RU2468990C2 - Водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование - Google Patents

Водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование Download PDF

Info

Publication number
RU2468990C2
RU2468990C2 RU2009140765/05A RU2009140765A RU2468990C2 RU 2468990 C2 RU2468990 C2 RU 2468990C2 RU 2009140765/05 A RU2009140765/05 A RU 2009140765/05A RU 2009140765 A RU2009140765 A RU 2009140765A RU 2468990 C2 RU2468990 C2 RU 2468990C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen peroxide
solution
concentration
aqueous
aqueous solution
Prior art date
Application number
RU2009140765/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009140765A (ru
Inventor
Армин Т. ЛИБЕНС
Жан-Пьер ГАНИ
Жан-Пьер КАТИНА
Кун ВЕРМЕЙРЕН
Original Assignee
Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38472850&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2468990(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Солвей (Сосьете Аноним) filed Critical Солвей (Сосьете Аноним)
Publication of RU2009140765A publication Critical patent/RU2009140765A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2468990C2 publication Critical patent/RU2468990C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
    • C01B15/017—Anhydrous hydrogen peroxide; Anhydrous solutions or gaseous mixtures containing hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Abstract

Изобретение относится к водному раствору пероксида водорода, к способу получения водного раствора пероксида водорода и использованию указанного раствора в процессе эпоксидирования олефинов. Водный раствор пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода [Н2O2], выраженной в % по весу раствора, имеет кажущееся значение рН от рНmin до рНmах, так что рНmin=3,45-0,0377×[Н2O2], рНmах=3,76-0,0379×[H2O2], где водный раствор пероксида водорода имеет концентрацию пероксида водорода [Н2O2], выраженную в % по весу раствора, равную более чем 5% и менее чем 80%. Способ получения включает: а) гидрогенизацию рабочего раствора, содержащего, по меньшей мере, один органический растворитель и, по меньшей мере, одно алкилантрахиноновое соединение; b) окисление гидрогенизированного рабочего раствора с получением пероксида водорода; с) экстракцию пероксида водорода водной средой; d) необязательно, добавление стабилизатора к экстрагированному водному раствору пероксида водорода; е) концентрирование водного раствора пероксида водорода до нужной концентрации пероксида водорода; f) необязательно, регулирование рН водного раствора пероксида водорода. Технический результат - повышение степени превращения пероксида водорода в процессе эпоксидирования олефинов. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 10 пр.

Description

Настоящая заявка имеет приоритет на основании европейской заявки, поданной как ЕР 07105712.9 5 апреля 2007 г.
Настоящее изобретение относится к особому водному раствору пероксида водорода. В частности, оно относится к водному раствору пероксида водорода с кажущимся значением рН в определенном диапазоне. Настоящее изобретение также относится к водному раствору пероксида водорода с определенным общим содержанием органического углерода (ТОС). Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного раствора пероксида водорода, а также к использованию указанного раствора в процессе эпоксидирования олефинов.
Известно, что пероксид водорода в присутствии гетерогенного катализатора используют для превращения олефинов в оксиран, в частности для превращения пропилена в пропиленоксид (1,2-эпоксипропан) в ходе реакции с пероксидом водорода. В этой области проведено множество исследований, направленных на повышение селективности и/или активности (степени превращения) катализатора. Хорошо изучено влияние на селективность и активность катализатора добавления основных, кислотных или ионных соединений либо в ходе получения катализатора, либо во время реакции. Как показано в DE 199 36 547, другими важными параметрами являются температура реакции и рН реакционной смеси, которые регулируют с целью поддержания постоянной константы скорости реакции.
В международной заявке на патент WO 2004/028962 описан водный раствор пероксида водорода, отличающийся максимальным количеством щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аминов с рКВ менее 4,5, что особенно выгодно для эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора. В соответствии с этой международной заявкой все еще существует потребность в новых растворах пероксида водорода и/или реакционных параметрах, позволяющих повысить долговременную активность и селективность катализатора.
Задачей настоящего изобретения является создание нового водного раствора пероксида водорода, безопасного при манипулировании, хранении и транспортировке, который пригоден для эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора и который обеспечивает повышенную селективность катализатора по отношению к оксиранам (таким, как пропиленоксид и эпихлоргидрин) без снижения степени превращения пероксида водорода или даже с ее увеличением.
Следовательно, настоящее изобретение относится к водному раствору пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода [Н2О2], выраженной в % веса раствора, и кажущимся значением рН от pHmin до pHmax, так что
pHmin=3,45-0,0377×[Н2О2]
pHmax=3,76-0,0379×[Н2О2]
Одним из существенных отличительных признаков настоящего изобретения является то, что кажущееся значение рН раствора пероксида водорода должно составлять от pHmin до pHmax, а pHmin и pHmax, зависящие от концентрации пероксида водорода [Н2О2], выраженной в % веса раствора, соответствуют следующим формулам:
pHmin=3,45-0,0377×[Н2О2]
pHmax=3,76-0,0379×[Н2О2]
Например, для концентрации пероксида водорода [Н2О2], равной 40% вес., кажущееся значение рН в соответствии с настоящим изобретением должно составлять от 1,94 до 2,24.
Неожиданно было обнаружено, что кажущееся значение рН раствора пероксида водорода влияет на селективность, если этот раствор используют для эпоксидирования олефинов (таких, как пропилен или аллилхлорид) с получением оксиранов (таких, как пропиленоксид и эпихлоргидрин). Также было обнаружено, что кажущееся значение рН раствора зависит от концентрации пероксида водорода [Н2О2], выраженной в % веса раствора. Использование раствора пероксида водорода с рН ниже, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к снижению селективности. Использование раствора пероксида водорода с рН выше, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к снижению селективности и степени превращения пероксида водорода. Использование раствора пероксида водорода с оптимальным рН, соответствующим настоящему изобретению, позволяет получить оптимальную селективность. Кроме того, факт использования раствора пероксида водорода с таким оптимальным кажущимся значением рН не снижает конверсию пероксида водорода и может даже повысить ее.
