CN108203102A - 一种复合改性的sapo-34分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合改性的SAPO‑34分子筛及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)SAPO‑34分子筛的制备；(2)金属对SAPO‑34分子筛进行改性；以及(3)过硫酸盐对SAPO‑34分子筛进行改性：将金属改性后的SAPO‑34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，制得复合改性的SAPO‑34分子筛。本发明催化剂能促进并实现SAPO‑34分子筛低温甲醇制低碳烯烃的转化过程，提高较低反应温度下SAPO‑34分子筛对低碳烯烃的选择性，增强其分子筛催化剂的低温活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制低碳烯烃化工技术领域，具体涉及一种改性SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是石油化学工业中重要的基础原料。现有的低碳烯烃生产技术严重依赖于石油资源，制备乙烯、丙烯的主要方法是以石脑油、轻柴油等为原料的裂解工艺。由于石油资源的日益紧缺以及后石油时代的来临，传统石油路线生产乙烯、丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，开发非石油制取低碳烯烃的工艺路线成为各大研究机构和企业关注的重点。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H2)经甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，且煤气化、合成气制甲醇已为成熟技术，而甲醇制烯烃(MTO)技术则是制约这一非石油路线制烯烃工业化的关键环节。
甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发。美国Mobil公司于1977年首先报道了基于ZSM-5沸石分子筛的甲醇制烃类的研究(USP5367100)。ZSM-5分子筛是MFI型结构沸石，具有二维孔道结构：平行于a轴的十元环成S型弯曲，孔径0.54×0.56nm；平行于c轴的孔道是直线型，孔径0.51×0.55nm。由于ZSM-5分子筛属于中孔沸石，对乙烯、丙烯等产品的择形作用较弱，副产相当量的正构烷烃、芳烃、石蜡等。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)研发出新型磷酸铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4440871、US4499327)。其中，SAPO-34分子筛具有与菱沸石(CHA)相同的结构，属三方晶系晶体，骨架由PO4 +、SiO4和AlO4 -四面体组成，其八元环孔径范围为0.38～0.43nm。由于SAPO-34分子筛的孔径相对较小，对低碳烯烃产物具有较强的择形作用，在MTO反应中呈现出较好的催化活性和选择性。
SAPO-34分子筛是目前公认的最佳MTO催化剂。研究发现，影响SAPO-34分子筛MTO反应催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。而单纯的SAPO-34分子筛具有固有的物化性质，较难通过调节纯SAPO-34分子筛的合成工艺发生明显的改变，为提高SAPO-34分子筛的MTO反应性能，需要对SAPO-34分子筛进行改性合成。
SAPO-34分子筛的硅磷酸铝骨架具有很强的可塑性，其改性合成往往采用金属改性。向SAPO-34分子筛骨架引入金属原子，可引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响SAPO-34分子筛的MTO催化反应性能。
Exxon公司专利US6040264中，通过离子交换的方式进行碱土金属(Sr、Ca、Ba)改性SAPO-34分子筛合成，其中金属Sr改性的效果最好，在450℃，WHSV＝0.7h-1的反应条件下，乙烯和丙烯的收率达到89.5％，乙烯与丙烯的收率比达到3.0，但Sr金属盐昂贵不易得。
中国科学院大连化学物理研究所在专利CN1167654中，通过在分子筛合成中或合成后用浸渍法向SAPO-34分子筛引入Cu、Co、Ni、Ca、Ba、Sr金属离子，在550℃高温、甲醇重量空速10.0h-1反应条件下，C2 ＝-C4 ＝质量收率达到90.2％。此后，在专利CN101121532中，通过浸渍法或机械研磨的方法将金属Ca、Sr、Ba、Cu、Zn的化合物与SAPO-34混合，制备改性分子筛。改性后的分子筛具有更高的低碳烯烃初始选择性，其中金属Zn改性的效果最好，在初始反应的产物中，乙烯和丙烯的体积含量达到84.26％。
中国石化上海石油化工研究院在专利CN1683079中，公开了用于甲醇制烯烃反应Zn-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其产物乙烯的选择性明显提高，但需要低浓度低空速的甲醇进料。
神华集团公司在专利CN101580448中，报道了Ag、Ni、Zn金属改性的SAPO-34分子筛制备方法及其MTO反应性能。其中Ag改性的SAPO-34分子筛的性能最优，产品中乙烯和丙烯的摩尔浓度可达到92％以上。
目前，SAPO-34分子筛MTO反应过程面临的主要问题是低碳烯烃选择性较低，以及由于积碳造成的催化寿命较低。较大原子半径的金属元素可减小SAPO-34分子筛的孔径，提高分子筛的择形催化性能，有利于提高其乙烯和丙烯的选择性。而反应温度是影响分子筛积碳反应过程的重要因素，大量研究表明，SAPO-34分子筛笼内的积碳随反应温度升高呈现指数规律的增加。而SAPO-34分子筛及金属改性的SAPO-34分子筛的MTO过程反应温度较高，一般为450℃-550℃，使得以金属改性来提高SAPO-34分子筛MTO反应性能的结果收效甚微。此外，一些金属如Zn等，在高温易发生结块等现象，影响分子筛催化剂的反应性能。因此，如何提高甲醇低温转化是SAPO-34分子筛改性研究的关键问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合改性的SAPO-34分子筛及其制备方法，以克服现有技术中SAPO-34分子筛或金属改性SAPO-34分子筛反应温度高的缺点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)SAPO-34分子筛的制备；
(2)金属对SAPO-34分子筛进行改性；以及
