ES2636755T3 - Procedimiento para la fabricación de dihalodifenilsulfonas partiendo de ácidos orgánicos - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de dihalodifenilsulfonas partiendo de ácidos orgánicos Download PDF

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ES2636755T3 ES12714685.0T ES12714685T ES2636755T3 ES 2636755 T3 ES2636755 T3 ES 2636755T3 ES 12714685 T ES12714685 T ES 12714685T ES 2636755 T3 ES2636755 T3 ES 2636755T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de una molécula (M) de la fórmula: X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M) en la que n y m son independientemente 0, 1, 2, 3 o 4 ; en la que X es un halógeno seleccionado de cloro, flúor, bromo y yodo ; en la que Ar1, Ar2 son iguales o diferentes entre sí y son restos aromáticos de la fórmula: **(Ver fórmula)** en la que Ar3 se selecciona del grupo que consiste en : **(Ver fórmula)** en donde cada Ri se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario; al hacer reaccionar entre sí al menos un ácido, trióxido de azufre y al menos un halobenceno y en donde el al menos un ácido se selecciona del grupo que consiste en ácidos fosfónicos, sulfónicos, carboxílicos o mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de dihalodifenilsulfonas partiendo de acidos organicos Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricacion de dihalodifenilsulfonas tales como 4,4'-diclorodifenilsulfona.
Antecedentes de la invencion
La 4,4'-diclorodifenilsulfona, abreviada como DCDPS, es una sulfona organica con la formula (ClC6H4)2SO2. Lo mas comunmente, se usa como un monomero clave en la fabricacion de polfmeros de sulfona.
Otras dihalodifenilsulfonas diferentes a la 4,4'-diclorodifenilsulfona y derivados relacionados tambien son de gran importancia industrial. Se pueden mencionar, entre otros, el 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo o el 4,4'-bis-(4- clorofenilsulfonil)terfenilo.
La DCDPS se puede preparar de diversos modos. Generalmente, se prepara mediante una reaccion de sulfonacion de Friedel-Crafts en dos etapas y una reaccion de sulfonilacion.
La DCDPS se puede sintetizar segun se describe por US 4.983.773 al tratar clorobenceno con acido sulfurico a una temperatura de 200-250°C. La reaccion se puede realizar en presencia de acido borico o acido trifluorometanosulfonico, lo que incrementa el rendimiento de DCDPS al reducir la formacion de los isomeros 2,4' y 3,4'. La reaccion llega a la finalizacion en aproximadamente 10 horas y produce un alto rendimiento de 4,4'- diclorodifenilsulfona.
Cl-Ph + H2SO4 ^ Cl-Ph-SOsH + H2O
Cl-Ph + Cl-Ph-SOaH ^ Cl-Ph-SO2-Ph-Cl + H2O
El uso de alta temperatura conduce a una disminucion en la selectividad (80-87% del isomero 4,4') y tambien requiere el uso de un costoso material de construccion resistente a la corrosion.
Tambien se ha descrito el uso de temperaturas inferiores. Da una regioselectividad superior pero requiere sustratos activados.
El documento US 3.415.887 describe la smtesis de DCDPS partiendo de trioxido de azufre, sulfato de dietilo y clorobenceno. La reaccion es exotermica y se debe emplear enfriamiento externo para mantener la temperatura hasta un nivel no mayor de aproximadamente 15°C a fin de limitar la descomposicion de los productos intermedios. La reaccion se lleva a cabo a temperaturas inferiores y conduce a una regioselectividad superior. Tambien se puede usar sulfato de dimetilo en sustitucion del sulfato de dietilo. Sin embargo, el uso de sulfato de dietilo o sulfato de dimetilo se ha rechazado firmemente debido a su gran toxicidad que provoca problemas significativos asociados con su uso y transporte.
Ullmann F. y cols. "Ueber Dichlor-difenilsulfon", Chemische Berichte, 1907, paginas 641-648, XP002678069, divulgan la smtesis de derivados de diclorodifenilsulfona a traves de metodos diferentes. En particular, se sintetiza de ese modo 4,4'-diclorodifenilsulfona mediante la condensacion a baja temperatura entre clorobenceno y acido clorobencenosulfonico, mediante la reaccion de clorobenceno con acido sulfurico fumante (SO3 al 50%) en presencia de acido clortudrico seco, mediante la reaccion de clorobenceno con una mezcla de acido clorosulfonico y acido sulfurico fumante o mediante la condensacion de una cantidad equimolar de cloruro de clorobencenosulfonilo y clorobenceno en presencia de cloruro de aluminio.
Spiegelberg L. y cols. "Ueber Nitro-, Amido-, und Bromosulfobenzolsauren", Justus Liebigs Annalen, 1879, paginas 257-306 (XP002678070) divulgan la reaccion de monobromobenceno con acido sulfurico fumante con el proposito de preparar acido p-bromobencenosulfonico, aunque se menciona la formacion de pequenas cantidades de 4,4'- dibromodifenilsulfona.
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Asi, sigue habiendo una necesidad importante de una ruta alternativa para fabricar manufacture dihalodifenilsulfonas y derivados relacionados con un alto rendimiento y una alta regioselectividad, a baja temperatura y en ausencia de reactivos toxicos.
La invencion
Estas necesidades se cubren mediante un procedimiento segun la presente invencion que permite la preparation de una molecula (M) de la formula:
X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
en la que n y m son independientemente 0, 1,2, 3 o 4 ;
en la que X es un halogeno seleccionado de cloro, fluor, bromo y yodo ;
en la que Ar1, Ar2 son iguales o diferentes entre si y son restos aromaticos de la formula:
imagen1
en la que Ar3 se selecciona del grupo que consiste en :
imagen2
en donde cada Ri se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, halogeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, eter, tioeter, acido carboxflico, ester, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinoterreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinoterreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario;
al hacer reaccionar entre si al menos un acido, segun se especifica en la reivindicacion 1, trioxido de azufre y al menos un halobenceno,.