Выражение «кажущееся значение рН» означает рН, измеренный в соответствии с методом, основанным на стандарте CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160 (март 2003), в котором описан потенциометрический метод определения кажущегося значения рН раствора пероксида водорода. Этот метод измерения подробно описан в примерах.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, водный раствор пероксида водорода может быть получен любым способом, известным специалистам в данной области. Предпочтительно, водный раствор пероксида водорода получают в соответствии с хорошо известным алкилантрахиноновым способом (или способом АО) (см., например, “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е изд., 1989 г., т. 3, стр. 447-457). Выражение «алкилантрахиноновый способ» означает способ получения водного раствора пероксида водорода, заключающийся в осуществлении стадии гидрогенизации рабочего раствора, по меньшей мере, одного алкилантрахинона и/или, по меньшей мере, одного тетрагидроалкилантрахинона в растворителе с получением одного или более алкилантрагидрохинона и/или алкилтетрагидроантрахинона. Рабочий раствор, прошедший стадию гидрогенизации, затем подвергают окислению кислородом, воздухом или обогащенным кислородом воздухом с получением пероксида водорода и образованием исходных алкилантрахинонов и/или алкилтетрагидроантрахинонов. Образовавшийся пероксид водорода отделяют от рабочего раствора на стадии экстракции, используя, например, воду, пероксид водорода извлекают в форме неочищенного водного раствора пероксида водорода. Рабочий раствор, прошедший стадию экстракции, рециркулируют на стадию гидрогенизации, возобновляя цикл получения пероксида водорода.
Термин «алкилантрахиноны» означает, например, 9,10-антрахиноны, замещенные в положении 1, 2 или 3, по меньшей мере, одной алкильной боковой цепью линейного или разветвленного алифатического типа, содержащей, по меньшей мере, один атом углерода. Обычно эти алкильные цепи содержат менее 9 атомов углерода, предпочтительно, менее 6 атомов углерода. Примерами таких алкилантрахинонов являются 2-этилантрахинон, 2-изопропилантрахинон, 2-втор- и 2-трет-бутилантрахинон, 1,3-, 2,3-, 1,4- и 2,7-диметилантрахинон, и 2-изо- и 2-трет-амилантрахинон и смеси этих хинонов.
Термин «алкилантрагидрохиноны» означает 9,10-гидрохиноны, соответствующие 9,10-алкилантрахинонам, описанным выше.
Полученный алкилантрахиноновым способом неочищенный водный раствор пероксида водорода может быть затем использован в реакции эпоксидирования без какой-либо дальнейшей промывки и/или очистки.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, являющемся предпочтительным, полученный алкилантрахиноновым способом неочищенный водный раствор пероксида водорода может быть затем подвергнут обработке на, по меньшей мере, одной стадии очистки. Последующая стадия очистки может заключаться в осуществлении любого хорошо известного специалистам в данной области способа уменьшения содержания примесей в водном растворе пероксида водорода. Например, может быть использована стадия перегонки. Другой пригодной для использования в качестве стадии очистки является процедура промывки, по меньшей мере, одним органическим растворителем, подобным описанному в заявке на европейский патент ЕР 0965562. Этот документ включается в настоящее описание путем ссылки.
Полученный алкилантрахиноновым способом неочищенный водный раствор пероксида водорода может быть затем использован в реакции эпоксидирования без какой-либо дополнительной очистки, тем самым, исключается дорогостоящая и трудоемкая стадия очистки.
Водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется концентрацией пероксида водорода [Н2О2], выраженной в % веса раствора, менее 80%, предпочтительно менее 75%, более предпочтительно менее 60%. Концентрация пероксида водорода [Н2О2], как правило, составляет более 5%, в частности более 10%, во многих случаях более 20% или даже более 30%. Обычной является концентрация, по меньшей мере, 32%, по меньшей мере, 35%, по меньшей мере, 38%. Например, общеупотребительна концентрация пероксида водорода около 40 или 50%.
Кажущееся значение рН водного раствора пероксида водорода, соответствующего настоящему изобретению, может быть доведено до необходимой величины путем добавления сильной неорганической кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты.
Кажущееся значение рН водного раствора пероксида водорода, соответствующего настоящему изобретению, во многих случаях составляет менее 2,60; часто меньше или равно 2,55; как правило, меньше или равно 2,50; например, меньше или равно 2,45.
Кажущуюся кислотность (или кажущееся значение рН) растворов пероксида водорода определяют в соответствии со стандартом CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7159 (март 2003), в котором описано титрование разбавленной пробы пероксида водорода (максимум, 4,5% вес/вес) раствором гидроксида натрия с использованием индикатора или электрода для измерения pH. Концентрацию кислоты в водных растворах пероксида водорода, соответствующих настоящему изобретению, определяют после растворения 10 мл пробы пероксида водорода в 200 мл воды, используя раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01 моль/л и комбинированный стеклянный электрод для измерения рН, при этом титрование осуществляют до рН 5,3. Кажущееся значение кислотности выражают в миллимолях гидроксида натрия на литр. Водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению, обычно характеризуется кажущейся концентрацией кислоты, измеренной путем титрования, от 0,1 до 5 ммоль/л, предпочтительно от 0,15 до 2,5 ммоль/л, более предпочтительно от 0,25 до 1,5 ммоль/л, особенно от 0,3 до 0,8 ммоль/л. Кажущееся значение кислотности также может быть выражено в пересчете на мг/л HNO3. Водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется кажущейся концентрацией кислоты, измеренной путем титрования, от 5 до 300 мг/л HNO3, предпочтительно от 10 до 150 мг/л HNO3, более предпочтительно от 15 до 100 мг/л HNO3, особенно от 20 до 50 мг/л HNO3.
Водный раствор пероксида водорода настоящего изобретения также обычно содержит органические примеси (продукты разложения хинона-посредника, следы разбавителя) и неорганические примеси (катионы и анионы, введенные при экстракции водой, а также те, которые уже присутствовали в смеси, полученной при окислении алкилантрахинона(ов)).
