CN105916804A - 制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工作溶液的过氧化氢的制造方法 - Google Patents

制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工作溶液的过氧化氢的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105916804A
CN105916804A CN201480045788.6A CN201480045788A CN105916804A CN 105916804 A CN105916804 A CN 105916804A CN 201480045788 A CN201480045788 A CN 201480045788A CN 105916804 A CN105916804 A CN 105916804A
Authority
CN
China
Prior art keywords
working solution
hydrogen peroxide
solvent
hydrogenation
renovation process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480045788.6A
Other languages
English (en)
Inventor
长谷川浩
和田祐加子
竹内基晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN105916804A publication Critical patent/CN105916804A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

在制造过氧化氢时，有机溶剂中的高级醇成分变为酮体，如果酮体增加，会使工作溶液的水分含量降低，导致催化剂活性的恶化。另外，由于酮体的增加，蒽氢醌类的溶解度降低、结晶化、析出等，由此会成为制造过氧化氢时阻碍稳定、安全运转的原因。本发明的目的在于提供一种将利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液中的源自极性溶剂的改性物(酮体)再生成初始的醇成分，使过氧化氢的生产效率提高的方法。从经年使用的工作溶液中将包含酮体的有机溶剂成分蒸馏分离，在金属催化剂的存在下进行氢化，由此再生成初始的醇成分，从而能够更有效地制造过氧化氢。

Description

制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工 作溶液的过氧化氢的制造方法
技术领域
本发明涉及利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法。更为详细地涉及通过在金属催化剂下对该工作溶液中的源自极性溶剂的改性物进行氢化处理，而再生成初始的极性溶剂成分的工作溶液的再生方法、以及使用通过该处理方法得到的工作溶液的过氧化氢的制造方法。
背景技术
现在工业上进行的过氧化氢的主要的制造方法采用以蒽醌类为反应介质的方法，通常被称为蒽醌法。蒽醌类溶解于适当的有机溶剂中使用。有机溶剂单独使用或以混合物的形态使用，通常使用极性溶剂与非极性溶剂这2种的混合物。将蒽醌类溶解于有机溶剂制得的溶液称为工作溶液。
在蒽醌法中，在还原工序中，在催化剂的存在下将上述工作溶液中的蒽醌类氢化，生成蒽氢醌类。接着，在氧化工序中，利用空气或含氧的气体将该蒽氢醌类氧化，从而变回蒽醌类，同时生成过氧化氢。在工作溶液中生成的过氧化氢通常利用水提取，从工作溶液分离。提取了过氧化氢后的工作溶液再次返回还原工序，形成循环工艺。该工艺实质上由氢和空气制造过氧化氢，是效率极好、且有效的工艺。在工业上已经利用该循环工艺制造过氧化氢。
工作溶液中的有机溶剂也在反复进行氢化、氧化的循环的过程中改性，作为副产物积累。该副产物主要是作为工作溶液中的极性溶剂的高级醇脱氢而成为酮体的物质。含有大量酮体的工作溶液使混入其中的所希望的水分含量降低。其结果，导致催化剂活性的恶化，会成为阻碍安全、稳定运转的原因。另外，副产物中还含有有机溶剂成分的氧化物或分解物。具体检测出羧酸类、多元醇类、酚类等。这些副产物使工作溶液的比重或粘度、表面张力等各种物理化学性质变化，因此经过工作溶液的还原、氧化、提取工序，成为过氧化氢的生产效率降低的原因。
在现有技术中，提出了除去经年使用的工作溶液中的各种副产物的方法和工作溶液的再生方法。例如，已知使经过还原后的蒽醌类与碱性水溶液接触，将不参与过氧化氢生成的蒽醌类的副产物除去的方法。
同样作为进行药品处理的方法，已知使用铝、铵等的卤化物的固体或水溶液，以100～170℃对工作溶液进行处理，使蒽醌类的副产物再生的方法。
另外，还已知用臭氧对工作溶液进行处理，然后，用碱金属氢氧化物水溶液进行提取，使提取分离后的工作溶液与活性氧化铝或活性氧化镁接触的方法。
另一方面，为了将工作溶液中的有机溶剂分离，已知在进行第一级蒸馏、接着进行将蒽醌类和单蒽系的低沸点物质分离的第二级蒸馏时，防止因馏出物的结晶造成的堵塞的方法。
另外，在专利文献1中，记载了一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，具备：在大气压或大气压以下的压力下对工作溶液进行蒸馏，由此回收有机溶剂的第一级蒸馏；和接着在更低的压力下，以200℃以上进行滞留时间1小时以上的蒸馏，由此回收蒽醌类的第二级蒸馏，用再生催化剂对由全部馏出物调制的工作溶液进行处理。
