CN112441564A - 烷基蒽醌加氢的方法 - Google Patents

Abstract

烷基蒽醌加氢的方法，其特征在于，将蒽醌工作液和溶剂的混合物在反应器中在固体催化剂存在下与氢气接触进行连续加氢反应，所述的固体催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。本发明的方法采用耐磨性能更好的催化剂，适应蒽醌加氢工作液存在水的环境，催化剂的活性和选择性有显著改善。

Description

烷基蒽醌加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种烷基蒽醌加氢的方法。

背景技术

H₂O₂中的O原子采取不等性sp²杂化，其氧化数为-1，因此其特征化学性质之一是氧化性。由于其作为氧化剂的最终产物是水，不会对环境造成二次污染，因而是一种理想的绿色氧化剂，广泛用于几乎所有工业领域特别是化工和环境保护等。新兴绿色化工过程如环己酮氨肟化制备己内酰胺和丙烯环氧化制备环氧丙烷等，进一步拓展了H₂O₂的用途。

尽管多种方法如异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法等可生产过氧化氢，但是全球98％以上的过氧化氢产品均通过蒽醌法生产，因此蒽醌法是目前应用最广泛的生产过氧化氢的方法。蒽醌法生产过氧化氢的原理是烷基蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌、烷基蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。烷基蒽醌加氢是蒽醌法生产过氧化氢工艺的核心。

蒽醌法生产过氧化氢工艺中，烷基蒽醌加氢最为关键，而其中的加氢催化剂又在很大程度上决定了装置的生产能力和成本。在生产过程中，活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的过氧化氢，从而降低产品浓缩过程投入；选择性高的催化剂可以减少加氢过程中副反应的发生，这些副反应不仅消耗昂贵的蒽醌，且容易使催化剂失活。

加氢过程反应器形式可以不同，分为固定床和浆态床两大类。固定床存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷，易导致蒽醌过度加氢、降解物种类和数量增多，降低了催化剂稳定性，限制了加氢单元的氢效，生产装置难以大型化。目前固定床氢效6～7g/L，装置规模最大5万吨/年左右。

相比固定床，浆态床工艺具有优异的传质、传热性能，反应温度均匀、可有效控制降解物的生成。浆态床中催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈，如果催化剂耐磨性不足，就极易产生催化剂粉末，这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力，另一方面可随氢化液一起进入氧化设备内，导致过氧化氢在氧化设备内分解，造成产量下降，甚至可引发爆炸事故。

与固定床工艺相比，在流化床工艺中，由于工作液和氢气将催化剂悬浮于其中，催化剂利用效率高、用量少、消耗低、反应器容积小，氢化效率较高。在早期的流化床工艺研究中，蒽醌的氢化是在泡罩塔式流化床中进行，其中装有管状内构件，氢气从每一根的下部引入，然后与管中向上流动的工作液混合，通过一个分布器进入反应器。该工艺的缺点是设备结构较复杂，各内构件管之间的物料流量和压力平衡难以控制。

CN1298369A中提出在装有丝网填料的特殊泡罩塔式流化床中进行的氢化工艺，氢气与含悬浮催化剂的工作液在混合喷嘴中混合后，从下部引入反应器，然后从反应器排出。由于该工艺的流化床中装有丝网填料，大大影响了催化剂的流态化，使得催化剂在床内分布不均，影响了催化剂的利用效率。

总之，现有技术上的上述方法，蒽醌加氢固定床加氢制备过氧化氢存在催化剂活性下降速率趋快、拆装及活化与再生不便等问题，而传统的泡罩塔式流化床加氢过程，每次操作都要经过加料、置换、反应、出料等周而复始的频繁操作步骤，不仅劳动强度大，催化剂寿命短，催化剂易磨损破碎流失，而且设备利用率低，操作过程中氢气损失量大。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂耐磨、加氢效率更高的烷基蒽醌加氢的方法。

本发明提供的烷基蒽醌加氢的方法，其特征在于，将蒽醌工作液和溶剂的混合物在反应器中在固体催化剂存在下与氢气接触进行连续加氢反应，所述的固体催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。

本发明的方法，采用耐磨性能更好的氢化催化剂，适应蒽醌加氢工作液存在水的环境，催化剂的活性和选择性有显著改善。

附图说明

附图1为流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的烷基蒽醌加氢的方法，其特征在于，将蒽醌工作液和溶剂的混合物在反应器中在固体催化剂存在下与氢气接触进行连续加氢反应，所述的固体催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。

