JP2010500157A

JP2010500157A - 酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2010500157A
Application number: JP2009523137A
Authority: JP
Inventors: 劉中民; 田鵬; 許磊; 楊立新; 呂志輝; 斉越; 何長青; 魏迎旭; 張今令; 孟霜鶴; 李銘芝; 袁翠峪; 王賢高; 楊越; 陸暁; 朱書魁; 謝鵬; 孫新徳; 楊虹▲い▼; 王華
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: KR101127996B1; WO2008019579A1; CN101121145A; CN101121145B; AU2007283967A1; MY154554A; AU2007283967B2; KR20090053803A; JP5174815B2

Abstract

本発明は、酸化ケイ素、酸化リン及び酸化アルミニウムを含んでなるか、或は、酸化ケイ素、酸化リン及び酸化アルミニウムを含むと共に、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物を含んでなる触媒であって、前記各成分の質量含有量が、酸化ケイ素２〜６０％、酸化リン８〜５０％、酸化アルミニウム２０〜７０％、アルカリ土類金属酸化物０〜１０％、遷移金属酸化物０〜２０％であり、かつ、各成分の質量含有量の和が１００％であることを満たすことを特徴とする、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒及びその製造方法に関する。触媒活性物質として、特定のシリコアルミノリン酸分子ふるい又は遷移金属を含有するシリコアルミノリン酸分子ふるい（例えば、ＳＡＰＯ−３４）を用い、ほかの各酸化物分を含む原料及び造孔剤としての有機化合物（例えば、天然生成物セスバニア粉）と混合して、一定の固体含有量を有するスラリーを調製し、十分にコロイド化させた後、噴霧乾燥し高温で焼成することにより、磨耗指数が２より小さいミクロスフィア触媒を得ることができる。

Description

本発明は、触媒の技術分野に関し、具体的には、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア（micro sphere）触媒及びその製造方法、並び前記触媒の、酸素含有化合物を低級オレフィンへ転化させる反応における応用に関する。

エチレン、プロピレンは、石油化学工業において需要量が最も多く、用途が最も広い、２種の基本的な有機化学原料であり、「現代有機合成工業の母」と呼ばれている。エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンの製造方法は、総じて以下の二つのタイプに分けられている。
一つのタイプは石油コースである。中国国内では、主に軽油クラッキング方法を用い、アメリカとエタン資源が豊かな他の国では、エタン高温転化方法によってエチレンを生産している。
他のタイプは非石油コースである。石炭、天然ガスなどのＣ_１資源で低級オレフィンを生産している。エチレン、プロピレンなどの低級オレフィンに対する需要量が日増しに増加し、応用分野が絶えず拡大していること、さらに石油資源の欠乏によるその価格の上昇につれて、非石油コースで低級オレフィンを製造する技術の開発は日増しに差し迫ってきている。最近の数十年で、石炭、天然ガスでエチレン、プロピレンを製造する研究及び開発は、中国国内外研究機構と国際的な大企業の技術の投入のホットスポットになっていた。その中で、天然ガス（又は石炭）からメタノールを製造する単系列、大規模工業化の技術は、すでに成熟している。したがって、メタノールからオレフィンを製造する技術が、非石油コースで低級オレフィンを製造するに際して、最も重要な技術になっている。

