KR20030007505A - 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

과산화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안트라퀴논 공정에 따라 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개선점은 산화 단계에서 에폭사이드를 감소시키는 것이다. 본 발명에 따라, 2-알킬-테트라하이드로안트라하이드로퀴논을 함유하는 수소화된 작업 용액을 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 산화된 작업 용액과 혼합한 다음, 당해 혼합물을 산화 반응기에서 산소 함유 기체로 산화시킨다. 수소화된 작업 용액 대 산화된 작업 용액의 용적 비는 5:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:2이다.

Description

과산화수소의 제조방법{Method for producing hydrogen peroxide}
본 발명은 수소화 단계, 산화 단계 및 추출 단계를 포함하는, 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공정을 사용하여, 산화 단계에서 안트라퀴논 에폭사이드의 형성을 크개 억제할 수 있다.
과산화수소를 제조하기 위한 대규모 산업 방법은 소위 안트라퀴논 공정이다. 당해 공정은 하나 이상의 안트라퀴논 유도체를 포함하는 작업 용액의 촉매적 수소화, 수소화된 작업 용액을 산소 함유 기체로 산화시키는 산화 단계 및 형성된 과산화수소를 물 또는 묽은 과산화수소 용액을 갖는 산화된 작업 용액으로부터 추출시키는 추출 단계를 포함한다. 상 분리 후에, 유기 작업 용액을 수소화 단계로 재역순환시킨다. 안트라퀴논 공정에 대한 화학 및 산업 공정의 관점은 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5thed. (1989), vol. A13, 447-457]에 제시되어 있다.
작업 용액은 하나 이상의 용매를 포함하며, 이는 반응 담체로서 작용하는 안트라퀴논 유도체와, 수소화 동안 형성된 안트라하이드로퀴논 유도체 둘 다를 용해시킨다. 안트라퀴논 유도체는, 특히 2-알킬안트라퀴논 및 이의 테트라하이드로 유도체, 및 2-알킬-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논이다. 알킬-안트라퀴논(이후로는, 알킬-AQ로 약칭함) 및 이의 테트라하이드로 유도체(이후로는, 알킬-THAQ로 약칭함) 둘다는 순환 공정에 관여한다.
산화 단계 및, 따라서 과산화수소가 형성되는 반응 단계는 모든 공정 및 당해 공정의 수익성에 있어 아주 중요하다. 따라서, 다수의 공정은 2-알킬-안트라하이드로퀴논의 2-알킬-안트라퀴논으로의 전환을 가능한 한 정량적으로 수행하여, 반응 용적 및 에너지 투입량을 최소화하고, 2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논 유도체의 에폭사이드와 같은 부산물의 형성을 억제한다. 이러한 에폭사이드는 순환 공정 그 자체에 관여하지는 않지만, 추가의 고비용 재생 단계에서 활성 안트라퀴논으로 역전환되어야 한다.
독일 공개특허공보 제24 19 534호에 따르는 공정에 있어서, 에폭사이드의 형성은 수소화된 작업 용액을 순수한 산소, 또는 공기 대신 산소가 풍부한 공기로 산화시킴으로써 최소화된다. 산소, 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하면, 비용이 상당히 저렴해지지 않을 뿐만 아니라, 에폭사이드의 형성이 또한 충분한 정도로 억제되지 않아서, 예를 들면, 이를 승온에서 산화알루미늄과 접촉시킴에 의한, 작업 용액에 대한 재생 단계가 계속 필요하게 된다.
유럽 특허공보 제0 221 931 B1호에 따르는 공정에서는, 공류(co-current) 반응기를 통해 수소화된 작업 용액 및 산화 기체의 유착-억제 시스템을 통과시킴으로써 산화를 촉진시킬 수 있다. 부산물 및 분해 생성물의 양은 당해 공정에서 크게 감소하지만, 에폭사이드 함량을 감소시키기 위한 작업 용액의 재생용 장치를 필요로하지 않는다. 독일 특허공보 제40 29 784 C2호에는, 또다른 산화 공정이 수소화된 작업 용액 및 산화 기체가 특정 장치에서 혼합되고, 당해 공정에서 또한 에폭사이드의 형성이 충분한 정도로 감소될 수 없다고 교시되어 있다.
본 발명의 목적은 안트라퀴논 공정에서의 산화 단계를 테트라하이드로안트라퀴논 유도체의 에폭사이드가 이미 공지되어 있는 공정의 경우보다 상당히 유사한 정도로 산화 단계에서 형성되는 정도로 개선시키는 것이다. 바람직하게는, 실질적으로 에폭사이드는 형성되지 않을 것이다. 또다른 목적에 따라, 당해 공정은 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 제조를 위해 현행 생산 설비에 간단한 방식으로 통합할 수 있다.
상기한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이 언급한 목적 및 추가의 목적은 수소화된 작업 용액을 산화된 작업 용액의 일부와 접촉시킨 다음, 당해 혼합물을 특정 공기 중에서 산소 함유 기체로 실질적으로 완전히 산화시킴으로써 성취시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은
2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논(A-THAQ)을 포함하는 작업 용액을 촉매 수소화시켜 2-알킬-테트라하이드로안트라하이드로퀴논(A-THAHQ)을 포함하는 수소화된 작업 용액을 수득하는 단계(a),
수소화된 작업 용액을 산소 함유 기체로 산화시켜 과산화수소 및 A-THAQ를 포함하는 산화된 작업 용액을 수득하는 단계(b) 및
묽은 과산화수소 용액으로부터 과산화수소를 추출하는 단계(c)를 포함하는 방법으로서, 수소화된 작업 용액을 부분적으로 또는 완전히 산화된 작업 용액과의혼합물로서 산화시킴을 특징으로 하여, 안트라퀴논 순환 공정에 의해 과산화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본원의 청구의 범위의 종속항들은 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 관한 것이다. 바람직하게는, 혼합물을 산화 반응기 내로 도입하기 전에, 수소화된 작업 용액을 산화된 작업 용액과 5:1 내지 1:1 범위의 용적 비로 혼합하고, 당해 혼합물을 산화 반응기에서 산화시킨다. 이에 대한 대안으로서, 수소화된 작업 용액과 산화된 작업 용액을 상기한 용적 비로 산화 반응기에 개별적으로 공급할 수 있어서, 당해 반응기, 특히 실질적으로 이의 제1 영역에서 직접 혼합시킨다. 특히 바람직한 양태에 따라, 수소화된 작업 용액과 산화된 작업 용액을 산화 반응기 내로 도입하기 전에 및 산화 반응기 내에서 2:1 내지 1:2 범위의 용적 비로 혼합하고, 당해 혼합물을 산화시킨다.
