BR112015001431B1 - processos de preparação de um composto sulfonimida aquoso e processos de preparação de (rf¹-so2)(rf²-so2)nmb - Google Patents

Abstract

PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO SULFONIMIDA AQUOSO E PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE (Rf1-SO2 )(Rf2 -SO2 )NM b". A presente invenção refere-se a um processo de preparação de um composto sulfonimida aquoso de fórmula (Rf1-SO2)(Rf2-S02)NH, em que Rf1 e R2são independentemente selecionados de entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono escolhidos entre grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas e fluoroalilas, a partir de uma mistura Ml compreendendo (Rf1-S02)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H elou Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2N2 , e caracterizado por compreender uma etapa de oxidação da referida mistura Ml por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1-S02)(Rf2-SO2 )NH, RPSOSH e/ou Rf2SO3H, e Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de um composto sulfonimida e de seus sais, especialmente de seus sais de lítio.

[002] Os sais de sulfonimidas, tais como a bis(trifluorometanossulfonil)imida de lítio ((CF3SO2)2NLi ou LiTFSI) ou a bis(perfluoroetanossulfonil)imida de lítio (C2FsSO2)2NLi), são compostos de particular interesse. Eles possuem sobretudo propriedades que os tornam compostos valiosos para aplicações eletrônicas, exigentes do ponto de vista da pureza e da qualidade, por exemplo, para a condução e/ou dissipação de cargas eletrônicas no mercado das baterias ou dos antiestáticos. Essas propriedades são, por um lado, uma acidez muito elevada da imida, e por outro, uma ausência de poder complexante da imida para com diferentes cátions. Essas mesmas propriedades tornam extremamente difíceis e delicadas as operações de purificação. A forte acidez implica uma forte dissociação, e uma forte dissociação implica uma elevada solubilidade em meios polares tais como a água. Para além disso, essas imidas formam frequentemente compostos de adição com a água, e são, assim, difíceis de separar da água. Desse modo, é preferível que os sais de sulfonimida, tais como (CF3SO2)2NLi ou ((C2FsSO2)2NLi), apresentem uma elevada pureza, que estejam sob a forma anidra ou sob a forma de solução aquosa.

[003] Existem no estado da técnica processos de preparação de sais de sulfonimidas que compreendem essencialmente uma etapa de purificação do sal de sulfonimida por recristalização em solventes tais como o dioxano. Ora, essa etapa de purificação apresenta diversos inconvenientes, tais como a utilização de solventes tóxicos e inflamáveis, a dificuldade de separar o sal de sulfonimida dos complexos de associação com o dioxano, a obtenção de uma pureza limitada. Para além disso, observou-se que tais processos conduzem frequentemente a sais coloridos, apresentando, portanto, uma pureza que não é ótima. Por outro lado, existem também processos de preparação de sais de sulfonimida cuja etapa de purificação do sal resultante consiste em extrações líquido/líquido. Ora, em geral as extrações desse tipo não são quase nada purificadoras e implicam a utilização de grandes quantidades de solvente.

[004] Por outro lado, os sais de sulfonimida são geralmente preparados a partir de sulfonimidas. Ainda assim, as sulfonimidas são tipicamente obtidas sob a forma de uma mistura com impurezas orgânicas tais como os ácidos sulfínico, sulfônico ou sulfonamidas. Ora, essas impurezas são dificilmente separáveis da sulfonimida. Consequentemente, os sais de sulfonimida resultantes não apresentam uma pureza ótima.

[005] Dada a importância tecnológica dos sais de sulfonimida, e em especial da (CF3SO2)2NLi, há necessidade de desenvolver um processo de preparação fácil de implementar, e que não apresente os inconvenientes mencionados acima. No entanto, dada a ausência de conhecimento das diferentes interações entre as impurezas orgânicas misturadas na água com as sulfonimidas, é particularmente difícil desenvolver uma etapa de purificação eficaz das referidas sulfonimidas. Há por conseguinte necessidade de desenvolver um processo de preparação de sulfonimidas, especialmente de (CFSSO2)2NH, e dos sais de sulfonimida correspondentes, especialmente (CFsSO2)2NLi, com purezas elevadas.

[006] A presente invenção tem como objetivo fornecer um processo de preparação de sulfonimidas, especialmente de (CF3SO2)2NH, de pureza elevada.

[007] Um outro objetivo da presente invenção consiste em fornecer um processo de preparação de sais de sulfonimida, e especialmente de (CF3SO2)2NLi, de pureza elevada.

[008] Um outro objetivo da presente invenção consiste em fornecer um processo de preparação de sais de sulfonimida, e especialmente de (CF3SO2)2NLi, fácil de implementar.

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE (RF1SO2)(RF2SO2)NH AQUOSA

[009] A presente invenção tem por objetivo um processo de preparação de um composto sulfonimida aquoso de fórmula (Rf1-SO2)(Rf2- SO2)NH, em que Rf1 e Rf2 são independentemente selecionados de entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono escolhidos entre grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas, fluoroarilas e fluoroalilas, a partir de uma mistura M1 compreendendo (Rf1- SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H e/ou R^SCbH, Rf1SO2NH2 e/ou R^SChNFh, e caracterizado por compreender uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1- SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H e/ou R^SOaH, e Rf1SO2NH2 e/ou RfôthlW

[010] De acordo com a invenção, Rf1 e Rf2 podem ser idênticos ou diferentes.

[011] De acordo com uma modalidade, Rf1 e Rf2 são independentemente selecionados de entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono escolhidos entre os grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas e fluoroalilas.

[012] Esta etapa de oxidação permite oxidar seletivamente, de maneira surpreendente, RfSCteH e/ou Rf2SO2H a Rf1SO3H e/ou Rí^SOsH.

[013] De acordo com a invenção, a mistura M2 pode ser vantajosamente submetida a uma etapa de destilação em meio aquoso para separar (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH de Rf1SO3H e/ou de R^SOsH, e de Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2. Assim, a pureza da (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH obtida é elevada.

[014] De acordo com uma modalidade, o processo de preparação de um composto sulfonimida aquoso de fórmula (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, sendo Rf1 e Rf2 tais como definidos acima, a partir de uma mistura M1 que compreende (Rf1-S02)(Rf2-S02)NH, Rf1SO2H e/ou Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 e/ou R^SChNhh, compreende: i) i) uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2- Sθ2)NH, RfSOsH e/ou R^SOsH, e Rf1SO2NH2 e/ou R^SChNHze; ii) uma etapa de destilação da mistura M2, em meio aquoso para separar (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH de Rf1SO3H e/ou de RfôOsH, e de Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2

[015] A presente invenção tem igualmente por objetivo um processo de preparação de um composto sulfonimida aquoso de fórmula (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, sendo Rf1 e Rf2 tais como definidos acima, a partir de uma mistura M1 que compreende (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e RfSCteH e/ou Rf2SO2H, caracterizado por compreender: iii) i) uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e Rf1SO3H e/ou RfôOsH; e iv) uma etapa de destilação da mistura M2, em meio aquoso para separar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH de RfSOsH e/ou de Rí^SOsH.

[016] De acordo com a invenção, o composto sulfonimida de fórmula (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH obtido no final da implementação do processo segundo a invenção está presente em solução aquosa.

[017] De acordo com uma modalidade, quando Rf1 e Rf2 são idênticos, o composto sulfonimida (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH sintetizado é uma sulfonimida dita « simétrica ». De maneira preferida, a referida sulfonimida simétrica é escolhida de entre o grupo constituído por: (CF3SO2)2NH, (CHF2SO2)2NH, (CH2FSO2)2NH, (C2F5SO2)2NH, (C3F7SO2)2NH, F(SO2)2NH e (C4F9SO2)2NH.

[018] De acordo com uma modalidade, quando Rf1 e Rf2 são diferentes, o composto sulfonimida (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH sintetizado é escolhido entre o grupo que consiste em: (FSO2)(CF3SO2)NH, (FSθ2)(C2FsSθ2)NH, (FSO2)(C3F7SO2)NH, (FSO2)(C4F9SO2)NH, (CF3SO2)(C2F5SO2)NH, (CF3SO2)(C3F7SO2)NH, (CF3SO2)(C4F9SO2)NH, (C2F5SO2)(C3F7SO2)NH, (C2F5SO2)(C4F9SO2)NH, e (C3F7SO2)(C4F9SO2)NH.

[019] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, quando Rf1 e Rí^são idênticos, a sulfonimida (ou os seus sais) obtida é uma sulfonimida (ou os seus sais) simétrica.

[020] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, quando Rf1 e Rf^são diferentes, a sulfonimida (ou os seus sais) obtida é uma sulfonimida (ou os seus sais) assimétrica.

[021] De acordo com uma modalidade, Rf1 e Rí^são idênticos.

[022] De acordo com uma modalidade, Rf1 e Rf2 são grupos perfluoroalquilas que compreendem de 1 a 10 átomos de carbono, de preferência de 1 a 4, e ainda mais preferencialmente de 1 a 2 átomos de carbono.

[023] De acordo com uma modalidade, Rf1 e Rf2 representam CF3. Nesse caso, o processo acima mencionado permite preparar (CF3SO2)2NH aquosa, ou seja, uma solução aquosa de (CF3SO2)2NH.

[024] De acordo com uma outra modalidade, Rf1 e Rf2 representam C2F5. Nesse caso, o processo acima mencionado permite preparar (C2F5SO2)2NH aquosa, ou seja, uma solução aquosa de (C2F5SO2)2NH.

[025] De acordo com uma modalidade, os compostos RfSCteH e Rf2SO2H são independentemente escolhidos entre o grupo que consiste em: CHF2SO2H, CH2FSO2H, CF3SO2H, C2F5SO2H, C3F7SO2H, FSO2H e C4F9SO2H.

[026] De acordo com uma modalidade, os compostos RfSOsH e Rí^SOsH são independentemente escolhidos entre o grupo que consiste em: CHF2SO2H, CH2FSO2H, CF3SO3H, C2F5SO3H, C3F7SO3H, FSO3H e C4F9SO3H.

[027] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por « (Rf1Sθ2)(Rf2Sθ2)NH aquosa », uma solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH.

[028] De acordo com uma modalidade, RfSCteH e/ou Rf2SO2H, e especialmente CF3SO2H, é um produto minoritário na mistura M1 e (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, e especialmente (CF3SO2)2NH, é um produto maioritário na referida mistura.

[029] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por« produto minoritário em uma mistura», um produto que constitui no máximo 20% em peso da referida mistura, de maneira preferida no máximo 10%, de preferência no máximo 5%, em relação aos outros constituintes da referida mistura.

[030] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por «produto maioritário em uma mistura», um produto que constitui pelo menos 30% em peso da referida mistura, de preferência pelo menos 50%, em relação aos outros constituintes da referida mistura.

[031] De acordo com uma modalidade, a mistura M1 compreende de 0,01% a 5%, de preferência de 0,1% a 2% em peso de RfSCteH e/ou de Rf2SO2H.

[032] De acordo com uma modalidade, a mistura M1 compreende de 30% a 95% em peso de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, e especialmente (CF3SO2)2NH, de preferência de 50% a 95%, e preferencialmente de 60% a 95% em peso.

[033] De acordo com a invenção, a mistura M1 pode compreender para além de outros compostos, especialmente escolhidos entre RfSCteNFte, Rf2SO2NH2, RfSOsH, Rí^SOsH, HF, HBre HCI. Em particular, esses compostos são produtos secundários minoritários na mistura M1. De acordo com a invenção, falamos igualmente de impurezas orgânicas e minerais.

[034] De acordo com uma modalidade, os compostos Rf1SO2NH2 e Rf2SO2NH2 são independentemente escolhidos entre o grupo que consiste em: CHF2SO2NH2, CH2FSO2NH2, CF3SO2NH2, C2F5SO2NH2, C3F7SO2NH2 e C4F9SO2NH2. Em particular Rf1Sθ2NH2 e/ou Rf2Sθ2NH2 representa(m) CF3SO2NH2.

[035] De acordo com uma modalidade, a mistura M1 compreende (Rf1Sθ2)(Rf2Sθ2)NH ,e especialmente (CF3SO2)2NH, e impurezas orgânicas e minerais tais como Rf1SO2H, R^SChH, Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2, Rf1SO3H, Rt^SChH, HF, HBr ou HCI. Em particular, M1 compreende (CF3SO2)2NH e impurezas orgânicas e minerais escolhidas de entre o grupo que consiste em: CF3SO2H, CF3SO2NH2, CF3SO3H, HF, HBr e HCI.

[036] De acordo com uma modalidade, a mistura M1 compreende de 0,01% a 5%, de preferência de 0,1% a 2% em peso de Rf1SO2NH2 e/ou de Rf2SO2NH2.

[037] No processo de acordo com a invenção, o agente oxidante da etapa i) de oxidação pode ser escolhido entre o grupo que consiste em: água oxigenada, hidroperóxidos e peróxidos orgânicos, lixívia, persulfato de sódio, perborato de sódio, oxono, ozônio e protóxido de nitrogênio. Em particular, o agente oxidante é a água oxigenada (H2O2), especialmente H2O2 a 30% em peso.