１９７７年、アメリカモービル（Mobil）会社が、メタノールのオレフィンへの転化反応（ＭＴＯ）に用いられる触媒として、はじめてＺＳＭ−５ゼオライト分子ふるいを用い、画期的な成果を獲得した（US5367100）。ＺＳＭ−５ゼオライトは直管線形（straight pipe line shape）の孔道構造を有するメソ孔ゼオライトであり、その優れた形状選択作用により、高い軽質オレフィン収率を獲得できるが、酸性が余りに強く、エチレンの選択性をさらに向上させる必要がある。１９８４年、ユニオンカーバイド社（UCC）が、新規なシリコアルミノリン酸系分子ふるい（ＳＡＰＯ−ｎ）（US4440871）を開発したが、このＳＡＰＯ分子ふるいは結晶シリコアルミノリン酸塩であり、ＰＯ_４ ^＋、ＡｌＯ_４ ⁻及びＳｉＯ_４の四面体で三次元骨格構造を構成している。シリコアルミノリン酸系分子ふるいが出現した後、ＳＡＰＯ−１７，ＳＡＰＯ−１８，ＳＡＰＯ−３４，ＳＡＰＯ−４４などの細孔で酸性が適宜な分子ふるいはＭＴＯ反応に用いられてきた（US4499327）。これらの分子ふるいの口径は約０．４３ｎｍであり、良い形状選択性触媒である。その中で、ＳＡＰＯ−３４分子ふるいは、適宜な酸性と孔道構造を有し、ＭＴＯ反応において優れた触媒性能を示すので、目前の研究ホットスポットになっている。なお、遷移金属を上述の分子ふるい骨格に導いてなるＭｅＡＰＳＯ分子ふるいもＭＴＯ反応において高い低級オレフィン選択性を示した（J.Mol.Catal.A160(2000)437、CN1108867、CN1108868、CN1111091、CN1108869、CN1132698、CN1108870）。

上述の分子ふるいは、良いＭＴＯ触媒性能を有しているが、直接に工業生産に応用することはできない。工業触媒と言えば、一般的に高い触媒性能を保持できるとともに、一定の強度、適宜な形状及び適当な粒径を有することが要求されている。メタノールのオレフィンへの転化反応における触媒も、必ず上述の条件を満たさなければならなく、上記の全ての条件を満たす場合のみに工業装置に応用できる。通常、メタノールのオレフィンへの転化反応においては、循環流動床操作模式を取っており、触媒は、適宜な粒度分布を有するミクロスフィア状を呈している。文献での報告から分かるように、ミクロスフィア触媒はいずれも分子ふるいのような活性物質と粘着剤からなり、粘着剤は活性物質を分散させ、触媒の強度を向上させる作用を起こしている。また、触媒中の非活性成分の存在は、分子ふるいを希釈して反応熱効果を低下させる作用も起こしている。たとえば、US5126298には、高強度クラッキング触媒の製造方法が開示されている。具体的に、異なる２種の粘土、ゼオライト分子ふるい及びリン含有化合物にてｐＨ＜３のスラリーを調製した後、噴霧乾燥することにより上記触媒を得ることが開示されている。US5248647には、ＳＡＰＯ−３４分子ふるい、カオリナイト及びシリカゾルでスラリーを調製した後さらに噴霧乾燥する方法が開示されている。US6153552には、ＳＡＰＯ分子ふるい、無機酸化物ゾル及びリン含有化合物を混合して噴霧乾燥することによりＳＡＰＯ分子ふるいを含むミクロスフィア触媒を製造する方法が開示されている。US6787501には、ＳＡＰＯ−３４分子ふるい、粘着剤及び下層材料（substrate material）を噴霧乾燥して製造したメタノール転化用触媒が開示されている。ＣＮ０１１３２５３３Ａには、メタノールの転化に用いられる耐磨耗指数触媒の製造方法が開示されており、該方法では、触媒における分子ふるいの質量含量を低下させることにより触媒の磨耗指数を低下させる効果を得ていた。

これらのミクロスフィア触媒の製造についての文献報告では、いずれも使用原料の点から、適宜な製造条件を探索している。もし直接に、元素組成の点から触媒の製造方法を工夫すれば、研究ワークステーションを新たな高さに位置させることができ、より本質的な面から触媒の設計及び製造を行うことができると考えられるが、いままで、この方面での研究については、また発表された文献報道がない。

本発明は、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の触媒は、酸化ケイ素、酸化リン及び酸化アルミニウムを含んでなるか、或は、酸化ケイ素、酸化リン及び酸化アルミニウムを含むと共に、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物を含んでなる触媒であって、前記各成分の質量含有量が、酸化ケイ素２〜６０％、酸化リン８〜５０％、酸化アルミニウム２０〜７０％、アルカリ土類金属酸化物０〜１０％、遷移金属酸化物０〜２０％であり、かつ、各成分の質量含有量の和が１００％であることを満たすことを特徴としている。