El procedimiento segun la presente invencion proporciona una ruta alternativa de coste inferior para preparar las moleculas mencionadas anteriormente y en particular DCDPS a baja temperatura (por debajo de 200°C) y con alta regioselectividad, sin el uso de un material de construction resistente a la corrosion costoso.
Description detallada de la invencion
La presente se dirige a un procedimiento que permite la preparacion de una molecula (M) de la formula: X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
segun se describe anteriormente, al hacer reaccionar entre si al menos un acido, segun se especifica en la reivindicacion 1, trioxido de azufre y al menos un halobenceno.
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En la molecula (M), n y m son preferiblemente independientemente 0, 1 o 2, mas preferiblemente n ym son 0 o 1. Ademas, X se selecciona preferiblemente de F y Cl. Ademas, Ri preferiblemente se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogenos y halogenos, mas preferiblemente todos los Ri son hidrogenos.
Segun la presente invencion, la susodicha "molecula (M) puede ser notablemente una de las siguientes moleculas:
imagen3
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donde X puede ser igual o diferente y son cualesquiera atomos de halogeno elegidos de cloro, fluor, bromo y yodo. La estructura anterior tambien puede estar sustituida con grupos similares a los Ri descritos anteriormente.
En otras palabras, la molecula (M) puede ser una dihalodifenilsulfona tal como 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'- difluorodifenilsulfona, 4,4'-dibromodifenilsulfona y 4,4'-diyododifenilsulfona o derivados mixtos. Se obteman resultados excelentes para la preparation de 4,4'-diclorodifenilsulfona.
La molecula (M) tambien puede ser 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo o 4,4"-bis-(4-clorofenilsulfonil)terfenilo.
En el procedimiento segun la presente invencion, la molecula (M) se prepara al hacer reaccionar entre si al menos un acido, segun se especifica en la revindication 1, trioxido de azufre y al menos un halobenceno.
Cada uno de los reactivos usados durante el procedimiento inventado preferiblemente esta seco y preferiblemente presenta un nivel de pureza de al menos 95 %, mas preferiblemente al menos 98% y lo mas preferiblemente al menos 99%.
El "al menos un acido" usado en el procedimiento segun la presente invencion se selecciona del grupo que consiste en acidos fosfonicos, sulfonicos, carboxflicos o mezclas de los mismos.
Mas precisamente, el acido fosfonico puede ser un mono-, di- o triacido fosfonico. El termino generico "acido fosfonico" se refiere a un miembro de la clase de acidos organicos con la formula general ROP(OH)2 o RP(=O)(OH)2, donde R se puede elegir de alquilo, alquilo halogenado, arilo, arilo halogenado.
En particular, el acido sulfonico puede ser un mono-, di- o triacido sulfonico. El termino generico "acido sulfonico" se refiere a un miembro de la clase de acidos organicos con la formula general R-S(=O)2-OH, donde R se puede elegir de alquilo, alquilo halogenado, arilo, arilo halogenado.
En particular, el acido carboxflico puede ser un mono-, di- o triacido carboxflico. El termino generico "acido carboxflico" se refiere a un miembro de la clase de acidos organicos con la formula general R-C(=O)-OH, donde R se puede elegir de alquilo, alquilo halogenado, arilo, arilo halogenado. En alguna realization particular, R tambien puede ser un poflmero y en particular un poflmero que comprende unidades recurrentes de perfluoroalcano. Estos productos, por ejemplo, se comercializan bajo el nombre comercial Flemion Ion® vendido por Asahi Glass.
En una realizacion mas preferida, el "al menos un acido" usado en el procedimiento segun la presente invencion es un acido sulfonico o un acido carboxflico. Aun mas preferiblemente, el acido es un acido alcanocarboxflico halogenado o acido alcanosulfonico halogenado. Todavia mas preferiblemente, el acido es un acido alcanocarboxflico fluorado o un acido alcanosulfonico fluorado. Lo mas preferiblemente, el acido es un acido alcanocarboxflico perfluorado o un acido alcanosulfonico perfluorado. Se obteman excelentes resultados cuando el acido era acido trifluoroacetico (TFA) o acido trifluorometanosulfonico (TfOH) o acido nonafluorobutano-1-sulfonico.
En una realizacion particular, el "al menos un acido" usado en el procedimiento segun la presente invencion es preferiblemente una mezcla de un acido alcanocarboxflico perfluorado o un acido alcanosulfonico perfluorado con acido borico. Mas preferiblemente, el "al menos un acido" es una mezcla de acido trifluoroacetico y acido borico.
En otra realizacion preferida, el "al menos un acido" usado en el procedimiento segun la presente invencion es preferiblemente un acido sulfonico o fosfonico. Mas preferiblemente, el acido es un acido arilsulfonico o un acido arilfosfonico.
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El trioxido de azufre usado en el procedimiento segun la presente invention puede ser gaseoso o Kquido. Preferiblemente, es gaseoso. Tambien se puede usar oleum o acido sulfurico fumante.
El termino "halobenceno" esta destinado a indicar cualquier derivado halogenado de benceno. Puede estar mono-, di- o trihalogenado. El halobenceno es preferiblemente un monohalobenceno en el que el atomo de halogeno se elige de cloro, fluor, bromo y yodo. Mas preferiblemente, el halobenceno es monoclorobenceno (MCB).