[038] De acordo com uma modalidade, a etapa de oxidação i) é efetuada a uma temperatura que vai de 20 °C a 100 °C, de preferência de 50 °C a 90 °C, e preferencialmente de 75 °C a 85 °C. Em particular, a etapa de oxidação i) é realizada a 80 °C.

[039] De acordo com uma modalidade, a etapa de oxidação i) é efetuada de 5 a 120 minutos, de preferência de 10 a 60 minutos, e preferencialmente de 20 a 40 minutos.

[040] De acordo com a invenção, a mistura M2 pode compreender para além de outros compostos, especialmente escolhidos entre Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2, RfSOsH, Rí^SOsH, HF, HBre HCI. Em particular esses compostos são produtos secundários minoritários na mistura M2. De acordo com a invenção, falamos igualmente de impurezas orgânicas e minerais.

[041] De acordo com uma modalidade, a mistura M2 compreende (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, e impurezas orgânicas e minerais tais como Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2„ RfSOsH, Rí^SOsH, HF, HBre HCI. Em particular, M2 compreende (CF3SO2)2NH e impurezas orgânicas e minerais tais como CF3SO2NH2, CF3SO3H, HF, HBre HCI.

[042] De acordo com uma modalidade, a mistura M2 não compreende RfSCteH e/ou Rf2SO2H, tal como CF3SO2H, ou compreende apenas quantidades muito reduzidas, ou seja, inferiores a 200ppm, de preferência inferiores a 50ppm, e de preferência inferiores a 10 ppm.

[043] De acordo com uma modalidade, a mistura M2 compreende de 0,01% a 5%, de preferência de 0,1 % a 2% em peso de Rf1SO2NH2 e/ou de Rf2SO2NH2.

[044] Foi demonstrado que a etapa de oxidação da mistura M1 permite vantajosamente oxidar RfSCteH e/ou Rf2SO2H presente(s) na mistura M1 a RfSOsH e/ou Rí^SOsH. Em particular, a etapa de oxidação i) é uma oxidação seletiva de RfSCteH e/ou Rf2SO2H em relação a (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e em relação a Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2. Com efeito, de forma surpreendente Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2 não foram oxidados aquando da etapa i) de oxidação.

[045] No contexto da invenção, entende-se por «oxidação seletiva de um composto em relação a um outro», a ação de um agente oxidante sobre um composto específico sem afetar o outro composto. Pode citar-se especialmente a oxidação seletiva de RfSCteH e/ou Rf2SO2H presentes na mistura M1 a RfSOsH e/ou Rí^SOsH, sem que (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, e Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2 sejam oxidadas. Em particular, pode citar-se a oxidação seletiva de CF3SO2H presente na mistura M1 a CF3SO3H, sem que (CF3SO2)2NH e CF3SO2NH2 sejam oxidadas.

[046] A etapa de destilação ii) da mistura M2 é realizada em meio aquoso, para dar origem a uma solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, e especialmente a uma solução aquosa de (CF3SO2)2NH.

[047] De acordo com a invenção, a etapa de destilação ii) pode ser efetuada em presença de uma quantidade de água suficiente para se realizar a destilação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH. Em particular, a água do meio aquoso da etapa ii) foi adicionada no final da etapa de oxidação i). Em particular, a água do meio aquoso da etapa ii) provém igualmente da etapa de oxidação anterior, e especialmente da água oxigenada a 30% em peso.

[048] De acordo com uma modalidade, obtém-se uma solução aquosa compreendendo de 40% a 95% em peso, de preferência de 60% a 80% em peso, e preferencialmente de 65% a 75% em peso de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH no final da etapa de oxidação i).

[049] De acordo com a invenção, a etapa de destilação pode ser efetuada em um dispositivo de destilação compreendendo uma caldeira e uma coluna de destilação.

[050] De acordo com uma modalidade, a etapa de destilação é efetuada a uma temperatura na caldeira que varia de 50 °C a 300 °C, de preferência de 50 °C a 200 °C, e preferencialmente de 80 °C a 150 °C. Em particular, a temperatura na caldeira varia de 80 °C a 130 °C. Pode efetuar-se, por exemplo, a etapa de destilação a uma temperatura na caldeira de 110 °C a 130 °C.

[051] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, a temperatura na caldeira corresponde à temperatura na parte inferior da coluna de destilação.

[052] De acordo com uma modalidade, a etapa de destilação é efetuada em um dispositivo de destilação, compreendendo uma coluna de destilação cuja temperatura no topo varia de 20 °C a 180 °C, de preferência de 40 °C a 150 °C, e preferencialmente de 40 °C a 130 °C. Em particular, a temperatura no topo da coluna de destilação varia de 40 °C a 100 °C. Em particular, a temperatura no topo da coluna varia de 50 °C a 80 °C.

[053] De acordo com uma modalidade, a etapa de destilação ii) é realizada à pressão atmosférica na coluna de destilação. De acordo com uma outra modalidade, a etapa de destilação da mistura M2 é efetuada sob vácuo, especialmente a uma pressão na coluna que varia de 1 a 1000 mbar (0,1 a 100 kPa), de preferência de 5 a 500 mbar (0,5 a 50 kPa), e preferencialmente de 5 a 200 mbar (0,5 a 20 kPa). Em particular, a pressão na coluna varia de 5 a 100 mbar, de preferência de 5 a 60 mbar. Em particular, a pressão varia de 20 mbar a 60 mbar.

[054] De acordo com uma modalidade, a etapa de destilação compreende a recuperação de diferentes frações da destilação, sendo as referidas frações recuperadas em diferentes condições de destilação, nomeadamente a diferentes temperaturas da caldeira, no topo da coluna, e de pressão.

[055] Assim, de acordo com uma modalidade particular, recolhe- se uma primeira fração nas seguintes condições: a etapa de destilação é efetuada a uma temperatura na caldeira entre 70 °C e 130 °C, a uma pressão na coluna que varia de 20 a 60 mbar e a uma temperatura no topo da coluna que varia de 40 °C a 100 °C.

[056] De seguida, de acordo com uma outra modalidade particular, recolhe-se uma segunda fração nas seguintes condições: a etapa de destilação é efetuada a uma temperatura no topo da coluna entre 50 °C e 80 °C, a uma pressão na coluna que varia de 5 a 15 mbar e a uma temperatura na caldeira que varia de 90 °C a 130 °C.

[057] De acordo com a invenção, a coluna de destilação pode ser adaptada ao grau de pureza desejado, e pode ser constituída por materiais adaptados às condições ácidas da mistura a destilar.

[058] De acordo com a invenção, o dispositivo de destilação compreendendo uma caldeira e uma coluna de destilação, pode ser constituído por materiais adaptados às condições ácidas da mistura a destilar. Em particular, o dispositivo de destilação é escolhido entre os materiais seguintes: vidro, teflon, grafite.

[059] De acordo com a invenção, a etapa de destilação pode ser efetuada mediante uma coluna compreendendo um número de pratos teóricos adaptado para permitir a destilação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH em água.

[060] De acordo com uma modalidade, a destilação é efetuada usando uma coluna de destilação compreendendo de 2 a 40 pratos teóricos, de preferência de 4 a 20, e preferencialmente de 5 a 15. Em particular, a destilação é efetuada usado uma coluna compreendendo de 7 a 14 pratos teóricos.

[061] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por« pratos teóricos », os pratos ideais onde as perdas de calor são nulas e os equilíbrios termodinâmicos instantâneos.

[062] De acordo com uma modalidade, a etapa de destilação ii) é efetuada a uma taxa de refluxo que varia de 1 a 50, de preferência de 1 a 40, e preferencialmente de 5 a 30. Em particular, a taxa de refluxo varia de 5 a 15.

[063] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por « taxa de refluxo », a razão entre o débito molar (mássico ou volúmico) de refluxo (frações de vapores condensados reenviadas para o topo da coluna) e o débito molar (respetivamente mássico ou volúmico) de distilado puro recuperado.

[064] De acordo com o processo da invenção, a etapa de destilação ii) pode ser realizada de forma contínua ou descontínua.

[065] De acordo com uma modalidade, a etapa de destilação da mistura M2 permite recolher diferentes frações de acordo com os produtos contidos na mistura M2. Uma parte das impurezas orgânicas contidas na mistura M2 permanece na parte inferior da coluna, tais como Rf1SO2NH2e/ou Rf2SO2NH2 e o hidrato de RfSOaH e/ou de Rí^SOaH. Assim, no final do processo, recupera- se uma solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH de elevada pureza, especialmente desprovida de RfSCteH e/ou Rf2SO2H, de RfSOaH e/ou Rf^SOsH, e de Rf1SO2NH2 e/ou RPSChNFh

[066] De acordo com a invenção, o processo pode compreender uma etapa de reciclagem de Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2.

[067] De acordo com uma modalidade, no final da etapa de destilação ii), Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2é/são submetida(s) a diversas etapas de neutralização e de extração do resíduo de destilação. No final dessas etapas, recupera-se Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2pura(s).

[068] De acordo com uma modalidade, Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2pura(s) é/são reciclada(s) no processo da invenção, e especialmente na etapa de amonólise descrita em seguida.

[069] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por « produto com uma elevada pureza », um produto com uma pureza superior a 95%, de preferência superior a 99%, e preferencialmente superior ou igual a 99,5%.

[070] De acordo com uma modalidade, obtém-se uma solução aquosa compreendendo de 40% a 95% em peso, de preferência de 60% a 80% em peso, e preferencialmente de 65% a 75% em peso de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH no final das etapas de oxidação e de destilação.

[071] Foi então descoberto que a etapa i) de oxidação, seguida de uma etapa ii) de destilação, da mistura M1 compreendendo especialmente (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e impurezas orgânicas tais como RfSCteH e/ou Rf2SO2H, RfSOsH e/ou Rf^SOsH, e Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2, permitem purificar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH .

[072] RfSChH e/ou Rf2SO2H contidas na mistura M1 apresenta(m) especialmente um ponto de ebulição muito próximo do da (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH (por exemplo CF3SO2H tem um ponto de ebulição de 165°C, CF3SO2NH2 tem uma temperatura de ebulição de 164°C e (CF3SO2)2NH tem uma temperatura de ebulição de 167°C). Para além disso, RfSCteH e/ou Rf2SO2H não forma(m) hidratos com a água. Por fim, os derivados das sulfonamidas Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2 são impurezas tipicamente presentes nos processos de preparação de sulfonimidas, e dos seus sais, que são dificilmente separáveis das referidas sulfonimidas.

[073] Assim, o conjunto desses diferentes elementos implica que a purificação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH seja difícil.

[074] A etapa de oxidação de acordo com a invenção permite especialmente oxidar seletivamente Rf1Sθ2H e/ou Rf2SO2H a Rf1SO 3H e/ou Rt^SOsH, que pode(m) ser depois separada(s) de maneira vantajosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, aquando da etapa de destilação.

[075] De forma surpreendente, essa etapa de oxidação não permite eliminar as impurezas do tipo sulfonamida RfSCteNFte e/ou Rf2SO2NH2, que não são oxidadas.

[076] A combinação de diferentes parâmetros específicos de destilação, tais como a taxa de refluxo, o número de pratos teóricos, a temperatura da caldeira, a temperatura no topo da coluna e a pressão na coluna de destilação, permite separar de forma particularmente eficaz as impurezas das sulfonamidas Rf1SO2NH2 e/ou R^SChNFh do produto (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH. Assim, obtém-se uma solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH de pureza muito elevada de forma vantajosa.

[077] Por outro lado, foi demonstrado que as impurezas das sulfonamidas RfSCteNFte e/ou Rf2SO2NH2 podem ser vantajosamente recicladas e reutilizadas no processo da invenção, por exemplo aquando da introdução de sulfonamidas como reagentes de reação. Daqui resulta assim um processo compreendendo vantajosamente uma etapa de valorização das impurezas das sulfonamidas Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2, pelo menos por reciclagem, no âmbito do processo. Esta reciclagem é particularmente vantajosa de um ponto de vista industrial.

ETAPA PRÉVIA DE DESTILAÇÃO

[078] De acordo com a invenção, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa pode compreender uma etapa prévia de destilação de uma mistura M’1, compreendendo (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e RfSCteH e/ou Rf2SO2H, dando origem à mistura M1. Tipicamente, essa etapa de destilação que conduz à mistura M1 é uma destilação que permite purificar de forma grosseira a mistura M’1. Em particular, o processo de preparação da (CF3SO2)2NH aquosa compreende uma etapa prévia de destilação de uma mistura M’1, compreendendo (CF3SO2)2NH e CF3SO2H, que dá origem à mistura M1.

[079] De acordo com uma modalidade, a destilação da mistura M’1 pode permitir separar certas impurezas, tais como hidrogenossulfatos de aminas terciárias NR’3, em que R’3 representa um grupo alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH. Em particular, os hidrogenossulfatos de aminas terciárias são os hidrogenossulfatos de trietilamina ou de diisopropiletilamina. Assim, a mistura M1 corresponde à mistura M’1 desprovida especialmente de hidrogenossulfatos de aminas terciárias NR’3.