수소화된 작업 용액과 산화된 작업 용액을 포함하는 혼합물을 본 발명에 따라 산화시키는 공정은 공기, 또는 순수한 산소를 포함하는 기타 산소 함유 기체를 사용하여 수행될 수 있다. 산화 단계의 압력 및 온도 조건은 실질적으로 선행 기술에 사용된 바와 같은 조건에 상응한다. 반응 온도는 통상적으로 30 내지 70℃, 특히 45 내지 60℃의 범위이다. 산화에 사용된 기체는 통상적으로 약간 증가된 압력, 즉 0.1 내지 0.5MPa로 산화 반응기에 공급된다. 특히 바람직한 양태에 따라서, 공기는 산화 기체로서 사용된다.
산화 단계에서, 수소화된 작업 용액과 산화된 작업 용액의 혼합물은 산화 반응기, 통상적으로 하나 이상의 산화 탑을 통해 공류(co-current) 또는향류(counter-current)를 통과할 수 있다. 선행 기술에 공지되어 있는 바와 같은 이러한 산화 반응기들이 산화에 사용될 수 있다 - 상기 언급한 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 및 유럽 특허공보 제0 221 931 B1호]에 따른 양태에 대한 예를 참조한다. 산화 탑의 또다른 적합한 양태는 아직 미공개된 독일 특허원 제198 43 573.8호에 기재되어 있다: 이는 미세하게 천공된 트레이를 가지고 있으며, 개별적인 홀의 단면적이 0.003 내지 3mm2, 특히 0.05 내지 0.5mm2이며, 트레이의 개구 면적이 2 내지 20%, 특히 3 내지 7%인 공류 또는 향류로 작동할 수 있는 기포탑이다. 향류에서의 바람직한 공정에 있어서, 각각의 미세하게 천공된 트레이는 액체를 트레이 하단 영역으로 통과시키기 위한 영역 또는 검사형 소자를 포함한다.
산화 단계로 공급될 수소화된 작업 용액은 목적하는 공지된 방법 그 자체로 수득될 수 있는데, 이는 하나 이상의 반응 담체를 포함하는 작업 용액을 자체가 공지된 방법으로 현탁된 촉매 또는 고정상 촉매를 사용하여 수소화시킬 수 있다. 수소화될 작업 용액은 하나 이상의 2-알킬안트라퀴논 및, 추가로, 상응하는 2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논(A-THAQ)을 포함한다. A-THAQ는 작업 용액에 이미 함유되어 있거나 수소화시에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 작업 용액 성분으로서 반드시 특정 용매 또는 용매 혼합물을 사용해야만 하는 것은 아니며, 오히려 숙련가들에게 공지되어 있는 용매 및 용매 혼합물[참조: Ullmann's Encyclopedia]을 사용할 수 있다.
안트라퀴논 공정의 바람직한 양태에 따라, 수소화 단계로 공급될 작업 용액은 2개의 상이한 2-알킬안트라퀴논 및, 적어도, 2개의 2-알킬안트라퀴논 중의 하나의 테트라하이드로 유도체를 포함한다. 2-에틸안트라퀴논 이외에, 반응 담체로서 알킬 그룹의 탄소수가 4 내지 6인 2-알킬안트라퀴논을 사용하는 것이 특히 적당하다. 반응 담체 혼합물은 2개의 2-알킬안트라퀴논 중의 하나 이상의 테트라하이드로 유도체를 추가로 포함한다.
산화 단계를 수행한 결과 형성된 과산화수소의 추출은 자체가 공지된 방법으로 수행된다.
산화된 작업 용액의 일부를 재순환시킨 다음, 당해 부분을 산화 단계에서 수소화된 작업 용액과 혼합시킴으로써, 하나 이상의 2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논의 에폭사이드가 실질적으로 형성되지 않거나 단지 소량으로만 형성된다는 것을 예견할 수 없다. 본 발명의 효과를 근거로 하여, 작업 용액을 재생성시키기 위한 비용이 상당히 감소될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 추가로 설명된다.
실시예(일반적인 지시사항)
당해 실험은 가열된 유리 플라스크에서 수행된다. 교반기 속도는 약 1000rpm이다. 유리 플라스크의 용적은 약 200mL이고, 작업 용액의 용적은 초기에 100mL로 도입된다. 공기를 정상압하에 용액 내로 도입한다. 산화될 작업 용액은 용매로서 이소두롤 70용적%와 트리옥틸 포스페이트 30용적%와의 혼합물, 및 반응담체로서 작업 용액 1kg당 테트라하이드로-2-에틸안트라하이드로퀴논(THEAHQ) 290mmol(a) 또는 362mmol(b)을 포함한다. 반응 온도는 50℃이다. 공기 스트림은 50Nl/h이다. 산화된 작업 용액은 에폭사이드 함량에 대해 분석한다.
비교실시예 1
조성(a)의 작업 용액을 산화시켰다. 90분의 반응 시간 후에, 용액은 전체적으로 완전히 산화되었다. 형성된 2-에틸-테트라하이드로안트라퀴논 에폭사이드(THEAQ 에폭사이드)의 함량은 사용한 하이드로퀴논을 기준으로 하여 0.32mol%이었다.
비교실시예 2
THEAHQ 농도는 362mmol/kg[작업 용액(b)에 상응함]이었다. 80분의 반응 시간 후에, THEAHQ는 THEAQ로 완전히 산화되었다. 형성된 에폭사이드 함량은 0.5mol%이었다.
실시예 1
THEAHQ 용액[= 수소화된 작업 용액(a)] 50mL를 비교실시예 1에서 수득한 반응 용액(= 산화된 작업 용액) 50mL와 혼합하였다. 당해 용액이 80분 동안 산화되면, 산화도는 실질적으로 완전해졌다. 측정 정확도 0.02mol% 내에 에폭사이드의 추가의 형성이 검출되지 않았다.
실시예 2
THEAHQ 용액(b) 65mL를 CE 2에서 수득한 산화된 반응 용액 35mL와 혼합하였다. 80분 후에, 용액은 완전히 산화되었다. 산화 동안 형성된 에폭사이드 함량은 0.05mol%이었다.
실시예 3
THEAHQ 용액(b) 50mL를 CE 2에서 수득한 산화된 반응 용액 50mL와 혼합한다. 80분 후에, 용액은 완전히 산화되었다. 에폭사이드의 추가의 형성은 측정 정확도 0.02mol% 내에서 검출되지 않았다.
실시예 4
THEAHQ 용액(b) 35mL를 CE 2에서 수득한 산화된 반응 용액 65mL와 혼합한다. 80분 후에, 용액은 완전히 산화되었다. 에폭사이드의 추가의 형성은 측정 정확도 0.02mol% 내에서 검출되지 않았다.

