CN116178217A - 一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，涉及锂电池电解液制备技术领域。该双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：S1、在惰性气体气氛中，向含有三氟甲基磺酰氯和催化剂的第一极性溶剂中加入含有氨气的第二极性溶剂，依次在‑5℃～5℃、20℃～25℃进行反应后，加入硫酸，反应后弃固相，纯化得到双三氟甲磺酰亚胺；所述催化剂包括三乙胺和烷基改性的氮代SBA‑15；S2、将双三氟甲磺酰亚胺与碱性锂盐混合反应后，纯化得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。通过该制备方法能够制备得到高纯度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐，同时还具有很高的收率。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液制备技术领域，尤其是涉及一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点，被广泛应用于3C数码、电动工具、储能、动力汽车等设备中。随着锂离子电池产业的不断发展，对锂离子电池的安全性能和比能量作出更高的要求，特别是针对电解液安全性方面的问题。电解液包括锂盐、有机溶剂及各类添加剂，对电池的容量、内阻、比功率、工作温限、存储寿命及安全性能等有着重要影响。
双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)是一种稳定性很好的有机电解质锂盐，也是应用最广泛的锂离子二次电池的电解质之一。其加热到360℃才开始分解，具有良好的热稳定性，电化学稳定性较高。但是，相关技术中制备双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的方法通常存在纯度和产率不高的问题。
因此，需要提供一种能够在同时保证收率和纯度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，能够制备得到纯度为99％以上的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐，并能够保证收率为90％以上。
根据本发明的第一方面实施例的一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体气氛中，向含有三氟甲基磺酰氯和催化剂的第一极性溶剂中加入含有氨气的第二极性溶剂，依次在-5℃～5℃、20℃～25℃进行反应后，加入硫酸，反应后弃固相，纯化得到双三氟甲磺酰亚胺；
所述催化剂包括三乙胺和烷基改性的氮代SBA-15；
S2、将双三氟甲磺酰亚胺与锂源混合反应后，纯化得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
实施例的制备方法工艺简单，反应时间短，能够制备得到纯度为99％以上的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐，并能够保证收率为90％以上。
通过使用含NH3的极性溶剂代替通入氨气，三乙胺和烷基改性的氮代SBA-15具有较好的协同作用，能够大大提高反应速率，促进反应进行，并保证制备得到的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的收率和纯度，还能够使反应在常压下进行，减少了对反应容器和条件的要求。
本发明示例性的反应方程式如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
2CF3SO2Cl+3NH3+催化剂→(CF3SO2)2NH·催化剂+2NH4Cl；
2NH4Cl+H2SO4→(NH4)2SO4+2HCl；
(CF3SO2)2NH·催化剂+HCl→(CF3SO2)2NH+催化剂·HCl。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
(CF3SO2)2NH+LiOH→(CF3SO2)2NLi+H2O。
根据本发明的一些实施例，所述三氟甲基磺酰氯与所述极性溶剂的料液比为1mol：500mL～900mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述三氟甲基磺酰氯、所述三乙胺、所述烷基改性的氮代SBA-15和所述氨气的用量比为1mol：0.5～4mol：0.5～4g：1～5mol。优选为1mol：1～3mol：1～3g：1～5mol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述双三氟甲磺酰亚胺与所述锂源的摩尔比为1：1～3。优选为1：1～2。
需要说明的是，所述第一极性溶剂和所述第二极性溶剂均为不与原料和产物反应的无水极性溶剂。两者可以为相同的极性溶剂，也可以为互溶的不同极性溶剂。
根据本发明的一些实施例，所述第一极性溶剂包括异丙醚、乙腈、三氯甲烷、乙醚、氯苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述第二极性溶剂包括异丙醚、乙腈、三氯甲烷、乙醚、氯苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述烷基包括甲基、乙基、丙基中的至少一种。可以理解的是，所述烷基为饱和的烷基。
根据本发明的一些实施例，所述烷基改性的氮代SBA-15的制备方法包括：将氮代SBA-15、烷基卤化物和碳酸钾混合后在溶剂中加热回流反应，即得催化剂。
根据本发明的一些实施例，所述烷基卤化物包括甲基卤化物、乙基卤化物和丙基卤化物。
根据本发明的一些实施例，所述烷基卤化物中的卤素选自Br、Cl和I。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括无水乙醇、丙酮。
根据本发明的一些实施例，所述氮代SBA-15、烷基卤化物和碳酸钾的摩尔比为1:15～25:2～6。优选为1：17～23：3～5。
根据本发明的一些实施例，所述加热回流反应的时间为24h～56h。具体地，可以为28、32、36、40、44、48或52h。
根据本发明的一些实施例，所述加热回流反应的温度为70℃～80℃。具体地，可以为70、72、75、78℃或80℃。
根据本发明的一些实施例，所述烷基改性的氮代SBA-15的制备方法中，还包括过滤、洗涤和干燥。
根据本发明的一些实施例，所述氮代SBA-15的制备方法包括以下步骤：将SBA-15置于氨气氛围中于900～950℃下加热处理后，通过干凝胶转换法制备得到氮代SBA-15。
根据本发明的一些实施例，所述氮代SBA-15的制备方法中，所述氨气的流速为1L/min～3L/min。具体地，可以为1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5或2.75L/min。
根据本发明的一些实施例，所述氮代SBA-15的制备方法中，加热处理的时间为4h～6h。
根据本发明的一些实施例，在-5℃～5℃条件下反应的时间为20min～40min。优选为25min～35min。-5℃～5℃的反应温度可进一步优选为-2℃～2℃。
根据本发明的一些实施例，在20℃～25℃条件下反应的时间为40min～80min。优选为50min～70min。进一步优选为55min～65min。
根据本发明的一些实施例，在20℃～25℃条件下反应时还需要搅拌处理。
根据本发明的一些实施例，所述三氟甲基磺酰氯与所述硫酸的摩尔比为1：0.8～3。优选为1：1～2。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2的原料还包括第三极性溶剂。所述第三极性溶剂包括醇类、丙酮、醚类。所述醇类包括但不限于乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇。所述醚类包括但不限于二乙醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、异丙醚。
