CN101550066B

CN101550066B - 一种气雾剂级二甲醚的生产方法

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Publication number: CN101550066B
Application number: CN 200810224761
Authority: CN
Inventors: 刘鹏翔; 张建祥; 刘雪飞; 史立杰; 司瑞刚; 常俊石
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101550066A

Abstract

本发明提供一种气雾剂级二甲醚的生产方法，其特点在于利用燃料级二甲醚生产装置生产所产生的具有低位热能的工艺废水、蒸汽和蒸汽凝液等作为精馏操作的能量来源，有效利用主装置的剩余能量，节约能耗，生产高纯度的气雾剂级二甲醚产品。在本发明中，气雾剂级二甲醚以燃料级二甲醚为原料，经过脱重精馏塔和脱轻精馏塔的精馏操作脱除其中的水、甲醇等重组分及烯烃等轻组分，然后通过脱水塔和脱胺塔的吸附操作除去水分和微量的有机胺等杂质，最终获得高纯度的气雾剂级二甲醚产品。其中气雾剂级二甲醚中的微量有机胺采用气相色谱法定性定量。

Description

一种气雾剂级二甲醚的生产方法

技术领域

本发明涉及二甲醚生产领域，特别涉及一种气雾剂级二甲醚的生产方法。

背景技术

二甲醚是一种重要的化工原料，由于其良好的物化性质及低廉的生产成本，近年来广泛应用于农药、医药、染料和日用化工等行业。气雾制品经过多年来的发展，现已广泛为人们所接受，各类气雾制品种类繁多。传统的气雾制品采用氟里昂作为抛射剂(也叫推进剂或气雾剂)，由于近年来对氟里昂的限制，国内外都在积极探索寻找氟里昂代用品。新型的绿色原料二甲醚是一个优良的氟里昂替代产品，它性能优越、使用安全，对保护臭氧层、改善人类生态环境有着划时代的意义。

常温常压下二甲醚为无色，具有轻微醚香味的气体，在压力下为液体；且常温下二甲醚具有惰性，不易自动氧化；无腐蚀性，无致癌性，作为抛射剂二甲醚具有以下优点：压力适宜、低毒性(毒性明显低于丙烷等烷烃)；对金属无腐蚀、易液化，特别是水溶性和醇溶性均较好，可以改变和简化气雾剂的配方；对极性和非极性物质的高度溶解性，使二甲醚在气雾剂的配方中兼有溶剂的作用；与不燃性物质混合能够获得不燃性物质，这一独特的性质可使二甲醚得到更广泛和安全的应用。

使用二甲醚作为抛射剂的必要条件是二甲醚没有其它异味，现阶段利用甲醇气相脱水制得的二甲醚由于其含有微量的杂质而具有异味。二甲醚产品中的异味主要为原料甲醇中或反应过程中生成的二甲胺、二甲基硫化物、甲硫醇、甲醛、甲醛缩二甲醇、三甲胺、一和二甲胺与甲醛缩合物等物质。由于部分杂质的沸点接近，并且杂质之间形成一系列共沸混合物，而且它们的含量极低，因而通过精馏的方法很难将它们除去。

美国专利US 560807报道，利用两级精馏的方法可以获取气雾级二甲醚。该工艺不需使用高纯甲醇做原料，通过两级精馏即可得到高纯二甲醚。精馏过程中，一级精馏塔的压力至少为0.5MPa，提纯后的二甲醚侧线采出，塔底高沸点物质进入二级精馏塔，塔内压力低于一级精馏，未反应的甲醇侧线采出后返回反应器进行反应。

欧洲专利EP0270852利用含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃为催化剂制备二甲醚，通过精馏获取纯二甲醚。EP0560057同样利用双塔精馏来制备高纯二甲醚。四川天一科技股份有限公司的CN200410022020.5专利以含量为70～99.99％(Wt)，杂质以水为主的甲醇为原料，利用精馏的方法从二甲醚精馏塔塔顶或塔上部侧线采出口采出纯度为80～99.99％(Wt％)的二甲醚产品。

