JP2016501267A - エチレン流から軽質成分を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(a)エチレン、エタン、CO、CO2、H2、CH4、C3+炭化水素を含み、酸素化物をさらに含んでいてもよい乾燥したエチレン流(A)を用意し、(b)エチレン流(A)をストリッパー（脱メタン塔）へ送って(1)エチレン、CO、H2およびCH4から成る塔頂流と(2)エチレン、エタン、CO2、C3+炭化水素および酸素化物（任意）を含む塔底流とを作り、ストリッパーの頂部のガス相を冷媒流によって冷却された熱交換器中で凝縮させて第1気相と第1液相とを作り、第1気相を液体エタンと液体エチレンとによって冷却された熱交換器中で凝縮させて、第２気相（エチレン、CO、H2およびCH4から成る塔頂流）と第２液相とを作り、第１液相および第２液相はストリッパーで還流する、エチレン流からの軽質成分を除去する方法。

Description

本発明はエチレン流から軽質成分を除去し、必要な場合にはさらに酸素化された汚染物質も除去する方法に関するものである。

従来、オレフィンは石油原料を触媒クラッキング（分解）または水蒸気クラッキングするプロセスで生産されてきた。こうしたクラッキングプロセス、特に蒸気クラッキングプロセスでは各種炭化水素原料から軽質オレフィン、特にエチレンおよび／またはプロピレンが作られる。エチレンおよびプロピレンはプラスチック、その他の化合物を作るプロセスで有用で重要な汎用石油化学製品である。しかし、原油の供給量には限りがあり、コスもト増加しているため、炭化水素製品を製造するための代替プロセスの開発が進められている。

オレフィンは対応アルコールの脱水によって製造できる。エタノールは炭水化物の発酵や、合成ガス、ＣＯとＨ₂の混合物から得ることができ、また、その他のプロセスで得ることができる。生物、バイオマスからの有機物質は現在の世界の主要な再生可能エネルギー源である。エタノールの脱水によって生成される流れは基本的に未変換のエタノールと、水と、エチレンと、アセトアルデヒドと、各種軽質成分とから成る。エタノールは除去して脱水反応器へ再循環できる。残った流れは基本的にエチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素で、酸素化物（oxygenates）を含むこともある。実施例では、この流れは基本的にエチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素と、１重量％以下の酸素化物とを含む。エチレンに対するエタン＋ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ３＋炭化水素の重量比率は大抵の場合２０／８０以下である。しかし、軽質成分、ＣＯ、Ｈ₂およびＨ₄、Ｃ３＋炭化水素を除去することはエチレンのロス（損失）の原因となる。

酸素化物の中でアセトアルデヒドはエチレン回収操作で特に問題になるので、酸素化物は除去するのが望ましい。

エチレン製造プロセスでは、基本的にエタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素および酸素化物を含む被精製流が炭化水素ストリッパー（脱メタン塔ともよばれる）へ送られ、その塔頂からはＣＯ、Ｈ₂およびＨ₄がから成る塔頂流が得られ、塔底流からは基本的にエチレン、酸素化物、エタン、ＣＯ₂およびＣ３＋炭化水素が得られる。軽質成分の分離操作は上記流れの中の軽質成分の割合に依存する。軽質成分の割合が相対的に高い場合にはエチレン流から軽質成分を分離するのに非常に低い温度が必要になり、冷たい流れが必要になる。
オレフィンの精製方法は下記文献に記載されているが、酸素化物を除去するのに苛性洗浄液または洗浄塔またはその両方を必要としている。

特許文献１（米国特許出願公開第20030098281Ａ1号明細書）にはオレフィン流中の水および酸素濃度の制御方法が記載されている。この方法ではオレフィン流を液体吸収剤と接触させる。この吸収剤はポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式窒素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。ガス流は基本的に水蒸気と、エチレンと、プロピレンと、２重量％以下の酸素化物から成り、それを冷却塔で凝縮させる。冷却塔で塔頂成分は苛性溶液で洗浄してＣＯ₂を除去し、その後、吸収液と接触させて酸素化物を除去する。

特許文献２（国際公開第ＷＯ 03 020670 A1号公報）にはオレフィン流からアセトアルデヒド等の酸素含有成分と、ＣＯ₂および／または水を除去する方法が記載されている。酸素化物等の成分はオレフィン組成物の加工で使用される触媒毒となるので除去するのが望ましいことがこの特許には記載されている。さらに、アセトアルデヒド等の特定の含酸素化物が存在すると、他のオレフィンの精製装置、例えば、酸性ガス処理装置が汚染（ファウリング）されることも記載されている。この特許の方法はエチレン、プロピレン、Ｃ４＋オレフィンおよびアセトアルデヒドを含むオレフィン流が作られる。このオレフィン流は第１画分と第２画分とに分離される。第１画分はオレフィン流中に存在する少なくともエチレンおよびプロピレンの大部分を含み、第２画分はオレフィン流中に存在するＣ４＋オレフィン類とアセトアルデヒドの大部分を含む。第１画分は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理される。オレフィン流は蒸留、好ましくは抽出蒸留を用いて蒸留される。好ましい抽出剤は１気圧（０．１Ｍｐａ）での平均沸点が少なくとも３８℃である極性組成物である。好ましいタイプの抽出剤はメタノールである。

