CN114479914A - 一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法，属于费托油处理技术领域。该方法包括：于固定床反应装置中，以磺酸树脂对待处理的费托合成油中的含氧化合物进行脱除；磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:100‑200。通过利用磺酸树脂与费托合成油反应，可以在保证直链烯烃不损失的情况下，反应脱除费托合成油中含氧化合物，并同时生成额外的直链烯烃，使油品中的烯烃含量大大提高。并且，该方法有利于延长磺酸树脂的使用寿命，生成的副产物少，对烯烃纯度影响小，耗能低，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及费托油处理技术领域，具体而言，涉及一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法。
背景技术
费托合成油品内含有5wt％左右的含氧化合物，主要有有机酸、醇、酮、醛、酯和烷基酸等。有机酸的存在会严重腐蚀设备，不利于合成油品的进一步加工；而含氧化合物如醇、醛、酮等会与Lewis酸类催化剂发生络合或者取代反应，使部分催化剂中毒失活；含氧化合物的存在还会对油品的气味、颜色、润滑油基础油的氧化安定性等性质有不同程度的影响。
费托合成油中氧化合物会影响合成油后续的开发利用，需要对费托合成油进行脱氧精制以提高油品性质，更好地发挥费托合成油品的优越性。
目前主要的脱除方法有化学脱除、物理吸附、加氢法、溶剂萃取、精馏以及催化反应脱除等。
(1)物理吸附法脱除含氧化合物：
物理吸附方法主要是利用烃类与含氧化合物的极性差异来脱除烯烃内的含氧化合物。含氧化合物是极性化合物，而烃类分子为无极性或弱极性化合物，利用吸附剂对含氧化合物极性的选择性不同而进行吸附脱除。
物理吸附法在吸附过程中容易吸附饱和，而且在再生脱附工艺中一般需要高温，消耗热量，所以目前单独使用物理吸附并不多。
(2)溶剂萃取：
溶剂萃取又称液液萃取，是利用各组分在溶剂中溶解度的不同分离混合物的，含氧化合物为极性化合物，萃取剂为强极性溶剂，可以从极性较小的烃类物质中分离除去，从而达到分离提纯的目的。
溶剂萃取方法操作简单，萃取剂选择广泛，不发生化学反应。但是溶剂的成本较高，氧化物脱除不彻底，溶剂回收和提纯的工艺较复杂。
(3)精馏：
精馏是一种传质和传热过程，用于分离组分沸点不同的液体混合物，因为含氧化合物的沸点和烃类的沸点比较接近，用普通的精馏是无法达到分离的目的，因此需要特殊精馏，而脱除含氧化合物的精馏方法主要包括萃取精馏和共沸精馏。
精馏脱除含氧化合物较萃取脱氧相比，不需要引入太多的其他溶剂，从而保证分离效果更彻底。但是精馏过程需要加热设备，存在能耗高、设备投资大等问题。
(4)加氢法：
加氢法主要是在催化剂的作用下，含氧化合物与氢气反应生成烃类和水、一氧化碳、二氧化碳等，从而到达脱除含氧化合物的目的。
加氢法在脱除氧化物的同时也伴随着烯烃加氢饱和，这对烯烃分离脱氧不合适。
(5)化学脱除：
化学脱除方法主要是脱除剂和有机酸形成络合物，然后通过水洗法除去烯烃内的含氧化合物。
化学脱氧过程中会排放大量的酸渣、碱渣，造成污染环境等问题，已逐步限制使用。
(6)催化反应脱除：
催化反应脱除主要包括分子筛类催化剂。
现有分子筛催化反应脱除含氧化合物的方法存在反应温度高、催化剂寿命短以及烯烃选择性低的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种费托合成油含氧化合物的脱除方法，以解决上述技术问题中的至少一种。
本申请可这样实现：
本申请提供一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法，包括：于固定床反应装置中，以磺酸树脂对待处理的费托合成油中的含氧化合物进行脱除；
磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:100-200。
在可选的实施方式中，磺酸树脂为YT-01磺酸树脂。
在可选的实施方式中，脱除过程的温度为60-100℃，优选为80℃。
在可选的实施方式中，脱除过程的压力为0.5-2MPa，优选为0.5MPa。
在可选的实施方式中，脱除过程的空速为4-20g/g·h，优选为4g/g·h。
在可选的实施方式中，脱除含氧化合物的同时，以分子筛吸收磺酸树脂与含氧化合物反应产生的水；
分子筛与磺酸树脂的质量比为8-12:1。
在可选的实施方式中，分子筛与磺酸树脂的质量比为10:1。
在可选的实施方式中，分子筛包括3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。