Таким образом, водный раствор пероксида водорода может содержать органические примеси, выражаемые как ТОС (общее содержание органического углерода), количество которых определяют в соответствии со стандартом ISO 8245. Как правило, ТОС составляет, по меньшей мере, 0,01 ч/млн (части на миллион), предпочтительно, по меньшей мере, 10 ч/млн, в частности, по меньшей мере, 50 ч/млн, хорошие результаты могут быть получены при значениях, по меньшей мере, 100 ч/млн. Как правило, ТОС составляет, самое большее, 500 ч/млн, во многих случаях, самое большее, 300 ч/млн, величины, самое большее, 250 ч/млн являются общеупотребительными. Применимые диапазоны ТОС составляют от 0,01 до 500 ч/млн, предпочтительно от 50 до 300 ч/млн, особенно от 100 до 250 ч/млн.
В ТОС обычно входят органические соединения, такие как, например, диметилгептанол (DMH), диизобутилкарбинол (DiBC), 2,6-диметил-1,4-гептандиол (С9Н20О2), метилциклогексилацетат, метилциклогексанол, тетрабутилмочевина (TBU), триоктилфосфат (ТОР) и/или продукты разложения алкилированных ароматических растворителей, таких как Solvesso 150, например, соответствующие продуктам реакции окисления их алкильной цепи.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в ТОС входят, по меньшей мере, следующие органические соединения: диизобутилкарбинол (DiBC), метилциклогексилацетат, тетрабутилмочевина (TBU) и/или триоктилфосфат (ТОР). Например, соответствующий настоящему изобретению раствор пероксида водорода может содержать DiBC, метилциклогексилацетат, TBU и/или ТОР в количестве от 30 до 200 ч/млн относительно веса раствора, предпочтительно от 50 до 150 ч/млн, количество около 100 ч/млн является общеупотребительным.
Как указано выше, водный раствор пероксида водорода может также содержать катионы металлов, таких как щелочные металлы или щелочноземельные металлы, например, натрий, и/или анионы, такие как, фосфаты, нитраты и т.д. в низкой концентрации. Щелочные и щелочноземельные металлы обычно присутствуют в количестве от 1 до 200 ч/млн, предпочтительно от 20 до 30 ч/млн, относительно веса раствора. Анионы, как правило, присутствуют в количестве от 50 до 500 ч/млн, предпочтительно от 100 до 300 ч/млн относительно веса раствора.
Примером водного раствора пероксида водорода, соответствующего настоящему изобретению, является водный раствор пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода [H2O2] от 38 до 42% вес. и кажущимся значением рН, лежащим в диапазоне от pHmin до pHmax, определяемым в соответствии с настоящим изобретением, а именно от 2,02 до 1,87 и от 2,31 до 2,17, соответственно, содержанием ТОС от 150 до 220 ч/млн, содержанием щелочных и щелочноземельных металлов от 20 до 30 ч/млн и содержанием анионов от 100 до 300 ч/млн.
Водный раствор пероксида водорода настоящего изобретения также может содержать добавки, в том числе стабилизаторы. Такие стабилизаторы могут быть подобраны из группы, в которую входят азотная кислота, фосфорная кислота, бензойная кислота, дипиколиновая кислота (DPA); из группы солей, в которую входят нитраты, фосфаты, пирофосфаты, станнаты, бензоаты, салицилаты, диэтилентриамин пента(метиленфосфонат)ы и их смеси. Соли могут представлять собой соли аммония или щелочного металла, особенно соли аммония или натрия. Предпочтительно стабилизатор подбирают из группы, в которую входят азотная кислота, фосфорная кислота, фосфонат динатрия, нитрат аммония, нитрат натрия, станнат натрия и их смеси. Более предпочтительно, стабилизатор подбирают из группы, в которую входят азотная кислота, фосфорная кислота, фосфонат динатрия и их смеси. Стабилизатор обычно добавляют в количестве от 10 до 200 ч/млн, предпочтительно от 50 до 150 ч/млн, величины около 100 ч/млн являются общеупотребительными. Эти количества даны относительно веса раствора.
Настоящее изобретение также относится к способу получения водного раствора пероксида водорода настоящего изобретения в соответствии с антрахиноновым способом с замкнутым циклом. Способ настоящего изобретения включает следующие стадии:
а) гидрогенизацию рабочего раствора, содержащего, по меньшей мере, один органический растворитель и, по меньшей мере, одно антрахиноновое соединение,
b) окисление гидрогенизированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,
с) экстракцию пероксида водорода водной средой,
d) необязательно, добавление стабилизатора к экстрагированному водному раствору пероксида водорода,
е) концентрирование водного раствора пероксида водорода до нужной концентрации пероксида водорода, и
f) необязательно, регулирование рН водного раствора пероксида водорода.
Хорошо известный антрахиноновый способ и его многочисленные модификации рассматриваются в “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е изд., 1989 г., т. 3, стр. 447-457. Для каждой стадии этого способа в обзоре приведено множество различных вариантов.
Концентрация пероксида водорода в растворе, получаемом способом настоящего изобретения, может быть отрегулирована путем концентрирования или разбавления перед использованием раствора для эпоксидирования олефинов.
Если нужно, рН раствора, полученного способом настоящего изобретения, может быть отрегулирован путем добавления в него необходимого количества кислоты или основания. Обычно кислоты представляют собой сильные неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и/или азотная кислота. Типичным основанием является гидроксид натрия.
Раствор пероксида водорода настоящего изобретения особенно пригоден для использования в процессе эпоксидирования олефинов в присутствии гетерогенного катализатора. Такой процесс эпоксидирования олефинов, предпочтительно, осуществляют в присутствии смешиваемого с водой растворителя. Этот растворитель, предпочтительно, представляет собой метанол. Гетерогенный катализатор, предпочтительно, является катализатором на основе цеолита, более предпочтительно катализатором на основе силикалита титана, известного как TS-1. Реакция между олефином и пероксидом водорода может быть осуществлена в непрерывном или периодическом режиме. Предпочтительно ее осуществляют в непрерывном режиме. Выгодно удалять образующийся оксиран из реакционной среды путем снижения давления и/или путем отгонки с газообразным соединением. В случае непрерывного процесса, по меньшей мере, некоторое количество жидкой фазы, отводимой из реактора, эффективно рециркулировать, предпочтительно, используя для этого петлевой реактор.