特許文献３（国際公開第ＷＯ 03 020672 A1号公報）にはエチレンおよび／またはプロピレンを含む流れからジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。オレフィン流は水吸収剤としてメタノールを用いた吸収塔に送られる。この水吸収塔の塔底流としては水と酸素化炭化水素とを含むメタノールが回収される。回収された塔頂オレフィンは蒸留塔へ送られる。この蒸留塔ではエチレンおよびプロピレンと軽質沸点成分がジメチルエーテルおよびＣ＋４成分およびメタノールの洗浄で残ったメタノールを含む重質沸点成分から分離される。この蒸留塔には蒸留塔中に形成される包接化合物および／またはフリーの水を減らすために追加のメタノールが加えられる。この蒸留塔の塔頂からはエチレンおよびプロピレン含有流が得られ、塔底からはジメチルエーテルとＣ＋４成分を含む重質沸点成分が得られる。次いで、エチレンおよびプロピレン流は苛性洗浄塔へ送られる。

特許文献４（国際公開第ＷＯ 03 033438 A1号公報）には酸素化物と水を含むオレフィン流の処理方法が記載されている。この特許の方法では酸素化物と水を含むオレフィン流を作り、このオレフィン流をメタノールで洗浄してオレフィン流から酸素化物の少なくとも一部を除去し、メタノール洗浄したオレフィン流を水と接触させ、水と接触させたオレフィン流を分留する。回収したオレフィン流はメタノール、次いで水で洗浄し、アルカリ洗浄工程および乾燥工程へ送られる。この場合の酸素化物と水を含むオレフィン流はＭＴＯプロセスの廃水である。

特許文献５（欧州特許第ＷＯ 0 669 389号公報）に記載の低温エチレン回収システムではエチレンを含む原料ガスを冷却し、凝縮後に分別する。特に、この特許では一つ以上の部分凝縮器を使用し、その後に一つ以上の脱メタン塔を組合せて使用する。この特許では２つの脱メタン塔で精製が行われる。最初の脱メタン塔117の塔頂流は他の処理なしに第２の脱メタン塔119へ直接送られる。

特許文献６（米国特許第6444869号明細書）には酸素化物の変換流からエチレンを生産するプロセスが記載されている。この酸素化物の変換流は水素、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、プロパンおよびＣ４＋オレフィンを含む。この流れを圧縮し、酸素化物を除去し、二酸化炭素除去帯域へ送り、そこで苛性溶液と接触させて二酸化炭素を除去するか、苛性液とアミン水溶液とを組み合わせと接触させて二酸化炭素を除去し、乾燥する。その後に脱エタン塔および脱メタン塔を通して分別する。

特許文献７（米国特許出願公開第2005-0283038A1号明細書）には、オレフィン転化反応で酸素化物からの第１蒸気排出流からオレフィン流を作る方法が記載されている。この第１の蒸気排出流はＣ２およびＣ３オレフィンと、Ｃ４＋炭化水素と、Ｃ２〜Ｃ６カルボニル化合物とを含む。このプロセスでは第１蒸気排出流の温度と圧力を調整して１００ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇ（７９０〜２５１４ｋｐａ）の圧力と、約７０°Ｆ〜約１２０°Ｆ（２１〜４９℃）の温度を有する第２蒸気排出流を作る。この第２蒸気排出流は第１蒸気排出流中のＣ４＋炭化水素の重量の約５０重量％以上を含む。次いで、第２蒸気排出流を液体アルコール含有流で洗浄して第３蒸気排出流を作り、この第３蒸気排出流を水で洗浄してＣ２およびＣ３オレフィンと、０．１重量％以下のＣ２〜Ｃ６カルボニル化合物とを含む第４蒸気排出流を作る。この特許の回収方法の一つの実施例では第４蒸気排出流の少なくとも一部を苛性ソーダやアミン等の塩基成分と接触させて二酸化炭素の大部分を除去（第４蒸気排出流から「酸性ガス」を除去）し、その後にＣＯ₂が少なくなった流れを乾燥する。

米国特許出願公開第20030098281Ａ1号明細書 国際公開第ＷＯ 03 020670 Ａ1号公報 国際公開第ＷＯ 03 020672 Ａ1号公報 国際公開第ＷＯ 03 033438 Ａ1号公報 欧州特許第ＷＯ 0 669 389号公報 米国特許第6444869号明細書 米国特許出願公開第2005-0283038Ａ1号明細書

本発明者は、精製すべき流れの中の軽質成分の比率が低い場合には、ストリッパー頂部の冷却装置の冷却源を液体プロパンまたは液体プロピレンにすることができ、そうしても軽質成分と一緒に逃げるエチレンの量はほんのわずかであるということを見い出した。精製すべき流れの中の軽質成分の比率が高い場合には、液体プロパンまたは液体プロピレンでは十分に冷却できず、多量のエチレンが軽質成分と一緒に逃げてしまう。そのため、より冷えた冷却源が必要であるが、本発明者は、ストリッパーの頂部全体を凝縮するために、液体プロパンまたは液体プロピレンよりさらに冷たいた冷却源に代えるのではなく、冷却源として液体エタンまたは液体エチレンを使用した第２の凝縮装置（コンデンサ）を挿入することによって、液体プロパンまたは液体プロピレンで冷却する凝縮装置（コンデンサ）をそのまま維持して使えるということを発見した。

