KR101858007B1 - 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

과산화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안트라퀴논을 이용한 과산화수소 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 유기용매, 물, 및 안트라퀴논(anthraquinone)을 반응기에 투입하여 혼합하는 혼합단계, 반응기에 수소를 주입하여 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논(Anthrahydroquinone)으로 수소화하는 수소화단계, 반응기에 공기를 주입하여 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성하는 산화단계, 및 과산화수소를 수득하는 수득단계를 포함하고, 혼합단계에서 안트라퀴논은 유기용매에 용해되며, 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 유기용매 및 물에 용해되고, 산화단계에서 생성된 과산화수소는 물에 용해되며, 산화단계에서 생성된 안트라퀴논은 유기용매에 용해됨에 따라, 높은 순도의 과산화수소를 수득할 수 있으면서도 간단한 공정으로 단 시간 내의 고농도의 과산화수소를 생산할 수 있다. 특히, 공정이 간단하며 종래에 비해 과산화수소의 추출 및 농축이 용이하여 대규모 공정에도 적용가능 할 수 있다.

Description

과산화수소의 제조방법{Method for producing hydrogen peroxide}
본 발명은 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 교육부와 한국연구재단의 “이공학개인기초연구지원”지원으로 수행된 연구 결과이다(과제고유번호 : 1345249448, 세부과제번호 : 2016R1D1A3B02006928).
과산화수소(H2O2)는 수소와 공기의 화합물로서, 분석시약의 산화제, 견사나 양모의 표백제, 플라스틱 공업의 촉매제, 반도체분야 세정제, LCD/PCB 분야 에칭제 등으로 다양하게 활용되며, 농도에 따라 다양한 분야에 활용될 수 있다. 일반적으로 과산화수소는 수소화, 산화, 추출, 정제, 농축 등의 단계로 이루어진 안트라퀴논 공정(Anthraquinone process)으로 제조된다.
안트라퀴논 공정에서는 주로 팔라듐 촉매를 사용하며, 안트라퀴논과 유기용매가 혼합된 작동용액에 수소를 주입하여 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논으로 수소화시킨 뒤, 공기를 주입하여 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소를 생성하고, 여기에 순수를 투입하여 생성된 과산화수소를 추출, 정제, 농축시킴으로써 과산화수소를 수득한다. 그러나, 상기된 바와 같이, 종래기술에서는 순수를 이용하여 과산화수소를 추출하는 과정에서 용매, 불순물 등의 영향으로 높은 순도를 갖는 과산화수소의 추출이 어려우며, 복잡한 공정으로 인해 고농도의 과산화수소를 얻는데 매우 긴 시간이 소요됨에 따라, 과산화수소의 제조 효율이 저하되는 문제가 있었다.
과산화수소의 제조 효율을 향상시키기 위해, 대한민국 등록특허 제10-0779894호에서는 탈양성자화 형태의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유하는 수용액과 작동용액을 접촉되게 함으로써 작동용액을 재생하는 과산화수소의 제조방법을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0998082호에서는 2-알킬안트라퀴논 및 이들의 반복적인 순환으로 서서히 생성된 2-테트라하이드로알킬안트라퀴논의 종류 및 조성비율, 불활성물질과 수분함량, 수소화 반응 정도의 조절을 통해 과산화수소의 생산성을 높이면서 작동용액의 오염을 최소화하는 과산화수소의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 등록특허들은 안트라퀴논과 안트라퀴논이 용해되는 용매를 포함하는 작동용액을 재생시키고 불순물을 제거하거나, 안트라퀴논의 용해도를 높임으로써 과산화수소의 제조효율을 향상시키고자 할 뿐, 과산화수소의 추출, 정제, 농축 단계의 개선에 대해서는 개시하고 있지 않는다, 즉, 여전히 순수를 이용하여 과산화수소를 추출하는 과정에서 용매, 불순물 등에 의해 순도 높은 과산화수소를 추출이 어려워 과산화수소의 제조 효율이 저하될 뿐 아니라, 과산화수소 정제단계를 실시해야 하며 고농도의 과산화수소를 얻기 위해 상기의 수소화단계, 산화단계, 추출단계, 정제단계, 농축단계 등을 반복해야함에 따라 공정이 복잡하며 긴 시간이 소요되는 문제가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-0779894호 대한민국 등록특허 제10-0998082호
본 발명의 목적은 유기용매, 물, 및 안트라퀴논(anthraquinone)을 반응기에 투입하여 혼합하고, 반응기에 수소를 주입하여 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논으로 수소화하는 수소화한 뒤에, 반응기에 공기를 주입하여 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성하고, 생성된 과산화수소가 용해된 물을 수득함에 따라, 높은 순도의 과산화수소를 간단한 공정으로 단 시간 내에 수득할 수 있어 대규모 공정에도 적용 가능한 과산화수소의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매, 물, 및 안트라퀴논(anthraquinone)을 반응기에 투입하여 혼합하는 혼합단계, 상기 반응기에 수소를 주입하여 상기 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논(Anthrahydroquinone)으로 수소화하는 수소화단계, 상기 반응기에 공기를 주입하여 상기 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성하는 산화단계, 및 상기 과산화수소를 수득하는 수득단계를 포함하고, 상기 혼합단계에서 안트라퀴논은 상기 유기용매에 용해되며, 상기 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 상기 유기용매 및 상기 물에 용해되고, 상기 산화단계에서 생성된 과산화수소는 상기 물에 용해되며, 상기 산화단계에서 생성된 안트라퀴논은 상기 유기용매에 용해되는 것을 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.