专利文献2中记载了用碱性水溶液对源自有机溶剂的低沸点的改性物进行共沸蒸馏并将其除去的方法。
另外，专利文献3中记载了对工作溶液进行蒸馏，将得到的有机溶剂与水进行接触处理，由此除去源自有机溶剂的改性物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/129769号
专利文献2：日本特开2008－87992号公报
专利文献3：日本特开2008－120631号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在如上所述提出的技术中报告了将反应介质中的副产物提取、除去的方法、源自溶剂的改性物的除去方法，但并没有提出有关将有机溶剂中作为极性溶剂的高级醇成分变成酮体的物质再生、除去的方案。工作溶液中酮体的增加会使工作溶液的水分含量降低，导致催化剂活性的恶化，进而成为阻碍安全运转的原因。
本发明的目的在于提供一种将利用蒽醌法制造过氧化氢时经年使用的工作溶液中的源自极性溶剂的酮体再生成初始的醇成分，提高过氧化氢的生产效率的方法。
用于解决课题的方法
通过将供使用的工作溶液中的含有酮体的有机溶剂成分蒸馏分离，在金属催化剂的存在下将其氢化，从而再生成初始的醇成分，由此，能够有效地制造过氧化氢，完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1.一种工作溶液的再生方法，其为在利用蒽醌法制造过氧化氢时连续使用的工作溶液的再生方法，该再生方法包括：将含有醇和所述醇的酮体的有机溶剂成分从工作溶液蒸馏、分离的工序；和在金属催化剂的存在下对所得到的有机溶剂成分进行氢化处理，由所述酮体再生醇的工序。
2.如第1项所述的工作溶液的再生方法，通过在金属催化剂的存在下对所述有机溶剂进行氢化处理，使有机溶剂中的酮体的残存率(＝酮体/有机溶剂成分×100)为10质量％以下。
3.如第1项所述的工作溶液的再生方法，上述金属催化剂为包含选自钯、铑、钌、铂、铜和铬中的1种以上的金属化合物。
4.如第1项所述的工作溶液的再生方法，上述金属催化剂为包含铜和/或铬的金属化合物。
5.如第1项所述的工作溶液的再生方法，上述金属催化剂的添加量相对于上述有机溶剂的质量为0.05质量％～10质量％。
6.如第1项所述的工作溶液的再生方法，上述氢化处理的压力为大气压～10Mpa。
7.如第1项所述的工作溶液的再生方法，上述氢化处理的氢化温度为140℃～230℃。
8.如第1项所述的工作溶液的再生方法，上述氢化处理的时间为0.5小时～100小时。
9.如第1项所述的工作溶液的再生方法，包括使所述氢化处理后的所述有机溶剂成分与水和/或碱性水溶液进行接触处理的工序。
10.一种利用蒽醌法的过氧化氢的制造方法，使用通过第1项～第9项中任一项所述的方法进行再生而得到的工作溶液。
11.一种由第10项所述的制造方法制得的过氧化氢。
发明的效果
根据本发明，能够将工作溶液中的源自极性溶剂的改性物再生、再利用，能够期待溶剂使用量的削减，结果，能够实现制造成本的降低。并且能够期待降低催化剂失活的危险性，能够实现有效的工艺。
具体实施方式
以下详细说明本发明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并不是要将本发明仅限定于该实施方式。本发明只要不脱离其主旨，能够以各种方式实施。
如上所述，使蒽醌类溶解于有机溶剂而制得的溶液被称为工作溶液。作为本发明中使用的蒽醌类，优选烷基蒽醌、烷基四氢蒽醌或者它们的混合物。使用的烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌分别可以为多种烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的混合物。作为烷基蒽醌，可以例示乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、戊基蒽醌等。另外，作为烷基四氢蒽醌，可以例示乙基四氢蒽醌、叔丁基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌等。
作为有机溶剂，非极性溶剂和极性溶剂均可使用，但优选它们全都含有的溶剂。作为非极性溶剂，可以列举芳香族烃类。例如苯或包含碳原子数1～5的烷基取代基的苯衍生物等。作为极性溶剂，可以例示高级醇、羧酸酯、四取代尿素、环状尿素、三辛基磷酸等。
在本发明中，在氢化催化剂(金属催化剂)的存在下对从经年使用后的工作溶液蒸馏回收得到的有机溶剂进行氢化。该金属催化剂被载持于载体，金属化合物优选至少包含选自铜、铬、钯、铑、钌和铂中的1种以上的金属化合物，特别优选包含铜和/或铬的催化剂。
另外，该催化剂化合物通常为金属的状态，但也可以为在反应条件下容易被还原而形成金属的氧化物的形态。另外，这些金属也可以为载持于载体的形态。催化剂量对本发明的效果不是决定性的，只要是氢化反应充分进行所需要的量即可。
本发明的过氧化氢的制造方法包括如下工序：通过蒸馏操作，将因连续重复使用有机溶剂成分发生了氧化、劣化的、长时间使用的工作溶液，分离为包含烷基蒽醌类和/或烷基四氢蒽醌类的反应介质、和包含酮体的有机溶剂成分，进而在金属催化剂下对该有机溶剂成分进行氢化处理，由此将有机溶剂成分中的酮体再生成初始的醇成分，与如上所述分离得到的烷基蒽醌类和/或烷基四氢蒽醌类混合，在过氧化氢的制造中再利用。
其中，从氧化工序的废气中回收的有机溶剂等、从过氧化氢制造工艺各处回收的有机溶剂成分也可以与上述工作溶液或有机溶剂成分混合，进行蒸馏、氢化处理。