本発明は、下記（ａ）と（ｂ）から成るエチレン流から軽質成分を除去する方法にある：
（ａ）エチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素を含み、酸素化物（oxygenates）をさらに含んでいてもよい乾燥したエチレン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）上記エチレン流（Ａ）をストリッパー（脱メタン塔ともよばれる）へ送って下記（１）と（２）：
（１）エチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流と、
（２）エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む塔底流と、
を作り、上記ストリッパーの頂部のガス相を冷媒流によって冷却された熱交換器中で凝縮させて第1気相と第1液相とを作り、好ましい実施例では、この冷媒流をＣ３〜Ｃ４炭化水素、好ましくは液体および気体のプロパンまたはプロピレンで構成し、
上記の第1気相を液体エタンまたは液体エチレンで凝縮させて、基本的にエチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流とよばれる第２気相と、第２液相とを作り、
上記の第１液相および第２液相は上記ストリッパーで還流する。

オプションとして、本発明方法は酸素化物およびＣＯ₂を除去する追加の装置を備えることができる。それによって実質的に純粋なエチレン、有利にはポリマーグレードのエチレンを得ることができる。本発明方法ではＣＯ₂を除去するための苛性洗浄や、酸素化物を除去するための洗浄カラムは不要である。
上記プロセスを基本プロセスという。

本発明方法の実施例を示す図。 本発明の第１実施例のプロセスを示す図。 冷却装置とストリッパーとの間に位置する圧縮部への再循環流を示す図。 比較例を示す図。

上記の液体エタンまたは液体エチレンは実際には液体と気体の混合物であり、上記の冷媒流は実際には液体と気体の混合物、例えばＣ３またはＣ４炭化水素の液体と気体の混合物であり、有利には液体または気体のプロパンまたはプロピレンから成る。

プロパンまたはプロピレンの代わりプロパン−プロピレン混合物を使用しても本発明を逸脱するものではない。
液体のプロパンまたはプロピレンの圧力は０．３〜２バールｇ（３０ｋＰａｇ〜２００ｋＰａｇ）であるのが有利である。
液体エタンまたは液体エチレンの圧力は０．３〜５バールｇ（３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇ）であるのが有利である。
液体イソブタンの圧力は０．３〜０．７バールｇ（３０ｋＰａｇ〜７０ｋＰａｇ）であるのが有利である。

ストリッパー頂部の気相凝縮装置は、ストリッパーを最終的に出る前に、基本的にエチレンＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る気相を液体エタンまたは液体エチレンで冷却できるものであれば、種々の方法で配置できる。

液体プロパンまたは液体プロピレンで冷却される凝縮装置（第１コンデンサ）と液体エタンまたは液体エチレンの凝縮装置（第２コンデンサ）は直列に配置でき、第１コンデンサを出た気相は第２コンデンサへ送られる。これら２つの凝縮装置（コンデンサ）を、２組のチューブを有し、各チューブにそれ用の各冷却液体が供給される一つのシェル中に配置することもできる

第１コンデンサは従来通り還流カラムに配置でき、この還流カラムの出口に第２コンデンサを配置して、ストリッパー帯域を最終的に出る前に基本的にエチレンＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る気相を液体エタンまたは液体エチレンによって冷却する。

［図１］は本発明方法の実施例を示している。ストリッパーへは基本的にエチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素から成り、場合によっては酸素化物を含む乾燥したエチレン流２が送られる。ストリッパーの底部からは基本的にエチレン、エタン、ＣＯ₂、Ｃ３＋炭化水素およびオプションの酸素化物を含む塔底流４が回収され、必要な場合にはさらに精製される。ストリッパー頂部の気相は液体プロパンまたは液体プロピレンによって冷却される熱交換器によって冷却され、第１還流カラムで第１気相と第１液相が得られる。この第１気相は液体エタンまたは液体エチレン７によって冷却された熱交換器によって凝縮されて第２気相３となる。この第２気相３は基本的にエチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂成分とよばれる。第２液相は還流カラム（デカンタともよばれる）中で回収される。

この実施例では、基本的にエチレン、エタン、ＣＯ₂、Ｃ３＋炭化水素およびオプションの酸素化物から成るストリッパー塔底流がさらに精製されてオプションの酸素化物およびＣＯ₂が除去され、実質的に純粋なエチレン、有利にはポリマーグレードのエチレンが得られる。このエチレンの一部を膨張して、液体エチレンとし、その液体エチレンを冷却液体としてストリッパーの塔頂へ送って第１気相を凝縮するのが有利である。エチレンを０．３〜５バールｇ（３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇ）の圧力に膨張して気体と液体の冷媒混合物にするのが有利である。第１気相の凝縮時にエチレンはストリッパー頂部で気相に戻り、再循環されるのが有利である。本発明方法がエタノール脱水によってエチレンを生産する方法である場合には、コンデンサからの低圧のエチレンを脱水装置の出口とストリッパーの間の任意の位置へ再循環することができる。