(3)过硫酸盐对金属改性后的SAPO-34分子筛进行改性：将金属改性后的SAPO-34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，制得复合改性的SAPO-34分子筛。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中优选的是，所述SAPO-34分子筛的制备为将模板剂、硅源、铝源、磷源、和去离子水混合搅拌形成凝胶，于室温陈化2～6h，装入密闭的耐压容器中，于180～210℃晶化48～72h，经离心、洗涤后于80℃～110℃烘干至恒重，最后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到SAPO-34分子筛。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述金属优选为Mn、Zn、Co、Fe、Cu、Zr和Ag所组成群组中的一种或几种，所述复合改性的SAPO-34分子筛中金属负载量以金属氧化物计，优选为分子筛总重量的0.1-10％。。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中优选的是，所述金属对SAPO-34分子筛进行改性具体为将所述金属的盐溶液与同体积的SAPO-34分子筛混合，浸渍搅拌8-24h，80℃～110℃烘干后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到金属改性的SAPO-34分子筛；其中，所述金属的盐溶液优选为所述金属的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐的溶液。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中优选的是，所述金属对SAPO-34分子筛进行改性具体为在所述模板剂、硅源、铝源、磷源、和去离子水混合过程中加入金属盐化合物；其中，所述金属盐化合物优选为所述金属的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中优选的是，所述过硫酸盐对金属改性后的SAPO-34分子筛进行改性为将金属改性后的SAPO-34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，搅拌1～6h，于80℃～110℃烘干，400℃～500℃焙烧1h～2h，得到复合改性的SAPO-34分子筛。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述过硫酸盐优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸钙所组成群组中的一种或几种，所述过硫酸盐负载量以S2O8 2-离子计，为分子筛总重量0.1～3.0％。
本发明所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水的摩尔比优选为1.0～3.0:0.1～0.5:0.8～1.5:0.8～1.5:40～80。
本发明还提供了上述复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法制备的SAPO-34分子筛。
本发明的有益效果：
本发明SAPO-34分子筛经金属和过硫酸盐复合改性，协同调控分子筛的孔结构与酸性质，增强SAPO-34分子筛的甲醇低温转化过程。本发明的复合改性SAPO-34分子筛可在350～400℃的低温反应条件下，实现乙烯和丙烯较高的质量选择性，并具有较高的甲醇低温转化率。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)SAPO-34分子筛的制备；
将模板剂、硅源、铝源、磷源、和去离子水混合搅拌形成凝胶，于室温陈化2-6h，装入密闭的耐压容器中，于180-210℃晶化48-72h，经离心、洗涤后于80℃～110℃烘干至恒重，最后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到SAPO-34分子筛。
其中，铝源为拟薄水铝石、磷酸铝、异丙醇铝、氯化铝、活性氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝或它们的任意混合，优选拟薄水铝石。
其中，磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐或它们的任意混合，优选磷酸。
其中，硅源为纳米二氧化硅、硅溶胶、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸或它们的任意混合，优选二氧化硅质量含量为30-40％的硅溶胶。
其中，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、吗啉、哌啶、正丙胺或异丙胺或它们的任意混合，优选四乙基氢氧化铵和二乙胺混合模板剂，或者四乙基氢氧化铵和三乙胺混合模板剂。
所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，SAPO-34分子筛合成原料摩尔比优选为：模板剂:硅源:铝源:磷源:去离子水为1.0～3.0:0.1～0.5:0.8～1.5:0.8～1.5:40～80。
(2)金属对SAPO-34分子筛进行改性；
金属对SAPO-34分子筛进行改性可以采用浸渍法，即将金属的盐溶液与同体积的SAPO-34分子筛混合，浸渍搅拌8-24h，80℃～110℃烘干后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到金属改性的SAPO-34分子筛；其中，金属的盐溶液为所述金属的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐的溶液；当然也可以采用一步法，即在模板剂、硅源、铝源、磷源、和去离子水混合过程中加入金属盐化合物，搅拌形成凝胶，于室温陈化2-6h，装入密闭的耐压容器中，于180-210℃晶化48-72h，经离心、洗涤后于80℃～110℃烘干至恒重，最后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到金属改性的SAPO-34分子筛；其中，金属盐化合物为所述金属的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
其中，金属为Mn、Zn、Co、Fe、Cu、Zr和Ag所组成群组中的一种或几种，复合改性的SAPO-34分子筛中金属负载量以金属氧化物计，为分子筛总重量的0.1-10％。
(3)过硫酸盐对SAPO-34分子筛进行改性：将金属改性后的SAPO-34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，搅拌1-6h，于80℃～110℃烘干，400℃～500℃焙烧1h～2h，得到复合改性的SAPO-34分子筛。
其中，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸钙所组成群组中的一种或几种，过硫酸盐负载量以S2O8 2-离子计，为分子筛总重量0.1-3.0％。
本发明制备的复合改性的SAPO-34分子筛应用于甲醇转化的反应温度为350-400℃。
以下通过具体实施方式来对本发明作进一步说明，但不仅限于本实施例。
对比例1