欧洲专利EP0124078-A中叙述了一种方法，二甲醚作为侧流从第一塔中取出，其他沸点在二甲醚和甲醇之间的杂质从第二塔中除去，第二塔的操作压力低于第一塔。甲醇作为侧流从第二塔中取出。虽然上述方法不同于以前工艺，可以得到高纯度的二甲醚，但两个精馏塔必须装有许多塔板，这不但使得投资较大而且操作费用也较高。另外，并非所有沸点在二甲醚和甲醇之间的杂质都能进入第二塔，并且它们在第一塔中不断积累，而混于二甲醚中造成产品有味道。

可见，上述方法都是利用甲醇脱水生产二甲醚，然后通过精馏操作来获取高纯度二甲醚的，操作中能量负荷较大，而操作条件的变化，例如负荷量的变化、操作的开始和结束波动等等都将破坏精馏塔的平衡状态，从而不能稳定的获得高纯度二甲醚产品。

在现有气雾剂生产中，大部分带味道物质都是根据经验测定的，即靠人工方法用嗅觉确定产品质量，而没有准确的定量方法。在本发明中，甲醇、水、乙烯、丙烯的含量由气相色谱法定性定量，这些方法在本领域中被认为是已知的技术。微量的有机胺等杂质由气相色谱法准确定性定量，其精度和准确度远高于经验判断，而此种方法尚未见报道。

因此，为用作抛射剂必须从二甲醚中除去杂质，使得二甲醚表观无色无味。本发明采用燃料级二甲醚为原料，排除了从甲醇生产二甲醚而带来的杂质，有效的利用了燃料级二甲醚生产装置的残余能量，节约能耗。经过精馏操作和吸收操作得到的气雾剂级二甲醚纯度高，杂质含量完全可以满足现行气雾剂级二甲醚标准。

发明内容

本发明涉及一种气雾剂级二甲醚的生产方法，利用燃料级二甲醚为原料，经过精馏操作脱除甲醇和水等重组分及烯烃等轻组分，经过吸收操作脱除水分和有机胺等杂质，得到高纯度气雾剂级二甲醚产品。生产燃料级二甲醚的原料甲醇来源于煤或天然气。

由燃料级二甲醚经过精馏操作和吸收操作，生产气雾剂级二甲醚的方法，具体操作步骤如下：

将燃料级二甲醚主装置产品经冷却器冷却后分流一部分进入气雾剂级二甲醚生产原料中间罐1，其中二甲醚含量为95-99％(wt)的燃料级二甲醚原料，作为生产气雾剂级二甲醚的原料。

进入气雾剂级二甲醚生产界区的燃料级二甲醚进入脱重塔2中部，脱重塔2采用精馏方法将燃料级二甲醚中的重组份分离到脱重塔釜液中。脱重塔釜液进入脱重塔釜液储罐，由脱重塔釜液泵输送，先经过重液冷却器冷却，返回燃料级二甲醚主生产装置的粗甲醚储罐或去往燃料级二甲醚储罐。脱重后的燃料二甲醚经脱重塔冷凝器11收集于脱重塔回流罐7，由脱重塔回流泵输送，一部分作为脱重塔的回流，另外一部分去往脱轻塔3。脱重塔2主要脱除燃料级二甲醚中的水分和甲醇。脱重精馏塔的操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～50℃。脱重精馏塔的操作回流比为0.1～1。经过脱重塔分离的脱重二甲醚中，甲醇含量低于10ppm，水含量低于50ppm。

脱重二甲醚通常在脱轻塔3的中上部进料，例如：当脱轻塔3为50块塔板时，脱重二甲醚通常在脱轻塔3的第8块处进料，脱轻塔3采用精馏方法将燃料级二甲醚中的轻组份经脱轻塔冷凝器13分离到脱轻塔回流罐8中。脱轻塔回流罐8液体由脱轻塔回流泵输送，一部分作为脱轻塔3的回流，剩余部分返回燃料级二甲醚主生产装置的粗甲醚储罐或去往燃料级二甲醚储罐。脱轻塔3釜液由脱轻塔釜液泵输送去往吸收系统。脱轻塔主要脱除二甲醚中的烯烃等轻组分。脱轻精馏塔的操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～50℃。脱轻精馏塔的操作回流比为10～40。经过脱轻塔分离的脱轻二甲醚中，乙烯含量低于10ppm，丙烯含量低于10ppm。