Типичный способ эпоксидирования олефинов (особенно, пропилена в пропиленоксид) в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 99/48882, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. Эта патентная заявка относится к способу производства 1,2-эпоксипропана путем осуществления реакции между пропиленом и пероксидным соединением в присутствии катализатора на основе цеолита и растворителя, при этом рН реакционной среды, содержащей пропилен, пероксидное соединение, катализатор, образующийся 1,2-эпоксипропан и растворитель, составляет от 4,8 до 6,5.
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 99/48883, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. Эта патентная заявка относится к непрерывному способу производства эпоксида, в соответствии с которым в реакторе в жидкой фазе осуществляют реакцию между олефином и пероксидным соединением в присутствии катализатора на основе цеолита и в присутствии растворителя; в реактор непрерывно подают газообразное соединение с расходом, который достаточен для уноса, по меньшей мере, некоторого количества образующегося эпоксида, который извлекают с этим газообразным соединением в точке, в которой поток выходит из реактора. В предпочтительном варианте осуществления этого способа реактор представляет собой реактор петлевого типа, например барботируемый петлевой реактор.
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в заявке на европейский патент ЕР 1122249, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В этой патентной заявке описан способ, включающий осуществление реакции между олефином и пероксидом водорода в присутствии катализатора и органического разбавителя с образованием оксирана, где пероксид водорода представляет собой водный раствор пероксида водорода, полученный экстракцией, по существу, чистой водой смеси, образовавшейся при окислении, по меньшей мере, одного алкилантрагидрохинона без последующей обработки путем промывки, очистки или их сочетания.
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 02/00634, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. Эта патентная заявка относится к непрерывному способу производства оксирана путем осуществления реакции между олефином и пероксидным соединением в присутствии катализатора, растворителя и воды на установке, в которую входит, по меньшей мере, один реактор, в котором имеется катализатор, и, по меньшей мере, две ректификационные колонны, в соответствии с которым:
- олефин, растворитель, пероксидное соединение и воду подают в реактор,
- осуществляют эпоксидирование олефина с образованием оксирана,
- среду, содержащую образовавшийся оксиран, непрореагировавший олефин, растворитель, неиспользованное пероксидное соединение, воду и возможные побочные продукты, отводят из реактора,
- эту среду подают в ректификационную колонну (А),
- смесь, содержащую большую часть образовавшегося оксирана и непрореагировавший олефин, растворитель, воду и возможные побочные продукты, отбирают из верхней части колонны (А),
- эту смесь подают в конденсатор для удаления некоторого количества непрореагировавшего олефина,
- смесь, обедненную непрореагировавшим олефином, отводят в жидкой форме,
- эту жидкую смесь подают во вторую ректификационную колонну (В),
- смесь растворителя и воды отбирают из нижней части колонны (В) и рециркулируют в реактор,
- среду на основе оксирана отбирают из верхней части колонны (В).
Другой типичный способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 02/00635, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В этой патентной заявке описан способ производства оксирана путем осуществления реакции между олефином и пероксидным соединением в присутствии катализатора и растворителя в, по меньшей мере, двух реакторах, расположенных последовательно, в каждом из которых имеется часть катализатора, в соответствии с которым:
- первую порцию олефина, растворитель и пероксидное соединение подают в первый реактор,
- в нем осуществляют эпоксидирование первой порции олефина с образованием первой порции оксирана,
- среду, содержащую первую порцию образовавшегося оксирана, растворитель, непрореагировавший олефин и, когда это имеет место, неиспользованное пероксидное соединение, отводят из этого реактора,
- эту среду подают в ректификационную колонну,
- большую часть образовавшегося оксирана и непрореагировавшего олефина отбирают из верхней части колонны,
- среду, обедненную оксираном и содержащую, когда это имеет место, неиспользованное пероксидное соединение, отводят из нижней части колонны,
- среду, обедненную оксираном, и еще одну порцию олефина и, по выбору, еще одну порцию пероксидного соединения подают в следующий реактор,
- в нем осуществляют эпоксидирование этой порции олефина с образованием еще одной порции оксирана, и
- отводят полученную таким образом другую порцию оксирана.
Другой применимый способ эпоксидирования олефинов в присутствии пероксида водорода и гетерогенного катализатора описан в международной заявке на патент WO 02/092586, поданной SOLVAY SA, содержание которой включается в настоящее описание путем ссылки. В соответствии с этим способом реакцию эпоксидирования осуществляют в реакторе с жидкой фазой в присутствии воды, одного или более органического растворителя, катализатора и одного или более соединения, повышающего селективность катализатора по отношению к реакциям эпоксидирования, подбираемого из неорганических или органических оснований, смесей соли и сопряженной кислоты или основания, солей и их смесей, при этом:
- если способ осуществляют в периодическом режиме, жидкая фаза, имеющаяся в реакторе в начале реакции,
- если способ осуществляют непрерывно, все жидкие фазы, которые непрерывно подают в реактор,
характеризуются общим содержанием органического растворителя, по меньшей мере, 0,1 г/кг и не более, чем 675 г/кг.
Раствор пероксида водорода настоящего изобретения особенно хорошо подходит для производства пропиленоксида (или 1,2-эпоксипропана) по реакции между пропиленом и пероксидом водорода. Он также может быть использован для производства эпихлоргидрина по реакции между аллилхлоридом и пероксидом водорода. Неожиданно было обнаружено, что кажущееся значение рН раствора пероксида водорода влияет на селективность, если этот раствор используют для эпоксидирования указанных олефинов (особенно, пропилена в пропиленоксид). Кроме того, было обнаружено, что кажущееся значение рН этого раствора зависит от концентрации пероксида водорода [Н2О2], выраженной в % веса раствора. Использование раствора пероксида водорода с рН меньшим, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к уменьшению селективности. Использование раствора пероксида водорода с рН большим, чем оптимальный диапазон значений рН, ведет к уменьшению селективности и уменьшению степени превращения пероксида водорода. Использование раствора пероксида водорода с оптимальным рН, соответствующим настоящему изобретению, следовательно, позволяет получить оптимальную селективность. Кроме того, факт использования раствора пероксида водорода с таким оптимальным кажущимся значением рН не снижает степени превращения пероксида водорода и может даже повысить ее.