상기 안트라퀴논은 2-에틸-안트라퀴논(2-Ethyl-anthraquinone)이고, 상기 안트라하이드로퀴논은 2-에틸-안트라하이드로퀴논(2-Ethyl-anthrahydroquinone) 일 수 있다.
상기 혼합단계에서는 상기 안트라퀴논 100 중량부에 대해 상기 유기용매 1500 ~ 2000 중량부, 상기 물 1800 ~ 2300 중량부로 포함할 수 있다.
상기 반응기에 불활성가스를 주입하는 퍼징단계를 더 포함하고, 상기 퍼징단계는 상기 수소화단계가 실시되고 난 후에, 상기 반응기에 불활성가스를 주입하는 1차 퍼징단계 및 상기 산화단계가 실시되고 난 후에, 상기 반응기에 불활성가스를 주입하는 2차 퍼징단계를 포함할 수 있다.
상기 수소화단계, 및 상기 산화단계가 동시에 실시될 수 있다.
상기 수소화단계 및 상기 산화단계를 수회 반복할 수 있다.
상기 수소화단계 및 상기 산화단계는 18 ~ 25 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 혼합단계에서 촉매를 더 투입하여 혼합할 수 있다.
상기 유기 용매는 물과 불혼화성 일 수 있다.
상기 유기 용매는 톨루엔, 폴리알킬화된 벤젠을 포함하는 방향족 벤진, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 메틸사이클로헥실아세테이트, N-옥틸 카프로락탐, 테트라부틸 우레아, 피롤리돈, 카르바메이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 과산화수소 제조방법에 따르면, 유기용매, 물, 및 안트라퀴논(anthraquinone)을 반응기에 투입하여 혼합하는 혼합단계, 반응기에 수소를 주입하여 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논(Anthrahydroquinone)으로 수소화하는 수소화단계, 반응기에 공기를 주입하여 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성하는 산화단계, 및 과산화수소를 수득하는 수득단계를 포함하고, 혼합단계에서 안트라퀴논은 유기용매에 용해되며, 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 유기용매 및 물에 용해되고, 산화단계에서 생성된 과산화수소는 물에 용해되며, 산화단계에서 생성된 안트라퀴논은 유기용매에 용해됨에 따라, 높은 순도의 과산화수소를 수득할 수 있으면서도 간단한 공정으로 단 시간 내의 고농도의 과산화수소를 생산할 수 있다. 특히, 공정이 간단하며 종래에 비해 과산화수소의 추출 및 농축이 용이하여 대규모 공정에도 적용가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합단계에서 안트라퀴논 100 중량부에 대해 유기용매 1500 ~ 2000 중량부, 물 1800 ~ 2300 중량부를 포함함에 따라, 과산화수소의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수소화단계가 실시되고 난 후에 불활성가스를 주입하는 1차 퍼징단계, 및 산화단계가 실시되고 난 후에 불활성가스를 주입하는 2차퍼징단계를 포함함에 따라, 과산화수소의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수소화단계 및 산화단계를 동시에 실시함으로써, 단 시간 내에 고농도의 과산화수소를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소화단계 및 산화단계를 수회 반복하여 실시함에 따라, 본 발명의 물에 고농도의 과산화수소를 농축시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시된 과산화수소의 제조방법에서 혼합단계, 수소화단계, 산화단계의 상태를 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, “불혼화성”은 서로 혼합되거나 섞이지 않는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서는 유기용매, 물, 안트라퀴논(anthraquinone)을 반응기에 투입하여 혼합하는 혼합단계, 반응기에 수소를 주입하여 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논(Anthrahydroquinone)으로 수소화하는 수소화단계, 반응기에 공기를 주입하여 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성하는 산화단계, 및 과산화수소를 수득하는 수득단계를 포함함에 따라, 간단한 공정으로 단 시간 내에 대량의 과산화수소를 생산할 수 있는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.