在整个精馏系统中，脱重精馏塔2和脱轻精馏塔3的精馏操作所需的加热蒸汽和加热热水，如：脱重塔再沸器10和脱轻塔再沸器12的能量由燃料级二甲醚主装置生产所产生的具有低位热能的工艺废水、蒸汽或蒸汽凝液等中的一种或几种提供，例如：可采用主装置的中压冷凝热水加热、主装置的低压蒸汽等。整个精馏系统操作简单，运行稳定。经过精馏系统的二甲醚在甲醇、水、烯烃等的指标上可以满足气雾剂级二甲醚的要求。

脱除了重组份和轻组份的二甲醚理论上水含量已经达到很低的水平可以满足需要，但为了确保在精馏操作中出现波动的时候仍能保证水含量合格，设置了脱水塔4。脱水塔4为固定床形式，内部装填分子筛类脱水吸附剂，分子筛和其它类似的脱水吸附剂使用方法和装填方法在本领域中是已知的。经过脱重脱轻的二甲醚由脱水吸附剂将其中的水分彻底去除。脱水吸收塔操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～60℃。其中脱水吸附剂为分子筛类吸附剂，可以是3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛中的一种或几种。经过脱水吸收塔的二甲醚中水含量小于30ppm。

经过对燃料级二甲醚的组成进行分析，发现产生味道的物质主要是有机胺类，例如一甲胺、二甲胺和三甲胺等，其中主要成分为三甲胺。所以采用固体酸性吸附剂对其进行脱除。大孔固体酸吸附剂具有良好的孔道结构，为吸附过程提供了良好的接触条件，吸附剂的酸性中心对有机胺类物质具有催化作用，在物理吸附和化学吸附的双重作用下达到脱除有机胺类物质的作用。为保证脱胺效果，通常经过脱水的二甲醚通过串联的两座相同脱胺吸收塔A/B进行脱胺，由脱胺吸附剂将其中的有机胺类化合物吸附去除，脱除臭味。脱胺吸收塔操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～60℃。其中脱胺吸附剂为强酸性离子交换树脂吸附剂，通常为国内编号00X型、D00X型，或国际编号Lewatit S100型、Amberlyst15型等中的一种或几种。如德国朗盛公司生产的Lewatit S100型、美国罗门哈斯公司生产的Amberlyst 15型等。经过脱胺吸收塔的二甲醚中有机胺胺含量小于5ppm。

脱水塔和脱胺塔串联连接，进入方式均为下进上出。

在本发明中所使用的脱水吸附剂和脱胺吸附剂均可以经过再生反复使用。

经过脱重、脱轻、脱水和脱胺的二甲醚即为气雾剂级二甲醚产品，产品出界区去往气雾剂二甲醚产品中间罐9储存。

上述方法生产出的气雾剂级二甲醚成分检测如下，其中甲醇、水、乙烯、丙烯等杂质由气相色谱法定性定量，这些方法在本领域中是被认为是已知的技术。微量的有机胺类杂质由气相色谱法定性定量，气相色谱采用FID检测器，进样和取样系统经过钝化处理以防有机胺吸附。色谱柱用前通载气条件下循环温度老化12～24h。初始老化温度为50～100℃，以10～20℃/min升至200～250℃。采用SPL分流进样，进样量为1～5ml，分流比10∶1，柱温为100～150℃，进样口温度为130～180℃，检测器温度为230～280℃，载气(高纯氮)流量为2～3mL/min，氢气流量为30～50mL/min，空气流量为300～500mL/min，尾吹气流量为20～40mL/min。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

其中，1为原料中间罐、2为脱重塔、3为脱轻塔、4为脱水塔、5为脱胺塔A、6为脱胺塔B、7为脱重塔回流罐、8为脱轻塔回流罐、9为气雾剂二甲醚产品中间罐、10为脱重塔再沸器、11为脱重塔冷凝器、12为脱轻塔再沸器、13为脱轻塔冷凝器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1：气雾剂级二甲醚产量为3万t/年。