将15.34g拟薄水铝石、22.46g磷酸(85wt％)与38.50g去离子水混合，搅拌均匀后加入5.85g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；28.68gTEAOH(TEAOH≥25wt％)和14.39g二乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化64小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧5h，得到的SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到67.18％，甲醇转化率96％。评价条件为温度400℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到80.21％，甲醇转化率98％。评价条件为温度450℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到84.16％，甲醇转化率99％。
对比例2
采用等体积浸渍法，按氧化锆负载量5wt％将硝酸锆溶液与对比例1得到的SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌12h，再于80℃挥干溶剂，最后于600℃焙烧4h，得到ZrO2/SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此ZrO2/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到68.26％，甲醇转化率95％。评价条件为温度400℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此ZrO2/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到81.62％，甲醇转化率98％。评价条件为温度450℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此ZrO2/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到85.23％，甲醇转化率98％。
对比例3
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量0.7wt％将过硫酸铵溶液与对比例1得到的SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌1h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此S2O8 2-/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到80.24％，甲醇转化率97％。评价条件为温度400℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此S2O8 2-/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到77.38％，甲醇转化率97％。评价条件为温度450℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此S2O8 2-/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到76.64％，甲醇转化率96％。
对比例4
将15.34g拟薄水铝石、33.68g磷酸、0.88g硝酸锌与64.84g去离子水混合，搅拌均匀后加入9.75g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；86.05gTEAOH和14.93g三乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于210℃动态晶化48小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧5h，得到的Zn-SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此Zn-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到72.19％，甲醇转化率97％。评价条件为温度400℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此Zn-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到81.54％，甲醇转化率98％。评价条件为温度450℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)时，此Zn-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到85.29％，甲醇转化率99％。
实施例1
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量0.8wt％将过硫酸铵溶液与对比例2得到的ZrO2/SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌1h，再于80℃挥干溶剂，最后于500℃焙烧1h，得到S2O8 2-/ZrO2/SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/ZrO2/SAPO-34分子筛的评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/ZrO2/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到83.42％，甲醇转化率99％。
实施例2
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量1.0wt％将过硫酸铵溶液与对比例4得到的Zn-SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌1h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/Zn-SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/Zn-SAPO-34分子筛的评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/Zn-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到84.92％，甲醇转化率98％。
实施例3