Настоящее изобретение также относится к способу производства пропиленоксида по реакции между пропиленом и пероксидом водорода, в котором используется водный раствор пероксида водорода, соответствующий настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение пояснено на примерах, которые не ограничивают его объем.
Примеры
Измерение рН
Измерения рН были проведены в соответствии с методом, основанным на стандарте CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160 (март 2003).
Перед снятием показаний рН растворы термостатировали при 20,0ºС±0,1ºС с использованием измерительной ячейки с двойной оболочкой и водяного термостата с рециркуляцией. Измерительная ячейка была изготовлена из боросиликатного стекла, имела объем 150 мл и была снабжена крышкой с несколькими горлами (для введения электрода, датчика температуры и потока азота).
Был использован прибор для измерения pH модели 827 от METROHM. Был использован комбинированный стеклянный электрод Aquatrode Plus от METROHM (6.02057.000), особенно пригодный для быстрого измерения рН в растворах с низкой электропроводностью. Этот электрод был снабжен датчиком температуры Pt 1000 и имел фиксированную диафрагму с притертым соединением, исключающую загрязнение камеры электрода сравнения. Стеклянный электрод был откалиброван 75 мл двух следующих буферных растворов, соответственно:
- буфер при рН 1,68 (20ºС), содержащий тетраоксалат калия
- буфер при рН 4,00 (20ºС), содержащий кислый фталат калия.
Затем 75 мл пробы помещали в чистую, сухую измерительную ячейку. Крышку закрывали, воздушное пространство продували азотом (несодержащим диоксида углерода). Электрод погружали в исследуемый раствор, который затем перемешивали. Кажущееся значение рН пробы фиксировали непосредственно на приборе, когда его показания стабилизировались. Разрешение этого прибора для измерения pH составляло 0,01 единицы рН с температурной компенсацией и регулированием модуляции тока.
Примеры 1-5: сравнение с рН, меньшим, чем pHmin
В примерах 1 и 2 использовали установку, соответствующую фиг. 1: поток жидкости, именуемый «посредник», подавали по трубопроводу (2) в нижнюю часть реактора (1), в котором размещался TS-1 в форме шариков, состоящих из 35% силикалита титана, диспергированного в матрице из оксида кремния (65% вес.) и полученных золь-гель способом. Этот поток содержал пропилен, пероксид водорода, воду, пропиленоксид, его побочные продукты и метанол. Этот поток жидкости циркулировал в реакторе в направлении, показанном стрелками. На выходе из реактора давление реакционной среды снижали при помощи клапана (3). После снижения давления осуществляли барботирование газообразного соединения, используя расходомер (4) в отгоночной колонне (5). Газ, состоящий, главным образом, из образовавшегося пропиленоксида, непрореагировавшего пропилена, азота, использованного для отгонки, и следов метанола, отводили из отгоночной колонны (5) по трубопроводу (6). Жидкую фазу, отводимую из верхней части этой колонны, частично рециркулировали в реактор по трубопроводу (7) и частично выводили по переливному трубопроводу (8). Раствор Н2О2 добавляли к рециркулируемой фракции по трубопроводу (9), и метанол добавляли по трубопроводу (10). Полученную таким образом смесь затем направляли насосом (11) в сатуратор (12). В этот сатуратор через расходомер (13) подавали находящийся под давлением пропилен, и на выходе отбирали, с одной стороны, газовую фазу нерастворившегося пропилена, который отводили по трубопроводу (14) через клапан сброса давления (15), и, с другой стороны, поток-посредник, который направляли в реактор (1) по трубопроводу (2).
Расход метанола и расход азота, используемого для отгонки, регулировали так, чтобы время пребывания в установке было постоянным. Расход жидкости по переливному трубопроводу составлял около 106-120 г/ч. Скорость циркуляции потока-посредника была равна 5 л/ч.
Степень превращения Н2О2 и селективность РО/C3f оценивали следующим образом:
(1) Расчет степени превращения
Степень превращения Н2О2 рассчитывали на основании расхода Н2О2 на входе и выходе.
ТС(%)=100×(использованный Н2О2 в моль/ч - непрореагировавший Н2О2 в моль/ч)/использованный Н2О2 в моль/ч
при этом непрореагировавший Н2О2 = концентрация Н2О2 в жидкости в переливном трубопроводе в моль/кг × расход жидкости в переливном трубопроводе в кг/ч.
(2) Расчет селективности РО/C3f
селективность РО/C3f (%)=100×РОобразов./Σ(РО+ побочн.продукты)образов.
Условия в примерах 1 и 2 приведены в таблице 1.
Таблица 1
  Пример 1 (сравнительный) Пример 2 (соответствующий изобретению)
Использовано TS-1, г 1,58 1,58
Тº в реакторе, ºС 67 55
Концентрация подаваемого раствора Н2О2, % вес. 39 39
рН подаваемого раствора Н 2 О 2 1,68 1,99
Расход раствора Н2О2, г/ч 15,5 15,2
Скорость подачи Н2О2, моль/ч 0,178 0,174
Скорость подачи СН3ОН, мл/ч 275 251
Скорость подачи пропилена в сатуратор, лну/ч 86 95
Тº в сатураторе, ºС 77 71
Давление в сатураторе, бар 8 6,5
Концентрация пропилена на входе в реактор, моль/кг 1,36 1,57
Время пребывания в установке, ч 4 4
Время контакта с катализатором, мин 5,5 5,5
Поскольку примеры 1 и 2 были осуществлены при двух различных значениях температуры, 67 и 55ºС, соответственно, на основе примера 2 и результатов примеров 3 и 4 был рассчитан дополнительный пример (пример 5).