특히, 혼합단계에서 안트라퀴논은 유기용매에 용해되며, 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 유기용매 및 물에 용해되고, 산화단계에서 생성된 과산화수소는 물에 용해되며, 산화단계에서 생성된 안트라퀴논은 유기용매에 용해(청구항1)됨에 따라, 산화단계에서 생성된 과산화수소는 모두 물에 용해되어 있으므로, 물층을 분리함으로써 과산화수소를 수득할 수 있다. 즉, 종래와 같이 별도로 순수를 추가하여 반응용액(작동용액) 내에서 과산화수소를 추출할 필요가 없어 고 순도의 과산화수소를 간단한 공정으로 수득할 수 있다.
또한, 종래와 같이 수소화, 산화, 과산화수소의 추출, 정제, 농축 등의 전체 공정을 반복하는 것이 아니라, 수소화 및 산화만을 반복함으로써 특정 농도의 과산화수소 용액을 제조할 수 있으므로, 대규모 공정에도 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 도 2는 도 1에 도시된 과산화수소의 제조방법에서 혼합단계, 수소화단계, 산화단계의 상태를 나타낸 도면으로, 도 2의 (a)는 혼합단계를 도시한 도면이고, 도 2의 (b)는 수소화단계를 도시한 도면이며, 도 2의 (c)는 산화단계를 도시한 도면이다. 도 2에 도시된 안트라퀴논, 안트라하이드로퀴논, 과산화수소를 나타내는 도형의 개수는 상기 성분들의 투입량과는 무관하다.
이하에서는 도 1 ~ 2을 참고하여, 본 발명의 실시예에 따라, 혼합단계, 수소화단계, 산화단계, 퍼징단계, 수득단계, 퍼징단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 설명하도록 한다.
(1) 혼합단계에서는 유기용매, 물, 및 안트라퀴논을 반응기에 투입하여 혼합한다.
안트라퀴논은 방향족 유기화합물로 안트라센의 유도체이며 물과 알코올에는 용해되지 않으나, 니트로벤젠, 아닐린 등과 같은 유기용매에는 잘 용해되는 특성을 가지며, 유기용매에 용해되어 노란색을 나타낼 수 있다. 본 실시예의 혼합단계에서 투입되는 안트라퀴논의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 안트라퀴논은 2-에틸-안트라퀴논(2-Ethyl-anthraquinone)일 수 있다.
본 실시예의 물은 유기용매와 혼합되지 않으며, 생성된 과산화수소를 저장하는 역할을 한다. 물은 순수, 증류수, 탈이온수 등에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 순수가 사용될 수 있다. 특히, 본 실시예에서는 종래기술과 차별되어 안트라하이드로퀴논의 산화에 의해 생성되는 과산화수소가 물에 용해되어 농축됨에 따라, 물층을 분리함으로써 과산화수소를 쉽게 추추할 수 있을 뿐 아니라, 오염을 방지하여 높은 순도의 과산화수소의 추출이 가능할 수 있다.
본 실시예의 유기용매는 물과 불혼화성인 것 일 수 있다. 본 실시예에서는 안트라퀴논은 유기용매에 용해되고, 안트라하이드로퀴논은 유기용매와 물에 동시에 용해되고, 과산화수소는 물에 용해됨에 따라, 생성된 과산화수소가 물에 용해되어 저장되어, 물을 분리함으로써 쉽게 과산화수소를 수득할 수 있는데, 만약 유기용매가 물과 쉽게 혼합된다면 과산화수소가 유기용매와 물에 모두 용해되어 있어 과산화수소의 추출 내지 분리가 어려워질 수 있다. 이에 따라, 본 실시예에서는 유기용매를 물과 불혼화성인 것으로 선정함으로써, 유기용매층과 물층으로 분리될 수 있어 과산화수소 생성 후 반응기 내에서 물층을 추출 내지 분리함으로써 물층에 용해된 과산화수소를 쉽게 수득할 수 있다.
본 실시예의 유기용매는 물과 불혼화성이며 안트라퀴논 및 안트라하이드로퀴논을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어, 유기용매는 톨루엔, 폴리알킬화된 벤젠을 포함하는 방향족 벤진, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 메틸사이클로헥실아세테이트, N-옥틸 카프로락탐, 테트라부틸 우레아, 피롤리돈, 카르바메이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
즉, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기와 같은 특성을 가지는 유기용매, 물, 및 안트라퀴논을 혼합함에 따라, 본 실시예의 혼합단계에서는 안트라퀴논이 유기용매에 용해되어, 안트라퀴논이 용해된 유기용매층과 물층이 나뉘어 형성될 수 있다. 특히, 안트라퀴논은 유기용매에 용해되어 노란색을 나타내므로, 안트라퀴논이 용해되어 있는 유기용매층은 노란색을 나타내며, 물층은 무색을 나타낼 수 있어, 육안으로 유기용매층과 물층의 구분이 가능할 수 있다.
또한, 사용되는 유기용매의 밀도에 따라 유기용매층과 물층의 상하위치는 변경될 수 있으나, 주로 하측에 물층이 위치되고, 상측에 유기용매층이 위치될 수 있다.
