden los
sulfinatos y/o los sulfonatos eventualmente presentes en dicha
composición.
22. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 21, caracterizado por el hecho de que dicho procedimiento
comprende al menos dos etapas de intercambio
líquido-líquido de la que una a) se realiza con una
fase acuosa \phi_{a1} a pH natural o neutro (pH comprendido
entre 5 y 8) y de la que la otra se realiza con una fase acuosa
\phi_{a2} cuyo pH es al menos igual a 9, preferentemente a
10.
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