CN109956489A - 蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废弃资源再利用技术领域，具体涉及一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，所述的回收方法为向废活性氧化铝中加入碱液，然后升温至100～110℃，保温2小时后将料液排出至溶剂回收罐，降温至料液分层，然后将废活性氧化铝吹扫后置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。本发明可以将废活性氧化铝中的有机物进行有效回收，同时将废活性氧化铝转化为有效的活性氧化铝循环利用，解决了废活性氧化铝的资源浪费和对环境污染的问题，提高了企业效益并有利于环境的保护。

Description

蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法
技术领域
本发明属于废弃资源再利用技术领域，具体涉及一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法。
背景技术
目前工业化生产过氧化氢的主要方法为蒽醌法，蒽醌法生产双氧水是以2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌为载体(总有效蒽醌含量为130～140g/L)，重芳烃和磷酸三辛酯为混合溶剂(体积比为75:25)，配制成工作液。该工作液与氢气一同进入装有钯触媒的固定床内，在0.27～0.30MPa(G)压力和40～70℃下进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液(称氢化液)。氢化液在氧化塔内0.22～0.3MPa(G)压力和45～55℃条件下用空气进行氧化，氢化液中的氢蒽醌还原成原来的蒽醌，同时生成双氧水。由于双氧水在水和工作液中的溶解度不同，用纯水萃取含有双氧水的工作液(称氧化液)得到27.5％的双氧水水溶液(称萃取液)，该萃取液经重芳烃净化除去可溶性有机杂质即得到成品，被萃取后的氧化液称为萃余液，萃余液先经萃余液分离器分离掉大部分水份，再经碳酸钾溶液进行干燥除掉水份、分解双氧水和中和氧化过程中的酸，干燥后的工作液经沉降、分离，除去夹带的碳酸钾溶液，再经后处理白土床中的活性氧化铝吸附使工作液再生并除去碳酸钾和副产物，使之再生成为新鲜工作液循环使用。在氢化过程中，部分2-乙基蒽醌转化为四氢2-乙基氢蒽醌，经氧化后得到四氢2-乙基蒽醌，且可反复被氢化、氧化生成双氧水，一定量的四氢2-乙基蒽醌的存在，将有利于提高氢化反应速度和抑制其它副产物的生成。
2-乙基蒽醌在反应过程中，除物理损耗外，由于有机反应及钯催化剂的活性及选择性等原因，伴随着副反应产生不需要的副产物(蒽醌降解物)，导致有效蒽醌含量降低，含量较多时会引起工作液物性的变化，严重时系统无法运行。
活性氧化铝具有再生氢化液中的蒽醌降解物的作用，可以吸附水分及后处理的碱液，改进工作液的质量。伴随着使用时间的增加，活性氧化铝的性能下降，为保证系统高效运转，根据系统情况需更换活性氧化铝。
目前，更换后的废活性氧化铝被认定为危废，废活性氧化铝在过氧化氢生产使用完后卸出系统，其中含有大量的废活性氧化铝，还有部分有机物(2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌和磷酸三辛酯)、水分及少量的微量元素。废活性氧化铝判定为危险废物主要是由于有机物的存在。大部分被焚烧处理，由于废活性氧化铝中含有大量的有机物，焚烧后会造成VOCS尾气严重污染环境，并且将其中的有机物浪费流失。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，可以将废活性氧化铝中的有机物进行有效回收，同时将废活性氧化铝转化为有效的活性氧化铝循环利用，解决了废活性氧化铝的资源浪费和对环境污染的问题，提高了企业效益并有利于环境的保护。
本发明所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法为向废活性氧化铝中加入碱液，然后升温至100～110℃，保温2小时后将料液排出，然后将废活性氧化铝吹扫后置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
所述的回收方法还包括将料液排出至溶剂回收罐，降温至料液分层。
优选地，所述的废活性氧化铝与碱液的体积比为3:1。
优选地，所述的碱液的浓度为3～5wt％。
优选地，所述的吹扫为使用0.1～0.3MPa的饱和水蒸气吹扫废活性氧化铝，吹扫至其上下温度相等不变后继续吹扫15分钟。
优选地，所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废活性氧化铝投入反应釜中，加入3～5wt％的碱液后通入蒸汽加热升温，升温至100～110℃，保温2小时；
(2)将料液排出至溶剂回收罐中，降温至25～35℃后得到的料液分层；
(3)将步骤(1)中处理后的废活性氧化铝使用0.1～0.3MPa的饱和水蒸气吹扫，吹扫至使其上下温度相等不变后继续吹扫15分钟；
(4)然后将吹扫后的废活性氧化铝置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
上述方法中，料液降温后得到的分层依次为：第一层为磷酸三辛酯、重芳烃和2-乙基蒽醌的混合液，第二层为2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌溶液，第三层为碱液，第四层为废活性氧化铝粉末。将得到的第一层和第二层溶液经过溶剂回收，将有机物进行回收循环利用，每吨废活性氧化铝可以回收有机物80～100kg。剩余的碱液与废活性氧化铝粉末经过滤器过滤后，废活性氧化铝粉末与步骤(4)中吹扫后的废活性氧化铝一同进行煅烧处理，过滤后的碱液可与硝酸反应得到硝酸钠，对外出售。剩余的中性水去污水站经处理达标后排入污水处理厂。
2-乙基蒽醌的生产工艺制造过程中会产生大量的废硫酸以及危险废物，回收的2-乙基蒽醌与四氢2-乙基蒽醌回收循环利用后，可以减少2-乙基蒽醌的生产量，减少危废的产生。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的回收方法可将废活性氧化铝99％的物质回收循环利用，减少了空气污染，节省了能源。
(2)目前2-乙基蒽醌的市场价为14万/吨，磷酸三辛酯为3万/吨，活性氧化铝为3500元/吨，回收的有机物和活性氧化铝都可循环利用，避免了资源的浪费，为企业减少了成本提高了效益。