本发明中所使用的工作溶液是因连续重复使用而有机溶剂成分的氧化、劣化物增多的工作溶液。只是担心在进行用于分离为反应介质和有机溶剂成分的蒸馏操作时，如果在工作溶液中残留过氧化氢，就可能引起异常分解。因此，上述工作溶液优选在实施蒸馏操作前与水充分地接触，从而去除了过氧化氢的状态。作为这里使用的水，优选蒸馏水、离子交换水、用反浸透法等的精制后的水。也优选使用由上述以外的方法精制得到的水。特别是作为清洗用的水优选纯水。
上述工作溶液与水的混合方法可以使用通常已知的方法。例如有搅拌、振荡、以及利用不活泼气体的鼓泡、并流和交流接触法等，但不限于这些方法，只要是能够使上述工作溶液与水高效接触的方法即可。
接触的水的容量没有重要的上限，可以根据接触的装置和操作的情况适当选择。工作溶液与水的接触时间没有重要的上限，可以根据接触的装置和作业的情况适当选择。另外，工作溶液与水的接触温度在0℃～70℃、优选10℃～60℃、特别优选20～50℃的范围与工作溶液接触。在该范围时，能够将过氧化氢有效地除去。另外，关于工作溶液与水的接触处理中的压力没有特别限定，通常适合保持在常压。完成接触后的水从工作溶液分离并被排出。
长时间使用后的工作溶液通过蒸馏操作被分离为包含烷基蒽醌类和/或烷基四氢蒽醌类的反应介质、和有机溶剂成分。在本发明的蒸馏操作中，优选以常压或常压以下的压力将工作溶液中的有机溶剂成分蒸馏，作为装置，能够使用通常所用的蒸馏设备，没有特别限制。例如可以列举间歇式蒸馏装置、连续式蒸馏装置、薄膜蒸馏装置等。具体的操作条件可以应用国际公开2007/129769号所公开的条件。作为蒸馏条件的温度和压力可以根据工作溶液所使用的溶剂适当选择，因此不能一概而论，可以从以下所示的条件中选择。压力适合1kPa～100kPa(大气压)，更优选5～80kPa，进一步优选5～30kPa。温度设为蒸馏到残留溶剂量为5质量％以下的条件来确定。通常将由溶剂的馏出开始的釜温度上升50～100℃左右的温度的时刻看作蒸馏结束。例如在13kPa的减压下釜温度130℃溶剂开始馏出的情况下，在釜温度达到200℃的时刻结束蒸馏即可。
＜工作溶液的再生＞
通过将本发明中蒸馏回收后的上述有机溶剂成分在金属催化剂下氢化，有机溶剂成分的氧化、劣化物被再生成初始的有机溶剂成分。作为装置，能够使用通常所用的能够加压的反应设备，没有特别限制。例如可以列举间歇反应装置、连续反应装置等，优选间歇反应装置。其中，有机溶剂成分、氢化催化剂与氢充分混合对于氢化反应有利。混合方法能够使用通常已知的方法。例如有搅拌、振荡和反应液的循环等，但并不限定于这些方法，只要是上述有机溶剂成分、氢化催化剂能够与氢高效地接触的方法即可。
＜蒸馏回收的有机溶剂的氢化＞
在本发明中，经过蒸馏回收的有机溶剂供于氢化反应。关于氢化催化剂的添加量，只要是对于进行氢化反应而言充分的量就没有特别限制，相对于有机溶剂成分的重量，氢化催化剂以金属成分量计优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～8质量％，特别优选为0.2～5质量％。
同样，关于氢化温度和氢化压力也没有特别限制，氢化温度优选为100℃～230℃，更优选为140℃～230℃，特别优选的温度为150℃～210℃。
氢化压力为大气压以上，优选为0.8MPa以上，进一步优选为1.2MPa以上，特别优选为1.8MPa以上。上限压力依赖于氢化装置，安全上优选10MPa以下。
关于氢化时间，只要达到氢化反应结束就没有特别限制，优选为0.5小时～100小时，更优选为1小时～80小时，特别优选为2小时～50小时。关于氢化反应的终点，例如将有机溶剂中的酮体的残存率达到10％以下时作为反应结束，该值越低越好，可以适当选择。更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。
在本发明中，从反应器中取出结束了氢化处理的有机溶剂，与氢化催化剂分离。分离手段能够使用通常已知的方法。例如滤纸、烧结金属过滤器、金属纤维过滤器、树脂制过滤器、离心分离，但并不限于这些，只要是包括用于分离的部件的形状、上述有机溶剂成分与氢化催化剂能够高效地分离即可。
在本发明中，通过上述方法分离得到的氢化处理后的有机溶剂成分更优选用碱性水溶液进行共沸蒸馏或者用碱性水溶液或水进行接触处理。由此，能够将作为酮体以外的改性物的二甲基苯甲酸、烷基苯二甲酸酐、脂肪族羧酸类、三甲基苯酚和2,6－二甲基－4－庚二醇等的不容易通过蒸馏和氢化反应除去的氧化、劣化物除去。作为具体的操作条件，可以应用日本特开2008－87992号公报或日本特开2008－120631号公报所公开的条件。
本发明中通过上述操作得到的有机溶剂成分与通过上述蒸馏操作回收的反应介质或新的反应介质混合，作为工作溶液返回过氧化氢制造工艺而被再利用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不限于这些实施例。其中，在本发明中，工作溶液中的作为非极性溶剂的芳香族烃使用假枯烯(PSC)，作为极性溶剂的高级醇使用二异丁基甲醇(DIBC)。源自二异丁基甲醇的酮体为二异丁基酮(DIBK)，利用气相色谱(GC)测定各有机溶剂成分。各有机溶剂成分内，作为其他成分确认到了不能利用氢化处理再生的作为有机溶剂的改性物的二甲基苯甲酸、烷基苯二甲酸酐、脂肪族羧酸类、三甲基苯酚和2,6－二甲基－4－庚二醇等。
＜溶剂的酸价测定＞
溶剂的酸价测定根据JIS－K0070进行。具体如下所述。首先，在烧瓶中分别加入溶剂的试样40mL和N/10碳酸钠水溶液20mL秤量，以50℃萃取15分钟。将经过萃取后的内容物在分液漏斗中静置，将生成的碳酸钠溶液层(下层)用假枯烯20ml清洗后，在碳酸钠溶液层5mL中加入纯水，制成40ml的试样，用N/20盐酸滴定。然后根据以下的式子，求出溶剂样品的酸价A。