本发明中，所述的反应器优选为浆态床反应器。浆态床反应器又称淤浆反应器，系指催化剂微小固体颗粒悬浮于液体介质中的反应器。液体介质(反应物与溶剂)能悬浮催化剂，有利于反应过程的传热传质，氢气以鼓泡形式通过悬浮有催化剂固体颗粒的液体层，以实现气液固反应过程。本发明采用浆态床反应器，易于维持床层反应温度均衡，采用细颗粒催化剂，有利于反应物质的扩散、迁移，使催化剂颗粒所有内表面均能起催化作用；加氢反应的转化率和选择性高；液相连续进出料，催化剂排出再生方便。所述的浆态床反应器是气液固三相淤浆鼓泡床，可用单级浆态床反应器，也可用多级浆态床反应器串联。

本发明中，所述的蒽醌工作液和溶剂的混合物中，蒽醌含量为60～280g/L，优选120～220g/L。其中所述的溶剂包括三甲苯、混合重芳烃、二异丁基甲醇、四丁基脲、磷酸三辛酯(TOP)或者是它们的混合物；当所述的溶剂为它们的混合物时，三甲苯、二异丁基甲醇或四丁基脲可以是任意比例。优选的，所述的溶剂是10-80(重量)％的三甲苯、0～70(重量)％的二异丁基甲醇和0～70(重量)％的四丁基脲。

本发明中，所述的催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。

所述的活性氧化铝作为载体是本领域技术人员所熟知，例如，其前身物为拟薄水铝石或γ-Al₂O₃。所述的氧化铝载体优选的粒径分布为1～400μm，其中90wt％的载体粒径分布在40～200μm，平均粒径为80～90μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m²/g。在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷的质量含量为优选为0.5～20％；所述的主活性组分钯在催化剂中的质量含量优选为0.05～8％、更优选为0.1～4％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量优选为0.05～8％、更优选0.1～6％。

作为本发明中的催化剂的一个优选的实施方式，在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷的质量含量为2～10％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为1～2％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～5％，所述的助活性组分优选自银、铜、镧和钴中的一种或多种，更优选的，所述的助活性组分优选自银和/或铜。

本发明中采用的催化剂，优选是经下述制备过程步骤得到的：

a、对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；

b、按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P₂O₅的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；

c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；

d、用所需量的含钯化合物和含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液；

e、然后在5～30℃下向悬浮液通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体0.5～12h；

f、过滤步骤e中得到的悬浮物并用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到蒽醌加氢催化剂。

在上述的催化剂制备过程中，所述的干燥例如是在120℃下烘箱中进行。所述的焙烧例如是在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h。所述的浸渍例如是在20～100℃下浸渍1～720min，所述的滴加NaOH溶液之后，优选的恒温2-10h。所述的步骤f后，得到的蒽醌加氢催化剂在氮气保护下保存。

在上述的催化剂制备过程中，作为优选方案，步骤a中所述的活性氧化铝粉体为拟薄水铝石粉体或γ-Al₂O₃粉体；步骤c中所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，更优选的为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠；步骤d中所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵；所述的助活性组分化合物为此助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐，例如硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镧等。

本发明的烷基蒽醌加氢的方法优选是在浆态床反应器中进行，催化剂在床内分布更均匀，催化剂的利用效率更高；反应器生产能力高，氢化速度快，空时短，氢效高。所述的加氢反应条件是温度为30～90℃，压力为0.01～1.0MPa，固体催化剂与液体物料重量比0.005～0.15：1，氢气与液体物料进料体积比100～2000:1，反应时间0.1～4.0h；优选的，反应工艺条件是温度为40～60℃，压力为0.1～0.5MPa，固体催化剂与液体物料重量比0.02～0.10：1，氢气与液体物料进料体积比200～1000:1，反应时间0.15～1.0h。

本发明中，加氢反应后，反应液与固体催化剂在分离器中进行液固分离。所述的分离器可以采用沉降分离器或旋液分离器。

本发明中，所述的催化剂其再生条件例如是：再生温度120℃，再生器中固体催化剂与溶剂的重量比为0.1：1，再生时间2h，再生溶剂组成：5(重量)％乙二醇及95(重量)％水。

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述，但本发明的范围并不以具体实施方式为限。

实施例1

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取100mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S1。

