CN101580448B - 一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法，所述方法包括使用Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛作为催化剂，其中M为Mg、Fe、Ca、Ba、Ni、Co和Mn中的一种或多种；本发明方法提高了低碳烯烃收率，尤其是明显提高了丙烯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法，具体涉及一种利用Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛作为催化剂由含氧化合物制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃特别是乙烯、丙烯作为合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料，在现代化学工业中具有举足轻重的地位。在传统的工艺下，乙烯主要来自石脑油裂解，而丙烯60％来源于乙烯联产，35％来自流化催化裂化(FCC)装置，3％来自丙烷脱氢(PDH)，剩下的来自其它途经。目前受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯的需求增长速率超过了乙烯的需求增长速率，因而整个石油化工产业结构也将随之由主要生产乙烯调整到增加丙烯生产上来。而以上这些路线的缺点是过分依赖石油。当今世界，石油资源日益匮乏，原油价格将越来越高，迫使世界各大石油石化集团公司探索开发替代传统烯烃生产的新路线，而MTO工艺(甲醇或二甲醚为原料催化制取低碳烯烃)的成功开发则迎合了这种发展趋势，显现出巨大的潜在优势。采用MTO工艺技术将甲醇转化向着有利于生成低级烯烃方向进行的关键在于催化剂的选择。
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US 4440871、US 4499327)——SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。
然而单纯SAPO-34用做甲醇制烯烃催化剂时催化效率相对较低，通常需要对SAPO-34进行适当改性。目前，对SAPO-34分子筛的改进主要是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，而孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性。
中国科学院大连化学物理研究所在专利(CN1167654)中，通过在SAPO-34分子筛中引入Cu、Co、Ni、Ca、Ba、Sr金属金属后，乙烯选择性明显提高，但C2 ＝和C3 ＝总收率仍很难达到90％，另外生成的副产物甲烷量也比较多。
UOP公司公开了含有具有经验式(ElxAlyPz)O2的金属磷酸硅铝分子筛的用于甲醇转化为烯烃的催化剂(CN1359753)。该催化剂中E l是选自由硅、镁、锌、钴、镍、锰、镉及其混合物组成的组中的金属。但是该技术方案中甲醇制烯烃催化反应的C2 ＝和C3 ＝总收率也不高。
中国石化上海石油化工研究院在专利(CN1683079)中公开了采用Zn-SAPO-34分子筛作甲醇制烯烃反应催化剂的方法，用以提高反应活性和低碳烯烃选择性。但该专利中反应产物乙烯大于丙烯收率。
金属Ag改性催化剂在催化剂改性领域是常见的一种方法，众多研究表明(WO2008145179、KR20000057669、EP1955766、CN101306372、CN101259428)，Ag改性催化剂可以提高反应活性和目标产品选择性。专利CN1317543公布了用Ag改性ZSM-5分子筛作石油烃类裂解反应催化剂。以Ag-SAPO-34为基础的分子筛作为催化制由含氧化合物为原料制备取低碳烯烃的应用尚未见报道。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种新的由含氧化合物为原料制备取低碳烯烃的方法。
本发明所述方法包括在由含氧化合物制备低碳烯烃的方法中，使用Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛作为催化剂，其中M为Mg、Fe、Ca、Ba、Ni、Co或Mn或它们的任意混合。
作为优选的实施方案，本发明所述方法还包括含氧化合物制备低碳烯烃的反应温度为300～600℃，进一步优选反应温度为400～500℃；反应压力为0～0.5MPa；甲醇的质量空速为1.0～5.0。
本发明上下文中所述的含氧化合物是指甲醇或二甲醚；所述的低碳烯烃化合物是指乙烯或丙烯。
本发明方法中，其中，所述Ag-APSO-34分子筛为现有技术文献记载的催化剂，其合成可以通过离子交换技术制得；也可以通过金属Ag的可溶性盐直接加入晶化液中，将金属Ag引入SAPO-34骨架而合成制得；并优选采用本发明的制备方法进行制备，具体为：配比称取模板剂、含金属Ag的可溶性盐、硅源、铝源、磷源和去离子水，以一定的顺序将各物料混合，搅拌均匀形成反应物凝胶。将所得的凝胶在150～220℃下晶化，反应时间0.5～15小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经过滤、洗涤，在80～110℃下干燥10小时，即可得到Ag-APSO-34分子筛原粉。
其中所述M-Ag-APSO-34分子筛，M为Mg、Fe、Ca、Ba、Ni、Co或Mn；具体例如Ni-Ag-SAPO-34，它们同样可以采用本领域常规的水热合成方法进行制备。
本发明方法中，所述Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛既可以是以原粉的形式，也可以是组合物的形式，其中，所述组合物可由以下方法制成：以质量计，
5-90％的Ag-APSO-34分子筛原粉或M-Ag-APSO-34分子筛原粉，
3-90％的粘结剂，可选择地和
1-15％的造孔剂，
经干燥、焙烧而成。
本发明方法所述的粘合剂、造孔剂可以为本领域常规的粘合剂、造孔剂，其中，作为优选的实施方案，粘合剂选自氧化铝、氧化硅、磷酸铝或其混合物；造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉。作为优选的实施方案，本发明所述的焙烧包括在350～600℃下焙烧1～8小时。