A＝(B/R－C/S)×N×F×U/V×1000
(式中，A：酸价(酸成分测定值(mmol/L))、B：空白滴定量(mL)、C：试样滴定量(mL)、R：空白体积(5mL)、S：滴定试样体积(5mL)、N：滴定液浓度(0.05mol/L)、F：滴定液因子、U：萃取时萃取液的体积(mL)、V：萃取时样品的体积(mL)。)
＜工作溶液的水分量测定＞
制得的工作溶液的水分量测定使用京都电子产业株式会社制KarlFischer MKS－520。具体如下所述。首先，将制得的工作溶液采集到2ml的全容吸移管中，注入京都电子产业株式会社制Karl Fischer MKS－520的滴定容器内。作为滴定剂使用Aqua micron滴定剂SS 3mg进行滴定，利用容量滴定法测定水分量。
＜工作溶液的活性试验＞
使用安装有搅拌桨的间歇式的评价装置如下所述进行通过上述处理得到的工作溶液的性能确认试验。在上述间歇式的反应槽中投加催化剂1重量份和工作溶液20重量份。将反应槽气密后，对反应体系内进行氢置换。以1000rpm搅拌桨搅拌30分钟，测定每单位催化剂的氢吸收量。反应温度控制为30℃，反应压力控制为常压。这里使用的催化剂是日本特开平9－271670号公报中公开的二氧化硅载持钯催化剂。
参考例1
＜作为处理原料的有机溶剂成分的回收＞
作为本发明的第1蒸馏工序中使用的工作溶液，使用实际的过氧化氢制造装置中经年使用后的工作溶液。从过氧化氢制造装置取出工作溶液2000ml。工作溶液内的反应介质为戊基蒽醌、戊基四氢蒽醌。在第1阶段的有机溶剂成分的回收时，在具备蒸馏装置的1000ml烧瓶内预先加入400ml的工作溶液，将真空度控制为13kPa，从室温提高温度。在釜的温度达到130℃的时刻开始馏出，由于烧瓶内的液量逐渐减少，而逐渐追加剩余的工作溶液，在总加入量达到2000ml的时刻停止追加。在停止工作溶液的追加后，继续蒸馏直到蒸馏釜的温度达到200℃，这个过程需要2小时，回收有机溶剂成分。此时，将蒸馏釜的烧瓶内剩留的蒽醌类称为“分离的反应介质”。利用GC对该分离的反应介质中的有机溶剂成分进行分析，结果合计为1质量％以下。
另一方面，所回收的有机溶剂成分为1400ml。将其称为蒸馏回收溶剂。利用GC对该蒸馏回收溶剂中的有机溶剂成分进行分析，结果假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝62.4质量％/11.8质量％/25.4质量％。另外，该蒸馏回收溶剂的酸价为84mg－KOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
将上述的“分离的反应介质”(蒸馏回收时的釜的残渣)与蒸馏回收溶剂混合使得固体成分(戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌)浓度为250g/L，而且添加纯水5g，进行搅拌后，在室温(20℃～25℃)静置约2小时，得到工作溶液。所得到的工作溶液的水分量为2.4g/L(表1)。
此外，考虑到工作溶液中优选含有适量的水分这一点，预先在上述混合液中添加超过饱和水分量的纯水5g后，也对混合液实际所含的水分量(饱和水分量)进行测定。以下的各实施例和参考例中也同样，关于这些实施例等的水分量的评价结果在后面说明。
＜工作溶液的活性试验＞
进行上述制备的工作溶液的活性试验。以这里所得到的氢吸收量为基准，将相对氢吸收率设为100％(表1)。
实施例1
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
在高压釜中添加上述的蒸馏回收溶剂900g和作为催化剂的日挥触媒化成株式会社制N203SD(Cu－Cr系催化剂)9g(相对于蒸馏回收溶剂为1质量％)，进行7小时氢化反应。反应温度控制为200℃，反应压力控制为2.0MPa。氢化反应结束后，静置到室温，然后，催化剂用ADVANTEC制过滤器No.1过滤分离。对蒸馏回收溶剂实施了氢化反应后的溶剂称为氢化溶剂。利用GC对该氢化溶剂成分进行分析，结果假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝62.4质量％/30.8质量％/6.4质量％。伴随氢化反应的时间经过的氢化溶剂成分的GC分析结果如表1所示。另外，该氢化溶剂的酸价为81mg－KOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
将上述的“分离的反应介质”(蒸馏回收时的釜的残渣)与氢化溶剂混合使得固体成分(戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌)浓度为250g/L，再添加纯水5g，进行搅拌后，在室温(20℃～25℃)静置约2小时，得到工作溶液。
所得到的工作溶液的水分量为3.6g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为153％(表1)。
实施例2
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
催化剂量相对于蒸馏回收溶剂控制为0.4质量％，反应温度控制为160℃，反应压力控制为1.6MPa，除此以外，在与实施例1同样的条件下合计进行80小时蒸馏回收溶剂的氢化处理。氢化溶剂成分为假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝62.2质量％/30.3质量％/6.9质量％。伴随氢化反应的时间经过的氢化溶剂成分的GC分析结果如表1所示。另外，该氢化溶剂的酸价为82mg－KOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。该工作溶液的水分量为3.5g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法，进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为151％(表1)。