한편, 혼합단계에서는 과산화수소의 제조를 위한 별도의 촉매가 더 투입되어 혼합(청구항8)될 수 있으며, 촉매는 과산화수소의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 활성 금속과 활성 금속을 담지할 수 있는 담체를 포함할 수 있으며, 활성 금속은 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 은, 오스미움, 니켈, 구리, 코발트, 티타늄, 망간, 철 등을 포함할 수 있다.
본 실시예의 혼합단계에서는 유기용매, 물, 및 안트라퀴논을 안트라퀴논 100 중량부에 대해 유기용매 1500 ~ 2000 중량부, 물 1800 ~ 2300 중량부로 포함(청구항2)할 수 있다. 특히, 상기와 같은 비율로 유기용매, 물, 및 안트라퀴논을 투입함으로써 안트라퀴논이 유기용매에 충분히 용해되고, 안트라하이드로퀴논이 유기용매와 물에 충분히 용해되며, 생성된 과산화수소가 물에 충분히 용해될 수 있어, 과산화수소의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
만약, 안트라퀴논 100 중량부에 대해 유기용매 1500 ~ 2000 중량부, 물 1800 ~ 2300 중량부의 비율을 벗어나게 되면, 안트라퀴논이 부족하여 수소 내지 공기와 충분히 반응하지 못하고, 안트라퀴논이 과다하여 안트라퀴논이 유기용매와 물에 충분히 용해되지 못해, 과산화수소 제조 효율이 저하될 수 있다.
유기용매는 안트라퀴논 100 중량부에 대해 1500 ~ 2000 중량부로 포함될 수 있으며, 안트라퀴논 100 중량부에 대해 유기용매가 1500 중량부 미만일 경우, 반응기에 투입되는 안트라퀴논이 유기용매에 충분히 용해되지 못하여 과산화수소 제조 공정에 사용되지 못함에 따라 과산화수소 제조 효율이 저하될 수 있으며, 안트라퀴논 100 중량부에 대해 유기용매가 2000 중량부를 초과할 경우, 유기용매가 과량 사용되어 경제성이 저하될 수 있다.
물은 안트라퀴논 100 중량부에 대해 1800 ~ 2300 중량부로 포함될 수 있으며, 안트라퀴논 100 중량부에 대해 물이 1800 중량부 미만일 경우, 수소화단계에서 생성되는 안트라하이드로퀴논과 산화단계에서 생성되는 과산화수소가 충분히 용해되지 못해 과산화수소 제조 효율이 저하될 수 있으며, 안트라퀴논 100 중량부에 대해 물이 2300 중량부를 초과할 경우, 과산화수소를 추출한 후에 버려지는 물의 양이 증가되어 경제성이 저하될 수 있다.
한편, 혼합단계에서 사용되는 반응기의 형태 내지 구성은 별도로 제한되지 않으나, 반응기에는 교반기, 안트라퀴논 주입구, 수소가스 주입관, 공기 주입관, 가스 배출관, 온도 조절기, 압력 조절기 등이 구비되어 있을 수 있으며, 가스의 주입과 배출이 용이하도록 할 수 있다.
(2)수소화단계에서는 반응기에 수소를 주입하여 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논(Anthrahydroquinone)으로 수소화한다.
혼합단계에 의해 형성된, 안트라퀴논이 용해된 유기용매층과 물층에 수소가스를 주입하게 되면, 유기용매층의 안트라퀴논과 수소가 반응하여 안트라하이드로퀴논을 형성한다. 본 실시예의 혼합단계에서 2-에틸-안트라퀴논을 사용하게 될 경우, 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 2-에틸-안트라하이드로퀴논(2-Ethyl-anthrahydroquinone) 일 수 있다. 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 안트라퀴논과 달리 유기용매에도 용해될 뿐 아니라 물에도 용해(청구항1)되는 특성을 가지므로, 수소화단계에서는 유기용매에 안트라퀴논과 안트라하이드로퀴논이 용해되어 있고, 물에는 안트라하이드로퀴논이 용해되어 있을 수 있다.
즉, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 수소화단계에 의해, 안트라퀴논과 안트라하이드로퀴논이 용해되어 있는 유기용매층과 안트라하이드로퀴논이 용해되어 있는 물층이 형성될 수 있다. 또한, 안트라하이드로퀴논은 유기용매와 물에 용해되어 노란색을 나타내므로, 상기와 같이 유기용매와 유기용매에 용해된 안트라퀴논 및 안트라하이드로퀴논을 포함하는 유기용매층은 진한 노란색을 나타내며, 물과 물에 용해된 안트라하이드로퀴논을 포함하는 물층은 유기용매층에 비해 상대적으로 연한 노란색을 나타낼 수 있다.
(3)산화단계에서는 반응기에 공기를 주입하여 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성한다.