催化剂S1中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2，催化剂耐磨性评价采用循环搅拌式反应釜评价方法进行评价，方法如下：将催化剂置于一种熔融的蜡中，并置于烘箱内使蜡保持熔化状态，让催化剂颗粒自由沉降12h后，冷却凝固，分割下层催化剂和上层蜡层，上层蜡中未沉降的催化剂细粉含量采用烧失法测量，通过引入磨损指数来量化催化剂的耐磨性能：磨损指数＝(蜡层灰分)×(蜡层总重)/催化剂装填量×100％。

实施例2

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.05称取8.2g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取100mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S2。

催化剂S2中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

实施例3

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.08称取13g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取100mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S3。

催化剂S3中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

实施例4

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸银水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S4。

催化剂S4中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

实施例5

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸铜水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S5。

催化剂S5中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

实施例6

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸钴水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S6。

催化剂S6中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

实施例7

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸镧水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S7。

催化剂S7中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

实施例8

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.3g磷酸二氢钠并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸钠溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S8。

催化剂S8中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

对比例1

同实施例1中步骤(2)的催化剂制备，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D1。对比催化剂D1中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

对比例2

同实施例4中步骤(2)的催化剂制备，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D2。对比催化剂D2中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

对比例3

同实施例5中步骤(2)的催化剂制备，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D3。对比催化剂D3中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

对比例4

同实施例6中步骤(2)的催化剂制备，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D41。对比催化剂D4中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

对比例5

同实施例7中步骤(2)的催化剂制备，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D5。对比催化剂D5中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

对比例6

同实施例8中步骤(2)的催化剂制备，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D6。对比催化剂D6中各组分质量组成见表1。磨损指数见表2。

表1

表2

催化剂	反应时间250h的磨损指数(％)
		S1	0.9
S2	1.1
		S3	1.3
D1	7.6
		S4	1.2
D2	6.3
		S5	1.1
D3	7.2
		S6	1.2
D4	8.1
		S7	1.2
D5	6.9
		S8	0.8
D6	7.3

从表2的数据可以看出，与采用纯氧化铝为载体的对比样品比较，结合表1的组成数据，在基本相同的组成下，本发明采用的磷改性载体的氢化催化剂样品具有更好的耐磨性。

实施例9-16说明本发明烷基蒽醌加氢的方法。

实施例9

包括本发明方法的蒽醌法生产过氧化氢的方法流程如附图所示。

附图中，氢气、反应原料(蒽醌工作液和溶剂)和催化剂从下部进入浆态床反应器，进行加氢反应，反应物料在浆态床反应器顶部空间实现气液分离。从浆态床反应器顶部排出的尾气，即未反应的氢气经压缩机增压后循环使用；从浆态床反应器上部采出的液固混合物进入液固分离器进行液固分离，使固体催化剂和反应液分离。分离出的固体催化剂进入搅拌釜再生器，加入适量溶剂，用溶剂洗涤再生，再生后的催化剂用泵输送至浆态床反应器；分离出的氢化工作液和溶剂进入后续白土再生塔、氧化塔、萃取塔、工作液再生塔，再进入浆态床反应器循环反应。

其中，加氢反应原料组成为：蒽醌工作液中工作载体2-戊基蒽醌浓度为220g/L，溶剂为均三甲苯和二异丁基甲醇，工作液中含水量3200ppm，氢气中CO浓度为1ppm，催化剂浓度1％。

催化剂为实施例1制备得到的催化剂S1。

工作液进料量200L/h(工作液体积空速400h^-1)，催化剂装填量为0.5kg，加氢反应温度60℃，反应压力0.3MPa，物料在反应器中的停留时间为15min。

催化剂再生条件为：再生温度120℃，再生器中固体催化剂与溶剂的重量比为0.1：1，再生时间2h，再生溶剂组成：5(重量)％乙二醇及95(重量)％水。

结果见表3。

表3中，氢化效率是指每升工作液中所产生的双氧水的克数。氢化效率用式(1)进行计算。

式中：

B——氢化效率，g/L；

C_KMnO4——KMnO₄溶液浓度，mol/L；

V_KMnO4——滴定消耗KMnO₄溶液体积，mL；

V_氢化液——氧化用氢化液体积，mL。

具体测定方法：取5mL氢化工作液，将其置于50mL分液漏斗中，之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL 2mol/L的磷酸，通氧气直至上层有机相变为亮黄色，取下分液漏斗，震荡1min后静置分层，将下层水相放入150mL锥形瓶中，残留有机相用10mL去离子水重复萃取3次，将萃取液仍放入上述锥形瓶内，向锥形瓶中加入5mL 20％的硫酸溶液，用0.03mol/L的高锰酸钾溶液滴定，直至溶液变为粉红色且30s不退色。根据消耗的高锰酸钾体积，即可计算得到氢化效率。