第１実施例では、上記基本プロセスが下記の工程（ｉ）または（ｉｉ）をさらに有する：
（ｉ）
（ｃ）基本的にエタン、Ｃ３＋炭化水素およびオプションの酸素化物から成る工程（ｂ）の上記塔底流を脱エタン塔へ送って下記（３）と（４）を作る：
（３）エタン、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物とを含む塔底流、
（４）エチレンとＣＯ₂を含む塔頂流、
（ｄ）上記工程（ｃ）の塔頂流を固定床ＣＯ₂吸着帯域へ送って実質的にＣＯ₂を含まないエチレン流を回収する。
（ｉｉ）
（ｃ１）工程（ｂ）の塔底流を固定床ＣＯ₂吸着帯域へ送って実質的にＣＯ₂を含まないエチレン流を回収し、このエチレン流を脱エタン塔へ送って下記（５）と（６）を作る：
（５）エタン、Ｃ３＋炭化水素およびオプションの酸素化物を含む塔底流、
（６）ＣＯ₂を含まないエチレンから成る塔頂流。
上記のプロセスを実施例１のプロセスという。

実施例１のプロセスでは脱エタン塔の還流カラム（デカンタともよばれる）中で液体エチレンの一部を膨張させ、それを第１気相を凝縮するための冷却液体としてストリッパーの頂部へ送るのが有利である。

一つの実施例では、エチレン流（Ａ）に対するエタン＋ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ３＋炭化水素の重量比は１０／９０以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）に対するエタン＋ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ３＋炭化水素の重量比は１０／９０以下かつ０．１／９９．９以上である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）に対するエタン＋ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ３＋炭化水素の重量比は５／９５以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中の酸素化物の比率は５０ｗｐｐｍ〜１００００ｗｐｐｍである。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中の酸素化物の比率は３０００ｗｐｐｍ以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中の酸素化物の比率は２０００ｗｐｐｍ以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中のＨ₂の比率は２重量％以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中のＨ₂の比率は１重量％以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中のＨ₂の比率は０．５重量％以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中のＨ₂の比率は０．１重量％以下である。
一つの実施例では、エチレン流（Ａ）中のＣＯ₂の比率は４００体積ｐｐｍ以下である。

工程（a)の「乾燥したエチレン流」とは水の含有量が５ｗｐｐｍ以下、好ましくは３ｗｐｐｍ以下、より好ましくは１ｗｐｐｍ以下であることを意味する。
乾燥したエチレン流（Ａ）がエタノールの脱水によって製造される実施例では、上記エチレン流（Ａ）はアセチレンを実質的に含まない。

本発明で処理されたエチレンは、α−オレフィン、エチルベンゼン／スチレン、エチレンオキサイド／エチレングリコール、エチレンジクロライドおよび対応する重合体、例えばポリエチレンのホモまたはコポリマー（ＰＥ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、その他）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンとブタジエンのコポリマー、イソプレン、アクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＢＲ、ＡＢＳ、ＳＡＮ）およびポリエステル（ＰＥＴ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））を作るための供給原料として使用するのに特に適している。

他の実施例では、本発明は下記（ａ）〜（ｅ）から成るエチレン流から軽質成分を除去する方法に関するものである：
（ａ）エチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素を含み、酸素化物をさらに含んでいてもよい乾燥したエチレン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）上記エチレン流（Ａ）を分離手段、好ましくは脱メタン塔またはストリッパー中で下記（１）と（２）に分離し：
（１）エチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流（Ｂ）、
（２）エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む塔底流（Ｃ）、
（ｃ）上記塔頂流（Ｂ）を−１０℃〜−４５℃の温度に冷却して第１気相流（Ｄ）と第１液相流（Ｅ）とを作り、
（ｄ）上記第１気相流（Ｄ）を工程（ｃ）の温度より低い−１０℃〜−４５℃の温度に冷却してエチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る第２気相流（Ｆ）と第２液相流（Ｇ）とを作り、
（ｅ）上記の第１液相流（Ｅ）および第２液相流（Ｇ）を上記分離手段へ還流する。

さらに他の実施例では、工程（c)の冷却を、気体を含んでいてもよい液体のＣ３〜Ｃ４炭化水素、好ましくは３０ｋＰａｇ〜２００ｋＰａｇの圧力範囲内にある気体を含んでいてもよい液体のプロパンおよび／または気体を含んでいてもよい液体のプロピレンの混合物で行う。

さらに他の実施例では、工程（d)の冷却を、圧力が３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの範囲内にある液体エタンまたは液体エチレンで行う。

さらに他の実施例の特徴は、エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む塔底流（Ｃ）をさらに精製して酸素化物とＣＯ₂を除去し、それによって実質的に純粋なエチレン（Ｈ）、好ましくはポリマーグレードを得る点にある。

さらに他の実施例では、上記の純粋なエチレン（Ｈ）の一部を膨張させ、好ましくは０．３〜５バールｇ（３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇ）の圧力へ膨張させて気体を含んでいてもよい液体のエチレンを作り、その液体のエチレンを、塔頂気相（Ｂ）を凝縮さけるための冷却液体として使用する。