作为优选的实施方案，所述组合物的制备为：将制得的Ag-APSO-34分子筛或M-Ag-APSO-34分子筛原粉，添加粘结剂和造孔剂后在30～150℃下进行干燥，并在350～600℃下焙烧1～8小时，然后造粒和筛分后即得。
本发明方法克服了现有技术存在的烯烃收率低，尤其是丙烯收率偏低的技术缺陷，能明显提高低碳烯烃，特别是丙烯的收率。
说明书附图
图1为催化剂CV-01样品XRD图谱；
图2为催化剂CV-02样品XRD图谱；
图3为催化剂CV-03样品XRD图谱。
具体实施方式
现通过以下实施例进一步解释本发明，但对本发明并不受限于此。
对比例1Zn-SAPO-34分子筛催化剂的制备
按照专利CN1683079提供的方法，合成Zn-SAPO-34分子筛原粉。根据式3.0TEA∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶0.03ZnO∶60H2O称取原料.
先将拟薄水铝石、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硝酸锌、硅溶胶、三乙胺，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离得到固体产品，将之放在烘箱中100℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为纯的SAPO-34分子筛(如图1所示)。
将制得的Zn-APSO-34分子筛原粉在600℃下焙烧4小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号CV-01，待考评。
对比例2 Ni-SAPO-34分子筛催化剂的制备
按照专利CN1167654提供的方法，合成Ni-SAPO-34分子筛原粉。根据式3.0TEA∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶0.03NiO∶60H2O称取原料.
先将拟薄水铝石、硝酸镍水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入正磷酸、硅溶胶、三乙胺，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离得到固体产品，将之放在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛(如图2所示)，并且无其它杂质峰，说明金属离子均匀地进入了分子筛的骨架。
将制得的Ni-APSO-34分子筛原粉在600℃下焙烧4小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号CV-02，待考评。
实施例1
根据式3.0TEA∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶0.005Ag2O∶60H2O称取原料.
先将硝酸银、三乙胺水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入正磷酸、硅溶胶、拟薄水铝石，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离得到固体产品，将之放在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛(如图3所示)，并且无其它杂质峰，说明金属离子均匀地进入了分子筛的骨架。
将制得的Ag-APSO-34分子筛原粉在600℃下焙烧4小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号CV-03，待考评。
实施例2
分子筛催化剂的考评
采用固体床催化反应装置，将对比例1、对比例2和实施例1所得到的CV-01、CV-02和CV-03催化剂分别进行催化剂考评实验。实验条件为，催化剂装载量为0.65克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇重量空速为3h-1，氮气的流量为320毫升/分钟。
表1甲醇制烯烃反应结果
*反应时间指甲醇进料1小时的取样分析。
Claims (7)
1.一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法使用Ag-APSO-34分子筛作为催化剂，所述催化剂按以下方法制备：按配比称取模板剂、含金属Ag的可溶性盐、硅源、铝源、磷源和去离子水，以一定的顺序将各物料混合，搅拌均匀形成反应物凝胶；将所得的凝胶在150～220℃下晶化，反应时间0.5～15小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经过滤、洗涤，在80～110℃下干燥10小时，即可得到Ag-APSO-34分子筛原粉；所述含氧化合物为甲醇或二甲醚，所述低碳烯烃为乙烯或丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括含氧化合物制备低碳烯烃的反应温度为300～600℃，反应压力为0～0.5MPa，甲醇的质量空速为1.0～5.0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应温度为400～500℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中Ag-APSO-34分子筛是以原粉或组合物形式，其中，所述组合物由以下方法制成：
以质量计，5-90%的Ag-APSO-34分子筛，3-90%的粘结剂和1-15%的造孔剂，经干燥、焙烧而成；或者
以质量计，5-90%的Ag-APSO-34分子筛和3-90%的粘结剂，且所述组合物的总量为100%，经干燥、焙烧而成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘合剂选自氧化铝、氧化硅、磷酸铝或其混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧包括：在350～600℃下焙烧1～8小时。
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