Примеры 3 и 4 были осуществлены в барботируемом реакторе, описанном в патентной заявке WO 99/48883, путем осуществления реакции между пропиленом и пероксидом водорода в присутствии метанола и катализатора TS-1, использованного в форме шариков диаметром 0,5 мм.
Они были осуществлены при 55 и 68ºC и 1,33 бар c непрерывной подачей пероксида водорода с расходом 0,57 моль/ч при использовании раствора с 39% вес. Н2О2. Расход пропилена составил 250 лну/ч. Начальная степень превращения Н2О2 в нулевом цикле составила 2,0-2,5 моль/кг. Катализатор использовали в количестве 15 г шариков, содержащих 5,25 г TS-1.
Результаты, полученные в примерах 3 и 4 после 6 часов осуществления процесса, приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пример № Температура эпоксидирования Селективность РО/C3f (2) через 6 часов, % Степень превращения Н2О2 (1), %
3 55 78 81
4 68 74 84,8
Результаты, полученные в примерах 1 и 2 через 24 ч осуществления процесса, а также результаты, рассчитанные для примера 5, сведены в таблице 3.
Таблица 3
Пример № [Н2О2], % вес. Кажущееся значение рН Температура эпоксидирования Селективность РО/C3f (2) через 24 часа, % Степень превращения Н2О2 (1), %
1 (сравнительный) 39 1,68 67 85,5 96,6
2 (соответствующий изобретению) 39 1,99 55 91,6 90,3
5 (рассчитанный в соответствии с изобретением) 39 1,99 68 87,6 94
Для водного раствора пероксида водорода с концентрацией [Н2О2] 39% оптимальное кажущееся значение рН этого раствора пероксида водорода должно составлять от 1,99 до 2,19.
Пример 5 проведен в соответствии с настоящим изобретением, в результате через 24 часа получена селективность 87,6%. В сравнительном примере 1 (кажущееся значение рН ниже, чем pHmin, установленный в соответствии с настоящим изобретением) через 24 часа получена более низкая селективность, а именно 85,5%.
Примеры 6-10: сравнение с рН, большим, чем pH max
Четыре эксперимента в примерах 6-9 были проведены с использованием той же установки, что и в примерах 1 и 2. Условия примеров 6-9 приведены в таблице 4.
Поскольку Ре (пропилен) хуже растворим в среде с более низким содержанием метанола, давление и температура в сатураторе были отрегулированы так, чтобы концентрация Ре была более или менее постоянной.
Таблица 4
  Пример 6 (сравнительный) Пример 7 (соответствующий изобретению) Пример 8 Пример 9
Использовано TS-1, г 1,58 1,58 1,58 1,58
Тº в реакторе, ºС 56 55 55 55
Концентрация подаваемого раствора Н2О2, % вес. 9,8 39 9,8 38,7
рН подаваемого раствора Н 2 О 2 5,26 1,99 - -
Расход раствора Н2О2, г/ч 60,9 15,2 59,8 15,1
Скорость подачи Н2О2, моль/ч 0,172 0,174 0,169 0,173
Скорость подачи СН3ОН, мл/ч 130 251 130 230
Скорость подачи пропилена в сатуратор, лну/ч 49 47 21 16
Тº в сатураторе, ºС 26 64 58 65
Давление в сатураторе, бар 9,2 4,5 8 2,6
Концентрация пропилена на входе в реактор, моль/кг 0,47 0,69 0,22 0,27
Время пребывания в установке, ч 4 4 4 4
Время контакта с катализатором, мин 5,5 5,5 5,5 5,5
Раствор 10% вес. Н2О2, использованный в примере 6, приготовили путем разбавления раствора 39% с кажущимся значением рН, равным 3,80.
Поскольку примеры 6 и 7 были осуществлены при двух различных значениях скорости подачи метанола, 130 и 251 мл/ч, соответственно, на основе примера 7 и результатов примеров 8 и 9 был рассчитан дополнительный пример (пример 10).
Результаты, полученные в примерах 8 и 9 через 24 ч осуществления процесса, приведены в таблице 5.
Таблица 5
Пример № Скорость подачи СН3ОН, мл/ч Селективность РО/C3f (2) через 24 часа, % Степень превращения Н2О2 (1), %
8 130 79,4 84,7
9 230 83,9 76,4
Результаты, полученные в примерах 6 и 7 через 24 ч осуществления процесса, а также результаты, рассчитанные для примера 10, сведены в таблице 6, размещенной ниже.
Таблица 6
Пример № [Н2О2], % вес. Кажущееся значение рН Расход метанола, мл/ч Селективность РО/C3f (2) через 24 часа, % Степень превращения Н2О2 (1), %
6 (сравнительный) 9,8 5,26 130 82,7 70,7
7 (соответствующий изобретению) 39 1,99 250 89,9 86,2
10 (рассчитанный в соответствии с изобретением) 39 1,99 130 85,4 94,5
Для водного раствора пероксида водорода с концентрацией [Н2О2] 39% оптимальное кажущееся значение рН этого раствора пероксида водорода должно составлять от 1,99 до 2,19. Для концентрации пероксида водорода [Н2О2] 9,8% оптимальное кажущееся значение рН этого раствора пероксида водорода должно составлять от 3,09 до 3,29.
Результаты, приведенные в таблице 6, показывают, что при рН выше pHmax наблюдается снижение селективности спустя 24 часа (с 85,4 до 82,7%), а также значительное уменьшение степени превращения Н2О2 (с 94,5 до 70,7%).

Claims (12)

1. Водный раствор пероксида водорода с концентрацией пероксида водорода [Н2О2], выраженной в % по весу раствора, и кажущимся значением рН от pHmin до рНmах, так что
рНmin=3,45-0,0377×[Н2O2];
рНmах=3,76-0,0379×[Н2O2],
где водный раствор пероксида водорода имеет концентрацию пероксида водорода [Н2O2], выраженную в % по весу раствора, равную более чем 5% и менее чем 80%.
2. Водный раствор пероксида водорода по п.1 с общим содержанием органического углерода (ТОС) от 0,01 до 500 млн-1, предпочтительно от 100 до 250 млн-1 относительно веса раствора.