[080] Assim, a presente invenção diz respeito a um processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa, a partir de uma mistura M’1, compreendendo (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e RfSCteH e/ou Rf2SO2H, caracterizado por compreender: uma etapa de destilação da referida mistura M’1, para dar origem a uma mistura M1; uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e Rf1SO3H e/ou RfôOsH; e uma etapa de destilação da mistura M2, em meio aquoso, permitindo separar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e Rf1SO3H e/ou RfôOsH.

OUTRAS ETAPAS PRÉVIAS

[081] De acordo com uma modalidade, a sulfonimida (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH presente na mistura M’1 acima mencionada é obtida por uma etapa de acidificação de uma fase orgânica que compreende um complexo (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR’3, em que R’ representa um grupo alquila, linear ou ramificado, contendo de 1 a 20 átomos de carbono. De preferência, o complexo (Rf1 SO2)(Rf2SO2)NH,NR’3 é (Rf1 SO2)(Rf2SO2)NH,NEt3, onde Et representa o radical etila C2H5, ou (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt(i-Pr)2, onde i-Pr representa o radical isopropila. Ainda mais preferencialmente, o complexo (Rf1 SO2)(Rf2SO2)NH,NR’3 é (CF3SO2)2NH,NEt3 ou (CF3SO2)2NH,NEt(i- Pr)2.

[082] De acordo com uma modalidade, o complexo (RfSO^ÍRí^SO^NH.NRs acima mencionado é obtido por uma etapa de amonólise de Rf1SO2X e de Rt^SChX, em que X representa Cl, Br ou F, podendo Rf1 e Rf2 ser idênticos ou diferentes.

[083] De acordo com uma outra modalidade, o complexo (RfSO^ÍRí^SO^NH.NRs acima mencionado é obtido por uma etapa de amonólise de Rf1SO2X em presença de Rf2SO2NH2, em que X representa Cl, Br ou F, podendo Rf1 e Rf2 ser idênticos ou diferentes.

[084] De acordo com uma modalidade, Rf1SO2X é obtido por uma etapa de oxidação de uma mistura M3 compreendendo Rf1CO2Ma, em que Ma representa um metal alcalino, e Rf1SO2Ma, para se obter uma mistura bifásica M4, em que a referida mistura M4 compreende RfSCteX e Rf1CO2Ma.

[085] De acordo com a invenção, Ma representa um metal alcalino especialmente escolhido entre: K, Li, Na, Cs.

[086] De acordo com uma outra modalidade, Rf1Sθ2X, com X = F, é obtido por eletrofluoração de RhSO2F, em que Rh representa uma cadeia hidrocarbonada idêntica à de Rf1, compreendendo a referida cadeia átomos de hidrogênio no lugar dos átomos de flúor, e sendo RhSO2F eventualmente obtido a partir de RhS02W, com W = Cl, Br, ou I.

[087] De preferência, W representa Cl.

[088] De acordo com uma modalidade, a mistura M3 é obtida por: uma etapa de sulfinação de Rf1CO2Ma, especialmente de CF3CO2K, em um solvente orgânico, para dar origem a uma mistura M compreendendo Rf1SO2Ma, especialmente CF3SO2K, e o referido solvente orgânico; seguida de uma etapa de destilação do referido solvente orgânico da mistura M, para se obter a mistura M sem o referido solvente; seguida de uma etapa de separação dos sais, e especialmente uma etapa de extração líquido/líquido, da mistura M proveniente da etapa de destilação.

[089] De acordo com uma modalidade, Rf1CO2Ma é obtido por uma etapa de salificação de RfCChH, de preferência de CF3CO2H.

[090] Vantajosamente, pelo menos para a etapa de sulfinação, Ma é potássio.

[091] Essas diferentes etapas são detalhadas mais precisamente na descrição seguinte.

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO SAL DE SULFONIMIDA (RF1SO2)(RF2SO2)NMB

[092] A presente invenção tem igualmente como objetivo a preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, em que Mbrepresenta um metal alcalino, especialmente escolhido entre: K, Li, Na e Cs, a partir do processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH tal como descrito acima.

[093] A presente invenção tem igualmente por objetivo um processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, de preferência de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi, a partir de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa, compreendendo o referido processo a preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa de acordo com o processo tal como descrito acima.

[094] De acordo com uma modalidade, Mb representa Li. Assim, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, corresponde ao processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi.

[095] De acordo com uma modalidade, quando Rf1 e Rf2 são idênticos, o sal de sulfonimida resultante diz-se simétrico, e é essencialmente escolhido entre: (CF3SO2)2NMb, (CHF2SO2)2NMb, (CH2FSO2)2NMb (C2F5SO2)2NMb, (C3F?SO2)2NMb, (FSO2)2NMb, (C4F9SO2)2NMb. Em particular, os sais de sulfonimida são (FSθ2)2NLi (Rf1 = Rf2 = F) ou (CF3Sθ2)2NLi (Rf1 = Rf2 = CF3) OU (C2FsSθ2)2NLi (Rf1 = Rf2 = C2F5), e de preferência (CF3Sθ2)2NLi e (C2F5SO2)2NLi.

[096] De acordo com uma modalidade, quando Rf1 e Rf2são diferentes, o sal de sulfonimida resultante diz-se assimétrico, e é especialmente escolhido entre: (FSO2)(CF3SO2)NMb, (FSθ2)(C2FsSθ2)NMb, (FSO2)(C3F7SO2)NMb, (FSO2)(C4F9SO2)NMb, (CF3Sθ2)(C2F5Sθ2)NMb, (CF3SO2)(C3F7SO2)NMb, (CF3SO2)(C4F9SO2)NMb, (C2F5Sθ2)(C3F7Sθ2)NMb, (C2F5S02)(C4F9S02)NMb, (C3F7SO2)(C4F9SO2)NMb.

[097] De acordo com uma modalidade, Rf1 e Rf2idênticos ou diferentes, são perfluoroalquilas.

[098] De acordo com uma modalidade, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMbé escolhida de entre (CF3SO2)2NLi e (C2FsSO2)2NLi. De preferência, (Rf1S02)(Rf2S02)NMbé (CFsSO^NLi.

[099] De acordo com uma modalidade, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb compreende a preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa a partir de uma mistura M1 compreendendo (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH e RfSCteH e/ou Rf2SO2H de acordo com o processo tal como descrito acima e caracterizado por compreender: v) uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2- SO2)NH e Rf1SO3H e/ou R^SOsH; e vi) uma etapa de destilação da mistura M2, em meio aquoso para separar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH de Rf1SO3H e/ou de R^SOsH.

[100] De acordo com uma modalidade, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi, compreende uma etapa de neutralização da (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa tal como obtida de acordo com o processo descrito acima, em presença de uma base de metal alcalino, e especialmente de uma base litiada, se apropriado, seguida de uma etapa de secagem.

[101] A presente invenção tem igualmente por objetivo um processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, de preferência de (CF3SO2)2NLi, compreendendo as seguintes etapas: uma etapa a) de salificação de RfCCteH para dar Rf1CO2Ma; uma etapa b) de sulfinação de Rf1CO2Ma para dar Rf1SO2Ma; uma etapa c) de oxidação de Rf1SO2Ma a Rf1SO2X; uma etapa d) de amonólise de RfSCteX para dar (Rf1S02)(Rf2-S02)NH,NR’3; uma etapa e) de acidificação de (Rf1Sθ2)(Rf2Sθ2)NH,NR’3 para dar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH; uma etapa g) de neutralização, por uma base de metal alcalino, de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH para dar (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb; e se apropriado, uma etapa h) de secagem de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb em que (Rf-SCteXRí^-SO^NH, obtida no final da etapa e), está sob a forma de uma mistura, em que a referida mistura foi submetida, antes da etapa g), a uma etapa de oxidação i) e de destilação ii) tais como descritas anteriormente, sendo Rf1, Rf2, Ma e Mb tais como definidos acima.

[102] De acordo com uma modalidade particular, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de (CF3SO2)2NLi, compreendendo as seguintes etapas: uma etapa a) de salificação de CFsCCteH para dar CFsCO2K; uma etapa b) de sulfinação de CFsCO2K para dar CF3SO2K; uma etapa c) de oxidação de CFsSO2K a CFsSO2X; uma etapa d) de amonólise de CFaSO2X para dar (CF3SO2)2NH,NR’3; uma etapa e) de acidificação de (CF3SO2)2NH,NR’3 para dar (CF3SO2)2NH; uma etapa g) de neutralização, por uma base litiada, de (CF3SO2)2NH para dar (CF3SO2)2NHLi; e se apropriado, uma etapa h) de secagem de (CF3SO2)2NHLi, na qual (CF3SO2)2NH, obtida no final da etapa e), está sob a forma de uma mistura compreendendo (CF3SO2)2NH e CFsSCteH, em que a referida mistura foi submetida, antes da etapa g), a uma etapa de oxidação i) e de destilação ii) tais como descritas anteriormente.

[103] A presente invenção tem igualmente por objetivo um processo de preparação de (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb compreendendo as seguintes etapas: uma etapa b’) de transformação de RhS02W, em que W representa Cl, Br ou I, em RhSO2F; uma etapa c) de eletrofluoração de RhSO2F para dar Rf1SO2F; uma etapa d) de amonólise de RfSCteF para dar (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR’3; uma etapa e) de acidificação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR,3 para dar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH; uma etapa g) de neutralização, por uma base de metal alcalino, de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH para dar (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb; e se apropriado, uma etapa h) de secagem de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, em que (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, obtida no final da etapa e), está sob a forma de uma mistura, em que a referida mistura foi submetida, antes da etapa g), a uma etapa de oxidação i) e a uma etapa de destilação ii) tais como definidas anteriormente, sendo Rf1, Rh, Rf2, Mb tais como definidos acima.

[104] De acordo com a invenção, as diferentes etapas do processo mencionadas acima, e detalhadas a seguir, e especialmente as etapas de sulfinação, oxidação e amonólise, podem ser realizadas em um reator contínuo ou descontínuo.

[105] De acordo com a invenção, as diferentes reações podem ser realizadas em um reator de fluxo em pistão, e por exemplo em um reator tubular único, ou uma cascata de reatores perfeitamente agitados.

[106] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por “reator tubular”, um reator em forma de tubo.

[107] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por « reator de fluxo em pistão », um reator no qual o fluxo é unidirecional, e no qual em um plano perpendicular ao fluxo, todas as correntes fluídas circulam com uma velocidade uniforme. Em um tal fluxo, a mistura radial

[108] As diferentes etapas são detalhadas a seguir.

ETAPA DE SALIFICAÇÃO A)

[109] No contexto da invenção, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb pode compreender uma etapa a) de salificação de Rf1CO2H para dar Rf1CO2Ma

[110] A etapa de salificação de RfCCteH para dar Rf1CO2Ma pode ser realizada de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto.

[111] De acordo com uma modalidade, Ma é escolhido entre o grupo que consiste em: K, Li, Na, Cs. De preferência, Ma representa K.

[112] De acordo com uma modalidade, RfCCteH é CF3CO2H.

[113] De acordo com uma modalidade, RfCCteK é CF3CO2K.

[114] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por “salificação”, a reação que visa preparar o sal de metal alcalino Rf1CO2Ma, a partir do ácido RfCCteH. Pode por exemplo citar-se a salificação do ácido trifluoroacético CF3CO2H para dar trifluoroacetato de potássio CF3CO2K ou a salificação de C2F5CO2H para dar C2F5CO2K.

[115] De acordo com uma modalidade, a etapa de salificação a) de RfCCteH para dar Rf1CO2Ma, consiste na adição lenta de RfCCteH a uma solução aquosa alcalina, e especialmente a uma solução de hidróxido de potássio aquosa. A adição é especialmente realizada durante um período suficiente para que a temperatura do meio reacional permaneça compreendida entre 30 °C e 80 °C.

[116] No final da etapa de salificação a), pode obter-se uma solução de Rf1CO2Ma, de preferência de RfCCteK, e preferencialmente de trifluoroacetato de potássio em água.

[117] De acordo com uma modalidade, implementa-se uma etapa de concentração da solução de Rf1CO2Ma no final da etapa de salificação a), de modo a eliminar a água formada durante a reação. Para além disso, a etapa de destilação pode ser igualmente seguida de uma etapa de secagem, especialmente em uma estufa a uma temperatura compreendida entre 30 °C e 100 °C, preferencialmente sob vácuo.

[118] De preferência, a solução de Rf1CO2Ma obtida após concentração compreende uma quantidade de água inferior a 10000 ppm, de preferência inferior a 1000 ppm, e preferencialmente inferior a 500 ppm.

ETAPA DE SULFINAÇÃO B)

[119] No contexto da invenção, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente de (Rf1SO2)(Rf2SO2)2NLi, pode compreender uma etapa b) de sulfinação de Rf1CO2Ma para dar Rf1SO2Ma.