El procedimiento de la invencion para la preparation de 4,4-diclorodifenilsulfona, partiendo de MCB y TFA, se puede describir segun el siguiente esquema de reaction (Esquema 1) :
imagen6
De forma similar, el procedimiento para la preparacion de 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo se puede describir segun el siguiente Esquema (II) :
imagen7
El procedimiento se puede llevar a cabo en una sola etapa, en un recipiente, como se muestra en el Esquema I y II, o en varias etapas. Por ejemplo, la preparacion de 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo puede proceder en primer lugar con la formation de acido 4-clorobencenosulfonico seguida por la reaccion del mismo con bifenilo en presencia de al menos un acido y trioxido de azufre como sigue (Esquema III):
Etapa 1 :
imagen8
Etapa 2:
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El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente en cada etapa del procedimiento a una temperatura de menos de 200°C, mas preferiblemente de menos de 180°C, aun mas preferiblemente de menos de 160°C y lo mas preferiblemente de menos de 140°C. Por otra parte, el procedimiento segun la presente invencion se
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lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de mas de -40°C, mas preferiblemente de mas de 0°C, aun mas preferiblemente de mas de 20°C y lo mas preferiblemente de mas de 40°C.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente a una presion de menos de 10 atm, mas preferiblemente de menos de 7 atm, aun mas preferiblemente de menos de 5 atm y lo mas preferiblemente de menos de 2 atm. Por otra parte, el procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de mas de 0,5 atm, mas preferiblemente de mas de 0,6 atm, aun mas preferiblemente de mas de 0,7 atm y lo mas preferiblemente de mas de 0,8 atm. Se obteman excelentes resultados cuando el procedimiento segun la presente invencion se llevaba a cabo a presion atmosferica.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmosfera inerte, tfpicamente una atmosfera de nitrogeno, y especialmente bajo condiciones anhidras.
En una realizacion particular, el procedimiento segun la presente invencion comprende las siguientes etapas (a) a (e) :
(a) El al menos un acido y el al menos un halobenceno se anaden al medio de reaccion a una temperatura T1 ;
(b) El medio de reaccion se mantiene a una temperatura T2 ;
(c) Se anade trioxido de azufre al medio de reaccion;
(d) El medio de reaccion se mantiene a una temperatura T3 ;
(e) La molecula (M) se afsla del medio de reaccion.
En la etapa (a), la temperatura T1 es preferiblemente de menos de 100°C, mas preferiblemente de menos de 80°C, aun mas preferiblemente de menos de 60°C y lo mas preferiblemente de menos de 40°C. Por otra parte, la temperatura T1 es preferiblemente de mas de -40°C, mas preferiblemente de mas de -20°C, aun mas preferiblemente de mas de 0°C y lo mas preferiblemente de mas de 10°C. Se obteman resultados excelentes cuando T1 era temperatura ambiente.
Despues de la etapa (a), el medio de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura T2. La temperatura T2 es preferiblemente de menos de 120°C, mas preferiblemente de menos de 100°C, aun mas preferiblemente de menos de 90°C y lo mas preferiblemente de menos de 80°C. Por otra parte, la temperatura T2 es preferiblemente de mas de -20°C, mas preferiblemente de mas de 0°C, aun mas preferiblemente de mas de 10°C y lo mas preferiblemente de mas de 20°C. Se obteman resultados excelentes cuando T2 estaba comprendida entre 30 y 70°C.
En la etapa (c), el trioxido de azufre se anade preferiblemente muy lentamente. Tfpicamente, el trioxido de azufre se anade a lo largo de un tiempo de 5 minutos a 10 horas, dependiendo de la capacidad de enfriamiento del medio de reaccion. El medio de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura T2 mediante medios de enfriamiento externo.
Durante la etapa (d), la temperatura se mantiene preferiblemente a una temperatura T3. La temperatura T3 es preferiblemente de menos de 140°C, mas preferiblemente de menos de 130°C, aun mas preferiblemente de menos de 120°C y lo mas preferiblemente de menos de 110°C. Por otra parte, la temperatura T3 es preferiblemente de mas de 0°C, mas preferiblemente de mas de 10°C, aun mas preferiblemente de mas de 20°C y lo mas preferiblemente de mas de 30°C. Se obteman buenos resultados cuando T3 estaba comprendida entre 30 y 110°C. Tambien se obteman excelentes resultados cuando el procedimiento se llevaba a cabo al anadir una etapa (d*) en la que el medio de reaccion se mantema a una temperatura T3', diferente de las temperaturas T3. La temperatura T3' se elige segun los intervalos preferidos descritos para la temperatura T3 detallada anteriormente.
Preferiblemente, el medio de reaccion es homogeneo.
En otra realizacion particular, el procedimiento segun la presente invencion comprende las siguientes etapas (a') a (k') :
(a') El al menos un halobenceno se anade a un primer medio de reaccion a una temperatura T1*
(b') El primer medio de reaccion se mantiene a una temperatura T2* ;
(c') Se anade trioxido de azufre al primer medio de reaccion para formar un acido halobencenosulfonico anhidro;
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(d') El al menos un acido se anade a un segundo medio de reaccion separado a una temperatura T3* ;
(e') Se anade trioxido de azufre al segundo medio de reaccion ;
(f) El segundo medio de reaccion se mantiene a una temperatura T4* ;
(g') El primer medio de reaccion se combina entonces con el segundo medio de reaccion para obtener un tercer medio de reaccion a una temperatura T5* ;
(h') El tercer medio de reaccion se mantiene a una temperatura T6* ;
(i') Opcionalmente, una cantidad adicional del al menos un halobenceno o un compuesto aromatico (A) se anade al tercer medio de reaccion a una temperatura T7* ;
(j') El tercer medio de reaccion se mantiene a una temperatura T8* ;
(k') La molecula (M) se afsla del tercer medio de reaccion.
En las etapas (a') y (b'), las temperaturas T1* y T2* se eligen segun los intervalos preferidos descritos para las temperaturas T1 y T2 detalladas anteriormente.