根据本发明的一些实施例，所述锂源为碱性；包括LiOH和碱性锂盐。所述碱性锂盐包括Li2CO3、LiHCO3中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的纯度为99％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
若无特殊说明，本发明中“约”表示允许误差在±2％之内。
若无特殊说明，本发明中“室温”表示20℃～25℃。
下述实施例中，经离子色谱分析制备得到的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的纯度；使用卡尔费休水分测定仪检测制备得到的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的含水量。
下述实施例中所用催化剂为乙基改性后的氮代SBA-15，粒径小，对酸的中和能力强，且利于后期去除催化剂，对产物进行纯化。其制备方法如下：
将SBA-15置于氨气氛围中加热处理，氨气流速为2L/min，在900～950℃下处理5h后，利用正丁胺和水蒸气通过干凝胶转换法制备得到氮代SBA-15。将氮代SBA-15、碘乙烷和碳酸钾按摩尔比为1:20:4混合，在无水乙醇中于75℃回流反应40h后，过滤、用无水乙醇洗涤、干燥，即得乙基改性的氮代SBA-15。
实施例1
本实施例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水乙腈溶液中加入0.1mol三乙胺和0.2g乙基改性的氮代SBA-15，并缓慢加入20mL含0.3mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.1mol LiOH混合反应，过滤除去未反应的LiOH，真空干燥，得到纯度为99.3％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为94.9％。
实施例2
本实施例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水异丙醚溶液中加入0.3mol三乙胺和0.1g乙基改性的氮代SBA-15，并缓慢加入20mL含0.2mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.12mol LiOH混合反应，过滤除去未反应的LiOH，真空干燥，得到纯度为99.1％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为95.6％。
实施例3
本实施例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水乙腈溶液中加入0.1mol三乙胺和0.3g乙基改性的氮代SBA-15，并缓慢加入含0.3mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.2mol Li2CO3于室温混合反应至无气泡发生，过滤除去未反应的Li2CO3，真空干燥，得到纯度为99.3％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为95.5％。
实施例4
本实施例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水乙腈溶液中加入0.2mol三乙胺和0.2g乙基改性的氮代SBA-15，并缓慢加入20mL含0.3mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.1mol LiOH混合反应，过滤除去未反应的LiOH，真空干燥，得到纯度为99.5％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为96.7％。
实施例5
本实施例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水乙腈溶液中加入0.3mol三乙胺和0.1g乙基改性的氮代SBA-15，并缓慢加入含0.4mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.15mol LiOH混合，于室温反应，过滤除去未反应的LiOH，真空干燥，得到纯度为99.0％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为93.2％。
对比例1
本对比例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水乙腈溶液中加入0.2mol三乙胺，并缓慢加入20mL含0.3mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.1mol LiOH混合反应，过滤除去未反应的LiOH，真空干燥，得到纯度为98.5％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为82.7％。
对比例2
本对比例提供一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，步骤如下：
S1、双三氟甲烷磺酰亚胺的制备：
在惰性气体气氛中，向50mL含有0.1mol三氟甲基磺酰氯的无水乙腈溶液中加入0.4g乙基改性的氮代SBA-15，并缓慢加入20mL含0.3mol氨气的无水乙腈溶液，在0℃反应30min后，于室温搅拌反应1h，向反应液中加入0.1mol硫酸酸化，过滤，减压蒸馏，得到双三氟甲磺酰亚胺。
S2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备：
将双三氟甲磺酰亚胺溶于异丙醚后，与0.1mol LiOH混合反应，过滤除去未反应的LiOH，真空干燥，得到纯度为99.2％、含水量为100ppm以下的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
经计算，收率为79.3％。
上面结合实施例对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气体气氛中，向含有三氟甲基磺酰氯和催化剂的第一极性溶剂中加入含有氨气的第二极性溶剂，依次在-5℃～5℃、20℃～25℃进行反应后，加入硫酸，反应后弃固相，纯化得到双三氟甲磺酰亚胺；
所述催化剂包括三乙胺和烷基改性的氮代SBA-15；
S2、将双三氟甲磺酰亚胺与锂源混合反应后，纯化得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一极性溶剂包括异丙醚、乙腈、三氯甲烷、乙醚、氯苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三氟甲基磺酰氯、所述三乙胺、所述烷基改性的氮代SBA-15和所述氨气的用量比为1mol：0.5～4mol：0.5～4g：1～5mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述双三氟甲磺酰亚胺与所述锂源的摩尔比为1：1～3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基包括甲基、乙基、丙基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基改性的氮代SBA-15的制备方法包括：将氮代SBA-15、烷基卤化物和碳酸钾混合后在溶剂中加热回流反应，即得催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氮代SBA-15、烷基卤化物和碳酸钾的摩尔比为1:15～25:2～6；
优选地，所述加热回流反应的时间为24h～56h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氮代SBA-15的制备方法包括以下步骤：将SBA-15置于氨气氛围中于900～950℃下加热处理后，通过干凝胶转换法制备得到氮代SBA-15。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氟甲基磺酰氯与所述硫酸的摩尔比为1：0.8～3。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括LiOH、Li2CO3、LiHCO3中的至少一种。
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