[120] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por “sulfinação”, a reação que visa preparar Rf1SO2Ma a partir de Rf1CO2Ma. Pode por exemplo citar-se a reação de sulfinação do trifluoroacetato de potássio (CFsCCteK) para dar triflinato de potássio (CFsSCteK) ou a reação de sulfinação de C2FsSO2K a partir de C2FsCO2K.

[121] De acordo com uma modalidade, Ma representa K. Assim, de preferência Rf1SO2Maé Rf1SO2K.

[122] A etapa de sulfinação de Rf1CO2Ma para dar Rf1SO2Ma pode ser realizada de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto. A reação b) de sulfinação de acordo com a invenção pode ser realizada especialmente nas condições descritas em FR 2900403, FR2732010 ou FR2732016.

[123] De acordo com uma modalidade, a etapa b) de sulfinação do processo consiste em fazer reagir Rf1CO2Ma com um óxido de enxofre.

[124] De acordo com a invenção, o óxido de enxofre, de preferência o dióxido de enxofre, pode ser implementado sob forma gasosa. Ele pode ser igualmente introduzido sob a forma de solução, no solvente orgânico escolhido para a reação (solvente reacional), a uma concentração variando geralmente entre 1 e 10 % em peso, de preferência entre 3 e 6 %.

[125] De preferência, a reação de sulfinação é realizada em presença de SO2 sob forma gasosa.

[126] De acordo com uma modalidade, a razão entre o número de moles de óxido de enxofre e o numero de moles de Rf1CO2Ma, e especialmente de CF3CO2K, varia de 0,1 a 5, de preferência de 1 a 3. Preferencialmente, a razão é de cerca de 2.

[127] A etapa b) de sulfinação do processo da invenção pode ser realizada em um solvente orgânico aprótico. De preferência, o solvente utilizado na etapa de sulfinação é um solvente polar aprótico. De preferência, o solvente polar aprótico comporta muito poucas impurezas portadoras de hidrogénios ácidos.

[128] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por « solvente aprótico », um solvente que, na teoria de de Lewis, não tem protões para liberar.

[129] De acordo com uma modalidade, o solvente utilizado permite solubilizaro Rf1CO2Ma pelo menos parcialmente, de preferência completamente. De preferência, o solvente polar aprótico utilizável possui um momento dipolar significativo. Assim, a sua constante dielétrica relativa ε é vantajosamente pelo menos igual a cerca de 5. De preferência, a sua constante dielétrica é inferior ou igual a 50 e superior ou igual a 5, e está especialmente compreendida entre 30 e 40.

[130] Com o objetivo de determinar se o solvente orgânico preenche as condições de constante dielétrica enunciadas acima, é possível consultar-se, entre outras, às tabelas da obra: Techniques of Chemistry, II - Organic solvents - p. 536 e seguintes, 3a edição (1970).

[131] De acordo com uma modalidade, o solvente orgânico da etapa de sulfinação é muito bem suscetível de solvatar os catiões, o que significa que o solvente apresenta certas propriedades de basicidade segundo o conceito de Lewis. Com o objetivo de determinar se o solvente satisfaz essa exigência, a sua basicidade é apreciada fazendo-se referência ao "número doador". Em particular, o solvente orgânico polar utilizado apresenta um número doador superior a 10, de preferência superior ou igual a 20. De preferência, o solvente orgânico tem um número doador compreendido entre 10 e 30.

[132] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por "número doador" ou "donor number"designado de forma abreviada DN, um número que dá uma indicação sobre o caráter nucleofílico do solvente e revela a sua capacidade para doar o seu dubleto.

[133] Na obra de Christian REICHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1990)], a definição do "donor number"é definida como o negativo (-ΔH) da entalpia (Kcal/mol) de interação entre o solvente e o pentacloreto de antimônio, em uma solução diluída de dicloroetano.

[134] Na etapa b) de sulfinação de acordo com a presente invenção, o ou os solvente(s) polar(es) pode(m) não apresentar hidrogénios ácidos, em particular quando o caráter polar do ou dos solventes é obtido pela presença de grupos eletroatratores, sendo desejável que não existam hidrogénios no átomo em posição α da função eletroatratora.

[135] De maneira mais geral, é preferível que o pKa correspondente à primeira acidez do solvente seja pelo menos igual a cerca de 20 (sublinhando "cerca de" que apenas o primeiro número das dezenas é significativo), que esteja vantajosamente compreendido entre 20 e 35, e de preferência compreendido entre 25 e 35.

[136] O caráter acídico pode igualmente ser expresso pelo índice aceitador do solvente AN, tal como definido por Christian REICHARDT, ["Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2a edição, VCH (RFA), 1990, páginas 23-24],

[137] Vantajosamente, este índice aceitador AN é inferior a 20, em particular inferior a 18.

[138] Os solventes que cumprem as diferentes exigências e dão bons resultados, na etapa b) de sulfinação, podem ser especialmente solventes do tipo amida. Entre as amidas, compreendem-se também as amidas com caráter particular, como as ureias tetrassubstituídas e as lactamas monossubstituídas. As amidas são de preferência substituídas (dissubstituídas pelas amidas vulgares). Podem citar-se por exemplo os derivados da pirrolidona, tais como a N-metillpirrolidona (NMP), ou ainda a N,N-dimetillformamida (DMF) ou a N,N-dimetillacetamida.

[139] Uma outra categoria particularmente interessante de solvente é constituída pelos éteres, quer sejam simétricos ou assimétricos, quer sejam abertos ou não. Na categoria dos éteres devem incorporar-se os diferentes derivados dos éteres de glicol tais como as diferentes glimas, a diglima por exemplo.

[140] Preferencialmente, o DMF é o solvente utilizado na etapa b) de sulfinação.

[141] De acordo com a invenção, a implementação pode ser efetuada de maneira descontínua (em lotes) ou de maneira contínua.

[142] De acordo com um modo de implementação em descontínuo, Rf1CO2Ma é introduzido no solvente orgânico, e de seguida o óxido de enxofre é adicionado na sua totalidade ou em frações.

[143] De acordo com a invenção, a reação de sulfinação pode ser conduzida em um reator clássico equipado com um dispositivo de aquecimento (permutador de calor) e um dispositivo de agitação, por exemplo, agitação com a ajuda de uma hélice. De seguida, a mistura reacional é aquecida.

[144] De acordo com uma modalidade em contínuo, faz-se uso de um aparelho que permite uma implementação em contínuo tal como diversos reatores em cascata ou um tubo equipado com um duplo revestimento, no qual circula um fluído de transferência de calor cujas características permitem atingir a temperatura reacional desejada.

[145] Nesse caso, o dispositivo pode ser alimentado por Rf1CO2Ma misturado com o solvente orgânico, e o dióxido de enxofre pode então ser introduzido. Este último pode ser adicionado à solução de alimentação compreendendo o Rf1CO2Ma e o solvente orgânico, ou pode ser introduzido em diferentes locais do equipamento: podendo a entrada ser feita no topo do reator ou na massa reacional.

[146] De seguida, o aquecimento pode ser efetuado até à obtenção da taxa de transformação desejada.

[147] De acordo com uma modalidade, a etapa b) de sulfinação pode ser efetuada a uma temperatura que vai de 100 °C a 200 °C, de preferência de 110 °C a 180 °C, e preferencialmente de 120 °C a 150 °C. De preferência, a reação de sulfinação é realizada a 140 °C.

[148] A reação de sulfinação é vantajosamente implementada à pressão atmosférica, mas podem ser igualmente utilizadas pressões mais elevadas. Assim, a reação pode ser realizada a uma pressão total absoluta escolhida entre 1 e 20 Bar (100 a 2000 kPa), e de preferência entre 1 e 3 Bar (100 a 300kPa).

[149] A duração do aquecimento pode variar muito em função da temperatura de reação escolhida. Em particular, a reação é efetuada durante cerca de 30 min a 24 horas, de preferência durante duas a menos de 20 horas, e mais preferencialmente durante 4 a 5 horas.

[150] Quando o referido óxido de enxofre é o dióxido de enxofre, a mistura resultante da etapa b) de sulfinação pode compreender duas fases: uma fase líquida, onde uma parte pelo menos do referido Rf1CO2Ma e do dióxido de enxofre estão dissolvidos no referido solvente, e uma fase gasosa contendo essencialmente dióxido de enxofre e gás carbônico formado durante a reação.

[151] Para evitar uma grande degradação do produto final e assegurar assim uma boa seletividade da reação, é preferível não se procurar converter completamente o Rf1CO2Ma de partida.O progresso da reação pode ser controlado pela taxa de conversão (TT) do Rf1CO2Ma, que é a razão molar entre a quantidade de Rf1CO2Ma que desaparece e a quantidade de Rf1CO2Ma inicial no meio reacional, sendo essa taxa calculada facilmente após dosagem do ácido que resta no meio.

[152] De preferência, a reação de sulfinação é conduzida até à obtenção de uma taxa de transformação superior a 30%, expressa pela razão molar produto pesquisado Rf1SO2Ma / Rf1CO2Ma transformado.

[153] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por “taxa de conversão (TT)”, a razão entre o número de moles de substrato transformadas e o número de moles de substrato introduzidas.

[154] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por “rendimento (RR)”, a razão entre o número de moles de produto formadas e o número de moles de substrato introduzidas.

[155] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por “seletividade (RT)”, a razão entre o número de moles de produto formadas e o número de moles de substrato transformadas durante a reação.

[156] No contexto da invenção, o processo pode compreender uma etapa de repouso pós a etapa b) de sulfinação.

[157] De acordo com uma modalidade, a etapa b) de sulfinação conduz a uma mistura M consistindo especialmente em uma solução de Rf1CO2Ma não transformado e de Rf1SO2Ma formado, no solvente da reação, especialmente em DMF.

[158] De acordo com uma modalidade, a mistura M obtida no final da etapa b) é submetida a uma etapa de destilação do solvente reacional, especialmente do DMF. De forma vantajosa, o solvente reacional destilado pode ser reciclado e reutilizado na etapa b) de sulfinação.

ETAPA DE SEPARAÇÃO DOS SAIS E RECICLAGEM DO SOLVENTE ORGÂNICO B1)

[159] No contexto da invenção, o processo de acordo com a invenção pode compreender no final da etapa b) de sulfinação, uma etapa b1) de separação dos sais e de reciclagem do solvente orgânico, por exemplo por extração líquido/líquido.

[160] A etapa de extração b1) pode ser realizada de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto.

[161] De acordo com uma modalidade, a etapa b1) é realizada por adição de água e de um solvente de extração ao meio reacional resultante da etapa anterior.

[162] De preferência, o solvente de extração é um solvente clorado, especialmente escolhido entre o diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloroetano, tricloroetileno e percloroetileno, bem como solventes aromáticos clorados (clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno e homólogos superiores). De preferência, o solvente de extração é o diclorometano.

[163] No contexto da invenção, pode obter-se um meio bifásico contendo uma fase orgânica 03 e uma fase aquosa salina A3, após decantação das referidas fases.

[164] De acordo com uma modalidade, a fase 03 compreende o solvente de extração, especialmente diclorometano, bem como o solvente orgânico utilizado na etapa b) de sulfinação, especialmente DMF.

[165] No contexto da invenção, as fases 03 e A3 podem ser separadas após decantação, pela etapa b1) de extração líquido/líquido das referidas fases.

[166] De preferência, a fase 03 tem uma densidade inferior à da fase aquosa A3.

[167] No contexto da invenção, a fase 03 pode ser submetida a uma etapa de destilação que permite a recuperação separada do solvente de extração, especialmente o diclorometano, e do solvente orgânico utilizado na etapa b) de sulfinação, especialmente o DMF. Os diferentes solventes podem ser recolhidos separadamente devido aos seus diferentes pontos de ebulição.

[168] De acordo com uma modalidade, a fase aquosa A3 compreende uma mistura M3 compreendendo Rf1C02Ma e Rf1S02Ma.

[169] O processo de acordo com a invenção pode compreender uma etapa de reciclagem do solvente utilizado na etapa b) de sulfinação, especialmente do DMF, obtido por destilação da fase 03. 0 solvente assim reciclado pode ser reinjetado no processo, especialmente na etapa b) de sulfinação.

[170] O processo de acordo com a invenção pode compreender igualmente uma etapa de reciclagem do solvente de extração, especialmente do diclorometano, obtido por destilação da fase 03. 0 solvente de extração assim reciclado pode ser reinjetado no processo, nomeadamente na etapa b1).

[171] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, entende-se por «solvente reciclado», um solvente que sofreu uma etapa de reciclagem.

[172] Essa etapa b1) pode permitir vantajosamente recuperar os sais Rf1C02Ma (não transformados na etapa de sulfinação) e Rf1S02Ma (formado), numa fase aquosa, especialmente na fase aquosa A3.

[173] Para além disso, a utilização de um solvente de extração permite vantajosamente eliminar o solvente orgânico utilizado na etapa b) de sulfinação.