En la etapa (c'), el trioxido de azufre preferiblemente se anade muy lentamente. Tfpicamente, el trioxido de azufre se anade a lo largo de un tiempo de 5 minutos a 10 horas, dependiendo de la capacidad de enfriamiento del medio de reaccion. El medio de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura T2* por medios de enfriamiento externo.
En la etapa (d'), la temperatura T3* es preferiblemente de menos de 100°C, mas preferiblemente de menos de 80°C, aun mas preferiblemente de menos de 60°C y lo mas preferiblemente de menos de 50°C. Por otra parte, la temperatura T3* es preferiblemente de mas de -40°C, mas preferiblemente de mas de -20°C, aun mas preferiblemente de mas de 0°C y lo mas preferiblemente de mas de 20°C. Se obteman resultados excelentes cuando T3* era 45°C.
En la etapa (f), el segundo medio de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura T4*. La temperatura T4* es preferiblemente de menos de 120°C, mas preferiblemente de menos de 110°C, aun mas preferiblemente de menos de 100°C y lo mas preferiblemente de menos de 90°C. Por otra parte, la temperatura T4* es preferiblemente de mas de -20°C, mas preferiblemente de mas de 0°C, aun mas preferiblemente de mas de 1o°C y lo mas preferiblemente de mas de 20°C. Se obteman resultados excelentes cuando T4* estaba comprendida entre 30 y 80°C.
Tambien se obteman resultados excelentes cuando el procedimiento se llevaba a cabo al anadir una etapa (f*) en la que el medio de reaccion se mantema a una temperatura T4'*, diferente de la temperatura T4*. La temperatura T4'* se elige segun los intervalos preferidos descritos para la temperatura T4* detallada anteriormente.
En la etapa (g'), la temperatura T5* es preferiblemente de menos de 120°C, mas preferiblemente de menos de 100°C, aun mas preferiblemente de menos de 80°C y lo mas preferiblemente de menos de 60°C. Por otra parte, la temperatura T5* es preferiblemente de mas de -40°C, mas preferiblemente de mas de -20°C, aun mas preferiblemente de mas de 0°C y lo mas preferiblemente de mas de 10°C. Se obteman resultados excelentes cuando T5* estaba comprendida entre 20 y 50°C.
En la etapa (h'), el medio de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura T6*. La temperatura T6* se elige segun los intervalos preferidos para la temperatura T4* detallada anteriormente.
En la etapa (i'), la temperatura T7* es preferiblemente de menos de 140°C, mas preferiblemente de menos de 120°C. Por otra parte, la temperatura T7* es preferiblemente de mas de -40°C, mas preferiblemente de mas de -20°C, aun mas preferiblemente de mas de 0°C y lo mas preferiblemente de mas de 10°C. Se obteman resultados excelentes cuando T7* estaba comprendida entre 30 y 100°C.
En la etapa (i'), se puede anadir opcionalmente una cantidad adicional del al menos un halobenceno o un compuesto aromatico (A) al tercer medio de reaccion, dependiendo de la estructura de la molecula (M) que se va a sintetizar. El compuesto aromatico (A) esta destinado a indicar cualquier molecula que comprenda al menos un grupo aromatico. Preferiblemente, el compuesto aromatico (A) comprende al menos dos grupos aromaticos. Ejemplos no limitativos de este compuesto aromatico (A) son: benceno, bifenilo, terfenilo (orto, meta o para), fluoreno, naftaleno, antraceno,
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etc. Para la smtesis de 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo, se usa bifenilo como el compuesto aromatico (A). El compuesto aromatico (A) es de hecho el precursor de la estructura Ar3 en la molecula (M).
Despues de la etapa (i'), el tercer medio de reaccion se mantiene preferiblemente a una temperatura T8*. La temperatura T8 se elige segun los intervalos preferidos descritos para la temperatura T2 detallada anteriormente.
El medio de reaccion es preferiblemente homogeneo pero, en algunos casos, el producto final (M) puede precipitar en la solucion durante la smtesis y/o el compuesto aromatico (A) puede ser insoluble en el medio de reaccion.
El procedimiento multietapico descrito anteriormente esta particularmente bien adaptado para la smtesis de sulfonas asimetricas de la formula general Ar1-SO2-Ar2 en la que Ar1 y Ar2 son ambos grupos aromaticos pero son diferentes. En ese caso, Ar1X, un halobenceno en el que X es como se describe anteriormente, se anade en la etapa (a'), mientras que Ar2X se anade en la etapa (i').
La molecula (M) se puede aislar del medio de reaccion mediante precipitacion, cristalizacion o extraccion. Se obteman buenos resultados cuando la molecula (M) y en particular 4,4'-diclorodifenilsulfona se aislaba mediante precipitacion en agua o en metanol, mediante extraccion lfquido-lfquido o mediante destilacion bajo vacm.
Al final de la reaccion, el al menos un acido se puede reciclar. El reciclado se puede alcanzar mediante simple separacion ffsica. Puesto que el acido o los acidos usados segun la presente invencion son catalizadores verdaderos, es decir se encuentran intactos en el medio de reaccion despues de la reaccion, se pueden usar en cantidades subestequiometricas, lo que es economicamente atractivo.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente usando relaciones molares espedficas de los diferentes reactivos.
Preferiblemente, la relacion molar del trioxido de azufre al al menos un halobenceno es de 0,17 a 1,2, mas preferiblemente de 0,25 a 1. Se obteman resultados excelentes cuando la relacion era de aproximadamente 0,42.