수소화단계에 의해 형성된, 안트라퀴논과 안트라하이드로퀴논이 용해된 유기용매층과 안트라하이드로퀴논이 용해된 물층에 공기를 주입하게 되면, 유기용매층과 물층의 안트라하이드로퀴논이 공기 내의 산소와 반응하여 안트라퀴논으로 산화되면서 동시에 과산화수소를 생성한다. 특히, 본 실시예의 산화단계에서 생성된 과산화수소는 생성되어 물에 용해되어 물층에 저장되어 있으므로, 반응기 내에서 물층을 분리함으로써 쉽게 과산화수소를 수득할 수 있으며, 산화단계에서 안트라하이드로퀴논이 산화되어 생성된 안트라퀴논은 유기용매에 용해되어 있을 수 있다.
즉, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 산화단계에서는 수소화되어 유기용매층 내지 물층에 용해되어 있던 안트라하이드로퀴논이 안트라퀴논으로 산화되면서 과산화수소를 생성함에 따라, 산화단계에 의해, 안트라퀴논이 용해되어 있는 유기용매층, 및 과산화수소가 용해되어 있는 물층이 형성될 수 있다. 또한, 안트라퀴논이 용해되어 있는 유기용매층은 노란색을 나타내며, 과산화수소가 용해되어 있는 물층은 무색을 나타낼 수 있다.
상기의 수소화단계 및 산화단계는 18 ~ 25 ℃에서 실시될 수 있다. 만약, 수소화단계 및 산화단계가 18℃ 이하의 온도에서 실시되면 안트라퀴논의 수소화반응 및 안트라하이드로퀴논의 산화반응이 제대로 이뤄지지 않아 과산화수소 제조 효율이 저하될 수 있으며, 수소화단계 및 산화단계가 25℃ 이상의 온도에서 실시되면 안트라퀴논의 수소화반응 및 안트라하이드로퀴논의 산화반응 속도는 빨라지나 생성된 과산화수소의 분해가 촉진되어 과산화수소의 제조 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기의 수소화단계 및 산화단계는 각각 실시될 수도 있고, 상기의 수소화단계 및 산화단계가 동시에 실시될 수도 있다. 특히, 수소화단계 및 산화단계를 각각 별도로 실시할 경우 수소화단계 및 산화단계가 동시에 실시되는 경우 보다 과산화수소의 제조 효율이 더 우수할 수 있다.
또한, 본실시예에서는 상기의 수소화단계 및 산화단계는 수회 반복하여 실시할 수 있다. 특히, 수소화단계 및 산화단계를 수회 반복하여 실시하여 물층 내의 과산화수소의 농도를 높인 뒤에, 물층을 분리함으로써 고농도의 과산화수소를 간단한 공정으로 수득할 수 있다.
(4) 퍼징단계는 반응기에 불활성가스를 주입하는 단계이다.
퍼징단계는 반응기에 불활성가스를 주입하는 단계로, 수소화단계가 실시되고 난 후에 반응기에 불활성가스를 주입하는 1차 퍼징단계와 산화단계가 실시되고 난 후에 반응기에 불활성가스를 주입하는 2차 퍼징단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 수소화단계가 실시되고 나면 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논으로 수소화시킨 뒤 남은 잔여 수소가스가 반응기 내부에 남아 있게 되는데, 이러한 잔여 수소가스는 산화단계에서 주입되는 공기와 반응하여 물을 형성하거나 부산물을 생성하여 과산화수소의 제조효율을 떨어뜨릴 수 있다. 이에 따라, 수소화단계가 실시되고 난 후에 불활성가스를 주입하는 1차 퍼징단계를 실시하여 반응기 내부의 잔여 수소가스를 외부로 배출시킬 수 있도록 한다.
또한, 수소화단계 및 산화단계를 수회 반복하는 경우, 산화단계가 실시되고 나면 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시킨 뒤 남은 잔여 공기가 수소화단계에서 주입되는 수소와 반응하여 물을 형성하거나 부산물을 형성하여 과산화수소의 제조효율을 떨어뜨릴 수 있다. 이에 따라, 산화단계가 실시되고 난 후에 불활성가스를 주입하여 반응기 내부의 잔여 공기를 외부로 배출시키는 제2 퍼징단계를 실시할 수 있도록 한다. 불활성가스는 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르콘, 크립톤, 크세논, 라돈, 질소, 이산화탄소, 프레온 등일 수 있으며, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다.
상기된 바와 같이, 퍼징단계를 실시함으로써 반응기 내부로 투입되는 수소, 공기에 의해 불순물 생성, 부가반응 등이 최소화되어 과산화수소의 제조 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수소화단계 및 산화단계가 동시에 실시될 경우에도 과산화수소의 제조 효율 향상을 위해 퍼징단계가 실시될 수 있다.
(5) 수득단계에서는 산화단계에서 생성된 과산화수소를 수득한다.