さらに他の実施例の特徴は、上記の塔頂気相（Ｂ）の冷却時に上記の純粋なエチレン（Ｈ）を気相に戻し、再循環させる点にある。

本発明のさらに他の対象は、下記（１）〜（５）から成る、上記方法を実行するための設備にある：
（１）上記エチレン流（Ａ）から塔頂流（Ｂ）および塔底流（Ｃ）を分離するための第１分離装置、好ましくは脱メタン塔またはストリッパー、
（２）第１液相流（Ｄ）から第1気相流（Ｃ）を分離するための第２分離装置、好ましくは還流カラムまたはストリッパー、
（３）塔頂気相流（Ｂ）を冷却するための第１冷却装置、好ましくは熱交換器、
（４）第1気相流（Ｃ）を冷却するための第２冷却装置、好ましくは熱交換器、
（５）乾燥したエチレン流れ（Ａ）を第1分離装置へ送る手段、塔頂気相流（Ｂ）を第1冷却装置へ送る手段、第１気相流（Ｄ）を第２冷却装置へ送る手段、第１液相流（Ｅ）および第２液相流（Ｇ）を第1分離装置へ送る手段。

上記の全ての実施例は互いに関連しており、互いに組み合わせて考えなければならない。

酸化された汚染物質も上記酸素化物の1つである。その例としてはメタノール、エタノール、Ｃ３アルコール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジメチルエーテルのようなエーテル、酢酸のようなカルボン酸、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、アセトンのようなケトン、メチルエステルのようなエステルおよびビニル誘導体を挙げることができる。脱水アルコール中の特に問題となる酸素化物汚染物質はアルデヒドである。

工程（a) のエチレン流（Ａ）はエタノールの脱水で得られるエチレン流にすることができる。この脱水は一つまたは複数のエタノール脱水装置で製造できる。アルコール脱水方法は下記文献に記載されており、その内容は本明細書の一部を成す：
国際公開第WO-2009-098262号公報 国際公開第WO-2009-098262号公報 国際公開第WO 2009-098268号公報 国際公開第WO-2009-098269号公報

本発明はエタノールの脱水で得られるチレンの精製に特に有効である。

脱水装置の出口流は基本的にエチレンとスチームとからなり、少量の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄およびＣ３＋炭化水素とを含む。「少量」とはエチレンに対するエタン＋ＣＯ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ３＋炭化水素の重量比が２０／８０以下、大抵の場合には１０／９０以下であることを意味する。

最初に脱水装置の出口流を冷却する。一般には冷却媒体として水を使用したクェンチタワー（冷却塔）で冷却する。脱水装置の出口流中に含まれる大部分の水はこのクェンチタワーで凝縮され、クェンチタワーのボトムかち塔低水流として除去される。この塔低水流の一部は熱交換器で冷却されて、クェンチタワーの頂部へ冷却水として再循環される。冷却水として再循環されない塔低水流の一部には酸素化物と大部分の未変換エタノールが含まれる。これをストリッピングカラムで処理して純水な水流を回収することができる。エチレン、酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄およびＣ３＋炭化水素は一般に１〜１６絶対バール（０．１ＭＰａａ〜１．６ＭＰａａ）の圧力でクェンチタワーの塔頂から回収される。これは汚染されたエチレン流とよばれる。次いで、この汚染されたエチレン流を圧縮し、一回以上の冷却工程で冷却して水の大部分を除去し、さらに固定床乾燥帯域に通し、その後に本発明方法を実施する。

上記圧縮工程では回収された水中には酸化汚染物質の一部と溶解した炭化水素とが含まれる。最初の圧縮工程および水の回収工程の前に汚染された炭化水素流を除去することもできる。一つの実施例では、各冷却工程で回収した水を、最初の圧縮工程後に基本的に酸化汚染物質および炭化水素から成る塔頂流と、基本的に純粋な水からなる塔底流とに分離するストリッピングカラムへ送る前に、必要に応じてさらに圧縮、冷却することもできる。必要な場合には塔頂流を燃焼して酸化染物質を破壊し、熱を回収することもできる。

圧縮工程後、汚染されたエチレン流を固定床乾燥帯域へ送り、その最後に本発明方法を実施する。固定床乾燥帯域自体は公知のものである。

ストリッパーを使用する目的は、基本的にＨ₂、ＣＨ₄およびＣＯから成る塔頂成分を回収することにある。これは蒸留塔であるのが有利である。

炭化水素蒸留技術の当業者は、ストリッパーへ送られるエチレンの軽質成分の比率と、冷却液の熱力学的特性とを考慮して、装置の運転条件を選択することができる。本発明方法の基本はストリッパーの塔頂流を凝縮するために主としてプロパンまたはプロピレンを使用し、このストリッパー塔頂流中の軽質成分と一緒に逃げるエチレンの量を減らすために、エタンまたはエチレンで冷却して、上記の凝縮操作を「仕上げる」ことにある。エタンまたはエチレンによって第２コンデンサへ供給される冷却エネルギーは、ストリッパーの塔頂で必要とされる全冷却エネルギーの１０％以下にするのが有利である。

ストリッパーは、その塔頂で過度に低くない温度で主として液体プロパンまたは液体プロピレンを冷却流体として使用するのに十分に高い圧力となるようにしなければならない。Ｈ₂、ＣＨ₄およびＣＯから成る塔頂流と、基本的に液体エチレンから成る塔底流とを回収するための４０バールｇ（４ＭＰａｇ）で運転されるストリッパでは、塔頂温度を約０℃〜−１０℃にし、塔低温度を約０℃にする。同じストリッパーを１バールｇ（２．１ＭＰａｇ）で運転する時には塔頂温度を−３０℃にし、底部温度を約−２４℃にする。これらの温度と圧力はエチレン流（Ａ）中のＨ₂、ＣＨ₄およびＣＯの比率、主としてＨ₂の比率の関数である。