Preferiblemente, la relacion molar del al menos un acido al al menos un halobenceno es de 0,1 a 10, mas preferiblemente de 0,5 a 5, lo mas preferiblemente de 2 a 4. Se obteman resultados excelentes cuando la relacion era de aproximadamente 3.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de cualquier otro lfquido ademas de los reactivos, lo que es mas rentable economicamente. Sin embargo, tambien se pueden usar disolvente para diluir el medio de reaccion tales como nitrometano, nitrobenceno, diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, 1,1,2,2-tetracloroetano, 1,2-diclorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, disulfuro de carbono, tricloroetileno, alcanos, eter de petroleo y N-metilpirrolidona.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente en un recipiente. El termino "un recipiente", cuando se refiere a una reaccion, generalmente esta destinado a indicar cualquier reaccion en la que un reaccionante se somete a reacciones qmmicas sucesivas en un solo reactor, evitando de ese modo un procedimiento de separacion prolongado y la purificacion de los compuestos qmmicos intermedios.
En una realizacion particular, el procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador adicional, ademas del al menos un acido. Si esta presente, el catalizador se usa preferiblemente en una cantidad de 0,2 a 50 g por mol de halobenceno, mas preferiblemente de 1 a 10 g y lo mas preferiblemente de 2 a 5 g. El catalizador usado opcionalmente en la presente invencion puede ser heterogeneo u homogeneo.
Ejemplos no limitativos de catalizadores homogeneos son ZnCl2 y AlCh.
Los catalizadores homogeneos tambien pueden estar depositados sobre un soporte solido tal como arcilla, alumina, sflice y zeolitas.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador acido.
En alguna realizacion particular, el catalizador es heterogeneo. Preferiblemente, es un catalizador acido solido. Mas preferiblemente, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en aluminosilicatos, una resina de acido perfluoroalcanosulfonico y un oxido mixto.
El catalizador acido solido se selecciona del grupo de aluminosilicatos, una resina de acido perfluoroalcanosulfonico (tal como tipo Nafion®) o un oxido mixto (tal como zirconia sulfatada). Aluminosilicatos adecuados son aluminosilicatos cristalinos como arcillas tratadas con acido, a modo de ejemplo montmorillonita K10 y analogos, y zeolitas, p. ej. H-beta con relacion SiO2/AhO3 ^ 40. La zeolita H-beta es el catalizador preferido. La conformacion del
catalizador esta relacionada con el procedimiento previsto: pellas para lecho fijo o polvo para un reactor de tipo suspension. Ambas formas de catalizador estan disponibles comercialmente.
Dependiendo de la cantidad y la reactividad de los reactivos, las condiciones elegidas para llevar a cabo el 5 procedimiento segun la invencion, la reaccion puede tener lugar en unos pocos minutos o en varias horas.
Otro aspecto mas de la presente invencion se dirige al uso de acidos minerales, sulfonicos, carbox^licos o mezclas de los mismos en presencia de trioxido de azufre para la smtesis de una molecula (M), preferiblemente una dihalodifenilsulfona.
10
Si la divulgacion de cualesquiera patentes, solicitudes de patente y publicaciones que se incorporen en la presente mediante referencia entra en conflicto con la descripcion de la presente solicitud hasta el punto que pueda dejar un termino poco claro, la presente descripcion tendra preferencia.
Ejemplos
15 Los Ejemplos 1 a 9 posteriores se refieren a la smtesis de 4,4'-diclorodifenilsulfona. Los Ejemplos 1 a 5 se llevaron a cabo segun la presente invencion y presentan sorprendentemente un nivel muy alto de regioselectividad y rendimientos de moderados a buenos cuando se ajustan los reactivos y las condiciones (vease la tabla 1).
Los Ejemplos 10 y 11 se refieren a la smtesis de 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo y 4,4"-bis-(4- 20 clorofenilsulfonil)terfenilo y se llevaron a cabo segun la presente invencion.
Los siguientes reactivos se usaron para llevar a cabo los ejemplos :
Halobenceno: Monoclorobenceno (MCB, PPG, 99%).
Acidos: Acido trifluorometanosulfonico (TfOH, Aldrich, 98%) o acido trifluoroacetico (TFA, Aldrich, 99%)
25 Catalizadores acidos solidos: zeolita H-beta de Zeochem: polvo de Zeocat® PB-H 25, SiO2/AhO3 = 30,3 mol/mol, 524 m2/g de superficie espedfica BET, 8-10 pm de tamano de partmula medio o Zeocat® PB-H 25, pellas, 2,0-3,0 mm, ambos secados a 500°C bajo aire durante 12 horas antes del uso.
Compuesto aromatico: Bifenilo (Aldrich, 99.5 %)
Ejemplo 1: con TfOH, en ausencia de un catalizador acido solido
30 En un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, que contema una barra agitadora revestida con PTFE y equipado con un termopar revestido con PTFE, un receptor de destilacion que permitia el retorno de los vapores a la mezcla (trampa de Barrett) + condensador de reflujo + lavador de H2SO4, y un tubo de entrada conectado a un dispositivo de destilacion de oleum y una entrada para nitrogeno, se introdujeron sucesivamente, bajo nitrogeno:
1. 100,00 g de TfOH
35 2. 56,29 g de MCB.
A continuacion, el matraz se cerro hermeticamente y la mezcla se calento hasta 40°C bajo agitacion. Cuando la mezcla hubo alcanzado 40°C, 34,00 g de vapores de SO3 se introdujeron lentamente en el reactor desde un dispositivo de destilacion de oleum adyacente. La adicion duraba 60 minutos, durante los cuales la temperatura se mantuvo a 40°C al aplicar enfriamiento externo al matraz de reaccion. Al final de la adicion, el medio de reaccion se 40 mantuvo a 40°C durante 1 hora, y a continuacion se calento hasta 55°C. El medio de reaccion se mantuvo a 55°C durante 1 hora. La temperatura del medio de reaccion se incremento hasta 70°C y el medio de reaccion se mantuvo a 70°C durante 1 hora. La temperatura del medio de reaccion se incremento hasta 100°C y el medio de reaccion se mantuvo a 100°C durante 1 hora. Al final de la reaccion, el medio de reaccion se vertio en 2.000 ml de agua desionizada. El precipitado formado se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas agua desionizada (2.000 ml) y 45 se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (51,06 g) se analizo mediante GC y se mostro que era 4,4'-diclorodifenilsulfona (96,7% del isomero 4,4'), 84% de rendimiento.