3. Водный раствор пероксида водорода по п.1 или 2, с концентрацией кислоты, выраженной в ммоль гидроксида натрия/л, измеренной путем титрования, от 0,1 до 5 ммоль/л.
4. Водный раствор пероксида водорода по п.2, в котором ТОС образовано, по меньшей мере, одним органическим соединением, выбранным из диметилгептанола, диизобутилкарбинола, 2,6-диметил-1,4-гептандиола, метилциклогексилацетата, метилциклогексанола, тетрабутилмочевины, триоктилфосфата и/или продукта разложения алкилированных ароматических растворителей.
5. Водный раствор пероксида водорода по пп.1, 2 или 4, содержащий катионы щелочных и щелочноземельных металлов в количестве от 1 до 200 млн-1, предпочтительно от 20 до 30 млн-1, относительно веса раствора.
6. Водный раствор пероксида водорода по любому из пп.1, 2 или 4, содержащий анионы в количестве от 50 до 500 млн-1, предпочтительно от 100 до 300 млн-1 относительно веса раствора.
7. Водный раствор пероксида водорода по любому из пп.1, 2 или 4, содержащий, по меньшей мере, один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из азотной кислоты, фосфорной кислоты, бензойной кислоты, дипиколиновой кислоты (DPA); из солей, выбранных из нитратов, фосфатов, пирофосфатов, станнатов, бензоатов, салицилатов, диэтилентриамина пента(метиленфосфонат)ов и их смесей, предпочтительно, из азотной кислоты, фосфорной кислоты, фосфоната динатрия, нитрата аммония, нитрата натрия, станната натрия и их смесей.
8. Водный раствор пероксида водорода по любому из пп.1, 2 или 4, в котором кажущееся значение рН регулируется путем добавления сильной неорганической кислоты, предпочтительно азотной кислоты и/или фосфорной кислоты.
9. Водный раствор пероксида водорода по любому из пп.1, 2 или 4 с концентрацией пероксида водорода от 38 до 42% вес., кажущимся значением рН, от рНmin до рНmax, определяемым в соответствии с настоящим изобретением, а именно, от 2,02 до 1,87 и от 2,31 до 2,17 соответственно, с общим содержанием органического углерода (ТОС) от 150 до 220 млн-1, содержанием катионов щелочных и щелочноземельных металлов от 20 до 30 млн-1 и содержанием анионов от 100 до 300 млн-1.
10. Способ получения водного раствора пероксида водорода по любому из пп.1-9 в соответствии с алкилантрахиноновым способом с замкнутым циклом, включающий:
a) гидрогенизацию рабочего раствора, содержащего, по меньшей мере, один органический растворитель и, по меньшей мере, одно алкилантрахиноновое соединение,
b) окисление гидрогенизированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,
c) экстракцию пероксида водорода водной средой,
d) необязательно, добавление стабилизатора к экстрагированному водному раствору пероксида водорода,
e) концентрирование водного раствора пероксида водорода до нужной концентрации пероксида водорода и
f) необязательно, регулирование рН водного раствора пероксида водорода.
11. Применение водного раствора пероксида водорода по любому из пп.1-9 для получения пропиленоксида или эпихлоргидрина путем взаимодействия пропилена или аллилхлорида и пероксида водорода.
12. Способ получения пропиленоксида или эпихлоргидрина путем взаимодействия пропилена или аллилхлорида и пероксида водорода, в котором используют водный раствор пероксида водорода по любому из пп.1-9.
RU2009140765/05A 2007-04-05 2008-03-20 Водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование RU2468990C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07105712.9 2007-04-05
EP07105712 2007-04-05
PCT/EP2008/053423 WO2008122503A1 (en) 2007-04-05 2008-03-20 Aqueous hydrogen peroxide solution, process for its preparation and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009140765A RU2009140765A (ru) 2011-05-10
RU2468990C2 true RU2468990C2 (ru) 2012-12-10

Family

ID=38472850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009140765/05A RU2468990C2 (ru) 2007-04-05 2008-03-20 Водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8558020B2 (ru)
EP (1) EP2144848B1 (ru)
JP (1) JP5397368B2 (ru)
KR (1) KR101484781B1 (ru)
CN (1) CN101687639B (ru)
AR (1) AR065963A1 (ru)
BR (1) BRPI0809672B1 (ru)
CA (1) CA2681510C (ru)
ES (1) ES2621892T3 (ru)
PL (1) PL2144848T3 (ru)
RU (1) RU2468990C2 (ru)
WO (1) WO2008122503A1 (ru)
ZA (1) ZA200906853B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2558118C1 (ru) * 2014-03-21 2015-07-27 Александр Олегович Терентьев Стабилизатор растворов пероксида водорода

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2188049B1 (en) 2007-08-30 2020-11-25 Solvay Sa Process for the preparation of a catalyst and use thereof for preparing hydrogen peroxide by hydrogeneation of alkyl anthraquinone
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
WO2010109011A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Solvay Sa Method for the production of hydrogen peroxide
US8796478B2 (en) 2011-01-27 2014-08-05 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
EA201391089A1 (ru) 2011-01-27 2014-06-30 Солвей Са Способ изготовления 1,2-эпокси-3-хлорпропана
RU2483019C2 (ru) * 2011-07-22 2013-05-27 Открытое акционерное общество "Химпром" Способ выделения стабилизированных водных растворов пероксида водорода
US9149550B2 (en) * 2012-10-02 2015-10-06 Innovasource, Llc Air and fabric freshener
CN102910589A (zh) * 2012-10-17 2013-02-06 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种提高蒽醌法制过氧化氢氢化液氧化收率的方法
CN105073634B (zh) * 2012-12-20 2017-03-29 索尔维公司 一种用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法
PT3052439T (pt) * 2013-10-02 2019-11-04 Solvay Processo para fabricar uma solução aquosa purificada de peróxido de hidrogénio
CN105600755A (zh) * 2016-03-17 2016-05-25 中国天辰工程有限公司 一种蒽醌法生产过氧化氢用工作液
JP2018135230A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 アントラキノン法による過酸化水素製造方法及び製造システム
KR20210038557A (ko) * 2018-08-02 2021-04-07 에보닉 코포레이션 안정화된 과산화수소 수용액의 제조 방법
CN111099562A (zh) * 2019-12-25 2020-05-05 山东新龙集团有限公司 一种双氧水精馏工艺
EP4126834A1 (en) * 2020-03-23 2023-02-08 Basf Se H202 without dibc for po production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB432915A (en) * 1933-02-06 1935-08-06 Du Pont Improvements in and relating to the purification of aqueous solutions of hydrogen peroxide
GB438886A (en) * 1934-05-14 1935-11-14 Du Pont Purification of hydrogen peroxide solutions
DE19936547A1 (de) * 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
RU2000123668A (ru) * 1999-09-18 2002-08-10 Дегусса-Хюльс Акциенгезельшафт (DE) Способ получения эпоксидов из олефинов

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2017440A (en) * 1933-04-19 1935-10-15 Du Pont Purification of hydrogen peroxide
US2676923A (en) 1950-06-24 1954-04-27 Du Pont Purification of hydrogen peroxide
US4320102A (en) * 1980-10-10 1982-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method of stabilizing hydrogen peroxide solutions
US4483997A (en) * 1983-01-31 1984-11-20 Texaco Inc. Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst
JP2976776B2 (ja) * 1993-10-12 1999-11-10 住友化学工業株式会社 過酸化水素水の精製方法
JPH10231234A (ja) * 1997-02-21 1998-09-02 Ogawa Koryo Kk 芳香性毛髪処理剤組成物
BE1011577A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur.