二甲醚含量为95％wt的燃料级二甲醚原料，向系统进料，进料流量控制为8.26m³/h，回流比为0.8，脱重塔顶压力为600kPaG，此脱重塔顶温度为26℃。脱重塔塔釜液温度为80.5℃，脱重塔塔顶采出物料组分中甲醇含量为10ppm，水含量为50ppm。

脱轻塔顶压力为600kPa，此时对应脱轻塔顶温度为24.3℃。，使脱轻塔回流量稳定在8.3m3/h。回流比为30。脱轻塔塔釜液温度为25.4℃，脱轻塔塔釜采出物料组分中乙烯含量为8ppm、丙烯含量为8ppm。

经过脱重组分及脱轻组分的二甲醚物流进入脱水吸收塔，物料流下进上出，脱水吸收塔操作温度25.4℃，操作压力为700MPa，此时流出脱水吸收塔的二甲醚物料中水含量为30ppm。

经过脱重组分、脱轻组分和脱水的二甲醚物流进入脱胺吸收塔，物料流下进上出，此时脱胺塔操作温度为25.4℃，操作压力为700MPa，此时流出脱胺塔的二甲醚物料中有机胺含量为4ppm。

经过精馏和吸收操作的二甲醚，纯度为99.9％、甲醇质量含量为10ppm、水质量含量为30ppm、乙烯含量为8ppm、丙烯含量为8ppm、有机胺含量为4ppm；满足气雾剂级二甲醚标准。

在此过程中，来自主装置的中压冷凝热水温度为190℃，流量为10t/h。

实施例2

气雾剂级二甲醚产量为5万t/年。

二甲醚含量为98％wt的燃料级二甲醚原料，向系统进料，进料流量控制为11.8m³/h。回流比为0.7。脱重塔顶压力为700kPa，脱重塔顶温度为36.3℃。脱重塔塔釜液温度为78℃。脱重塔塔顶采出物料组分中甲醇含量为8ppm，水含量为40ppm。

脱轻塔顶压力为700kPa，此时对应脱轻塔顶温度为34.5℃，脱轻塔塔釜液温度为35.8℃，使脱轻塔回流量稳定在15m3/h。对应回流比为30。脱轻塔塔釜采出物料组分中乙烯含量为7ppm、丙烯含量为7ppm。

经过脱重组分及脱轻组分的二甲醚物流脱水吸收塔，物料流下进上出，脱水吸收塔操作温度35.7℃，操作压力为800MPa，此时流出脱水吸收塔的二甲醚物料中水含量为20ppm。

经过脱重组分、脱轻组分和脱水的二甲醚物流进入脱胺吸收塔，物料流下进上出，此时脱胺塔操作温度为35.7℃，操作压力为800MPa，此时流出脱胺塔的二甲醚物料中有机胺含量为4ppm。

经过精馏和吸收操作的二甲醚，纯度为99.9％、甲醇质量含量为8ppm、水质量含量为20ppm、乙烯含量为7ppm、丙烯含量为7ppm、有机胺含量为4ppm；满足气雾剂级二甲醚标准。

来自主装置的低压蒸汽压力为0.3MPa，流量为3t/h。

实施例3

气雾剂级二甲醚产量为6万t/年。

二甲醚含量为99％wt的燃料级二甲醚原料，进料流量为12.8m³/h。回流比为0.5，脱重塔顶压力为900kPa，对应脱重塔顶温度为43.6℃。脱重塔塔釜液温度为76.5℃。此时脱重塔塔顶采出物料组分中甲醇含量为5ppm，水含量为20ppm。

脱轻塔顶压力为900kPa，脱轻塔顶温度为40.4℃。脱轻塔回流量稳定在17.6m3/h。回流比为30。脱轻塔塔釜液温度为45.2℃。脱轻塔塔釜采出物料组分中乙烯含量为3ppm、丙烯含量为3ppm。