Ejemplo 2: con TFA, en presencia de un catalizador solido
En un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, que contema una barra agitadora revestida con PTFE y equipado con un termopar revestido con PTFE, un receptor de destilacion que permitia el retorno de los vapores a la mezcla (trampa de Barrett) + condensador de reflujo + lavador de H2SO4, y un tubo de entrada conectado a un 5 dispositivo de destilacion de oleum y una entrada para nitrogeno, se introdujeron sucesivamente, bajo nitrogeno:
1. 71,40 g de TFA
2. 5,69 g de polvo de zeolita H-beta
3. 87,80 g de MCB.
A continuacion, el matraz se cerro hermeticamente y la mezcla se calento hasta 60°C bajo agitacion. Cuando la 10 mezcla hubo alcanzado 60°C, 50,00 g de vapores de SO3 se introdujeron lentamente en el reactor desde un dispositivo de destilacion de oleum adyacente. La adicion duraba 60 minutos, durante los cuales la temperatura se mantuvo a 60°C al aplicar enfriamiento externo al matraz de reaccion. Al final de la adicion, el medio de reaccion se enfrio hasta 40°C y se mantuvo a 40°C durante 1 hora, y a continuacion se calento hasta 55°C. El medio de reaccion se mantuvo a 55°C durante 1 hora. La temperatura del medio de reaccion se incremento hasta 70°C y el medio de 15 reaccion se mantuvo a 70°C durante 1 hora. La temperatura del medio de reaccion se incremento hasta 100°C y el medio de reaccion se mantuvo a 100°C durante 1 hora. Al final de la reaccion, el catalizador se retiro mediante filtracion bajo presion (filtro de fibra de vidrio de 0,7 pm GF/F) y el filtrado se vertio en 2.000 ml de agua desionizada. El precipitado formado se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas agua desionizada (2.000 ml) y se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (26,47 g) se analizo mediante GC y se mostro que era 4,4'20 diclorodifenilsulfona (96,7% del isomero 4,4'), 30% de rendimiento.
Ejemplo 3 : con TFA, en ausencia de un catalizador acido solido
En un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, que contema una barra agitadora revestida con PTFE y equipado con un termopar revestido con PTFE, un receptor de destilacion que permitia el retorno de los vapores a la mezcla (trampa de Barrett) + condensador de reflujo + lavador de H2SO4, y un tubo de entrada conectado a un 25 dispositivo de destilacion de oleum y una entrada para nitrogeno, se introdujeron sucesivamente, bajo nitrogeno:
1. 71,86 g de TFA
2. 88,02 g de MCB.
A continuacion, el matraz se cerro hermeticamente y la mezcla se calento hasta 70°C bajo agitacion. Cuando la mezcla hubo alcanzado 70°C, 65,00 g de vapores de SO3 se introdujeron lentamente en el reactor desde un 30 dispositivo de destilacion de oleum adyacente. La adicion duraba 60 minutos, durante los cuales la temperatura se mantuvo a 70°C al aplicar enfriamiento externo al matraz de reaccion. Al final de la adicion, el medio de reaccion se mantuvo a 70°C durante 24 horas. Al final de la reaccion, el medio de reaccion se vertio en 2.000 ml de agua desionizada. El precipitado formado se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas agua desionizada (2.000 ml) y se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (20,36 g) se analizo mediante GC y se mostro que 35 era 4,4'-diclorodifenilsulfona (95,8% de isomero 4,4'), 17% de rendimiento.
Ejemplo 4: procedimiento multietapico con TFA, en ausencia de un catalizador acido solido
En un embudo de adicion con camisa, de 250 ml, seco, con igualacion de la presion, mantenido bajo una atmosfera de nitrogeno, equipado con un tubo de entrada conectado a un dispositivo de destilacion de oleum, se introdujeron 213,67 g de tFa. La camisa del embudo de adicion se calento hasta 45°C y 75,02 g de vapores de SO3 se 40 introdujeron lentamente en el TFA a traves de una frita vidrio. El tiempo total de adicion era 2 horas. A continuacion,
la mezcla de trifluoroacetosulfato se mantuvo a 45°C durante 3 horas y se enfrio hasta 5°C para el almacenamiento.
Una atmosfera de nitrogeno se mantuvo sobre la mezcla todo el tiempo.
En un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, que contema una barra agitadora revestida con PTFE y
45 equipado con un termopar revestido con PTFE, un receptor de destilacion que permitia el retorno de los vapores a la
mezcla (trampa de Barrett) + condensador de reflujo + lavador de H2SO4, y conectado al embudo de adicion con camisa que contema el trifluoroacetosulfato, se introdujo, bajo nitrogeno, un tercio de la mezcla de trifluoroacetato preparada como se describe anteriormente (25,00 g de SO3 + 71,22 g de TFA). Se anadieron a la trampa de Barrett 43,15 g de acido 4-clorobencenosulfonico fundido (93% en peso de pureza) que se preparo en el ejemplo
comparativo 6, junto con 47,52 g de TFA. La mezcla de trifluoroacetosulfato se calento hasta 40°C en el matraz de reaccion. La mezcla de acido 4-clorobencenosulfonico y TFA de la trampa de Barrett se anadio a continuacion lentamente a lo largo de 30 minutos al matraz de reaccion, bajo agitacion. A continuacion se anadieron 24,61 g de MCB a la trampa de Barrett y se anadio lentamente a lo largo de 30 minutos al matraz de reaccion. El medio de 5 reaccion se calento hasta 60°C bajo agitacion. El medio de reaccion se mantuvo a 60°C durante 3 horas. La temperatura se incremento hasta 100°C con la trampa de Barrett en la posicion de recogida. Se recogieron 85,06 g de destilado en la trampa de Barrett y se retiraron. La trampa de Barrett se puso de nuevo en posicion de reflujo total y el medio de reaccion se mantuvo a 100°C durante 5 horas.