选择性评价方法如下：用Agilent 1260液相色谱测定每次氧化后工作液中有效蒽醌的含量，其与氢化前工作液中总有效蒽醌含量的比值即可表示催化剂的选择性。

实施例10

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例2制备得到的催化剂S2。

结果见表3。

实施例11

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例3制备得到的催化剂S3。

结果见表3。

实施例12

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例4制备得到的催化剂S4。

结果见表3。

实施例13

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例5制备得到的催化剂S5。

结果见表3。

实施例14

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例6制备得到的催化剂S6。

结果见表3。

实施例15

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例7制备得到的催化剂S7。

结果见表3。

实施例16

同实施例9，区别在于采用的催化剂为实施例8制备得到的催化剂S8。

结果见表3。

表3

实施例	氢化效率/g·L<sup>-1</sup>	戊基蒽醌转化率/％	戊基蒽醌选择性/％
				实施例9	13.4	57.8	95.2
实施例10	13.6	58.8	95.6
				实施例11	13.5	59.5	94.7
实施例12	13.3	60.4	93.2
				实施例13	13.4	60.1	93.5
实施例14	13.5	60.2	93.6
				实施例15	13.5	58.4	94.1
实施例16	11.4	63.2	83.2

实施例17

同实施例9，区别在于改变工作液体系，工作液体系为重芳烃+四丁基脲+2-戊基蒽醌。

实施例18

同实施例9，区别在于改变温度，反应温度为55℃。结果见表4。

实施例19

同实施例9，区别在于改变压力，反应压力为0.2。结果见表4。

实施例20

同实施例9，区别在于改变工作液进料量，工作液进料量为500L/h。结果见表4。

实施例21

同实施例9，区别在于催化剂浓度，催化剂浓度为2.5％。结果见表4。

实施例22

同实施例9，区别在于改变氢气流量，氢气流量为1.6m³/min。结果见表4。

实施例23

同实施例9，区别在于改变反应时间，反应时间为30min。结果见表4。

表4

Claims (15)

1.烷基蒽醌加氢的方法，其特征在于，将蒽醌工作液和溶剂的混合物在反应器中在固体催化剂存在下与氢气接触进行连续加氢反应，所述的固体催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的蒽醌工作液和溶剂的混合物中，烷基蒽醌含量为60～280g/L。

3.按照权利要求1的方法，其中，所述的蒽醌工作液和溶剂的混合物中，烷基蒽醌含量为120～220g/L。

4.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的溶剂包括三甲苯、混合重芳烃、二异丁基甲醇、四丁基脲、磷酸三辛酯或者是它们的混合物。

5.按照权利要求4的方法，其中，当所述的溶剂为混合物时，三甲苯、二异丁基甲醇或四丁基脲是任意比例。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述的溶剂是10～80重量％的三甲苯、0～70重量％的二异丁基甲醇和0～70重量％的四丁基脲。

7.按照权利要求1的方法，其中，所述的反应器为浆态床反应器。

8.按照权利要求1的方法，其中，在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.5～20％。

9.按照权利要求1的方法，其中，所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8％。

10.按照权利要求1的方法，其中，所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.1～4％。

11.按照权利要求1的方法，其中，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8％。

12.按照权利要求1的方法，其中，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.1～6％。

13.按照权利要求1的方法，其中，在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为2～10％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为1～2％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～5％，所述的助活性组分选自银、铜、镧和钴中的一种或多种。

14.按照权利要求1、11或12的方法，其中，所述的助活性组分为银和/或铜。

15.按照权利要求7的方法，其特征在于，氢化条件是温度为30～150℃，压力为0～1.5MPa，固体催化剂与液体物料重量比0.005～0.15：1，氢气与液体物料进料体积比100～2000:1，反应时间0.1～4.0h；优选的，所述的氢化条件是温度为40～60℃，压力为0.1～0.5MPa，固体催化剂与液体物料重量比0.01～0.10：1，氢气与液体物料进料体积比200～1000:1，反应时间0.15～1.0h。

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