经过脱重组分及脱轻组分的二甲醚物流进入脱水吸收塔，物料流下进上出，脱水吸收塔操作温度45.2℃，操作压力为1000MPa，此时流出脱水吸收塔的二甲醚物料中水含量为15ppm。

经过脱重组分、脱轻组分和脱水的二甲醚物流进入脱胺吸收塔，物料流下进上出，此时脱胺塔操作温度为45.2℃，操作压力为1000MPa，此时流出脱胺塔的二甲醚物料中有机胺含量为4ppm。

经过精馏和吸收操作的二甲醚，纯度为99.9％、甲醇质量含量为5ppm、水质量含量为15ppm、乙烯含量为3ppm、丙烯含量为3ppm、有机胺含量为4ppm；满足气雾剂级二甲醚标准。

来自主装置的中压冷凝热水温度为190℃，流量为20t/h。

实施例4

对实施例1中生产出的气雾剂级二甲醚产品进行有机胺含量的测定。

采用Agilent 6890气相色谱仪，配备分流部分流进样器，FID火焰离子化检测器，六通取样阀经过钝化处理(带1ml定量环)，气体取样器经过钝化处理。使用CP-PoraPLOTAmines色谱柱，色谱柱规格为30m(L)×0.32mm(ID)，膜厚25μm，柱末端含2.5m保护柱，防止色谱填料微粒进入检测器。此色谱柱对于挥发性有机胺类有较强的保留和较强的惰性。色谱柱用前通载气条件下循环温度老化16h。初始老化温度温度为100℃，以10℃/min升至220℃。

采用SPL分流进样，进样量1ml，分流比10∶1，柱温为130℃，进样口温度为150℃，检测器温度为250℃，载气(高纯氮)流量为2.25mL/min，氢气流量为40mL/min，空气流量为400mL/min，尾吹气流量为30mL/min。

采用外标法定量，标准气浓度为0.005％(v/v)，计算方法如下：

C_i＝Cs×A_i/A_S

上式中：C_i---二甲醚中三甲胺的浓度，％(v/v)；

Cs---标准气中三甲胺的浓度，％(v/v)；

A_i---二甲醚样品中三甲胺出峰面积；

As---标准气中三甲胺的峰面积。

通过此方法测定，实施例1生产出的二甲醚产品中有机胺含量为4ppm，满足气雾剂级二甲醚的指标要求。

Claims

1.一种气雾剂级二甲醚的生产方法，包括：采用燃料级二甲醚为原料经过精馏操作脱除重组分甲醇和水及轻组分烯烃，经过吸收操作脱除有机胺生产气雾剂级二甲醚产品；原料燃料级二甲醚中二甲醚含量为重量百分比95－99％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过脱除重组分甲醇和水及轻组分烯烃的二甲醚由脱水吸附剂将其中的水分彻底去除。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱重精馏塔（2）的操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～50℃，回流比为0.1～1；和/或脱轻精馏塔（3）的操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～50℃，回流比为10～40；和/或脱胺吸收塔操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～60℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，脱水吸收塔（4）操作压力为500～1000kPa，操作温度为20～60℃。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，有机胺为：一甲胺、二甲胺和三甲胺。

6.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，微量的有机胺类杂质由气相色谱法定性定量分析，气相色谱进样和取样系统经过钝化处理以防有机胺吸附。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，微量的有机胺类杂质由气相色谱法定性定量分析，气相色谱进样和取样系统经过钝化处理以防有机胺吸附。

8.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，脱重精馏塔（2）和脱轻精馏塔（3）的精馏操作所需的蒸汽和热水来自燃料级二甲醚生产装置所产生的工艺废水、蒸汽或蒸汽凝液中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，脱重精馏塔（2）和脱轻精馏塔（3）的精馏操作所需的蒸汽和热水来自燃料级二甲醚生产装置所产生的工艺废水、蒸汽或蒸汽凝液中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，脱重精馏塔（2）和脱轻精馏塔（3）的精馏操作所需的蒸汽和热水来自燃料级二甲醚生产装置所产生的工艺废水、蒸汽或蒸汽凝液中的一种或几种。