10 Al final de la reaccion, la mezcla se vertio en 2.000 ml de agua desionizada. El precipitado formado se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas agua desionizada (2.000 ml) y se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (9,480 g) se analizo mediante GC y se mostro que era 4,4'-diclorodifenilsulfona (98,9% de isomero 4,4'), 11% de rendimiento. Teniendo en cuenta la pureza del isomero de la diclorodifenilsulfona presente en el acido 4-clorobencenosulfonico de partida (97,3%), la regioselectividad de la reaccion con el trifluoroacetosulfato es
15 99,6%.
Ejemplo 5: procedimiento multietapico con TFA, en presencia de un catalizador acido solido
Se repitio el procedimiento del ejemplo 4, excepto que se anadieron 5,2064 g de pellas de zeolita H-beta al trifluoroacetato en el matraz de reaccion, antes de empezar la adicion de acido 4-clorobencenosulfonico. Al final de la reaccion, el catalizador se retiro mediante filtracion en un embudo de Buchner y el filtrado se vertio en 2.000 ml de
20 agua desionizada. El precipitado formado se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas agua desionizada (2.000 ml) y se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (11,760 g) se analizo mediante GC y se mostro que era 4,4'-diclorodifenilsulfona (97,1% de isomero 4,4'), 14% de rendimiento. Teniendo en cuenta la pureza del isomero de la diclorodifenilsulfona presente en el acido 4-clorobencenosulfonico de partida (97,3%), la regioselectividad de la reaccion con el trifluoroacetosulfato es 97,0 %.
25 Ejemplo comparativo 6: en ausencia de TFA o TfOH
En un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, que contema una barra agitadora revestida con PTFE y equipado con un termopar revestido con PTFE, un receptor de destilacion que permitfa el retorno de los vapores a la mezcla (trampa de Barrett) + condensador de reflujo + lavador de H2SO4, y un tubo de entrada conectado a un dispositivo de destilacion de oleum y una entrada para nitrogeno, se introdujeron sucesivamente, bajo nitrogeno,
30 225,12 g de MCB.
A continuacion, el matraz se cerro hermeticamente y la mezcla se enfrio hasta 10°C. Cuando la mezcla hubo alcanzado 10°C, 21,50 g de vapores de SO3 se introdujeron lentamente en el reactor desde un dispositivo de destilacion de oleum adyacente. La adicion duraba 60 minutos, durante los cuales la temperatura se mantuvo a 10°C
35 al aplicar enfriamiento externo al matraz de reaccion. Al final de la reaccion, la mezcla se vertio en 2.000 ml de agua desionizada. El precipitado formado se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas agua desionizada (2.000 ml) y se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (3,527 g) se analizo mediante GC y se mostro que era 4,4'-diclorodifenilsulfona (97,3% de isomero 4,4'), 4% de rendimiento.
40 De hecho, el producto del ejemplo comparativo 6 estaba principalmente compuesto por acido 4- clorobencenosulfonico. Se aislaron 52,30 g de acido 4-clorobencenosulfonico (93% en peso de pureza, 0,252 mol) mediante la evaporacion del monoclorobenceno en exceso del medio de reaccion final bajo presion reducida. El solido resultante contiene ademas 4,4'-diclorodifenilsulfona (6,7% en peso) y acido sulfurico (0,3% en peso).
Ejemplos comparativos 7, 8 y 9:
45 El documento US 4.983.773 describe la smtesis de 4,4'-diclorodifenilsulfona en sus ejemplos 1, 2 y 3. Se usan respectivamente acido borico y acido trifluorometanosulfonico (TfOH) en los ejemplos 2 y 3 como catalizadores. En ausencia de acido anadido (es decir, acidos fosfonicos, sulfonicos, carboxflicos tales como TFA o TfOH), se requieren temperaturas de 200-250°C para obtener resultados similares pero esto se alcanza a costa de la selectividad de la reaccion.
50 Ejemplo 10 : preparacion de 4,4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo con TFA, en ausencia de un catalizador acido solido
El producto del ejemplo 6 estaba compuesto principalmente por acido 4-clorobencenosulfonico. Se aislaron 52,30 g de acido 4-clorobencenosulfonico (93% en peso de pureza, 0,252 mol) mediante la evaporacion del monoclorobenceno en exceso procedente del medio de reaccion final bajo presion reducida. El solido resultante tambien contema 4,4-diclorodifenilsulfona (6,7% en peso) y acido sulfurico (0,3% en peso).