在可选的实施方式中，磺酸树脂和分子筛均装填于固定床反应装置的恒温区，恒温区的上部分区域填充有石英砂和石英棉，下部分区域填充有石英棉。
在可选的实施方式中，对由固定床反应装置输出的脱除含氧化合物后的费托合成油进行脱水处理。
在可选的实施方式中，脱水处理后的费托合成油的含水量不高于100ppm。
本申请的有益效果包括：
通过利用磺酸树脂与费托合成油按特定比例反应，可在保证费托合成油中直链烯烃不损失的情况下，有效脱除费托合成油中的含氧化合物，并同时生成额外的直链烯烃，使油品中的烯烃含量大大提高。并且，该方法有利于延长磺酸树脂的使用寿命，生成的副产物少，对烯烃纯度影响小，耗能低，经济效益高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的费托合成油中含氧化合物的脱除方法进行具体说明。
本申请提出的费托合成油中含氧化合物的脱除方法，包括：于固定床反应装置中，以磺酸树脂对待处理的费托合成油中的含氧化合物进行脱除。
上述固定床反应装置可以为固定床反应器，脱除在固定床反应器的恒温区进行。
磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比可以为1:100-200，如1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:200等，也可以为1:100-200范围内的其它任意值。
以上述配比进行反应，可使磺酸树脂对费托合成油中的含氧化合物进行有效脱除。
在一些可选的实施方式中，磺酸树脂为YT-01磺酸树脂；在其它实施方式中，磺酸树脂也可以为其它含有磺酸基的树脂。
本申请中，通过磺酸树脂催化剂脱除费托合成油中的大量含氧化合物，其中占比重较大的醇类会脱水生成直链烯烃，在脱除含氧化合物同时提高了直链烯烃的含量，对提高产品的经济效益和产品质量有非常重要的意义。尤其是采用YT-01磺酸树脂时，处理成本低，原料得，并能获得较优的脱除效果。
本申请中，脱除过程的温度可以为60-100℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，也可以为60-100℃范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，脱除过程的温度为80℃。
若脱除过程的温度低于60℃，可能会导致磺酸树脂和含氧化合物无法反应；若温度高于100℃，会破坏磺酸树脂的结构。在60-100℃(尤其是80℃)条件下，条件易控，且可获得较高的转化率。
脱除过程的压力可以为0.5-2MPa，如0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa或2MPa等，也可以为0.5-2MPa范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，脱除过程的压力为0.5MPa。
上述压力条件可通过向反应器中通入氮气实现。
温度越高，液体的饱和蒸汽压越高，压力提高以使物料以液体形式存在而不至于气化。在通常情况下，温度提高至液体沸点后，液体会气化，但在提高温度的同时将压力提高，会使饱和蒸汽压提高，进而避免了液体气化。也即，在60-100℃的脱除温度下，若脱除压力低于0.5MPa，会使得液体气化，无法有效起到脱除效果；而压力超过2MPa，对设备耐压要求较高，提高操作成本。
脱除过程的空速可以为4-20h-1，如4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、14h-1、15h-1、16h-1、17h-1、18h-1、19h-1或20h-1等，也可以为4-20h-1范围内的其它任意值。在一些优选的实施方式中，脱除过程的空速为4h-1。
值得说明的是，本申请所称的空速的单位为g/g·h，简写为h-1。其与催化剂的转填量以及进料速度有关，为质量空速。可理解为一定装填量下的催化剂的进料速度。进料速度越大，空速越高。
空速过大，单位时间内通过单位质量的物料较多，导致在催化剂上的停留时间短，无法完全接触，转化率降低；空速过小，会导致处理量过小。
本申请中，脱除含氧化合物的同时，还通过分子筛吸收磺酸树脂与含氧化合物反应产生的水。
分子筛与磺酸树脂的质量比可以为8-12:1，如8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或12:1等，也可以为8-12:1范围内的其它任意值。优选地，分子筛与磺酸树脂的质量比为10:1。
通过使用分子筛吸收反应产生的水，有利于保护磺酸树脂催化剂的活性，延长树脂的使用寿命。此外，分子筛还可通过吸附作用脱除羰基含氧化合物。