流れ（Ｄ）の温度すなわち第１コンデンサ後のストリッパー頂部の温は−５℃、−１０℃または−１５℃から−４５℃、−４０℃または−３５℃である。工程（ｃ）の冷媒流の温度は−１０℃、−１５℃または−２０℃から−５０℃、−４５℃または−４０℃である。工程（ｄ）で使用される液体エタンまたはエチレンの温度は−６０℃、−６５℃または−７０℃から−８０℃、−８５℃または−９０℃である。

第１実施例で使用する固定床ＣＯ₂吸着帯域はＣＯ₂を除去することができる任意のものにすることができる。その例としては分子ふるいまたは塩基性酸化物上に担持された塩基性酸化物を使用した商用の固定床吸着剤（圧力スイング吸着法ＰＳＡまたは温度スイング吸着法ＴＳＡ）、高表面積炭素、有機金属系組成物（ＭＯＦ）またはこれらの混合物が挙げられる。分子ふるいは８員環（ゼオライトＡ）または１２員環（ゼオライトＸ）を有し、アルカリ、アルカリ土類またはランタニドカチオンで交換した低シリカ・ゼオライトであるのが好ましい。他の分子ふるいは結晶性チタノシリケート（ＥＴＳファミリーの材料）である。担持塩基性酸化物は高表面積炭素、アルミナ、珪石、ジルコニアまたはチタニア、クレアに担持されたアルカリ、アルカリ土類またはランタニド酸化物であるのが好ましい。ＣＯ₂の除去は圧力および温度に従って液体流または気体のエチレン流で実行できる。基本的にＣＯ₂を含まない流れが回収される。エチレンから痕跡量のＣＯ₂を除去する必要がある場合に好適なプロセスサイクルは熱スイング吸着法（ＴＳＡ）である。ＣＯ₂の吸着を少なくとも２つの固定床吸着剤で実行することができる。この固定床吸着剤はＣＯ₂で飽和したときに再生させることができ、主要流れは他の吸着ベッドで処理するか、その他の任意の組合せで処理できる。再生時に脱着した成分は任意の方法で処理できる。ＴＳＡ法のサイクルではＣＯ₂が脱着する温度まで温度を上げ、不活性気体で飽和した吸着剤をパージして再生する。飽和した吸着剤を新しい吸着剤と交換したり、飽和した吸着剤を処分したり、別の場所で再生して再利用することもできる。「基本的に」という用語はエチレンを他で使用するものとして解釈する。ＣＯ₂はエチレンを重合させ、オリゴマー化させるので、１ｐｐｍ体積以下、好ましくは０．５ｐｐｍ体積以下でなければならない。

一つの実施例では、Ｃ₂スプリッタ（脱エタン塔ともよばれる）の圧力は、Ｃ₂スプリッタ／脱エタン塔の塔底温度が、酸素化物が重合またはオリゴマー化を起こさせない温度となるように選択する。この温度は例えば１５０℃、好ましくは１００℃を超えないようにしなければならない。この温度は圧力と酸素化物＋エタン＋Ｃ３＋炭化水素混合物中の酸素化物の比率との関数である。酸素化物の比率が高くなると圧力も高くなる。スプリッタ／脱エタン塔は蒸留塔であるのが好ましい。

［図２］は第１実施例に従ったプロセスを示している。基本的にエチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む汚染されたエチレン流（Ａ）が乾燥された状態でストリッパー（脱メタン塔ともよばれる）へ送られ、下記（１）と（２）が作られる：
（１）基本的にＣ₂Ｈ₄、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流、
（２）基本的にエチレン、エタン、ＣＯ₂、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物から成る塔底流。
このストリッパーの塔底流は脱エタン塔へ送られて下記（３）と（４）が作られる：
（３）基本的にエタン、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物から成る塔底流、
（４）基本的にエチレンおよびＣＯ₂から成る塔頂流。
脱エタン塔の塔頂流は固定床ＣＯ₂吸着帯域へ送られて、基本的にＣＯ₂を含まないエチレン流として回収される。この脱エタン塔の還流カラム（デカンタともよばれる）の液体エチレンの一部は膨張されて、第１気相を凝縮するための冷却液体としてストリッパー頂部へ送られる。

一つの実施例では、ストリッパー（脱メタン塔）とＣ₂スプリッタ／脱エタン塔は、流体を移送するのに必要な脱メタン塔とＣ₂スプリッタ／脱エタン塔との間の圧力降下分を除いて、同じ圧力で運転される。その圧力は１５〜４５バールｇ（１．５ＭＰａｇ〜４．５ＭＰａｇ）の範囲である。

特定の実施例では、ストリッパーの圧力は１５〜３５のバールｇ（１．５ＭＰａｇ〜３．５ＭＰａｇ）で、脱エタン塔およびＣＯ₂吸着装置の圧力はパイプおよび装置の圧力降下に対応して約１または２バールｇ（０．１ＭＰａｇ〜０．２ＭＰａｇ）だけ低くする。この圧力範囲では、第１コンデンサ後のストリッパー塔頂の温度は−２０〜−３０℃であり、ストリッパー塔底の温度は−１５〜−２５℃であり、コンデンサ後の脱エタン塔の塔頂温度は−３０〜−２０℃であり、脱エタン塔の塔底温度は７５〜８５℃である。