[174] O processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente de (CF3δθ2)2NLi de acordo com a invenção, compreende vantajosamente etapas de reciclagem de solventes, tais como o solvente de extração b1) ou o solvente reacional da etapa b) de sulfinação.

ETAPA C) DE OXIDAÇÃO

[175] O processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb de acordo com a invenção pode compreender uma etapa c) de oxidação da fase aquosa A3 tal como definida acima, para dar origem a Rf1SO2X, representando X um átomo de cloro, flúor, ou de bromo.

[176] De acordo com uma modalidade, Rf1SO2X é CF3SO2X, sendo X tal como definido acima.

[177] Em particular, a etapa de oxidação da fase aquosa A3, corresponde à oxidação da mistura M3 compreendendo Rf1CO2Ma e Rf1SO2Ma.

[178] A etapa de oxidação pode ser realizada de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto.

[179] De acordo com uma modalidade, a etapa de oxidação da fase aquosa A3 é realizada em presença de um agente oxidante escolhido entre SO2F2, F2, CI2, SO2CI2, Br2 e SO2Br2

[180] De acordo com uma modalidade, quando o agente oxidante é 0 SO2CI2OU CI2, o produto formado é RfSChCI, e especialmente o cloreto de trifluorometanossulfonilo CF3SO2CI.

[181] De acordo com uma outra modalidade, quando o agente oxidante é SO2Br2 ou Br2, o produto formado é RfSCteBr, e especialmente o brometo de trifluorometanossulfonilo CFsSCteBr.

[182] De acordo com uma outra modalidade, quando o agente oxidante é SO2F2 ou F2, o produto formado é Rf1 SO2F, e especialmente o fluoreto de trifluorometanossulfonilo CF3SO2F.

[183] De preferência, o agente oxidante é CI2 e o produto formado durante a etapa c) de oxidação é RfSChCI.

[184] De acordo com a invenção, a etapa de oxidação pode ser realizada a uma temperatura que varia de -40 °C a 20 °C, de preferência de -20 °C a 5 °C, e preferencialmente de -5 °C a 0 °C.

[185] De acordo com uma modalidade, a etapa de oxidação da fase aquosa A3, dá origem a uma mistura M4 bifásica compreendendo uma fase aquosa A4.

[186] De acordo com uma modalidade particular, quando o agente oxidante é escolhido entre SO2F2 ou F2, a etapa de oxidação da fase aquosa A3, dá origem a uma mistura M4 compreendendo uma fase aquosa A4 e uma fase gasosa G4. Em particular, a fase gasosa G4 compreende, preferencialmente, Rf1SO2F.

[187] De acordo com a invenção, RfSCteF gasoso pode ser condensado, especialmente a uma temperatura de cerca de -80 °C a -30 °C. Tipicamente, RfSCbF condensado pode ser purificado por criodestilação ou tratado com ácido sulfúrico.

[188] De acordo com uma outra modalidade particular, quando o agente oxidante é escolhido entre CI2, SO2CI2, Br2 e Sθ2Br2, a etapa de oxidação da fase aquosa A3 dá origem a uma mistura M4, compreendendo após decantação, uma fase orgânica 04 e uma fase aquosa A4. Em particular, a fase orgânica tem uma densidade inferior à da fase aquosa A4.

[189] De preferência, a fase orgânica 04 compreende Rf1SO2X, especialmente Rf1Sθ2CI ou Rf1S02Br, formado no final da etapa c) de oxidação, que decanta sob a forma de um líquido imiscível em água. A fase 04 pode ser submetida a uma etapa de destilação, de maneira a se recuperar Rf1S02X, e especialmente Rf1S02CI.

[190] De preferência, a referida fase aquosa A4 compreende Rf1CO2Ma e sais, especialmente sais de halogenetos. Em particular, os sais de halogenetos são escolhidos entre o cloreto de potássio, o fluoreto de potássio ou o brometo de potássio. A natureza desses sais de halogenetos depende especialmente da natureza do agente de oxidação utilizado. O Rf1CO2Ma da fase A4 corresponde ao Rf1CO2Ma da fase aquosa A3, e mais particularmente da mistura M3, que não foi transformado aquando da etapa c) de oxidação.

[191] De acordo com o processo da invenção, a fase A4 pode conter de 1% a 45% em peso de Rf1CO2Ma, de preferência de 5% a 30% e preferencialmente de 10% a 25%.

[192] Tipicamente, a fase orgânica 04 pode ser separada da fase A4 por decantação.

[193] De acordo com a invenção, o composto Rf1S02F pode ser obtido por oxidação de uma mistura M3, compreendendo Rf1CO2Mae Rf1SO2Ma, tal como definida acima, ou por eletrofluoração de RhSO2F, representando Rhuma cadeia hidrocarbonada idêntica à de Rf1, em que a referida cadeia compreende átomos de hidrogênio no lugar dos átomos de flúor, sendo RhSO2F eventualmente obtido a partir de RhS02W, representando W um átomo de halogênio diferente do flúor, nomeadamente Br, Cl ou I, e de preferência o cloro.

[194] De acordo com a invenção, o composto RfSCbF pode igualmente ser obtido a partir de RfSChCI. RfSCteCI pode ser obtido especialmente de acordo com os processos descritos em WO 2008/111418, WO 2009/060815 e Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2010173959, 12/08/2010.

[195] Tipicamente, a etapa de eletrofluoração de RhSO2F pode ser realizada nas condições conhecidas dos técnicos no assunto, e especialmente nas condições descritas em US 4,927,962.

[196] Tipicamente, o composto RhSO2F pode ser preparado nas condições conhecidas dos técnicos no assunto, e especialmente por troca do halogênio a partir de RhS02W, representando W um átomo de halogênio diferente do flúor, de preferência cloro, sendo as condições de troca especialmente descritas em US 5,540,818.

[197] Em particular, RhSO2F é CH3SO2F.

[198] Em particular, RhS02Wé CH3SO2CI.

[199] De acordo com uma modalidade, CF3SO2F é obtido por eletrofluoração de CH3SO2F, sendo CH3SO2F obtido por reação de troca de halogênio de CH3SO2CI em meio aquoso fluorado, tal como descrito em US 5,540,818.

[200] De acordo com a invenção, o processo de acordo com a invenção, pode compreender a reciclagem de Rf1CO2Ma. Com efeito, Rf1CO2Ma que não foi transformado durante a etapa c) de oxidação da fase aquosa A3, pode ser reciclado e reutilizado no processo.

[201] Foi vantajosamente demonstrado que a utilização de um agente oxidante tal como o CI2 ou o F2, permite agir seletivamente sobre o composto Rf1SO2Ma de uma mistura contendo Rf1SO2Ma e Rf1CO2Ma, sem agir sobre Rf1CO2Ma. Assim, o Rf1CO2Ma pode ser vantajosamente reciclado. Isto permite valorizar o Rf1CO2Ma no âmbito do processo e permite uma economia global do processo.

ETAPA DE RECICLAGEM DE RF1CO2MA

[202] Tipicamente, a etapa de reciclagem de Rf1CO2Ma pode ser realizada nas condições conhecidas dos técnicos no assunto, e especialmente nas condições descritas em FR 2 924 116.

[203] De acordo com uma modalidade, a reciclagem de Rf1CO2Ma compreende diferentes etapas, e especialmente uma etapa de acidificação da solução aquosa A4 em um éter, para se obter uma mistura bifásica M5.

[204] De acordo com a invenção, o éter pode ser escolhido entre: o anisol, diisopropiléter (DIPE), metilterbutiléter (MTBE), difeniléter e alquiléteres, tais como o n-butiléter. De preferência, 0 éter é o MTBE.

[205] De acordo com a invenção, a etapa de acidificação pode ser realizada com um ácido escolhido entre o ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou o ácido fosfórico. De preferência, o ácido é 0 ácido clorídrico.

[206] De acordo com uma modalidade, o ácido é adicionado de forma a acidificar a solução aquosa A4 contendo Rf1CO2Ma até um pH compreendido entre 0 e 5, entre 1 e 3, e preferencialmente até um pH igual a 1.

[207] De acordo com uma modalidade, o éter é adicionado à solução aquosa acidificada.

[208] De acordo com o processo da invenção, a mistura bifásica M5 obtida no final da etapa de acidificação, pode compreender uma fase orgânica 05 compreendendo éter, e uma fase aquosa A5 compreendendo sais, especialmente sais de halogenetos.

[209] De preferência, a fase orgânica 05 compreende igualmente Rf1C02H formado durante a etapa de acidificação. Em particular, a fase 05 compreende um complexo formado entre o éter e Rf1C02H.

[210] De acordo com uma modalidade, a fase 05 compreende de 10% a 70% em peso de Rf1C02H, e de preferência de 30% a 60% em peso.

[211] De preferência, a fase A5 compreende sais, especialmente sais de halogenetos, tais como KF, KBr ou KOI. A natureza desses sais depende especialmente do agente oxidante utilizado na etapa de oxidação acima mencionada.

[212] De acordo com a invenção, as fases 05 e A5 podem ser separadas por decantação. De preferência, a fase 05 tem uma densidade inferior à da fase A5.

[213] Foi demonstrado que se forma um complexo entre o éter e o Rf1C02H formado, que decanta e permite deslocar o equilíbrio no sentido da formação de Rf1C02H.

[214] Essa etapa de acidificação permite vantajosamente purificar Rf1C02H, separando-o dos sais de halogenetos que permaneceram na fase aquosa A5.

[215] A etapa de reciclagem de Rf1CO2Ma, pode compreender adicionalmente uma etapa de transformação de R1CO2H, formado aquando da etapa de acidificação, em Rf1CO2Ma. Tipicamente, essa etapa de transformação de RfCCteH em Rf1CO2Ma é uma etapa de basificação.

[216] De acordo com uma modalidade, uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino, especialmente KOH, é adicionada à fase orgânica 05 anterior.

[217] De acordo com a invenção, uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino, especialmente KOH aquoso, pode ser adicionada à fase 05 até se obter um pH final superior a 7,5.

[218] No final da etapa de basificação da fase 05, pode obter-se uma mistura bifásica M6.

[219] De preferência, a mistura M6 compreende uma fase orgânica 06 e uma fase aquosa A6, compreendendo a fase orgânica 06 o éter utilizado na etapa de acidificação anterior, e compreendendo a fase A6 o Rf1C02Ma formado e o hidróxido de metal alcalino, especialmente KOH, em excesso. Tipicamente, essas duas fases são separadas por decantação.

[220] De acordo com a invenção, a fase 06 pode ser reciclada. De preferência, a fase 06, compreendendo éter, é reciclada para ser reutilizada na etapa de acidificação tal como definida acima.

[221] Em particular, a fase A6 compreende de 5% a 55% em peso de Rf1C02Ma, de preferência de 5% a 45% em peso, e preferencialmente de 10% a 40% em peso.

[222] No contexto da invenção, a etapa de reciclagem de Rf1C02Ma pode compreender uma etapa suplementar de neutralização da fase A6. Em particular, essa etapa de neutralização consiste na adição de Rf1C02H à fase A6, para dar origem a uma fase aquosa A7 com um pH neutro.

[223] De acordo com uma modalidade, a quantidade de RfCCteH adicionada à fase A6 é igual à quantidade de hidróxido de metal alcalino,

[224] No contexto da invenção, e salvo indicação em contrário, a fase A7 corresponde à fase A6 que sofreu uma etapa de neutralização. A fase A7 pode ser obtida por adição de Rf1CO2H à fase A6.

[225] De acordo com uma modalidade, a fase A7 compreende Rf1CO2Ma. Em particular, a fase A7 compreende de 5% a 50% em peso de Rf1CO2Ma, de preferência de 8% a 45% em peso, e preferencialmente de 10% a 40% em peso.

[226] No contexto da invenção, a etapa de reciclagem de Rf1CO2Ma pode compreender uma etapa que visa separar Rf1CO2Ma da fase aquosa A7.

[227] Assim, o processo pode compreender uma etapa de evaporação da água da fase A7.

[228] De preferência, obtém-se um precipitado de Rf1CO2Ma, compreendido o referido precipitado até 10% em peso de água, de preferência até 7% em peso.

[229] De acordo com uma modalidade, a etapa de reciclagem de Rf1CO2Mapode compreender uma etapa de adição de um solvente orgânico, de preferência de um solvente orgânico tal como definido anteriormente para a etapa de sulfinação, tal como o DMF ou a NMP. Em particular, o solvente orgânico é o DMF. Tipicamente, a adição de DMF permite facilitar a evaporação de água restante no precipitado.

[230] Em particular, a adição de DMF ao precipitado de Rf1CO2Ma permite dar origem a uma mistura M8, compreendendo especialmente água.

[231] De acordo com uma modalidade, realiza-se uma etapa de evaporação da água da mistura M8.

[232] No contexto da invenção, pode obter-se uma solução 08 no final da evaporação da água da mistura M8.

[233] De preferência, a solução 08 é uma solução de Rf1C02Ma no solvente orgânico, especialmente em DMF. Em particular, a solução 08 compreende de 10% a 60% em peso de Rf1CO2Ma e de preferência de 20% a 50% em peso.