将12.27g拟薄水铝石、17.97g磷酸、0.30g硝酸锰与64.84g去离子水混合，搅拌均匀后加入2.0g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；取57.40gTEAOH作为溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌2小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于180℃动态晶化72小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧6h，得到的Mn-SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量0.5wt％将过硫酸铵溶液与上述得到的Mn-SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌1h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/Mn-SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/Mn-SAPO-34分子筛的评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/Mn-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到84.68％，甲醇转化率98％。
实施例4
将15.34g拟薄水铝石、17.97g磷酸、0.50g硝酸锰与64.84g去离子水混合，搅拌均匀后加入4.0g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；将57.40gTEAOH与9.95g三乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌2小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于190℃动态晶化68小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧5h，得到的Mn-SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量0.9wt％将过硫酸铵溶液与上述得到的Mn-SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌1h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/Mn-SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/Mn-SAPO-34分子筛的评价条件为温度400℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/Mn-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到85.78％，甲醇转化率98％。
实施例5
将23.01g拟薄水铝石、33.68g磷酸、1.43g硝酸钴与40.52g去离子水混合，搅拌均匀后加入2.0g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；86.05gTEAOH和10.79g二乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌6小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化50小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，110℃烘干至恒重，最后于600℃焙烧4h，得到的Co-SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量3.0wt％将过硫酸铵溶液与上述得到的Co-SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌6h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/Co-SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/Co-SAPO-34分子筛的评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/Co-SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到85.07％，甲醇转化率98％。
实施例6
将23.01g拟薄水铝石、33.68g磷酸与37.83g去离子水混合，搅拌均匀后加入5.85g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；86.05gTEAOH和10.79g二乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌3小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于180℃动态晶化72小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧5h，得到的SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按氧化锌负载量10wt％将硝酸锌溶液与上述得到的SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌24h，再于80℃挥干溶剂，最后于550℃焙烧5h，得到ZnO/SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量2.0wt％将过硫酸铵溶液与上述得到的ZnO/SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌6h，再于90℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/ZnO/SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/ZnO/SAPO-34分子筛的评价条件为温度350℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/ZnO/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到85.64％，甲醇转化率98％。
实施例7