수득단계에서는 과산화수소가 용해되어 있는 물층을 분리함으로써 과산화수소를 수득할 수 있다.
과산화수소는 강력한 산화력을 가지므로 일반적으로 과산화수소 100 %의 용액을 사용하지 않고, 과산화수소와 물이 혼합되어 있는 특정 농도의 과산화수소 용액을 사용한다. 본 실시예에서 상기의 수소화단계, 산화단계, 및 퍼징단계가 실시된 후의 물층은 물과 과산화수소가 혼합된 과산화수소 용액과 동일함으로, 본 실시예에서는 반응기 내의 물층만을 분리함으로써 과산화수소 용액을 수득할 수 있다. 즉, 수득단계를 실시하여 반응을 종결함과 동시에 특정 농도의 과산화수소 용액을 제조할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는 수소화단계 내지 산화단계를 수회 반복함에 따라, 물층의 과산화수소 농도를 저농도에서 고농도로 조절할 수 있으며, 저농도의 과산화수소 용액을 제조하고자 할 경우에는 상기의 수소화단계, 산화단계, 및 퍼징단계를 적은 횟수로 반복하여 적은 양의 과산화수소가 물에 용해되도록 하고, 고농도의 과산화수소 용액을 제조하고자 할 경우에는 상기의 수소화단계, 산화단계, 및 퍼징단계를 많은 횟수로 반복하여 많은 양의 과산화수소가 물에 용해되도록 함에 따라, 한 번의 수득단계를 통해 특정 농도의 과산화수소의 수득이 가능할 수 있다.
이에 따라, 특정 농도의 과산화수소 용액을 간단한 공정으로 단 시간 내에 제조할 수 있어 경제적이며, 대규모 공정에도 적용이 가능할 수 있다.
이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 과산화수소 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1 : 수소화단계 및 산화단계 별도로 실시
반응기에 안트라퀴논 2.5 Kg, 톨루엔 50 L, 순수 50 L, 및 팔라듐 촉매(5 wt% Pd/Al2O3) 0.1Kg을 투입하여, 400 rpm 속도로 약 5 ~ 10 분 동안 교반을 실시하여 혼합하였다.
이어서, 유기용매, 물, 및 안트라퀴논이 혼합되어 있는 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 수소가스를 30 분 동안 주입한 뒤에. 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 1차 퍼징하였고, 퍼징된 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 공기를 30분 주입한 뒤에, 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 2차 퍼징하였다. 이후, 반응기로부터 물층을 분리한 뒤, 과산화수소를 추출함으로써 과산화수소를 수득하였다. 또한, 상기 과산화수소 제조과정 중에서 유기용매와 물의 온도는 약 20 ℃로 유지하였으며, 반응기 내부의 압력은 1 Bar로 유지되도록 설정하였다.
실시예 2 : 수소화단계 및 산화단계 동시에 실시
반응기에 안트라퀴논 2.5 Kg, 톨루엔 50 L, 순수 50 L, 및 팔라듐 촉매(5 wt% Pd/Al2O3) 0.1Kg을 투입하여, 400 rpm 속도로 약 5 ~ 10 분 동안 교반을 실시하여 혼합하였다. 이어서, 유기용매, 물, 및 안트라퀴논이 혼합되어 있는 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 수소가스와 50 L/min의 유속으로 공기를 동시에 1시간 주입하였다. 이후, 반응기로부터 물층을 분리한 뒤, 과산화수소를 추출함으로써 과산화수소를 수득하였다. 또한, 상기 과산화수소 제조과정 중에서 유기용매와 물의 온도는 약 20 ℃로 유지하였으며, 반응기 내부의 압력은 1 Bar로 유지되도록 설정하였다.
비교예 1 : 물 X
반응기에 안트라퀴논 2.5 Kg, 톨루엔 100 L, 및 팔라듐 촉매(5 wt% Pd/Al2O3) 0.1Kg을 투입하여, 400 rpm 속도로 약 5 ~ 10 분 동안 교반을 실시하여 혼합하였다.
이어서, 유기용매, 및 안트라퀴논이 혼합되어 있는 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 수소가스를 30 분 동안 주입한 뒤에. 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 1차 퍼징하였고, 퍼징된 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 공기를 30분 주입한 뒤에, 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 2차 퍼징하였다. 이후, 생성된 과산화수소를 추출함으로써 과산화수소를 수득하였다. 또한, 상기 과산화수소 제조과정 중에서 유기용매와 물의 온도는 약 20 ℃로 유지하였으며, 반응기 내부의 압력은 1 Bar로 유지되도록 설정하였다.
비교예 2 : 유기용매의 양이 적은 경우
반응기에 안트라퀴논 2.5 Kg, 톨루엔 5 L, 순수 80 L, 및 팔라듐 촉매(5 wt% Pd/Al2O3) 0.1Kg을 투입하여, 400 rpm 속도로 약 5 ~ 10 분 동안 교반을 실시하여 혼합하였다.