可参考地，上述分子筛包括3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。
本申请中，磺酸树脂和分子筛均装填于固定床反应装置的恒温区，恒温区的上部分区域填充有石英砂和石英棉，下部分区域填充有石英棉。通过上部分区域和下部分区域的填充，以确保磺酸树脂和分子筛始终处于保温区，且，通过在上部分区域填充石英棉，一方面有利于为磺酸树脂在反应过程中提供膨胀预留空间，另一方面有利于避免石英砂进入后续的物料输出管路堵塞管路。
由于分子筛不能将脱除含氧化合物后的费托合成油中的水完全除去，进一步地，本申请还包括对由固定床反应装置输出的脱除含氧化合物后的费托合成油进行脱水处理。
较佳地，脱水处理后的费托合成油的含水量不高于100ppm。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种费托合成油(C7原料油品)中含氧化合物的脱除方法，具体如下：
(1)前处理：
①使用空气泵吹扫固定床反应装置；标定液体输送泵。
②催化剂装填：
反应器下部加入石英砂及石英棉，再将磺酸树脂(YT-01磺酸树脂)和分子筛(3A分子筛)按一定比例混合后装填在恒温区，在上部填加石英棉。
③氮气吹扫设备管路。
(2)脱除过程：
①向固定床反应器内通氮气充压至反应系统压力0.5Mpa，反应器床层温度升至60℃。
②启泵将待处理的费托合成油输送至反应器内进行实验。
③待系统充满液体后开始取样，记为0h。通过取样分析来判断醇含量变化并及时调整反应温度。
④分子筛吸收反应过程中生成的水。
上述脱除过程中，反应温度为60℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
(3)后处理过程：
于固定床反应器后设置吸附柱，以对脱除含氧化合物后的费托合成油所残余的水进行脱水处理。
对脱除效果进行检测，其结果如下：
A、反应前后测定水含量：C7原料油品水含量为100ppm，反应后产品水含量为22ppm；
B、反应前后测定羰基浓度：C7原料油品测定羰基浓度为5672.5μg/mL，反应后的羰基浓度为120.5μg/mL，羰基的脱除效率可以达到97.88％；
C、反应前后测定羟基含量：C7原料油品测定羟基含量2.43wt％，反应后产品的羟基含量为0.11wt％，
D、反应前后测定烯烃含量：C7原料油品烯烃含量为73.7wt％，反应后产品烯烃含量为75.2wt％。
从羟基氧转化率来看，上述磺酸树脂催化羟基的转化率可以高达95.47％。
实施例2
本实施例提供了一种费托合成油(C7原料油品)中含氧化合物的脱除方法，具体如下：
(1)前处理：
①使用空气泵吹扫固定床反应装置；标定液体输送泵。
②催化剂装填：
反应器下部加入石英砂及石英棉，再将磺酸树脂(YT-01磺酸树脂)和分子筛(3A分子筛)按一定比例混合后装填在恒温区，在上部填加石英棉。
③氮气吹扫设备管路。
(2)脱除过程：
①向固定床反应器内通氮气充压至反应系统压力0.5Mpa，反应器床层温度升至80℃。
②启泵将待处理的费托合成油输送至反应器内进行实验。
③待系统充满液体后开始取样，记为0h。通过取样分析来判断醇含量变化并及时调整反应温度。
④分子筛吸收反应过程中生成的水。
上述脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
(3)后处理过程：
于固定床反应器后设置吸附柱，以对脱除含氧化合物后的费托合成油所残余的水进行脱水处理。
对脱除效果进行检测，其结果如下：
A、反应前后测定水含量：C7原料油品水含量为100ppm，反应后产品水含量为28ppm；
B、反应前后测定羰基浓度：C7原料油品测定羰基浓度为5672.5μg/mL，反应后的羰基浓度为109.6μg/mL，羰基的脱除效率可以达到98.07％；
C、反应前后测定羟基含量：C7原料油品测定羟基含量2.43wt％，反应后产品的羟基含量为0.03wt％，
D、反应前后测定烯烃含量：C7原料油品烯烃含量为73.7wt％，反应后产品烯烃含量为75.3wt％。
从羟基氧转化率来看，上述磺酸树脂催化羟基的转化率可以高达98.76％。
实施例3
本实施例提供了一种费托合成油(C7原料油品)中含氧化合物的脱除方法，具体如下：
(1)前处理：
①使用空气泵吹扫固定床反应装置；标定液体输送泵。
②催化剂装填：
反应器下部加入石英砂及石英棉，再将磺酸树脂(YT-01磺酸树脂)和分子筛(3A分子筛)按一定比例混合后装填在恒温区，在上部填加石英棉。
③氮气吹扫设备管路。
(2)脱除过程：
①向固定床反应器内通氮气充压至反应系统压力0.5Mpa，反应器床层温度升至100℃。