实施例3
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
将反应温度控制为160℃，将反应压力控制为2.0MPa，除此以外，按照与实施例1同样的条件进行9小时蒸馏回收溶剂的氢化处理。氢化溶剂成分为假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝62.3质量％/31.1质量％/6.1质量％。伴随氢化反应的时间经过的氢化溶剂成分的GC分析结果如表1所示。另外，该氢化溶剂的酸价为82mg－KOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。该工作溶液的水分量为3.6g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为152％(表1)。
实施例4
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
加入实施例1的2倍量、即1800g的蒸馏回收溶剂量和催化剂14.4g，控制在反应温度为160℃开始、从反应开始经过2小时后将反应温度升温至200℃，除此以外，按照与实施例1同样的方法，合计进行8.5小时蒸馏回收溶剂的氢化处理。氢化溶剂成分为假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝62.3质量％/30.6质量％/6.6质量％。伴随氢化反应的时间经过的氢化溶剂成分的GC分析结果如表1所示。另外，该氢化溶剂的酸价为81mg－KOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。该工作溶液的水分量为3.5g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为151％(表1)。
实施例5
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
将反应温度控制为220℃，将反应压力控制为1.0MPa，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行氢化12.5小时。氢化溶剂成分为假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝62.4质量％/30.8质量％/6.4质量％。伴随氢化反应的时间经过的氢化溶剂成分的GC分析结果如表1所示。另外，该氢化溶剂的酸价为82mg－KOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。该工作溶液的水分量为3.6g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为152％(表1)。
参考例2
＜工作溶液的制备＞
首先，制备由未使用的假枯烯60容量％和二异丁基甲醇40容量％构成的混合溶液。该混合溶剂的成分为假枯烯/二异丁基甲醇/二异丁基酮＝60.8质量％/38.1质量％/1.0质量％。另外，该混合溶剂的酸价为0mg－KOH/g(表1)。
以该混合溶剂中戊基蒽醌的浓度为0.6mol/L的方式溶解于新的戊基蒽醌83g中，再添加纯水5g，进行搅拌后，在室温(20℃～25℃)静置约2小时，得到工作溶液。所得到的工作溶液的水分量为4.1g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为168％(表1)。
参考例3
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
除了将反应温度设为120℃以外，使用与实施例1同样的方法。但是，反应不进行。
参考例4＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
除了将催化剂种类设为日挥催化剂化成(株)制SN－750(Ni系催化剂)、将反应温度设为120℃以外，使用与实施例1同样的方法。但是，反应不进行。
参考例5
＜蒸馏回收溶剂的氢化＞
除了将催化剂种类设为日挥催化剂化成(株)制SN－750(Ni系催化剂)、将反应开始温度设为100℃，除此以外，使用与实施例1相同的方法。但是，由于反应不进行，所以从反应开始经过2小时后，将反应温度设为160℃。伴随反应温度上升，观测到氢吸收，因此即使在170℃也是其反应2小时，但同时低沸分也发生增加，二异丁基酮残存率为14.3质量％(表1)。
实施例6
＜氢化溶剂的碱共沸处理＞
按照日本特开2008－87992号公报所公开的方法，对在与实施例1同样的条件下对蒸馏回收溶剂进行处理而得到的氢化溶剂进行碱共沸处理。即，在具备填充有Mellapak的精馏塔和搅拌器的蒸馏装置中加入1.0％氢氧化钠水溶液100ml，连续地添加按照与实施例1同样的条件对蒸馏回收溶剂进行处理而得到的氢化溶剂，加热使氢化溶剂与水的混合物馏出。将该混合物在分离层分液，馏出水作为回流水返回蒸馏釜，仅回收馏出的被精制的氢化溶剂。氢化溶剂连续供给，在总量达到1000ml的时刻停止供给。该经过精制的氢化溶剂的酸价为0mgKOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