本発明は、さらに以下のことを特徴とする。
触媒に用いられるケイ素源、アルミニウム源及びリン源は、ＳＡＰＯ分子ふるい又はＭｅＡＰＳＯ分子ふるいに由来する。ケイ素源は、シリカゾルとカオリナイトの中から選ばれる１種又は２種の混合物に由来することもできる。アルミニウム源は、アルミナゾル、擬ベーマイト（pseudobochmite）、擬ベーマイト（pseudo boehmite）、カオリナイトの中から選ばれる１種又はこれらの混合物に由来することもできる。リン源は、リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸水素アンモニウムの中から選ばれる１種又は２種の混合物に由来することもできる。アルカリ土類金属はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの酸化物、無機塩類または有機塩類の中から選ばれる１種又は任意の複数種の混合物に由来する。遷移金属はＭｅＡＰＳＯ分子ふるい；チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムなどの酸化物、無機塩類または有機塩類の中から選ばれる１種又は任意の複数種の混合物に由来するものである。

本発明は、さらに以下のことを特徴とする。
触媒活性物質として、ＳＡＰＯとＭｅＡＰＳＯ分子ふるいを用い、触媒中の酸化物質量含有量は、１５〜５０％である。分子ふるいは、ＳＡＰＯ−１７、ＭｅＡＰＳＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＭｅＡＰＳＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＳＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＭｅＡＰＳＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＭｅＡＰＳＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＭｅＡＰＳＯ−５６の中から選ばれる１種又は任意の複数種の混合物である。ＭｅＡＰＳＯ分子ふるいに含まれる金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムなどの中から選ばれる１種又は任意の複数種の混合物である。一部のＳＡＰＯ分子ふるいとＭｅＡＰＳＯ分子ふるいの合成については、本出願人の査定特許CN1037334、CN1038125、CN1131845、CN1108867、CN1108868、CN1111091、CN1108869、CN1132698、CN1108870を参照。

本発明は、ミクロスフィア触媒の磨耗指数が２より小さく、ミクロスフィアの直径が２〜２２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。

本発明による酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒の製造方法は、以下の製造工程を有することを特徴とする。
ａ）ＳＡＰＯまたはＭｅＡＰＳＯ分子ふるいと、造孔剤と、ほかのケイ素、リン、アルミニウム、アルカリ土類金属及び遷移金属を含む原料と、脱イオン水とを混合する工程；
但し、各成分の配合比率は以下の通りである（酸化物の質量比で）、
ＳｉＯ_２／ＳＡＰＯ＝０〜２．５ＳｉＯ_２はシリカゾルに由来する。
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＡＰＯ＝０〜４．５Ａｌ_２Ｏ_３は、アルミナゾル、擬ベーマイト（pseudobochmite）、擬ベーマイト（pseudo boehmite）の中から選ばれる１種又はこれらの混合物に由来する。
Ｐ_２Ｏ_５／ＳＡＰＯ＝０〜３．０
Ｔ／ＳＡＰＯ＝０〜５．０Ｔはカオリナイトである。
ＡＯ／ＳＡＰＯ＝０〜０．７ＡＯはアルカリ土類金属酸化物である。
ＭｅＯ／ＳＡＰＯ＝０〜１．３ＭｅＯは遷移金属酸化物である。
Ｈ_２Ｏ／ＳＡＰＯ＝１．０〜３７．０
ｂ）工程ａ）により得たスラリーを撹拌し、コロイドミルでコロイド化させることにより、含まれている顆粒の直径を低下させる工程（ここで、コロイド化された後のスラリーに含まれる顆粒直径が２０μｍより小さく、９０％の顆粒直径が１０μｍより小さく、７０％の顆粒直径が５μｍより小さい）；
ｃ）噴霧乾燥方法を利用して、工程ｂ）により得たスラリーを乾燥し、ミクロスフィア状顆粒を製造する工程；
ｄ）前記ミクロスフィア状顆粒を５００〜８００℃で焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられる触媒を得る工程。
前記の工程ａ）において加えた造孔剤は、天然セスバニア粉（sesbania power）またはデンプンであり、添加量は全無機酸化物の全体質量の０．０１〜３％である。前記の工程ｃ）において、前記噴霧乾燥装置は圧力式または遠心式である。

本発明により製造されたミクロスフィア触媒は、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に直接的に応用できる。