JPH11180704A (ja) 1997-12-19 1999-07-06 Ube Ind Ltd 高純度過酸化水素水溶液の製造方法
GB2334028A (en) 1998-02-04 1999-08-11 Solvay Making hydrogen peroxide by the anthraquinone process
BE1011851A3 (fr) 1998-03-24 2000-02-01 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
BE1011852A3 (fr) * 1998-03-24 2000-02-01 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
BE1012044A6 (fr) 1998-06-18 2000-04-04 Solvay Procede et installation pour la fabrication d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene et solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene.
BE1012267A3 (fr) 1998-11-05 2000-08-01 Solvay Procede de fabrication de peroxyde d'hydrogene.
JP4062569B2 (ja) * 1999-01-12 2008-03-19 中部キレスト株式会社 過酸化水素含有水性液および過酸化水素の安定化法
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
FR2806084A1 (fr) * 2000-03-10 2001-09-14 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
FR2810982B1 (fr) 2000-06-28 2002-09-27 Solvay Procede de fabrication d'oxiranne comprenant la separation de l'oxiranne du milieu reactionnel
FR2810981B1 (fr) 2000-06-28 2002-12-20 Solvay Procede continu de fabrication d'oxiranne comprenant des etapes de purification
FR2824558B1 (fr) * 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
US6960671B2 (en) * 2002-09-20 2005-11-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
EP1403219A1 (en) 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Novel aqueous hydrogen peroxide solutions
FR2846964B1 (fr) * 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
CA2627218C (en) 2005-10-25 2013-09-24 Aseptix Technologies B.V. Activated peroxide solutions and process for the preparation thereof
EP2188049B1 (en) 2007-08-30 2020-11-25 Solvay Sa Process for the preparation of a catalyst and use thereof for preparing hydrogen peroxide by hydrogeneation of alkyl anthraquinone

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB432915A (en) * 1933-02-06 1935-08-06 Du Pont Improvements in and relating to the purification of aqueous solutions of hydrogen peroxide
GB438886A (en) * 1934-05-14 1935-11-14 Du Pont Purification of hydrogen peroxide solutions
DE19936547A1 (de) * 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
RU2000123668A (ru) * 1999-09-18 2002-08-10 Дегусса-Хюльс Акциенгезельшафт (DE) Способ получения эпоксидов из олефинов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2558118C1 (ru) * 2014-03-21 2015-07-27 Александр Олегович Терентьев Стабилизатор растворов пероксида водорода

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009140765A (ru) 2011-05-10
WO2008122503A1 (en) 2008-10-16
JP2010523447A (ja) 2010-07-15
BRPI0809672B1 (pt) 2019-01-29
ES2621892T3 (es) 2017-07-05
CN101687639A (zh) 2010-03-31
PL2144848T3 (pl) 2017-07-31
US20100113808A1 (en) 2010-05-06
CA2681510A1 (en) 2008-10-16
ZA200906853B (en) 2012-03-28
AR065963A1 (es) 2009-07-15
US8558020B2 (en) 2013-10-15
KR20080091029A (ko) 2008-10-09
CN101687639B (zh) 2015-04-29
JP5397368B2 (ja) 2014-01-22
KR101484781B1 (ko) 2015-01-20
CA2681510C (en) 2017-03-07
BRPI0809672A2 (pt) 2014-10-07
EP2144848A1 (en) 2010-01-20
EP2144848B1 (en) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2468990C2 (ru) Водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование
EP1307435B2 (en) Integrated process for the preparation of olefin oxides
US7323578B2 (en) Process for manufacturing an oxirane
CA2419814C (en) Process for the production of hydrogen peroxide
CA1147530A (en) Synthesis of hydrogen peroxide
US20080132718A1 (en) Process for manufacturing an oxirane
EP0612686A2 (en) A process for continuously producing chlorine dioxide
US6541648B1 (en) Integrated process for the preparation of epoxides
RU2355626C2 (ru) Способ производства двуокиси хлора
RU2320650C2 (ru) Способ эпоксидирования олефинов
US3686289A (en) Production of percarboxylic acids
US6838572B2 (en) Process for the epoxidation of olefins
WO2023237729A1 (en) Process for making a substantially nitrosamine-free, substantially peroxide-free, substantially colorless amine oxide
EA003938B1 (ru) Способ получения гидразингидрата
JP2023541799A (ja) Ｃ６～１２飽和脂肪族カルボン酸の調製のための方法