[234] De acordo com a invenção, a solução 08 pode compreender uma quantidade de água inferior a 500 ppm, preferencialmente inferior a 300 ppm. Em particular, a solução 08 compreende uma quantidade de água inferior a 200 ppm.

[235] No contexto da invenção, a solução 08 de Rf1CO2Ma no solvente orgânico, especialmente o DMF, pode ser reciclada no processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente de (CF3SO2)2NLi. Em particular, a solução 08 pode ser reutilizada na etapa b) de sulfinação.

ETAPA D) DE AMONÓLISE

[236] No contexto da invenção, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb pode compreender uma etapa d) de amonólise de Rf1SO2X, tal como definido anteriormente.

[237] A etapa de amonólise de Rf1S02X pode ser realizada de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto.

[238] De preferência, Rf1S02X é tal que X representa um átomo de halogênio, especialmente Br, Cl ou F. Em particular RfSCteX é RfSCteCI ou RfSCteF, e preferencialmente Rf1S02X é RfSChCI.

[239] A reação de amonólise pode ser especialmente realizada nas condições descritas em FR 2763331, ou em FR 2724380.

[240] De acordo com uma modalidade, a etapa de amonólise é realizada de acordo com dois modos operatórios diferentes, tais como os descritos em FR2724380, podendo cada um dos dois modos dar origem a sulfonimidas simétricas ou assimétricas.

[241] De acordo com a invenção, a etapa de amonólise pode ser realizada: iii) quer em presença de RfSChX e Rf2SO2X, de NH3 e de uma base escolhida de entre aminas terciárias, trialcoilfosfinas, dialcoilfosfinas volumosas, hidróxidos de fosfônio, dialcoilaminas volumosas, trialcoilaminas, hidróxidos de amónio, ciclos fosforados e azotados que apresentam uma basicidade adequada; iv) quer em presença de RfSChX, de uma sulfonamida de fórmula Rf2SO2NH2, podendo Rf1 e Rf2 ser idênticos ou diferentes, e de uma base tal como definida acima de acordo com o método iii).

[242] De acordo com a invenção, a etapa de amonólise pode conduzir a uma triflimida com a seguinte fórmula: [(Rf1SO2)2N’, R’sNH+] ou [(Rf1Sθ2)(Rf2Sθ2)N_, R’3NH+], na qual Rfi e Rf2 podem ser idênticos ou diferentes.

[243] É desejável respeitar-se a estequiometria da reação de amonólise no que diz respeito a Rf1SO2X e à base utilizada. A reação de amonólise pode, contudo, ser implementada com sucesso utilizando um excesso de base.

[244] De acordo com a invenção, a reação de amonólise de acordo com o método iii) pode ser realizada em presença de pelo menos três equivalentes de base, e: ou, pelo menos dois equivalentes de Rf1SO2X, especialmente RfSChCI, ou pelo menos um equivalente de Rf1SO2X e pelo menos um equivalente de Rf2SO2X, sendo Rf1 e Rf2 idênticos ou diferentes.

[245] De acordo com a invenção, Rf2SO2X pode ser obtido de acordo com as mesmas condições que as implementadas para preparar Rf1SO2X, tais como descritas acima.

[246] De acordo com a invenção, Rf2SO2NH2 pode ser obtida de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto, e especialmente de acordo com as condições descritas por Foropoulos et al. {Inorganic Chemistry,1984,vol. 23, N° 23, p. 3720-3723). Em particular, RPSChNFh é vantajosamente preparada por reação de Rf2SO2X (X = halogênio, especialmente F, Cl e Br) com amoníaco a -78°C.

[247] Assim, o emprego de pelo menos dois equivalentes de Rf1SO2X pode conduzir a um sal de sulfonimida simétrica (Rf1SO2)2NMb. De acordo com a estequiometria da reação, mecanicamente o emprego de pelo menos um equivalente de Rf1SO2X e de pelo menos um equivalente de Rf2SO2X pode dar origem a um sal de sulfonimida simétrica (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb no qual Rf1 e Rf2 são idênticos, ou a um sal de sulfonimida assimétrica: (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb no qual Rf1 e Rf2 são diferentes.

[248] De acordo com a invenção, de acordo com a sua estequiometria, a reação de amonólise do método iv) pode ser realizada em presença de pelo menos um equivalente de RfSChX, especialmente RfSChCI, de pelo menos um equivalente de Rf2SO2NH2 e de pelo menos dois equivalentes de base.

[249] Assim, o método de amonólise iv) pode dar origem a um sal de sulfonimida simétrica (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb (ou (Rf1SO2)2NMb) no qual Rf1 e Rf2 são idênticos, ou a um sal de sulfonimida assimétrica (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb no qual Rf1 e Rf2 são diferentes.

[250] De acordo com a invenção, a etapa de amonólise realizada nas condições do método iii) pode dar origem a uma triflimida simétrica de fórmula seguinte [(Rf1SO2)2N_, RsNFT], ou a uma triflimida assimétrica de fórmula seguinte [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, R’3NH+],

[251] De acordo com a invenção, a etapa de amonólise realizada nas condições do método iv) pode dar origem a uma triflimida de fórmula [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N‘, R’3NH+], sendo a referida triflimida simétrica (quando Rf1 e Rf2 são idênticos) ou assimétrica (quando Rf1 e Rf2 são diferentes).

[252] Assim, de forma geral, a etapa de amonólise de acordo com a invenção, e qualquer que seja o método utilizado, pode conduzir a uma triflimida de fórmula [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N_, R’3NH+], na qual Rf1 e Rf2 são idênticos ou diferentes.

[253] De acordo com a invenção, a reação de amonólise pode ser realizada em um solvente orgânico ou na ausência de solvente orgânico, e isto independentemente do método utilizado (método iii) ou iv)).

[254] De acordo com uma modalidade, o solvente orgânico é vantajosamente pouco polar, do tipo solventes clorados, nitrilas, éteres ou solventes aromáticos. De preferência, o solvente é o diclorometano.

[255] De acordo com a invenção, a reação de amonólise pode ser realizada em presença ou na ausência de um catalisador.

[256] De acordo com uma modalidade, quando a etapa de amonólise é realizada de acordo com as condições do método iii), utiliza-se um catalisador tal como a dimetilaminopiridina (DMAP).

[257] De acordo com uma modalidade, quando a etapa de amonólise é realizada de acordo com as condições do método iv), não se utiliza qualquer catalisador.

[258] De acordo com a invenção, a reação de amonólise pode ser realizada à pressão atmosférica ou sob pressão, e especialmente em fase pelo menos líquida e/ou gasosa.

[259] De acordo com uma modalidade, a reação de amonólise é realizada em um reator tubular sob pressão.

[260] De acordo com a invenção, o NH3, preferencialmente empregado na implementação de um dos métodos iii) ou iv), pode estar sob a forma de gás ou sob a forma de solução aquosa ou anidra.

[261] De acordo com uma modalidade, a base é uma amina terciária de fórmula NR’3, na qual R’ representa um grupo alquila, linear ou ramificado, contendo de 1 a 20 átomos de carbono. De preferência, a amina terciária é escolhida de entre a trietilamina (TEA), triisopropileno, diciclohexiletilamina, diisopropiletilamina (DIPEA). De preferência, a base utilizada é a diisopropiletilamina ou a trietilamina.

[262] Utiliza-se em particular a diisopropiletilamina quando Rf1SO2X é RfSCbCI ou RfSCteBr, de preferência RfSCteCI, e a trietilamina quando Rf1SO2X é Rf1SO2F.

[263] De acordo com uma modalidade, quando a reação de amonólise é realizada com diisopropiletlamina, a etapa de amonólise dá origem ao complexo [(Rf1SO2)2N’,NEt(i-Pr)2H+] ou ao complexo [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N_, NEt(i-Pr)2H+],

[264] De acordo com uma outra modalidade, quando a reação de amonólise é realizada com trietilamina, a etapa de amonólise dá origem ao complexo seguinte: [(Rf1SO2)2N-, NEt3H+] ou [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, NEt3H+],

[265] De acordo com uma modalidade, a reação de amonólise é implementada como se segue: uma solução de RfSCteCI e de Rf2SO2CI, em diclorometano, é adicionada a um meio contendo diisopropiletilamina, um catalisador, diclorometano e amoníaco. Em particular, a solução de RfSCteCI e de Rf2SO2CI, é adicionada a uma temperatura que vai de -20 °C a 10 °C. Depois o meio reacional é agitado à temperatura ambiente durante uma hora no mínimo.

[266] De acordo com a invenção, Rf2SO2CI pode ser preparado segundo as mesmas condições que RfSCbCI, tais como descritas acima, ou segundo os processos conhecidos dos técnicos no assunto.

[267] De acordo com uma outra modalidade, a reação de amonólise é implementada como se segue: RfSChF e RfôChF, são introduzidos com amoníaco, em um meio contendo trietilamina, a uma temperatura que vai de -80 °C a -30 °C, de preferência de -60 °C a -40 °C, e preferencialmente a cerca de -50 °C. Depois o meio reacional é agitado a uma temperatura que vai de 20 °C a 80 °C, de preferência de 50 °C a 70 °C, durante o tempo necessário para que a reação seja completa. Em particular, o meio reacional é agitado a 65 °C durante 24 horas.

[268] De acordo com uma modalidade, a etapa de amonólise compreende pelo menos uma etapa de lavagem com água. Se a reação tiver sido efetuada com RfSCteF, e Rf2SO2F, adiciona-se um solvente orgânico tal como o diclorometano ao meio para a etapa de lavagem com água.

[269] De acordo com a invenção, Rf2SO2F pode ser preparada segundo as mesmas condições que RfSCteF, tais como descritas acima, ou segundo os processos conhecidos dos técnicos no assunto.

[270] Assim, a etapa de amonólise pode conduzir a uma mistura bifásica M9, compreendendo uma fase orgânica 09 e uma fase aquosa A9.

[271] Em particular, a fase orgânica 09 compreende o complexo [(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,R’3N], tal como [(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt(i-Pr) ou [(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt3, diclorometano, bem como impurezas orgânicas formadas no decurso das diferentes etapas do processo, tais como a etapa de sulfinação b), de oxidação c) e/ou de amonólise d). Em particular, as impurezas orgânicas presentes na fase orgânica 09 são os sais Rf1SO2NH2,R’3N e/ou (Rf2SO2)NH2,R,3N, Rf1SO2H,R’3N e/ou Rf2SO2H,R’3N e Rf1SO3H,R’3N e/ou Rt^SOsH’R’sN. Em particular, quando se utiliza trietilamina, as impurezas orgânicas são Rf1SO2NH2,NEt3, (Rf2SO2)NH2,NEt3, Rf1SO2H,NEt3 Rf2SO2H,NEt3,e RfSOsH.NEtse RfSOsH, NEts. Em particular, quando se utiliza diisopropilamina, as impurezas orgânicas são Rf1SO2NH2,NEt(i-Pr)2., (Rf2SO2)NH2,NEt(i-Pr)2., Rf1SO2H,NEt(i-Pr)2, Rf2SO2H,NEt(i-Pr)2.,e Rf1SO3H,NEt(i-Pr)2. e Rf1SO3H,NEt(i-Pr)2.

[272] A etapa de lavagem permite vantajosamente reduzir a quantidade de cloretos, de brometos ou de fluoretos presentes na fase orgânica 09.

[273] De acordo com uma modalidade, a fase A9 compreende as sufonilimidas de amónio, especialmente as perfluoroalquilsulfonilimidas de amónio, formadas durante a etapa de amonólise, e os sais de fluoreto, brometo ou cloreto de amónio.

[274] Em particular, a fase A9 compreende cloridrato de diisopropilamina quando se tiver usado diisopropilamina na etapa de amonólise, ou fluoridrato de trietilamina quando se tiver utilizado trietilamina.

[275] 0 processo de acordo com a invenção pode compreender uma etapa de tratamento da fase aquosa A9. Em particular, a etapa de tratamento é realizada em presença de soda a 30%. Em particular, essa etapa permite recuperar a base R’sN, e especialmente a diisopropilamina ou a trietilamina, por neutralização do cloridrato de diisopropiletilamina com soda, ou do fluoridrato de trietilamina, contido na fase aquosa A9. A base, especialmente a diisopropilamina ou a trietilamina, pode assim ser vantajosamente recuperada e reciclada no processo da invenção, e especialmente na etapa de amonólise.

[276] De acordo com uma modalidade, a etapa de amonólise pode compreender uma etapa de destilação do solvente da reação, especialmente do diclorometano. Em particular, o referido solvente pode ser reciclado no processo, especialmente na etapa b) de amonólise.

ETAPA E) DE ACIDIFICAÇÃO

[277] No contexto da invenção, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente de (CFsSCh^NLi, pode compreender uma etapa e) de acidificação, e especialmente da fase orgânica 09.

[278] A etapa de acidificação pode ser realizada de acordo com os procedimentos conhecidos dos técnicos no assunto.