以下実施例によって本発明をより詳しく説明する。

実施例１（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
２．０ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．９４ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．７２ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい粉とを、この順に３ｋｇの脱イオン水に加え、最後に１０ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（圧力式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例２（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
３．０ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含有量２０ｗｔ％）と、０．９４ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．７２ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい原粉とを、順に２ｋｇの脱イオン水に加え、最後に１５ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（圧力式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例３（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
１．６９ｋｇのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４含有量８５ｗｔ％）と、９ｋｇの脱イオン水と、２．９５ｋｇの擬ベーマイト（pseudobochmite）（Ａｌ_２Ｏ_３含有量７０ｗｔ％）とを混合し、３０分間撹拌して、リン酸アルミニウムゲルを製造した。１．５６ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい粉と、０．８３ｋｇのシリカゾル（含有量３０ｗｔ％）と、１０ｋｇの脱イオン水とを混合して、２０分間撹拌し、その後、前記のゲルに加えた。スラリー液において酸化物固体含有量は２０ｗｔ％であった。最後に２０ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（遠心式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例４（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
１．３３ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．９４ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．７２ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい原粉と、１．０ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含有量２０ｗｔ％）とを、順に１．７２ｋｇの脱イオン水に加え、最後に５ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（遠心式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例５（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
０．２９ｋｇの擬ベーマイト（pseudobochmite）（含有量７０ｗｔ％）と、０．７１ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．８４ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい原粉と、２．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含有量２０ｗｔ％）とを、順に１．３７ｋｇの脱イオン水に加え、最後に１０ｇの小麦デンプン（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（遠心式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例６（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
１．０ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．９４ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、１．０８ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい原粉とを、順に２．６９ｋｇの脱イオン水に加え、最後に１０ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（圧力式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例７（ケイ素−リン−アルミニウム−アルカリ金属系触媒）
０．６７ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．７１ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．７２ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい原粉と、２．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含有量２０ｗｔ％）とを、順に混合して撹拌した。０．２ｋｇの硝酸ストロンチウム（ＳｒＯ含有量４９ｗｔ％）を０．２ｋｇの脱イオン水に加え、撹拌して溶解し、その後、硝酸ストロンチウム溶液を前記の混合スラリー液に加え、最後に１０ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（遠心式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例８（ケイ素−リン−アルミニウム−遷移金属系触媒）
１．２５ｋｇの炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２含有量４０ｗｔ％）と、５ｋｇの脱イオン水と、５ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）とを、順に混合して２０分間撹拌した。１．７６ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、１．８ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるいと、５ｋｇの水とを、順に混合して２０分間撹拌した。２種のスラリー液を混合して２０分間撹拌した。最後に１５ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（圧力式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例９（ケイ素−リン−アルミニウム−遷移金属系触媒）
１．３３ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．８２ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．８４ｋｇのＺｎＳＡＰＯ−３４分子ふるい（酸化亜鉛含有量２ｗｔ％）と、１．０ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含有量２０ｗｔ％）とを、順に２．６８ｋｇの脱イオン水に加えて、２０分間撹拌した。最後に５ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（遠心式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例１０（ケイ素−リン−アルミニウム−アルカリ土類金属−遷移金属系触媒）
０．５ｋｇの炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２含有量４０ｗｔ％）と、３．１９ｋｇの脱イオン水と、１．６７ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．７１ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．７２ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるいとを、順に混合して２０分間撹拌した。０．２１ｋｇの硝酸ストロンチウム（ＳｒＯ含有量４９ｗｔ％）を１．０ｋｇの脱イオン水に加え、撹拌して溶解し、その後、硝酸ストロンチウム溶液を前記の混合スラリー液に加えて、２０分間撹拌した。最後に５ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（遠心式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

比較例１（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
３．３３ｋｇのシリカゾル（ＳｉＯ_２含有量３０ｗｔ％）と、０．４７ｋｇのカオリナイト（水分含有量１５ｗｔ％、焼成した後固体中のＳｉＯ_２含有量５３ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量４５ｗｔ％）と、０．７２ｋｇのＳＡＰＯ−３４分子ふるい原粉とを、順に３ｋｇの脱イオン水に加え、最後に１０ｇのセスバニア粉（少量のエタノールで浸潤）を加えて、３０分間撹拌した。最後に得られるスラリー中の顆粒直径の７０％が５μｍより小さくなる（粒度分布は丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）ように、スラリー液をコロイドミルでコロイド化させた。スラリーを噴霧乾燥させ（圧力式噴霧乾燥装置）、得られた噴霧乾燥製品を６５０℃の空気中で４時間焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒を得た。