将15.34g拟薄水铝石、22.46g磷酸与107.62g去离子水混合，搅拌均匀后加入4.88g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；28.68gTEAOH(TEAOH≥25wt％)和14.39g二乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌4小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化60小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧5h，得到的SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按氧化银负载量5wt％将硝酸锌溶液与上述得到的SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌24h，再于80℃挥干溶剂，最后于550℃焙烧5h，得到Ag2O/SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量1.0wt％将过硫酸铵溶液与上述得到的Ag2O/SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌6h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/Ag2O/SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/Ag2O/SAPO-34分子筛的评价条件为温度360℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/Ag2O/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到86.07％，甲醇转化率98％。
实施例8
将15.34g拟薄水铝石、22.46g磷酸与80.42g去离子水混合，搅拌均匀后加入4.88g硅溶胶(SiO2≥30wt％)形成溶液A；28.68gTEAOH(TEAOH≥25wt％)和14.39g二乙胺混合形成溶液B。将B液滴入到A液中，并剧烈搅拌6小时，形成稳定的凝胶溶液。将该凝胶溶液转移到内层为聚四氟乙烯的耐压容器中，于200℃动态晶化64小时。得到的固体产物经离心分离后，使用去离子水洗涤至中性，80℃烘干至恒重，最后于550℃焙烧5h，得到的SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按氧化钴负载量7wt％将硝酸钴溶液与上述得到的SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌8h，再于80℃挥干溶剂，最后于550℃焙烧5h，得到Co2O3/SAPO-34分子筛。
采用等体积浸渍法，按S2O8 2-负载量0.1wt％将过硫酸铵溶液与上述得到的Co2O3/SAPO-34分子筛于室温混合均匀，搅拌6h，再于80℃挥干溶剂，最后于400℃焙烧2h，得到S2O8 2-/Co2O3/SAPO-34分子筛。
采用装填量为1g的固定床微反装置进行MTO反应评价，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分析气相产物组成。对S2O8 2-/Co2O3/SAPO-34分子筛的评价条件为温度400℃、常压、甲醇重量空速2.5h-1(甲醇浓度95％)。此S2O8 2-/Co2O3/SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯质量选择性最高达到83.52％，甲醇转化率98％。
本发明的有益效果：
通过对比例及实施例乙烯和丙烯质量选择性数据可知，现有技术中，甲醇制低碳烯烃过程，纯SAPO-34分子筛或金属改性SAPO-34分子筛的适宜反应温度为450℃左右，在此温度条件下，乙烯和丙烯质量选择性可超过84％，本发明SAPO-34分子筛经金属和过硫酸盐复合改性，协同调控分子筛的孔结构与酸性质，增强了SAPO-34分子筛的甲醇低温转化过程，在350-400℃的低温反应条件下，可实现乙烯和丙烯较高的质量选择性，并具有较高的甲醇低温转化率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)SAPO-34分子筛的制备；
(2)金属对SAPO-34分子筛进行改性；以及
(3)过硫酸盐对金属改性后的SAPO-34分子筛进行改性：将金属改性后的SAPO-34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，制得复合改性的SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛的制备为将模板剂、硅源、铝源、磷源、和去离子水混合搅拌形成凝胶，于室温陈化2～6h，装入密闭的耐压容器中，于180～210℃晶化48～72h，经离心、洗涤后于80℃～110℃烘干至恒重，最后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求1所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属为Mn、Zn、Co、Fe、Cu、Zr和Ag所组成群组中的一种或几种，所述复合改性的SAPO-34分子筛中金属负载量以金属氧化物计，为分子筛总重量的0.1～10％。
4.根据权利要求1所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属对SAPO-34分子筛进行改性具体为将所述金属的盐溶液与等体积的SAPO-34分子筛混合，浸渍搅拌8～24h，80℃～110℃烘干后于550℃～600℃焙烧4h～6h，得到金属改性的SAPO-34分子筛；其中，所述金属的盐溶液为所述金属的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐的溶液。
5.根据权利要求2所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属对SAPO-34分子筛进行改性具体为在所述模板剂、硅源、铝源、磷源、和去离子水混合过程中加入金属盐化合物；其中，所述金属盐化合物为所述金属的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐对金属改性后的SAPO-34分子筛进行改性为将金属改性后的SAPO-34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，搅拌1～6h，于80℃～110℃烘干，400℃～500℃焙烧1h～2h，得到复合改性的SAPO-34分子筛。
7.根据权利要求1所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸钙所组成群组中的一种或几种，所述过硫酸盐负载量以S2O8 2-离子计，为分子筛总重量0.1～3.0％。
8.根据权利要求2所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述磷源以五氧化二磷计，模板剂、硅源、铝源、磷源和去离子水的摩尔比为1.0～3.0:0.1～0.5:0.8～1.5:0.8～1.5:40～80。
9.权利要求1-8任一项所述的复合改性的SAPO-34分子筛的制备方法制备的SAPO-34分子筛。
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