[279] De acordo com uma modalidade, a etapa de acidificação e) é realizada na fase orgânica 09 que foi submetida a uma etapa prévia de destilação do solvente orgânico.

[280] De acordo com uma modalidade, a etapa de acidificação pode ser realizada em presença de um ácido escolhido entre o grupo que consiste em: ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico. De preferência, a etapa de acidificação é realizada com ácido sulfúrico, especialmente a 92%.

[281] De acordo com uma modalidade, a etapa de acidificação permite neutralizar o complexo (Rf1Sθ2)(Rf2Sθ2)NH,NR,3, tal como (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,EtN(i-Pr)2 ou ((Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt3, formado no final da etapa de amonólise anterior, para conduzir à mistura M’1 tal como definida acima.

[282] Em particular, a mistura M’1 compreende (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, e produtos secundários (impurezas orgânicas e minerais) tais como o hidrogenossulfato da base amina terciária, RfSCbH e/ou Rf2SO2H, Rf1SO3H e/ou Rf2SO3H, Rf1SO2NH2e/ou RfôthNHz HCI, HBr ou HF.

[283] De preferência, o hidrogenossulfato da base amina terciária é o hidrogenossulfato da diisopropiletilamina (H2SO4,NEt(i-Pr)2) ou o da trietilamina (H2SO4,NEts).

[284] De acordo com o processo da invenção, a mistura M’1 pode ser submetida a uma etapa de destilação tal como definida anteriormente. Em particular, a etapa de destilação da mistura M’1 conduz à mistura M1.

[285] De acordo com uma modalidade, a mistura M’1 que foi submetida a uma etapa de destilação, compreende especialmente o hidrogenossulfato de diisopropiletilamônio ou de trietilamônio. Este pode ser diluído em água e tratado com soda aquosa para formar respetivamente diisopropilamina ou trietilamina. Em particular, a diisopropilamina ou a trietilamina recuperada pode ser destilada sob a forma do seu azeótropo com água, para formar uma mistura bifásica compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica. Em particular, a fase orgânica compreende diisopropilamina ou trietilamina quase pura, que é reciclada no processo, e especialmente na etapa de amonólise d).

ETAPA F) DE OXIDAÇÃO

[286] O processo de acordo com a invenção pode igualmente compreender uma etapa de oxidação da mistura M1 tal como definida anteriormente. Em particular, a etapa de oxidação f) da mistura M1 conduz à mistura M2, sendo essas duas misturas tais como definidas acima.

[287] De acordo com a invenção, a etapa f) de oxidação corresponde à etapa i) tal como descrita anteriormente.

[288] De acordo com a invenção, o processo da invenção compreende uma etapa ii) de destilação da mistura M2, sendo a referida etapa de destilação tal como definida anteriormente, para dar origem a (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa.

ETAPA G) DE NEUTRALIZAÇÃO

[289] O processo de acordo com a invenção pode igualmente compreender no final da etapa ii) de destilação, uma etapa de neutralização de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa.

[290] A etapa de neutralização pode ser efetuada nas condições conhecidas dos técnicos no assunto.

[291] De acordo com uma modalidade, a etapa de neutralização é efetuada em presença de uma base alcalina, par conduzir a uma solução aquosa de(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb.

[292] De acordo com uma modalidade, a base alcalina é uma base de lítio, potássio, sódio, césio.

[293] Em particular, a base alcalina é uma base litiada, escolhida de entre o grupo que consiste em: LiOH, LiH, LÍOH.H2O ou LÍ2CO3. De preferência, a base utilizada é o LÍOH.H2O. De acordo com uma modalidade, a etapa de neutralização de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH aquosa é efetuada a uma temperatura inferior a 35°C.

[294] De acordo com uma modalidade, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente (CFaSCte^NLi, é obtida sob a forma de solução aquosa.

ETAPA H) DE SECAGEM

[295] O processo de acordo com a invenção pode igualmente compreender uma etapa h) de secagem da solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente (CF3SO2)2Li, tal como definida acima.

[296] A etapa de secagem pode ser efetuada nas condições conhecidas dos técnicos no assunto.

[297] De acordo com uma modalidade, o processo de preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb compreende uma etapa de secagem da solução aquosa (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb. Assim, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb é seca preferencialmente por atomização. Pode obter-se uma secagem adicional por evaporação em um evaporador rotativo, sob vácuo, posteriormente em uma estufa a 100 °C sob vácuo (5-25 mbar). A etapa de secagem permite dar origem a (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb sob forma sólida.

[298] De acordo com uma modalidade, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb é obtida no final da etapa de secagem com uma pureza superior a 99%, e de preferência superior a 99,5%.

[299] Foi vantajosamente demonstrado que o processo da invenção permite preparar uma solução de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH com uma pureza elevada, especialmente superior a 99,5%. Assim, a solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH permite vantajosamente a preparação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, e especialmente (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi, com uma pureza elevada, especialmente superior a 99,5%.

[300] O processo de acordo com a invenção permite vantajosamente preparar uma solução aquosa de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH desprovida de impurezas orgânicas tais como Rf1SO2NH2e/ou Rf2SO2NH2. Para além disso, o processo de acordo com a invenção permite vantajosamente reciclar Rf1SO2NH2e/ou Rf2SO2NH2no processo.

[301] O processo de acordo com a invenção permite vantajosamente preparar (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb pura e sem apresentar coloração.

[302] O processo de acordo com a invenção permite vantajosamente evitar o emprego de solventes tóxicos e inflamáveis.

[303] Os exemplos seguintes permitem ilustrar a invenção sem, contudo, a limitar. EXEMPLOS: ABREVIATURAS [(CF3SO2)2NH]: bis-trifluorometanossulfonimida (TFSIH) [(CF3SO2)2NLÍ]: bis-trifluorometanossulfonimida de lítio (LiTFSI) CF3SO2NH2: trifluorossulfonamida (TFSAH) CF3SO2F: Fluoreto de trifluorometanossulfonilo (TFSF) CF3SO2CI: cloreto de trifluorometanossulfonilo (TFSCI) CF3SO2Br: brometo de trifluorometanossulfonilo (TFSBr) CF3CO2K. trifluoroacetato de potássio (TFAK) CF3SO2K: triflinato de potássio (TFSK) CF3CO2H: ácido trifluoroacético (TFA) CF3SO2H: ácido triflínico (TFSH) CF3SO3H: ácido trifluorometanossulfónico (ácido tríflico, TA) CH3SO2CI: cloreto de mesila (MsCI) CH3SO2F: fluoreto de mesila (MsF) DIPEA: diisopropiletilamina TEA: trietilamina

EXEMPLO 1: ETAPA A:

[304] O TFAK (1,04kG) foi preparado por neutralização de uma solução aquosa de potassa (mantendo uma temperatura inferior a 25°C), seguida da evaporação da solução correspondente e secagem dos cristais obtidos. O TFAK foi obtido com uma pureza superior a 99%.

ETAPA B:

[305] Uma solução de TFAK (0,913 kg, ou seja 6 moles) em DMF (5,22kg) foi introduzida em uma autoclave de 15L, previamente lavada e seca. Adicionou-se então SO2 à solução de TFAK/DMF por borbulhamento, e determinou-se a quantidade exata introduzida (0,768kg, ou seja SO2/TFAK molar ~2 L) por pesagem. O reator foi de seguida fechado e aquecido sob agitação a 140 °C durante 4 a 5h. Depois de voltar à temperatura ambiente, o reator foi desgaseificado, e o seu conteúdo transferido para um recipiente de vidro de 10L. Após diluição adequada, a análise por cromatografia iônica da massa reacional conduziu aos resultados seguintes: • Balanço de massa: 97% (peso recolhido: 6,7kg) • Conversão do TFAK (molar): 64 % ± 2,5% (TFAK doseado no meio reacional: 0,326kg) • Rendimento do TFSK (molar): 50 % ± 2,5% (TFSK doseado no meio reacional: 0,517kg)

[306] O produto reacional impuro (mistura de TFAK e TFSK) anterior (6,5kg) foi de seguida concentrado sob vácuo para dar origem a 4,1 kg de DMF, reciclado na operação seguinte, e a um resíduo (2,02kg) drenado para a etapa seguinte.

ETAPA C:

[307] Adicionou-se água (2kg) ao produto reacional impuro concentrado da etapa (b) anterior (cerca de 2kg), e a solução resultante foi então extraída com diclorometano para dar origem a: • uma fase aquosa (2,4kg) contendo 0,236kg de TFAK e 0,471 kg de TFSK, e menos de lOOOppm de DMF; e • uma fase orgânica composta essencialmente por diclorometano e DMF, cuja destilação permitiu recuperar sucessivamente o diclorometano e depois o DMF que são reciclados no processo.

[308] A fase aquosa anterior foi introduzida em um reator de vidro de 3L, arrefecida a 0 °C, e introduziu-se depois cloro gasoso. O TFSCI foi recuperado após decantação do meio reacional, depois purificado por destilação à pressão atmosférica para dar origem ao TFSCI puro (0,422kg, RR de 91% em moles).

[309] A fase aquosa obtida, contendo essencialmente TFAK e KCI, foi extraída por uma mistura DIPE (éter diisopropílico) / HCI para dar origem, após decantação, a uma fase orgânica constituída por TFA, água e DIPE. A fase orgânica obtida foi de seguida contraextraída com potassa aquosa para dar origem a uma solução aquosa de TFAK, reciclada no processo.

ETAPA D:

[310] Em um reator em vidro de 5 L foram introduzidos: 323g (2,5mol) de DIPEA (diisopropiletilamina), 15,3g (0,125mol) de DMAP (4- dimetilaminopiridina) e 0,8L de diclorometano. Arrefeceu-se o meio reacional correspondente a -15 °C e introduziu-se o amoníaco gasoso (25,5, 1,5mol). Determinou-se por pesagem a quantidade exata carregada. A solução de CF3SO2CI (674g a 50% p/p em CH2CI2 (2 mol)) foi de seguida injetada por meio de uma bomba de seringa mantendo a temperatura da massa reacional em torno de 0 °C. De seguida voltou a subir-se a temperatura a 20 °C. A massa reacional foi então lavada com água, para estabilizar a massa reacional e se ter duas fases homogêneas facilmente analisáveis. Recuperaram-se cerca de 2,1 kg de fase orgânica e 0,540kg de fase aquosa.

ETAPA E:

[311] A fase orgânica da etapa (d) anterior foi concentrada por destilação do diclorometano (1,4kg), que foi de seguida reciclado no processo. Depois, o resíduo da destilação foi tratado com ácido sulfúrico concentrado (0,920kg). Uma destilação sob pressão reduzida permitiu isolar a TFSIH "impura" (0,246kg) (correspondente à mistura M1 com os ácidos triflínico (3,8%mol) e tríflico (3,5%mol) e a trifluorossulfonamida (0,7%mol)) com uma pureza molar de 92% e uma pureza mássica de cerca de 96%.

ETAPA F:

[312] O ácido triflínico TFSH contido na TFSIH "impura" (1,9% p/p) foi oxidado a ácido tríflico (TA) pela água oxigenada a 30% da seguinte maneira: a TFSIH "impura" da etapa anterior e) foi aquecida a 80 °C, e adicionou-se depois água oxigenada a 30% (3,15g). As análises mostraram que praticamente todo o TFSH foi convertido (teor: 0,04%p/p) em ácido tríflico (teor: 3,4%p/p) ao passo que a TFSIH (teor: 96%p/p) e a TFSAH (teor: 0,4%p/p) não foram afetadas.

ETAPA G:

[313] Adicionou-se água desmineralizada (0,2kg) ao meio reacional da etapa anterior f (0,246kg) (mistura M2), depois este foi introduzido na caldeira de um dispositivo de destilação encimado por uma coluna de destilação comportando 14 pratos físicos. O meio reacional foi aquecido a 90 °C sob 20 a 60mbar até ao refluxo total. A água foi de seguida retirada a uma taxa de refluxo de 5 a 15, e a uma temperatura no topo da coluna de 20 °C a 45 °C. Quando a temperatura no meio da coluna atingiu uma temperatura de 20 °C a 55 °C, a fração do topo foi recolhida em um outro recipiente com uma taxa de refluxo de 5 a 15 e a uma temperatura no topo da coluna compreendida entre 40 °C e 100 °C. Quando a quantidade das frações do topo atingiu cerca de 90% da água contida na TFSIH de partida, as condutas de recolha e de refluxo foram levadas a cerca de 60 °C, e a fração de topo foi recolhida até que o teor em fluoretos no destilado foi inferior a 20ppm. A pressão foi então reduzida a uma pressão compreendida entre 5 e 15mbar, e o meio reacional foi levado ao refluxo total. A fração do meio foi então recolhida com uma taxa de refluxo compreendida entre 5 e 15 e a uma temperatura no topo da coluna compreendida entre 50 °C à 80 °C. A recolha da fração do meio foi terminada quando a temperatura da caldeira atingiu uma temperatura compreendida entre 110 °C e 130 °C.