実施例１１（ケイ素−リン−アルミニウム系触媒）
実施例１、２、３、４、５、６、７、８、１０及び比較例における触媒の元素組成（Ｘ線蛍光分析法を採用して測定）と粒度分布（丹東市百特儀器有限公司制ＢＴ−９３００型レーザー粒度分布測定装置にて測定）は表１に示した。表１から分かるように、比較例１のサンプルを除いて、別のサンプルの元素組成はいずれも本発明が保護を請求する触媒の元素組成範囲内にあった。

実施例１〜１０で得られた触媒サンプルの磨耗指数を測定した結果、全てのサンプルの磨耗指数はいずれも１．５より小さかった。比較例１で得られた触媒サンプルの磨耗指数を測定した結果、磨耗指数は５であった。
磨耗指数の測定方法：約７ｇの触媒サンプルを内径２．５ｃｍ程度のグースネックチューブ（gooseneck tube）に入れ、この管中を、流速２０Ｌ／ｍｉｎの湿空気を通過させて、流動環境を提供した。触媒から吹き出された触媒細粉を特製のフィルター・バッケに収集し、４時間にかけてテストを行った。触媒の初期入れ量の１時間あたりの平均損失質量パーセントによって磨耗指数を求めた。

比較例１のサンプルの高い磨耗指数は、あきらかに適宜でない元素組成と関係がある。本発明によれば、直接に元素組成の点からミクロスフィア触媒の設計を行い、触媒の製造初期に各原料成分の使用量について引導することができ、触媒の製造過程における盲目性を避けるので、低い磨耗指数を有するミクロスフィア触媒を獲得できる。

実施例１２
実施例１、２、３、４、８、１０で得られた触媒について、メタノールを低級オレフィンへ転化させる（ＭＴＯ）反応の評価を行った。
評価条件：１０ｇのサンプルを量って、固定流動床反応器に入れ、先に、サンプルを、流速が４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素の存在下で５５０℃に加熱して、３０分間活性化させた後、温度を５００℃までに下げて化学反応させた。窒素の通過を中止させ、ミクロ・ポンプ（micro pump）で、４０ｗｔ％のメタノール水溶液を、重量空間速度ＷＨＳＶ２．０ｈ^−１で投入した。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフで分析した。その結果は表２に示した通りである。
表２から分かるように、これらの触媒はメタノールをオレフィンへ転化させる反応においていずれも高い低級オレフィン選択性を示した。