②启泵将待处理的费托合成油输送至反应器内进行实验。
③待系统充满液体后开始取样，记为0h。通过取样分析来判断醇含量变化并及时调整反应温度。
④分子筛吸收反应过程中生成的水。
上述脱除过程中，反应温度为100℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
(3)后处理过程：
于固定床反应器后设置吸附柱，以对脱除含氧化合物后的费托合成油所残余的水进行脱水处理。
对脱除效果进行检测，其结果如下：
A、反应前后测定水含量：C7原料油品水含量为100ppm，反应后产品水含量为20ppm；
B、反应前后测定羰基浓度：C7原料油品测定羰基浓度为5672.5μg/mL，反应后的羰基浓度为135.4μg/mL，羰基的脱除效率可以达到97.61％；
C、反应前后测定羟基含量：C7原料油品测定羟基含量2.43wt％，反应后产品的羟基含量为0.21wt％，
D、反应前后测定烯烃含量：C7原料油品烯烃含量为73.7wt％，反应后产品烯烃含量为75.1wt％。
从羟基氧转化率来看，上述磺酸树脂催化羟基的转化率可以高达91.36％。
由上述实施例1-3可以看出，在其它条件相同的情况下，最佳反应温度为80℃，羟基氧转化为烯烃的转化率可以高达98.76％，反应条件温和符合费托油脱氧的最佳反应条件，得到的产品中烯烃的含量不仅不会减少，反而会有新的烯烃由羟基氧转化生成。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：
上述脱除过程中，反应温度为70℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
对脱除效果进行检测，其结果如下：
A、反应前后测定水含量：C7原料油品水含量为100ppm，反应后产品水含量为25ppm；
B、反应前后测定羰基浓度：C7原料油品测定羰基浓度为5672.5μg/mL，反应后的羰基浓度为118.9μg/mL，羰基的脱除效率可以达到97.90％；
C、反应前后测定羟基含量：C7原料油品测定羟基含量2.43wt％，反应后产品的羟基含量为0.08wt％，100℃羟基氧转化率＝96.71；
D、反应前后测定烯烃含量：C7原料油品烯烃含量为73.7wt％，反应后产品烯烃含量为75.2wt％。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：
上述脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，空速为20h-1，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
对脱除效果进行检测，其结果如下：
A、反应前后测定水含量：C7原料油品水含量为100ppm，反应后产品水含量为59ppm；
B、反应前后测定羰基浓度：C7原料油品测定羰基浓度为5672.5μg/mL，反应后的羰基浓度为158.9μg/mL，羰基的脱除效率可以达到97.20％；
C、反应前后测定羟基含量：C7原料油品测定羟基含量2.43wt％，反应后产品的羟基含量为0.32wt％，100℃羟基氧转化率＝86.83；
D、反应前后测定烯烃含量：C7原料油品烯烃含量为73.7wt％，反应后产品烯烃含量为75.0wt％。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于：
上述脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为8:1。分子筛为3A分子筛和5A分子筛按质量比为1:1混合后的混合物。磺酸树脂装填质量为1g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。对脱除效果进行检测，其结果如下：
A、反应前后测定水含量：C7原料油品水含量为100ppm，反应后产品水含量为47ppm；
B、反应前后测定羰基浓度：C7原料油品测定羰基浓度为5672.5μg/mL，反应后的羰基浓度为144.6μg/mL，羰基的脱除效率可以达到97.45％；
C、反应前后测定羟基含量：C7原料油品测定羟基含量2.43wt％，反应后产品的羟基含量为0.04wt％，100℃羟基氧转化率＝98.35；
D、反应前后测定烯烃含量：C7原料油品烯烃含量为73.7wt％，反应后产品烯烃含量为75.2wt％。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：
以HND系列树脂代替磺酸树脂。
脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:50。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：
以SAPO系列树脂代替磺酸树脂。
脱除过程中，反应温度为230℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:20。对脱除效果进行检测，其结果如下：
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于：
脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:225。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于：
脱除过程中，反应温度为40℃，压力为0.5MPa，空速为4h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
对比例5
本对比例与实施例2的区别在于：
脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0MPa，空速为4h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
对比例6
本对比例与实施例2的区别在于：
脱除过程中，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，空速为25h-1，进料速度为0.5g/min，3A分子筛与磺酸树脂的装填质量比为10:1。磺酸树脂装填质量为2g，磺酸树脂与待处理的费托合成油的重量比为1:200。
对上述对比例1-6提供的方法的脱除效果进行检测，其结果如表1所示。
表1 测定结果
由此可以看出，只有在本申请提供的工艺条件下才能获得较佳的脱除效果，并获得较高的羟基氧转化为烯烃的转化率。
综上所述，本申请对于费托油中的含氧化合物提供了一种新的脱除方法。该方法反应温度低，不会有高温副产物生成，并且也不存在萃取法引入萃取剂的问题，降低了其他物质对烯烃纯度的影响。所用的磺酸树脂择型效果好，醇脱水生成烯烃，相比于吸附而言，不仅不会损失直链烯烃，而且反应生成直链烯烃，直链烯烃含量会有所增加。该方法相比于精馏而言，能耗低，经济效益更高；相比于其他醇脱水催化反应而言，磺酸树脂反应温度低、催化剂寿命增加，并且可以使得烯烃含量增加。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托合成油中含氧化合物的脱除方法，其特征在于，包括：于固定床反应装置中，以磺酸树脂对待处理的费托合成油中的含氧化合物进行脱除；
所述磺酸树脂与待处理的所述费托合成油的重量比为1:100-200。
2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述磺酸树脂为YT-01磺酸树脂。
3.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，脱除过程的温度为60-100℃，优选为80℃。
4.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，脱除过程的压力为0.5-2MPa，优选为0.5MPa。
5.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，脱除过程的空速为4-20g/g·h。
6.根据权利要求5所述的脱除方法，其特征在于，脱除过程的空速为4g/g·h。
7.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，脱除所述含氧化合物的同时，以分子筛吸收所述磺酸树脂与所述含氧化合物反应产生的水；
所述分子筛与所述磺酸树脂的质量比为8-12:1；
优选地，所述分子筛与所述磺酸树脂的质量比为10:1。
8.根据权利要求7所述的脱除方法，其特征在于，所述分子筛包括3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的脱除方法，其特征在于，所述磺酸树脂和所述分子筛均装填于所述固定床反应装置的恒温区，所述恒温区的上部分区域填充有石英砂和石英棉，下部分区域填充有石英棉。
10.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，对由所述固定床反应装置输出的脱除含氧化合物后的费托合成油进行脱水处理；
优选地，脱水处理后的费托合成油的含水量不高于100ppm。
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