使用利用上述方法制得的经过精制的氢化溶剂，按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。该工作溶液的水分量为3.6g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为159％(表1)。
实施例7
＜氢化溶剂的碱清洗＞
利用碱性水溶液清洗在与实施例1同样的条件下对蒸馏回收溶剂进行处理而得到的氢化溶剂。作为碱性水溶液，使用0.5％氢氧化钠水溶液。将氢化溶剂250ml和上述的0.5％氢氧化钠水溶液100ml加入分液漏斗。氢化溶剂和碱性水溶液预先温度调节达到30℃。将该分液漏斗设置于振荡器(Yamato科学制ShakerSA31)，振荡强度以280次/分钟的强度振荡5分钟。然后静置60分钟，使氢化溶剂和氢氧化钠水溶液分离为上层和下层。回收从分液漏斗分离出的上层的氢化溶剂。
＜水洗处理＞
上述碱清洗后，如下所述进行回收的氢化溶剂的水洗处理。在分液漏斗中加入该氢化溶剂和纯水100ml，按照上述方法振荡5分钟。另外振荡后静置60分钟，将氢化溶剂和水层分离。除去下层的水层，再重新追加纯水90ml，进行同样的振荡操作。振荡后同样除去水层。再次进行水洗，合计进行3次水洗。此时的水温预先温度调节为30℃。经过精制后的氢化溶剂的酸价为31mgKOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
使用按照上述的方法得到的氢化溶剂，按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。所得到的工作溶液的水分量为3.5g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为158％(表1)。
实施例8
＜氢化溶剂的水洗处理＞
用纯水清洗在与实施例1同样的条件下对蒸馏回收溶剂进行处理而得到的氢化溶剂。水洗处理使用对流式5段混合沉降式萃取器，使用氢化溶剂的体积比5倍的纯水。经过精制后的氢化溶剂的酸价为64mgKOH/g(表1)。
＜工作溶液的制备＞
使用按照上述的方法得到的氢化溶剂，按照与实施例1同样的方法制备工作溶液。该工作溶液的水分量为3.5g/L(表1)。
＜工作溶液的活性试验＞
按照与实施例1同样的方法进行所得到的工作溶液的活性试验。该工作溶液的相对氢吸收率为155％(表1)。
[表1]
PSC：假枯烯；DIBC：二异丁基甲醇；DIBK：二异丁基酮。
如上所述，在各实施例中，通过将经年使用后的工作溶液的有机溶剂成分(蒸馏回收溶剂)中的酮体(DIBK)还原为醇，氢的吸收效率提高。即，在有机溶剂成分中含有25.4质量％的酮体的参考例1中，相对吸收效率为100％，而在各实施例中，通过使有机溶剂成分中的酮体降低到10质量％以下，具体降低到6～7质量％，相对吸收效率改善至150％以上(参照表1)。可以说该值接近使用未使用的工作溶液作为试样的参考例2中的168％。
而且，由于在蒽醌法中氢的吸收效率与过氧化氢的生产效率成比例，因此通过使有机溶剂中的酮体的残存率为10质量％以下，确认到利用工作溶液生产过氧化氢的效率得到改善。
其中，作为能够改善过氧化氢的生产效率的更具体的理由，可以考虑如下。
可以确认在有机溶剂成分中含有大量酮体的参考例1中，有机溶剂成分(蒸馏回收溶剂)中仅含有水分2.4(g/L)，而在酮体的含量低的各实施例中，含有与使用未使用的工作溶液的参考例2的值(4.1(g/L))接近的3～4(g/L)。这样，由于酮体的含量低的工作溶液中可以含有适度量的水分，所以能够抑制会对过氧化氢制造造成不良影响的游离水的产生。这样通过抑制游离水的产生，氢的吸收效率得到，可以说这是能够提高过氧化氢的生产效率的主要理由。
此外，在使有机溶剂成分与碱性水溶液或水接触过的实施例6～8中，与参考例1和其他实施例相比，酸价的值大幅度降低(参照表1)。由该结果可以确认：通过使有机溶剂成分与碱性水溶液或水接触的处理工序，还能够除去酮体以外的酸性的杂质。
另外，根据本发明，能够使酮体有效地再生为醇。作为其理由，可以列举：在本发明中，不需要选择性地仅将酮体从工作溶液中分离的工序，例如使含有非极性溶剂等的有机溶剂成分从工作溶液分离，使有机溶剂成分直接与催化剂反应即可。在蒽醌法中通常使用的有机溶剂成分能够与蒽醌类容易地分离，这样的有机溶剂成分的分离与仅将酮体选择性分离相比非常容易。

Claims (11)

1.一种工作溶液的再生方法，其特征在于：
其为在利用蒽醌法制造过氧化氢时连续使用的工作溶液的再生方法，
该再生方法包括：将含有醇和所述醇的酮体的有机溶剂成分从工作溶液蒸馏、分离的工序；和在金属催化剂的存在下对所得到的有机溶剂成分进行氢化处理，由所述酮体再生醇的工序。
2.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
通过在金属催化剂的存在下对所述有机溶剂进行氢化处理，使有机溶剂中的酮体的残存率(＝酮体/有机溶剂成分×100)为10质量％以下。
3.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
所述金属催化剂为包含选自钯、铑、钌、铂、铜和铬中的1种以上的金属化合物。
4.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
所述金属催化剂为包含铜和/或铬的金属化合物。
5.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