特定実施例では、ストリッパーの圧力は２０〜２５バールｇ（２．０ＭＰａｇ〜２．５ＭＰａ）で、脱エタン塔およびＣＯ₂吸着装置の圧力はパイプおよび装置のために圧力降下に対応する１または２バールｇ（０．１ＭＰａｇ〜０．２ＭＰａｇ）だけ低い。圧力範囲でのコンデンサ後のストリッパー頂部の温度は−２２〜−２６℃であり、ストリッパーの塔底温度は−２０〜−２４℃であり、コンデンサ後の脱エタン塔の塔頂温度は−２７〜−２２℃であり、脱エタン塔の塔底温度は７８〜８２℃である。

他の特定実施例では、ストリッパーの圧力が３０〜４５バールｇ（３．０ＭＰａｇ〜４．５ＭＰａｇ）で、脱エタン塔およびＣＯ₂吸着装置の圧力は５〜２５バールｇ（０．５ＭＰａｇ〜２．５ＭＰａｇ）だけ低い。脱エタン塔の圧力は１５〜３０バールｇ（１．５ＭＰａｇ〜３．０ＭＰａｇ）であるのが有利である。この圧力範囲ではストリッパーの塔頂の凝縮温度は−２０〜−４５℃であり、ストリッパーの塔底温度は−５〜５℃であり、脱エタン塔の塔頂温度は−２５〜−３５℃にして凝縮を−２５〜−３５℃の温度で行い、脱エタン塔の塔底温度を７５〜８５℃にする。

ストリッパーの圧力は２５〜３５バールｇ（２．５ＭＰａｇ〜３．５ＭＰａｇ）にし、脱エタン塔およびＣＯ₂吸着装置の圧力は２０〜２５バールｇ（２．０ＭＰａｇ〜２．５ＭＰａｇ）にするのが好ましい。この圧力範囲ではストリッパーの塔頂で−１０〜−３５℃で凝縮を行い、ストリッパーの塔底温度は−５〜−２５℃にし、脱エタン塔の塔頂温度を−２８〜−３２℃にして凝縮を−２８〜−３２℃に行い、脱エタン塔の塔底温度は−２８〜−３２℃にし、脱エタン塔の塔底温度は５０〜８０℃にする。

実施例１（本発明）
［図１］および［図２］に示した方法で運転した、結果を［表１］に示す。

流れ１は、エタノール脱水後の冷却装置の出口流であり、流れ７は冷却装置とストリッパーとの間に位置する圧縮部への再循環流である（［図３］）。
２５１１９ｋｇのＣ₂Ｈ₄が生じ、７３ｋｇは流れ３でロス（消失）し、流れ６で５９ｋｇがロス（消失）する。これはロス（消失）が約０．５％であることを意味する。

実施例２（比較例）
［図４］に示す方法で運転した。結果を［表２］に示した。

この実施例２を実施例１と比較すると、ストリッパーのフィードの軽質成分の量がより少なくなっており、従って、−２４℃に冷却したコンデンサで十分であるということが分かる。このプロセスでこの−２４℃を得るための冷却液体は０．５バールｇの液体プロパンにすることができる。

ストリッパー塔頂でのＣ₂Ｈ₄のロス（損失）は７８ｋｇ／時である。一方、第２コンデンサに−６５℃の液体エチレンを供給した実施例１ではストリッパーの塔頂でのＣ₂Ｈ₄のロス（損失）は７３ｋｇ／時である。生産される２５０９１ｋｇのＣ₂Ｈ₄の中の７８ｋｇは流れ３で失なわれ、１８ｋｇは流れ４で失なわれる（約０．５％）。

Claims (19)