이어서, 유기용매, 물, 및 안트라퀴논이 혼합되어 있는 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 수소가스를 30 분 동안 주입한 뒤에. 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 1차 퍼징하였고, 퍼징된 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 공기를 30분 주입한 뒤에, 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 2차 퍼징하였다. 이후, 반응기로부터 물층을 분리한 뒤, 과산화수소를 추출함으로써 과산화수소를 수득하였다. 또한, 상기 과산화수소 제조과정 중에서 유기용매와 물의 온도는 약 20 ℃로 유지하였으며, 반응기 내부의 압력은 1 Bar로 유지되도록 설정하였다.
비교예 3 : 물이 적은 경우
반응기에 안트라퀴논 2.5 Kg, 톨루엔 50 L, 순수 5 L, 및 팔라듐 촉매(5 wt% Pd/Al2O3) 0.1Kg을 투입하여, 400 rpm 속도로 약 5 ~ 10 분 동안 교반을 실시하여 혼합하였다.
이어서, 유기용매, 물, 및 안트라퀴논이 혼합되어 있는 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 수소가스를 30 분 동안 주입한 뒤에. 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 1차 퍼징하였고, 퍼징된 반응기 내부에 50 L/min의 유속으로 공기를 30분 주입한 뒤에, 5분 동안 질소가스를 이용하여 반응기 내부를 2차 퍼징하였다. 이후, 반응기로부터 물층을 분리한 뒤, 과산화수소를 추출함으로써 과산화수소를 수득하였다. 또한, 상기 과산화수소 제조과정 중에서 유기용매와 물의 온도는 약 20 ℃로 유지하였으며, 반응기 내부의 압력은 1 Bar로 유지되도록 설정하였다.
실험예 1 : 실시예 1-2, 및 비교예 1-3에 따른 과산화수소 농도 측정
먼저, 실시예 1-2 및 비교예 2-3에 따라 제조된 물층을 반응기로부터 분리하여 과산화수소의 농도를 측정하였다. 또한, 비교예 1의 경우 종래의 기술과 동일하게 과산화수소를 모두 생성한 후에 상기 실시예 1-2와 동일한 양의 물을 투입하여 과산화수소를 포집 한 뒤 농도를 측정하였다. 상기와 같은 실시예 1-2, 및 비교예 1-3의 물층에서의 과산화수소의 농도를 측정하여 아래의 표 1에 개시하였다.
실험예 1에서 과산화수소의 농도는 적정을 통해 측정되었으며, 적정은 Cerium(IV) sulfate 용액과 Ferrion 지시제를 이용하여 실시(2Ce4+ + H2O2 → 2Ce3 + O2 + 2H+)되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
과산화수소의
농도(wt%)		 0.053 0.038 0.013 0.025 0.018
실시예 1-2와 비교예 1을 비교하면, 안트라하이드로퀴논의 산화에 의해 과산화수소가 생기기 전, 혼합단계에서부터 유기용매와 함께 물을 넣은 실시예 1-2의 경우, 물을 사용하지 않은 비교예 1에 비해 물층 내의 과산화수소 농도가 현저히 높은 것을 알 수 있다. 즉, 반응을 시작할 때, 유기용매, 및 안트라퀴논과 함께 물을 투입하여 생성된 과산화수소가 용해되어 있도록 함에 따라, 과산화수소 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예 1-2와 비교예 2-3을 비교하면, 본 발명에서 제시하는 안트라퀴논, 유기용매, 및 물의 양을 따르면, 과산화수소의 제조 효율이 향상됨을 알 수 있다.
실험예 2 : 실시예 1, 실험예 2를 총 3회 반복
실험예 2에서는 수소화단계 내지 산화단계를 수회 반복할 경우, 물층 내의 과산화수소의 농도를 측정하였다.
먼저, 실시예 1에서 수소화단계 ~ 2차 퍼징단계를 총 3회 반복하였으며, 각 회마다 물층 내의 과산화수소 농도를 측정하여 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2에서 수소화단계 및 산화단계를 실시한 후에 퍼징단계를 1회 실시하는 것을 하나의 사이클로하여 총 3회 반복하였으며, 각 회마다 물층 내의 과산화수소 농도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
또한, 초기의 과산화수소 농도와 각 회차의 과산화수소 농도를 비교하여, 과산화수소 농도의 증가율을 계산하여 표 2, 및 3에 나타내었다.