Claims (5)

  1. 2-알킬-테트라하이드로안트라퀴논(A-THAQ)을 포함하는 작업 용액을 촉매 수소화시켜 2-알킬-테트라하이드로안트라하이드로퀴논(A-THAHQ)을 포함하는 수소화된 작업 용액을 수득하는 단계(a),
    수소화된 작업 용액을 산소 함유 기체로 산화시켜 과산화수소 및 A-THAQ를 포함하는 산화된 작업 용액을 수득하는 단계(b) 및
    묽은 과산화수소 용액으로부터 과산화수소를 추출하는 단계(c)를 포함하는 방법으로서, 수소화된 작업 용액을 부분적으로 또는 완전히 산화된 작업 용액과의 혼합물로서 산화시킴을 특징으로 하여, 안트라퀴논 순환 공정에 의해 과산화수소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물을 산화 반응기 내로 도입하기 전에, 수소화된 작업 용액이 산화된 작업 용액과 5:1 내지 1:5 범위의 용적 비로 혼합되거나, 수소화된 작업 용액과 산화된 작업 용액이 5:1 내지 1:5 범위의 용적 비로 산화 반응기에 개별적으로 공급되어 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소화된 작업 용액과 산화된 작업 용액이 산화 반응기 내로 도입되기 전에 또는 산화 반응기 내에서 2:1 내지 1:2 범위의 용적 비로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공기를 사용함으로써 산화 단계가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 단계가, 중심 영역에 수평으로 배열된 하나 이상의 미세하게 천공된 트레이를 가지며 개별적인 홀의 단면적이 0.003 내지 3mm2이고 트레이의 개구 면적이 2 내지 20%인 기포탑에서 공류(co-current) 또는 향류(counter-current)로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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