所述金属催化剂的添加量相对于所述有机溶剂的质量为0.05质量％～10质量％。
6.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
所述氢化处理的压力为大气压～10Mpa。
7.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
所述氢化处理的氢化温度为140℃～230℃。
8.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
所述氢化处理的时间为0.5小时～100小时。
9.如权利要求1所述的工作溶液的再生方法，其特征在于：
包括使所述氢化处理后的所述有机溶剂成分与水和/或碱性水溶液进行接触处理的工序。
10.一种利用蒽醌法的过氧化氢的制造方法，其特征在于：
使用通过权利要求1～9中任一项所述的方法进行再生而得到的工作溶液。
11.一种由权利要求10所述的制造方法制得的过氧化氢。
CN201480045788.6A 2013-08-23 2014-08-08 制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工作溶液的过氧化氢的制造方法 Pending CN105916804A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-173292 2013-08-23
JP2013173292 2013-08-23
PCT/JP2014/070973 WO2015025735A1 (ja) 2013-08-23 2014-08-08 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105916804A true CN105916804A (zh) 2016-08-31

Family

ID=52483513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480045788.6A Pending CN105916804A (zh) 2013-08-23 2014-08-08 制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工作溶液的过氧化氢的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10138123B2 (zh)
JP (1) JP6428622B2 (zh)
KR (1) KR102242074B1 (zh)
CN (1) CN105916804A (zh)
WO (1) WO2015025735A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467056A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 过氧化氢的制造方法
CN113039154A (zh) * 2018-11-20 2021-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 工作溶液的处理方法
TWI749170B (zh) * 2017-02-21 2021-12-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 過氧化氫之製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605699B1 (ko) * 2016-09-09 2023-11-27 오씨아이 주식회사 과산화수소의 정제 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06135705A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Honshu Paper Co Ltd 過酸化水素の製造方法
CN101342492A (zh) * 2007-07-11 2009-01-14 三菱瓦斯化学株式会社 过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法
CN101421184A (zh) * 2006-05-09 2009-04-29 三菱瓦斯化学株式会社 含工作溶液再生工序的过氧化氢制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI108432B (fi) * 2000-03-06 2002-01-31 Kemira Chemicals Oy Ty÷liuoksen regenerointi vetyperoksidin tuotantoprosessissa
JP5098215B2 (ja) * 2006-05-01 2012-12-12 三菱瓦斯化学株式会社 水素化触媒の賦活方法およびそれを含む過酸化水素の製造方法
JP4735500B2 (ja) * 2006-09-29 2011-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 アントラキノン法による過酸化水素の製造方法
JP4760677B2 (ja) * 2006-11-13 2011-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 アントラキノン法による過酸化水素の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06135705A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Honshu Paper Co Ltd 過酸化水素の製造方法