Claims

酸化ケイ素、酸化リン及び酸化アルミニウムを含んでなるか、或は、酸化ケイ素、酸化リン及び酸化アルミニウムを含むと共に、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物を含んでなる触媒であって、前記各成分の質量含有量が、酸化ケイ素２〜６０％、酸化リン８〜５０％、酸化アルミニウム２０〜７０％、アルカリ土類金属酸化物０〜１０％、遷移金属酸化物０〜２０％であり、かつ、各成分の質量含有量の和が１００％であることを特徴とする、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられるミクロスフィア触媒。
前記ミクロスフィアの直径が２〜２２０μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記酸化ケイ素用のケイ素源、前記酸化アルミニウム用のアルミニウム源及び前記酸化リン用のリン源が、シリコアルミノリン酸ＳＡＰＯ分子ふるいまたは金属を含むシリコアルミノリン酸ＭｅＡＰＳＯ分子ふるいに由来するものであることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記酸化ケイ素用のケイ素源が、シリカゾルとカオリナイトの中から選ばれる１種又は２種の混合物に由来するものであり、酸化ケイ素のミクロスフィア触媒における全質量含有量が５〜５５％であることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記酸化アルミニウム用のアルミニウム源が、アルミナゾル、擬ベーマイト（pseudobochmite）、擬ベーマイト（pseudo boehmite）、カオリナイトの中から選ばれる１種又はこれらの混合物に由来するものであり、酸化アルミニウムのミクロスフィア触媒における全質量含有量が２５〜６５％であることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記酸化リン用のリン源が、リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸水素アンモニウムの中から選ばれる１種又は２種の混合物に由来するものであり、酸化リンのミクロスフィア触媒における全質量含有量が１０〜４５％であることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記アルカリ土類金属酸化物が、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムの酸化物、無機塩類または有機塩類の中から選ばれる１種又は任意複数種の混合物に由来するものであり、アルカリ土類金属酸化物のミクロスフィア触媒における全質量含有量が０〜８％であることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記遷移金属酸化物が、ＭｅＡＰＳＯ分子ふるい；チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムの酸化物、無機塩類または有機塩類の中から選ばれる１種又は任意複数種の混合物、に由来するものであり、遷移金属酸化物のミクロスフィア触媒における全質量含有量が０〜１６％であることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記ミクロスフィア触媒が、噴霧乾燥方法により乾燥、成形されてなるものであることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記触媒の磨耗指数が２未満であることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記触媒が、直接に酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に応用できることを特徴とする、請求項１に記載のミクロスフィア触媒。
前記のＳＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯ分子ふるいが触媒の活性成分であり、触媒中の酸化物質量含有量が、１５〜５０％であることを特徴とする、請求項３に記載のミクロスフィア触媒。
前記ＭｅＡＰＳＯ分子ふるいに含まれる金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムの中から選ばれる１種又は任意複数種の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載のミクロスフィア触媒。
前記のＳＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯ分子ふるいが、ＳＡＰＯ−１７、ＭｅＡＰＳＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＭｅＡＰＳＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＭｅＡＰＳＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＭｅＡＰＳＯ−４４、ＳＡＰＯ−３５、ＭｅＡＰＳＯ−３５、ＳＡＰＯ−５６、ＭｅＡＰＳＯ−５６の中から選ばれる１種又は任意複数種の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載のミクロスフィア触媒。
以下の製造工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のミクロスフィア触媒の製造方法。
ａ）ＳＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯ分子ふるいと、造孔剤と、他のケイ素、リン、アルミニウム、アルカリ土類金属及び遷移金属を含む原料と、脱イオン水とを混合する工程；
但し、各成分の配合比率は以下の通りである（酸化物の質量比で）、
ＳｉＯ_２／ＳＡＰＯ＝０〜２．５ＳｉＯ_２はシリカゾルに由来する。
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＡＰＯ＝０〜４．５Ａｌ_２Ｏ_３は、アルミナゾル、擬ベーマイト（pseudobochmite）、擬ベーマイト（pseudo boehmite）の中から選ばれる１種又はこれらの混合物に由来する。
Ｐ_２Ｏ_５／ＳＡＰＯ＝０〜３．０
Ｔ／ＳＡＰＯ＝０〜５．０Ｔはカオリナイトである。
ＡＯ／ＳＡＰＯ＝０〜０．７ＡＯはアルカリ土類金属酸化物である。
ＭｅＯ／ＳＡＰＯ＝０〜１．３ＭｅＯは遷移金属酸化物である。
Ｈ_２Ｏ／ＳＡＰＯ＝１．０〜３７．０
ｂ）工程ａ）により得たスラリーを撹拌し、コロイドミルでコロイド化させることにより、含まれている顆粒の直径を低下させる工程；
その中で、コロイド化された後スラリーに含まれる顆粒直径が２０μｍより小さく、９０％の顆粒直径が１０μｍより小さく、７０％の顆粒直径が５μｍより小さい。
ｃ）噴霧乾燥方法を利用して、工程ｂ）により得たスラリーを乾燥し、ミクロスフィア状顆粒を製造する工程；
ｄ）前記ミクロスフィア状顆粒を５００〜８００℃で焼成して、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられる触媒を得る工程。
前記工程ａ）において加えた造孔剤が、天然セスバニア粉又はデンプンであることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
前記工程ａ）において加えた造孔剤の量が、全無機酸化物の全体質量の０．０１〜３％であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
前記の工程ｃ）において用いた噴霧乾燥装置が、圧力式または遠心式であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。