[314] Após análises, juntaram-se as frações do meio e diluíram-se com água para dar origem a uma solução aquosa de TFSIH "pura" (~70%p/p, 0,315kg) contendo menos de 20ppm de fluoretos, cloretos e sulfatos, e menos de 500 ppm de impurezas orgânicas acumuladas, expressas em relação ao produto anidro (TA: < 50ppm, TFSH e TFSAH < 100ppm).

ETAPA H:

[315] Em um reator em vidro de 1L de revestimento duplo, o meio reacional da etapa anterior g foi levado a 20 °C. O hidróxido de litio (33g), sob forma sólida de monohidrato (LiOH, H2O), foi adicionado até à neutralidade da solução. A temperatura do meio reacional foi mantida abaixo de 35 °C, e o pH da solução final foi ajustado até à neutralidade.

ETAPA I:

[316] A solução aquosa da etapa anterior h foi concentrada num evaporador rotativo sob vácuo, depois seca numa estufa sob vácuo, para dar origem a um pó branco de LiTFSI (0,225kg). As análises da LiTFSI obtida mostraram que ela contém menos de 100ppm de água, menos de 20ppm de fluoretos e sulfatos, menos de 15ppm de cloretos, menos de 10ppm de sódio, menos de 5 ppm de cálcio, potássio e silício, menos de 2 ppm de ferro e menos de 1 ppm de níquel, boro, alumínio e magnésio.

ETAPA J:

[317] As águas de lavagem do meio reacional da etapa d (0,540kg) foram tratadas para dar origem a DIPEA (0,31 Okg) que foi reciclada no processo.

[318] O complexo TFSIH-DIPEA foi extraído dos resíduos sulfúricos da etapa e (1,5kg) com diclorometano. A fração orgânica foi de seguida reciclada na etapa de concentração do diclorometano da etapa e. A DIPEA foi destilada sob a forma do seu azeótropo com a água que decanta em uma camada orgânica (0,16kg) e uma camada aquosa (0,315kg). Acamada orgânica, constituída por DIPEA quase pura, pôde ser reciclada no processo.

EXEMPLO 2: ETAPAS A’ E B’:

[319] Idênticas às etapas (a) e (b) do exemplo 1

ETAPA C':

[320] Uma fase aquosa (0,5kG), obtida nas mesmas condições que as descritas para a etapa c anterior antes da oxidação, foi introduzida em um reator em vidro de 1L de revestimento duplo. O meio reacional foi arrefecido a -5 °C, de seguida introduziu-se em massa flúor gasoso diluído (5% v/v em nitrogênio) mantendo-se uma temperatura inferior a -5 °C. O fluoreto de trifilo gasoso formado foi condensado em um recipiente em vidro arrefecido com uma mistura de acetona/gelo seco (~-50 °C). O TFSF recuperado (0,0450kg, RR molar 52%) foi transferido para uma autoclave em inox 316L com 0,1L de volume útil.

[321] A fase aquosa resultante, contendo essencialmente TFAK e KF, foi extraída com uma mistura DIPE (éterdiisopropílico) / HCI para dar origem, após decantação, a uma fase orgânica constituída por TFA, água e DIPE. A fase orgânica obtida foi de seguida contraextraída com potassa aquosa para dar origem a uma solução aquosa de TFAK, reciclada no processo.

ETAPA D':

[322] Em uma autoclave de liga Hastelloy® C276 de 25ml_ foram introduzidos 8g (0,079mol) de TEA (trietilamina). Arrefeceu-se então a autoclave a cerca de -50 °C, de seguida introduziram-se 2,5g (16mmol) de fluoreto de triflilo obtido anteriormente (etapas c’) e 0,114g (6,7mmol) de amoníaco. A autoclave foi então fechada e levada a 65 °C durante 24h. Após retorno aos 20 °C, a massa reacional foi diluída com diclorometano e lavada com água, para se terem duas fases homogêneas facilmente analisáveis. Os rendimentos molares calculados são de: TFSI-: 74% TFS-: 6% TA-: 10% TFSA-: 4%

ETAPAS E’AI’:

[323] O tratamento a jusante da fase orgânica em condições análogas às descritas nas etapas (e) a (i) do exemplo 1 permite isolar LiTFSI de elevada pureza (1,5g, rendimento molar: 78%).

EXEMPLO 3: ETAPAS A"

[324] Em um reator em vidro de 1L de duplo revestimento, introduziram-se água (650ml_) e fluoreto de potássio (175g). O meio reacional foi levado a 10-20 °C, e adicionou-se cloreto de mesila (MsCI: 350g) mantendo o meio reacional a uma temperatura inferior a 30 °C. O fluoreto de mesila (MsF) foi recolhido por decantação e purificado por destilação. No final obtiveram-se 275g de MsF (94%).

ETAPA B":

[325] Em uma célula eletroquímica de 2L munida de elétrodos em níquel com uma superfície anódica total de 1050cm2 foram introduzidos: HF: 0,6L CH3SO2F: 100g (em 24h)

[326] A corrente foi ajustada entre 4,5 e 6V, com uma densidade de corrente de 9 a 12,5mA/cm2. Os gases produzidos foram lavados com água, depois com ácido sulfúrico concentrado, e recolheu-se o fluoreto de triflilo em uma traparrefecida a -70 °C. O rendimento global é de cerca de 80%.

ETAPAS D” A I”:

[327] Idênticas às etapas (d’) a (i’) do exemplo 2

Claims (14)

1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO SULFONIMIDA AQUOSO de fórmula (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, em que Rf1 e Rf2 são independentemente um do outro escolhidos entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono sendo escolhidos entre os grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas e fluoroalilas, a partir de uma mistura M1 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1Sθ2H e/ou Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2, caracterizado por compreender uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante, para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H e/ou Rí^SOsH, e Rf1SQ2NH2 e/ou Rf2SO2NH2.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura M2 ser submetida a uma etapa de destilação em meio aquoso para separar (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH de Rf1SO3H e/ou de Rf2SO3H e de Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2.

3. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO SULFONIMIDA AQUOSO de fórmula (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, em que Rf1 e Rf2 são independentemente um do outro escolhidos entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono sendo escolhidos entre os grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas e fluoroalilas, a partir de uma mistura M1 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH e Rf1SO2H e/ou Rf2SO2H, caracterizado por compreender: i) uma etapa de oxidação da referida mistura M1 por um agente oxidante para se obter uma mistura M2 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH e Rf1SO3H e/ou Rf2SO3H; e ii) uma etapa de destilação da mistura M2 em meio aquoso para separar (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH de Rf1SO3H e/ou de RfôOsH.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado pela etapa de destilação ser efetuada em um dispositivo de destilação compreendendo uma caldeira, cuja temperatura da caldeira varia de 50 °C a 300 °C, de preferência de 80 °C a 150 °C.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pela etapa de destilação ser efetuada em um dispositivo de destilação, compreendendo uma coluna de destilação cuja temperatura no topo da coluna varia de 20 °C a 180 °C, de preferência de 40 °C a 150 °C, e preferencialmente de 40 °C a 130 °C.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pela etapa de destilação ser efetuada em um dispositivo de destilação compreendendo uma coluna de destilação cuja pressão na referida coluna de destilação está compreendida entre 1 e 1000 mbar, de preferência entre 5 e 500 mbar, compreendendo a referida coluna em especial de 2 a 40 pratos teóricos, de preferência de 4 a 20 e preferencialmente de 5 a 15.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela mistura M1 ser obtida por destilação de uma mistura M’1 compreendendo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH e Rf1SO2H e/ou Rf2SO2H.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela sulfonimida (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH presente na mistura M’1 ser obtida por uma etapa de acidificação de uma fase orgânica que compreende um complexo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH,NR,3, em que R’ representa um grupo alquila, linear ou ramificado, contendo de 1 a 20 átomos de carbono.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo complexo (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH,NR,3 ser obtido por uma etapa de amonólise de Rf1SO2X e de Rf2SO2X, em que X representa Cl, Br ou F, sendo Rf1 e Rf2 conforme definidos na reivindicação 1.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por Rf1SO2X ser obtido por uma etapa de oxidação de uma mistura M3 compreendendo Rf1CO2Ma, em que Ma representa um metal alcalino, e Rf1SO2Ma para se obter uma mistura bifásica M4, em que a referida mistura M4 compreende Rf1SO2X e Rf1CO2Ma

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por Rf1Sθ2X, com X = F, ser obtido por eletrofluoração de RhSO2F, em que Rh representa uma cadeia hidrocarbonada idêntica à de Rf1, compreendendo a referida cadeia átomos de hidrogênio no lugar dos átomos de flúor, e sendo RhSO2F eventualmente obtido a partir de RhS02W, com W = Cl, Br, ou I.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela mistura M3 ser obtida por: uma etapa de sulfinação de Rf1CO2Ma, e especialmente de CF3CO2K, em um solvente orgânico para conduzir a uma mistura M compreendendo Rf1SO2Ma, e especialmente CF3SO2K, e o referido solvente orgânico; seguida de uma etapa de destilação do referido solvente orgânico da mistura M, para se obter a mistura M sem o referido solvente; seguida de uma etapa de separação dos sais da mistura M proveniente da etapa de destilação; opcionalmente, sendo Rf1CO2Ma sendo obtido por uma etapa de salificação de RfCCteH, de preferência de CF3CO2H.

13. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE (Rf1-SO2)(Rf2- SO2)NMb, em que Mb representa um metal alcalino, caracterizado por compreendera preparação de (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH aquoso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que o referido processo de preparação de (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb, compreendendo eventualmente uma etapa de neutralização de (Rf1-Sθ2)(Rf2-Sθ2)NH aquoso, em presença de uma base de metal alcalino, opcionalmente, seguida de uma etapa de secagem.

14. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE (Rf1-SO2)(Rf2- SO2)NMb, caracterizado por compreender as seguintes etapas: uma etapa (a) de salificação de Rf1CO2H em Rf1CO2Ma; uma etapa (b) de sulfinação de Rf1CO2Ma em Rf1SO2Ma; uma etapa (c) de oxidação de Rf1SO2Ma em Rf1SO2X; uma etapa (d) de amonólise de Rf1SO2X, na presença de base NR’3 e de Rf2SO2X ou Rf2SO2NH2, em (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR,3, em que R’ representa um grupo alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e em que X representa Cl, Br ou F; uma etapa (e) de acidificação de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, NR’3 em (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH; uma etapa (g) de neutralização, por uma base de um metal alcalino de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH em (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb; e opcionalmente, uma etapa (h) de secagem de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, em que (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, obtido após etapa (e), está sob a forma de uma mistura M1 que compreende (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, RfSCteH e/ou Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2, e em que a referida mistura M1 é submetida, antes da etapa (g), a uma etapa de oxidação (i) da mistura M1 por um agente oxidante para obter uma mistura M2 que compreende (Rf1-SO2)(Rf2- SO2)NH, Rf1SO3H e/ou RfôOsH, e Rf1SO2NH2, e/ou Rf2SO2NH2, e a referida mistura M2 é submetida a uma etapa de destilação (ii) da mistura M2 em meio aquoso, sendo Rf1 e Rf2, independentemente um do outro, escolhidos entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono escolhidos entre grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas e fluoroalilas; e representando Ma e Mb, independentemente um do outro, um metal alcalino; ou: que compreende as seguintes etapas: uma etapa (b’) de transformação de RhS02W, em que W representa Br, Cl ou I, em RhSO2F; uma etapa (c1) de eletrofluoração de RhSO2F em RfSCteF; uma etapa (d) de amonólise de RfSCteF na presença de base NR’3 e de Rf2SO2X ou Rf2SO2NH2, em (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR,3 em que R’ representa um grupo alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e em que X representa Cl, Br ou F; uma etapa (e) de acidificação de (RflSO2)(Rf2SO2)NH,NR,3 em (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH; uma etapa (g) de neutralização, por uma base de um metal alcalino, de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH em (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb; e opcionalmente, uma etapa (h) de secagem de (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, em que (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, obtido após etapa (e), está sob a forma de uma mistura M1 que compreende (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, RfSCbH e/ou Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 e/ou Rf2SO2NH2, e referida mistura M1 é submetida, antes da etapa (g), a uma etapa de oxidação (i) da mistura M1 por um agente oxidante para obter uma mistura M2 que compreende (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, RfSOsH e/ou Rf^SOsH, e RfSthNFh e/ou Rf2SO2NH2, e referida mistura M2 é submetida a uma etapa de destilação (ii) da mistura M2 em meio aquoso, sendo Rf1 e Rf2, independentemente um do outro, escolhidos entre o grupo que consiste em: átomo de flúor e grupos com 1 a 10 átomos de carbono escolhidos entre grupos perfluoroalquilas, fluoroalquilas, fluoroalquenilas e fluoroalilas; e representando Mb um metal alcalino, e representando Rh uma cadeia hidrocarbonada idêntica à de Rf1, compreendendo a referida cadeia átomos de hidrogênio no lugar dos átomos de flúor.