(3)本发明回收得到的有效活性氧化铝符合高温活性氧化铝原材料的标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
原料来源：蒽醌法生产过氧化氢过程中活性氧化铝装填在白土床内部，当活性氧化铝的性能下降时，将白土床充入氮气，系统维持正压，氮气含量≥98％。将床内工作液放入循环工作液贮槽，放不净时可加压氮气将其压净，而后关闭氮气阀门和往循环工作液贮槽的阀门，将氮气放空，开启通往蒸汽冷凝器管路上的阀门，再开启蒸汽阀门，用蒸汽将吸附在活性氧化铝上的工作液吹出，直至洗净为止。关闭蒸汽阀门及床底排净阀门，白土床经自然冷却后，开启白土床的上、下人孔，从上人孔排出热汽，从下人孔放出废活性氧化铝，所得的废活性氧化铝为以下实施例1～3的原料，废活性氧化铝的化学成分质量百分比含量分析数据见表1。
成分 含量(％)
废活性氧化铝 78
蒽醌类物质(2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌) 6
磷酸三辛酯 3.5
重芳烃 0.15
水 11.8
钠 0.2
铁 0.01
硫 0.01
钙 0.02
硅 0.03
钾 0.2
其它 0.08
表1
实施例1
一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤：
(1)将9立方米的废活性氧化铝投入反应釜中，加入3立方米的3wt％的碱液后通入蒸汽加热升温，升温至100℃，保温2小时；
(2)将料液排出至溶剂回收罐中，降温至25℃后得到的料液分层，最下层碱液及废活性氧化铝粉末沉淀物经过滤器过滤，过滤后的废活性氧化铝粉末备用，上层有机物液相回收；
(3)将步骤(1)中处理后的废活性氧化铝使用0.1MPa的饱和水蒸气吹扫，吹扫至其上下温度相等不变后继续吹扫15分钟；
(4)然后将吹扫后的废活性氧化铝与步骤(2)中过滤后的废活性氧化铝粉末置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
实施例2
一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤：
(1)将9立方米的废活性氧化铝投入反应釜中，加入3立方米的4wt％的碱液后通入蒸汽加热升温，升温至105℃，保温2小时；
(2)将料液排出至溶剂回收罐中，降温至30℃后得到的料液分层，最下层碱液及废活性氧化铝粉末沉淀物经过滤器过滤，过滤后的废活性氧化铝粉末备用，上层有机物液相回收；
(3)将步骤(1)中处理后的废活性氧化铝使用0.2MPa的饱和水蒸气吹扫，吹扫至其上下温度相等不变后继续吹扫15分钟；
(4)然后将吹扫后的废活性氧化铝与步骤(2)中过滤后的废活性氧化铝粉末置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
实施例3
一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤：
(1)将9立方米的废活性氧化铝投入反应釜中，加入3立方米的5wt％的碱液后通入蒸汽加热升温，升温至110℃，保温2小时；
(2)将料液排出至溶剂回收罐中，降温至35℃后得到的料液分层，最下层碱液及废活性氧化铝粉末沉淀物经过滤器过滤，过滤后的废活性氧化铝粉末备用，上层有机物液相回收；
(3)将步骤(1)中处理后的废活性氧化铝使用0.3MPa的饱和水蒸气吹扫，吹扫至其上下温度相等不变后继续吹扫15分钟；
(4)然后将吹扫后的废活性氧化铝与步骤(2)中过滤后的废活性氧化铝粉末置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
实施例1～3所制备有效的活性氧化铝的化学成分质量百分比含量分析数据见表2
原料名称 实施例1 实施例2 实施例3
活性氧化铝(％) 98.53 98.24 98.63
灼烧矢量(％) 0.20 0.25 0.19
振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.83 0.80 0.81
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 350 355 343
孔容(cm<sup>3</sup>/g) 0.63 0.66 0.65
表2
从表2中数据可以看出回收得到的活性氧化铝符合高温活性氧化铝原材料的标准。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：向废活性氧化铝中加入碱液，然后升温至100～110℃，保温2小时后将料液排出，然后将废活性氧化铝吹扫后置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：所述的回收方法还包括将料液排出至溶剂回收罐，降温至料液分层。
3.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：所述的废活性氧化铝与碱液的体积比为3:1。
4.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：所述的碱液的浓度为3～5wt％。
5.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：所述的吹扫为使用0.1～0.3MPa的饱和水蒸气吹扫废活性氧化铝，吹扫至使其温度不变后继续吹扫15分钟。
6.根据权利要求1所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废活性氧化铝投入反应釜中，加入3～5wt％的碱液后通入蒸汽加热升温，升温至100～110℃，保温2小时；
(2)将料液排出至溶剂回收罐中，降温至25～35℃后得到的料液分层；
(3)将步骤(1)中处理后的废活性氧化铝使用0.1～0.3MPa的饱和水蒸气吹扫，吹扫至温度不变后继续吹扫15分钟；
(4)然后将吹扫后的废活性氧化铝置于550℃的烘炉中煅烧12小时，即得有效的活性氧化铝。
7.根据权利要求6所述的蒽醌法生产过氧化氢过程中废活性氧化铝的回收方法，其特征在于：步骤(2)得到的料液分层中最下层液相及沉淀物经过滤器过滤，过滤后的沉淀物与步骤(4)中吹扫后的废活性氧化铝一同置于550℃的烘炉中煅烧12小时。
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