CN101421184A (zh) * 2006-05-09 2009-04-29 三菱瓦斯化学株式会社 含工作溶液再生工序的过氧化氢制造方法
CN101342492A (zh) * 2007-07-11 2009-01-14 三菱瓦斯化学株式会社 过氧化氢制造中使用的工作溶液的再生催化剂的制造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI749170B (zh) * 2017-02-21 2021-12-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 過氧化氫之製造方法
CN109467056A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 过氧化氢的制造方法
CN113039154A (zh) * 2018-11-20 2021-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 工作溶液的处理方法
CN113039154B (zh) * 2018-11-20 2023-11-03 三菱瓦斯化学株式会社 工作溶液的处理方法
TWI828798B (zh) * 2018-11-20 2024-01-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 工作溶液之處理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015025735A1 (ja) 2017-03-02
JP6428622B2 (ja) 2018-11-28
KR102242074B1 (ko) 2021-04-19
US10138123B2 (en) 2018-11-27
WO2015025735A1 (ja) 2015-02-26
US20160200574A1 (en) 2016-07-14
KR20160048077A (ko) 2016-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI324991B (en) Process for producing alcohol
CN105916804A (zh) 制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工作溶液的过氧化氢的制造方法
KR20070106934A (ko) 수소화 촉매의 부활 방법 및 그것을 포함하는 과산화수소의 제조 방법
CN108191829B (zh) 应用富马酸沃诺拉赞中间体ⅳ制备富马酸沃诺拉赞的方法
CN117105178A (zh) 过氧化氢的制造方法
RU2721422C2 (ru) Способ получения фурана из фурфурола
EP3415499B1 (en) Method for producing 1-methylpyrrolidin-3-ol
JP5661761B2 (ja) 低臭気ｎ−ブタンの製造法
US20160068655A1 (en) Integrated process for the production of benzoate plasticizers
CN103145599B (zh) 通过氢化来纯化n-烷基取代的吡咯烷酮的方法
CN113861052A (zh) 一种2-氨基-5-氯二苯甲酮的制备方法
CN112390705B (zh) 一种1,3-丁二醇脱味的纯化方法
JP2005120076A (ja) クメンの製造方法およびその製造方法を含むプロピレンオキサイドの製造方法
US2581712A (en) Process of extracting oxygen compounds from hydrocarbon mixture
CN107001198A (zh) 用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法
CN106102911A (zh) 再生用于氢化芳香族环氧化物的催化剂的方法
JP6269026B2 (ja) ジイソブチルケトンの水素化によるジイソブチルカルビノールの製造法
JP2008169205A (ja) 芳香族アミンの製造方法および反応装置
JP3948792B2 (ja) ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法
JP7284692B2 (ja) 芳香族アルコール類の製造方法
RU2795030C2 (ru) Способ получения альдегида и способ получения спирта
CN114479914A (zh) 一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法
CN101691385A (zh) 一种从羰基合成反应催化剂废液中回收三苯基膦的方法
JP2022035244A (ja) 精製方法
EP3004038A1 (en) Process for the separation of alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160831