1. 下記（ａ）と（ｂ）から成るエチレン流から軽質成分を除去する方法：
   （ａ）エチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素を含み、酸素化物（oxygenates）をさらに含んでいてもよい乾燥したエチレン流（Ａ）を用意し、
   （ｂ）上記エチレン流（Ａ）をストリッパー（脱メタン塔）へ送って下記（１）と（２）：
   （１）エチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流、
   （２）エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む塔底流、
   とを作り、上記ストリッパー頂部のガス相を冷媒流によって冷却された熱交換器中で凝縮させて第1気相と第1液相とを作り、
   上記の第1気相を液体エタンまたは液体エチレンによって冷却された熱交換器中で凝縮させて、エチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流とよばれる第２気相と、第２液相とを作り、
   上記の第１液相および第２液相は上記ストリッパーへ還流する。
2. 上記冷媒流が気体を含んでいてもよい液体のＣ３〜Ｃ４炭化水素、好ましくは３０ｋＰａｇ〜２００ｋＰａｇの圧力範囲内にある気体を含んでいてもよい液体のプロパンおよび／または気体を含んでいてもよい液体のプロピレンの混合物から成る請求項1に記載の方法。
3. 液体エタンまたは液体エチレンの圧力を３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの範囲内にする請求項１または２に記載の方法。
4. エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む上記塔底流をさらに精製して酸素化物とＣＯ₂を除去することでポリマーグレードの純粋なエチレンを得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. エチレンの一部を膨張させ、好ましくは３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの圧力へ膨張させて液体のエチレンを作り、その液体のエチレンを第１気相を凝縮さけるための冷却液体として上記ストリッパー頂部へ送る請求項４に記載の方法。
6. 上記ストリッパー頂部で第１気相を凝縮する時に、エチレンが気相に戻り、再循環される請求項５に記載の方法。
7. 上記エチレン流（Ａ）をエタノールの脱水によって作り、凝縮器からの低圧のエチレンを脱水装置の出口とストリッパーとの間の任意の位置へ再循環する請求項６に記載の方法。
8. 下記の（ｉ）または（ｉｉ）の工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載方法：
   （ｉ）
   （ｃ）工程（b)の塔底流を脱エタン塔へ送って下記（３）と（４）とを作り：
   （３）エタン、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物とを含む塔底流、
   （４）エチレンとＣＯ₂を含む塔頂流
   （ｄ）上記工程（ｃ）の塔頂流を固定床ＣＯ₂吸着帯域へ送ってＣＯ₂を含まないエチレン流を回収する、
   （ｉｉ）
   （ｃ１）工程（ｂ）の塔底流を固定床ＣＯ₂吸着帯域へ送ってＣＯ₂を含まないエチレン流を回収し、このエチレン流を脱エタン塔へ送って下記（５）と（６）を作る：
   （５）エタン、Ｃ３＋炭化水素およびオプションの酸素化物を含む塔底流、
   （６）ＣＯ₂を含まないエチレンから成る塔頂流。
9. 脱エタン塔の還流塔中の液体エチレンの一部を膨張させ、好ましくは３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの圧力へ膨張させて気体と液体の冷却混合物を作り、この冷却混合物を第１気相を凝縮するための冷却液体としてストリッパーの頂部へ送る請求項８に記載の方法。
10. ストリッパーの頂部で第１気相を凝縮する時にエチレンが気相に戻り、再循環される請求項９に記載の方法。
11. 上記エチレン流（Ａ）をエタノールの脱水によって作り、凝縮器からの低圧のエチレンを脱水装置の出口とストリッパーとの間の任意の位置へ再循環する請求項１０に記載の方法。
12. 上記の乾燥したエチレン流（Ａ）がエタノールの脱水に由来する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 下記（ａ）〜（ｅ）から成るエチレン流から軽質成分を除去する方法：
    （ａ）エチレン、エタン、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ３＋炭化水素を含み、酸素化物をさらに含んでいてもよい乾燥したエチレン流（Ａ）を用意し、
    （ｂ）上記エチレン流（Ａ）を分離手段、好ましくは脱メタン塔またはストリッパー中で下記（１）と（２）に分離し：
    （１）エチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る塔頂流（Ｂ）、
    （２）エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む塔底流（Ｃ）、
    （ｃ）上記塔頂流（Ｂ）を−１０℃〜−４５℃の温度に冷却して第１気相流（Ｄ）と第１液相流（Ｅ）とを作り、
    （ｄ）上記第１気相流（Ｄ）を工程（ｃ）の温度より低い−１０℃〜−４５℃の温度に冷却してエチレン、ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄から成る第２気相流（Ｆ）と第２液相流（Ｇ）とを作り、
    （ｅ）上記の第１液相流（Ｅ）および第２液相流（Ｇ）を上記分離手段へ還流する。
14. 工程（c)の冷却を、気体を含んでいてもよい液体のＣ３〜Ｃ４炭化水素、好ましくは３０ｋＰａｇから２００ｋＰａｇの圧力範囲内にある気体を含んでいてもよい液体のプロパンおよび／または気体を含んでいてもよい液体のプロピレンの混合物で行う請求項1３に記載の方法。
15. 工程（d)の冷却を圧力が３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの範囲内にある液体エタンまたは液体エチレンで行う請求項１３または１４に記載の方法。
16. エチレン、エタン、ＣＯ_2、Ｃ３＋炭化水素およびオプションとしての酸素化物を含む塔底流（Ｃ）をさらに精製することで酸素化物とＣＯ₂を除去してポリマーグレードの純粋なエチレン（Ｈ）を得る請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
17. 上記の純粋なエチレン（Ｈ）の一部を膨張させ、好ましくは３０ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの圧力へ膨張させて液体のエチレンを作り、その液体のエチレンを塔頂気相（Ｂ）を凝縮さけるための冷却液体として使用する請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 上記の塔頂気相（Ｂ）の冷却時に上記の純粋なエチレン（Ｈ）が気相に戻り、再循環される請求項１７に記載の方法。
19. 下記（１）〜（５）から成る請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法を実行するための設備：
    （１）上記エチレン流（Ａ）から塔頂流（Ｂ）および塔底流（Ｃ）を分離するための第１分離装置、好ましくは脱メタン塔またはストリッパー、
    （２）第１液相流（Ｄ）から第1気相流（Ｃ）を分離するための第２分離装置、好ましくは還流カラムまたはストリッパー、
    （３）塔頂気相流（Ｂ）を冷却するための第１冷却装置、好ましくは熱交換器、
    （４）第1気相流（Ｃ）を冷却するための第２冷却装置、好ましくは熱交換器、
    （５）乾燥したエチレン流れ（Ａ）を第1分離装置へ送る手段、塔頂気相流（Ｂ）を第1冷却装置へ送る手段、第１気相流（Ｄ）を第２冷却装置へ送る手段、第１液相流（Ｅ）および第２液相流（Ｇ）を第1分離装置へ送る手段。

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