5
10
15
20
25
El solido se introdujo un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, que contema una barra agitadora revestida con PTFE y equipado con un termopar revestido con PTFE, un receptor de destilacion que permitfa el retorno de los vapores a la mezcla (trampa de Barrett) + condensador de reflujo + lavador de H2SO4, y un tubo de entrada conectado a un dispositivo de destilacion de oleum y una entrada para nitrogeno. Bajo nitrogeno, se introdujeron a continuacion en el matraz 57,47 g de acido trifluoroacetico (0,504 mol). A continuacion, el matraz se cerro hermeticamente y la mezcla se enfrio hasta 40°C bajo agitacion. Cuando la mezcla hubo alcanzado 40°C, 20,17 g de vapores de SO3 (0,252 mol) se introdujeron lentamente en el reactor desde un dispositivo de destilacion de oleum adyacente. La adicion duraba 60 minutos, durante los cuales la temperatura se mantuvo a 40°C al aplicar enfriamiento externo al matraz de reaccion. Al final de la adicion, se anadieron al matraz 19,43 g de bifenilo (0,126 mol) y la temperatura del medio de reaccion se incremento hasta 100°C y se mantuvo a 100°C durante 5 horas. Se forma rapidamente un solido en el medio de reaccion. Al final de la reaccion, la mezcla se vertio en 2.000 ml de isopropanol. El solido se aislo mediante filtracion, se enjuago con mas isopropanol (2.000 ml) y se seco a 60°C bajo 0,13 atm durante 20 horas. El solido secado (9,51 g, 15% de rendimiento) se analizo mediante HPLC y se mostro que era 4.4'-bis-(4-clorofenilsulfonil)bifenilo por comparacion con una muestra disponible comercialmente (Aldrich, 98%).
Ejemplo 11 : preparacion de 4,4"-bis-(4-clorofenilsulfonil)terfenilo con TFA, en ausencia de un catalizador acido solido
Se siguio el mismo procedimiento que para el ejemplo 10, excepto que en lugar de bifenilo, se usaron 29,02 g de p- terfenilo (Aldrich, +99%), produciendo 7,3 g de 4,4"-bis-(4-clorofenilsulfonil)terfenilo (10% de rendimiento), cuya estructura se confirmo mediante 1H NMR (DMSO-d6).
Tabla 1 : Smtesis de 4,4'-diclorodifenilsulfona - Resultados experimentales
Ejemplo
Reactivos Temperatura maxima Catalizador Rendimiento de DCDPS (% en moles) Selectividad de 4,4'- DCDPS (% en moles)
1
TfOH-SO3- MCB 100°C Ninguno 84 96,7
2
TFA-SO3- MCB 100°C Zeolita H-p acida solida/Zeochem 30 96,7
3
TFA-SO3- MCB 70°C Ninguno 17 95,8
4
TFA-SO3- MCB 100°C Ninguno 11 99,6
5
TFA-SO3- MCB 100°C Zeolita H-p acida solida/Zeochem 14 97,0
C6
SO3-MCB 10°C Ninguno 4 97,3
C7
H2SO4-MCB 240°C Ninguno 68 79
C8
H2SO4-MCB 240°C Acido borico 84 84,8
C9
H2SO4-MCB 240°C TfOH 75 89,3

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparation de una molecula (M) de la formula: X-[Ar1-SO2-Ar2]-[Ar3]n-[Ar1-SO2-Ar2]m-X (M)
    en la que n ym son independientemente 0, 1,2, 3 o4 ;
    5 en la que X es un halogeno seleccionado de cloro, fluor, bromo y yodo ;
    en la que Ar1, Ar2 son iguales o diferentes entre s^ y son restos aromaticos de la formula:
    imagen1
    Ri
    en la que Ar3 se selecciona del grupo que consiste en :
    imagen2
    10
    imagen3
    en donde cada Ri se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, halogeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, eter, tioeter, acido carboxflico, ester, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinoterreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinoterreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario;
    15 al hacer reaccionar entre si al menos un acido, trioxido de azufre y al menos un halobenceno
    y en donde el al menos un acido se selecciona del grupo que consiste en acidos fosfonicos, sulfonicos, carboxflicos o mezclas de los mismos.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la molecula (M) es 4,4'-diclorodifenilsulfona o 4,4'-bis-(4- clorofenilsulfonil)bifenilo.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el acido es un acido carboxflico.
    5
  4. 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el acido carboxflico es acido trifluoroacetico.
  5. 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el acido es un acido sulfonico.
    10 6. El procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el acido sulfonico es acido trifluorometanosulfonico.
  6. 7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que comprende las siguientes etapas :
    (a) el al menos un acido y el al menos un halobenceno se anaden al medio de reaccion a una temperature T1 ;
    15 (b) el medio de reaccion se mantiene a una temperatura T2 ;
    (c) se anade trioxido de azufre al medio de reaccion;
    (d) el medio de reaccion se mantiene a una temperatura T3 ;
    (e) la molecula (M) se afsla del medio de reaccion.
  7. 8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se realiza en un recipiente.
    20
  8. 9. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reaccion se lleva a cabo en presencia de un catalizador solido.
  9. 10. El procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el catalizador solido es acido.
    25
  10. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que el catalizador acido solido se selecciona del grupo que consiste en silicatos de aluminio, una resina de acido perfluoroalcanosulfonico y un oxido mixto.
  11. 12. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que comprende las siguientes etapas
    30 (a') a (k') :
    (a') el al menos un halobenceno se anade a un primer medio de reaccion a una temperatura T1*
    (b') el primer medio de reaccion se mantiene a una temperatura T2* ;
    (c') se anade trioxido de azufre al primer medio de reaccion para formar un acido halobencenosulfonico anhidro;
    (d') el al menos un acido se anade a un segundo medio de reaccion separado a una temperatura T3* ;
    35 (e') se anade trioxido de azufre al segundo medio de reaccion ;
    (f) el segundo medio de reaccion se mantiene a una temperatura T4* ;
    (g') el primer medio de reaccion se combina entonces con el segundo medio de reaccion para obtener un tercer medio de reaccion a una temperatura T5* ;
    (h') el tercer medio de reaccion se mantiene a una temperatura T6* ;
    40 (i') opcionalmente, una cantidad adicional del al menos un halobenceno o un compuesto aromatico (A) se anade al
    tercer medio de reaccion a una temperatura T7* ;
    (j') el tercer medio de reaccion se mantiene a una temperatura T8* ;
    (k') la molecula (M) se afsla del tercer medio de reaccion.
  12. 13. El procedimiento segun la reivindicacion 12, en el que T5* es de menos de 120°C.
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