수소화-산화 반복횟수 과산화수소의 농도(wt%) 과산화수소 농도 증가율(%)
1 0.053 -
2 0.069 30.2
3 0.078 47.2
수소화-산화 반복횟수 과산화수소의 농도(wt%) 과산화수소 농도 증가율(%)
1 0.038 -
2 0.047 23.7
3 0.054 42.1
상기 표 2-3을 참조하면, 수소화단계 및 산화단계를 동시에 실시한 실시예 2 보다, 수소화단계 및 산화단계를 별도로 실시한 실시예 1의 과산화수소의 제조 효율이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 수소화단계 및 산화단계를 별도로 실시한 실시예 1과 수소화단계 및 산화단계를 동시에 실시한 실험예 2에서 모두, 수소화-산화를 반복할수록 과산화수소의 농도가 계속해서 증가하는 것을 알 수 있다. 이는, 본 실시예와 같이 혼합단계에서 물을 함께 혼합하고, 산화단계에서 과산화수소가 물에 용해되어 저장되도록 하면서 수소화단계 내지 산화단계를 반복할 경우, 고농도의 과산화수소를 한 번의 추출만으로 수득할 수 있음을 의미한다.
실험예 3 : 실시예 1-2, 및 비교예 1-3의 순도측정
실험예 1에 사용되었던, 실시예 1-2, 및 비교예 1의 물층을 이용하여 순도를 측정하는 실험을 실시하였다. 실험예 1에 사용되었던 실시예 1-2, 및 비교예 1의 물층 일부를 채취하여 분석장비로 안트라퀴논 또는 안트라하이드로퀴논, 톨루엔, 알루미늄, 팔라듐의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
안트라퀴논 또는 안트라하이드로퀴논
(μKg/l)		 톨루엔
(μKg/l)		 알루미늄
(μKg/l)		 팔라듐
(μKg/l)
실시예 1 15 40 3 5
실시예 2 18 39 3.4 6
비교예 1 50 98 15 33
표 4를 참고하면, 혼합단계에서 물을 함께 투입하여 산화단계에서 생성된 과산화수소가 바로 물층에 용해되도록 한 뒤에, 수득단계에서 물층만을 분리한 실시예 1-2가 종래와 같이 과산화수소가 생성되고 난 뒤에 순수를 투입하여 과산화수소를 추출한 비교예 1에 비해 현저히 적은 불순물을 포함하는 것을 알 수 있다.
즉, 비교예 1과 같은 경우에 안트라퀴논, 유기용매, 과산화수소가 혼합되어 있는 작동용액에 순수를 첨가할 경우, 과산화수소만이 추출되는 것이 아니라, 일부 안트라퀴논, 유기용매, 무기물 등이 과산화수소와 함께 추출되는 문제가 있음을 알 수 있으며, 본 발명의 실시예 1-2와 같은 경우, 고순도의 과산화수소를 추출하는 데에 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 유기용매, 물, 및 안트라퀴논(anthraquinone)을 반응기에 투입하여 혼합하는 혼합단계;
    상기 반응기에 수소를 주입하여 상기 안트라퀴논을 안트라하이드로퀴논(Anthrahydroquinone)으로 수소화하는 수소화단계;
    상기 반응기에 공기를 주입하여 상기 안트라하이드로퀴논을 안트라퀴논으로 산화시키면서 과산화수소(H2O2)를 생성하는 산화단계; 및
    상기 과산화수소를 수득하는 수득단계;를 포함하고,
    상기 혼합단계에서 안트라퀴논은 상기 유기용매에 용해되며,
    상기 수소화단계에서 생성된 안트라하이드로퀴논은 상기 유기용매 및 상기 물에 용해되고,
    상기 산화단계에서 생성된 과산화수소는 상기 물에 용해되며,
    상기 산화단계에서 생성된 안트라퀴논은 상기 유기용매에 용해되되,
    상기 혼합단계에서는
    상기 안트라퀴논 100 중량부에 대해 상기 유기용매 1500 ~ 2000 중량부 및 상기 물 1800 ~ 2300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 안트라퀴논은 2-에틸-안트라퀴논(2-Ethyl-anthraquinone)이고, 상기 안트라하이드로퀴논은 2-에틸-안트라하이드로퀴논(2-Ethyl-anthrahydroquinone) 인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기에 불활성가스를 주입하는 퍼징단계를 더 포함하고,
    상기 퍼징단계는
    상기 수소화단계가 실시되고 난 후에, 상기 반응기에 불활성가스를 주입하는 1차 퍼징단계; 및
    상기 산화단계가 실시되고 난 후에, 상기 반응기에 불활성가스를 주입하는 2차 퍼징단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.

  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화단계, 및 상기 산화단계가 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화단계 및 상기 산화단계를 수회 반복하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화단계 및 상기 산화단계는 18 ~ 25 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합단계에서 촉매를 더 투입하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 물과 불혼화성 인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 용매는
    톨루엔, 폴리알킬화된 벤젠을 포함하는 방향족 벤진, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 메틸사이클로헥실아세테이트, N-옥틸 카프로락탐, 테트라부틸 우레아, 피롤리돈, 카르바메이트, 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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