CN115106119B - 催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 - Google Patents
催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115106119B CN115106119B CN202110298236.8A CN202110298236A CN115106119B CN 115106119 B CN115106119 B CN 115106119B CN 202110298236 A CN202110298236 A CN 202110298236A CN 115106119 B CN115106119 B CN 115106119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dimensional
- active component
- molecular sieve
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 58
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- -1 small-molecule quaternary ammonium salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 240000007839 Kleinhovia hospita Species 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
- B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0356—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法。本发明提供的催化剂采用过渡金属替代了传统催化丙烷脱氢制备丙烯催化剂中的贵金属和铬作为活性组分，采用二维全硅分子筛作为载体，使其具有绿色无污染、成本低廉、单程寿命长、催化活性和目标产物选择性较高而且稳定性较好的有点，能够满足大规模工业化生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯作为三大合成材料的基本原料之一，在工业上需求量巨大。传统丙烯制备工艺包括蒸汽裂解、催化裂化、煤合成甲醇后制取丙烯等。然而，蒸汽裂解和催化裂化工艺皆为油制丙烯路线，其成本与石油价格直接相关，随着石油价格不断增长，其成本也在不断增加。煤合成甲醇后制取丙烯的工艺采用的是以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的方法实现的，但是其存在工艺路线长的问题。相比于上述传统丙烯制备工艺，丙烷脱氢直接制备丙烯的工艺具有原料价格低廉，工艺路线短，副产品少，并且收率较高的优点。
目前的丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为两大类，一类是以Pt等贵金属为主催化活性组分的贵金属催化剂，另一类是以Cr氧化物为主催化活性组分的Cr系催化剂。然而，贵金属催化剂虽然催化效果与Cr系催化剂相比更佳，但是其成本较高，而且需要大量使用稀释剂，使得生产成本进一步提高，不利于工业推广和大规模应用，Cr系催化剂虽然价格较为低廉，但是存在污染问题，不利于可持续发展生产。而且，目前商业化丙烷脱氢制丙烯催化剂主要采用氧化铝载体，使得催化剂的稳定性差，单程寿命短，而且反应活性仍待进一步提高。而且现有催化剂，尤其是贵金属催化剂多采用流动床工艺，导致了配套的反应装置复杂，建设成本高。因此，亟待开发一种新型丙烷脱氢制丙烯催化剂载体以克服上述缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的在丙烷脱氢制丙烯催化剂中，贵金属催化剂成本高，Cr系催化剂存在污染问题，而且现有催化剂积碳快，单程寿命短、稳定性差、催化活性仍需进一步提高、配套设施要求高等问题，提供一种催化丙烷脱氢制备丙烯的无污染催化剂及其制备方法、制备丙烯的方法以及它们的应用。本发明提供的催化剂具有成本低廉，单程寿命长，积碳速率低，产物选择性好，稳定性高且绿色环保等特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化丙烷脱氢的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括二维全硅分子筛，所述活性组分包括过渡金属，所述活性组分包括选自VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少一种过渡金属，其中，所述活性组分不包括贵金属。
本发明第二方面提供一种制备催化丙烷脱氢的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成二维全硅分子筛；
(2)将活性组分负载于所述二维全硅分子筛上，所述活性组分包括选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种过渡金属，其中，所述活性组分不包括贵金属。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂和上述方法在催化丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
本发明第五方面提供一种制备丙烯的方法，所述方法包括，将丙烷在脱氢制备丙烯的条件下，与上述的催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂采用不包括贵金属的过渡金属作为活性组分，成本低廉，并且本发明提供的催化剂中不含Cr，具有无污染的优点；
(2)本发明提供的催化剂采用二维全硅分子筛作为催化剂载体，缩短气体扩散路径，减缓积碳速度，使得该催化剂单程寿命长，积碳速率低，催化活性好；
(3)本发明提供的催化剂能够配合固定床生产工艺进行丙烷脱氢制丙烯生产，使得丙烷脱氢制丙烯的生产过程中不仅催化剂成本得以降低，而且生产工艺以及配套设施产生的生产成本也能大幅下降；
(4)本发明提供的催化剂由于单程寿命长，积碳速率低，在使用时能够减少催化剂再生频率，提高生产效率，从而满足大规模工业化生产需要。
附图说明
图1是实施例1中合成的MFI型二维全硅分子筛(载体S1)的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，未做特殊说明的情况下，所述“单程(催化)寿命”是指反应开始后，催化剂活性未发生明显下降的时间。其中，所述催化剂活性主要通过丙烷转化率和丙烯选择性两个方面进行体现，当其中任意一个指标的稳定性开始下降，即认为催化剂活性发生明显下降。另外，在一定程度上，催化剂的单程寿命与其稳定性呈正相关。
在未做特殊说明的情况下，本发明所述二维全硅分子筛是指：具有二维片状形貌特征的全硅分子筛，例如二维MFI型全硅分子筛。
本发明中，“第一干燥”、“第一焙烧”、“第二干燥”、“第二焙烧”中的“第一”、“第二”仅用于在描述上便于区分不同步骤中的干燥和焙烧操作。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，全硅分子筛酸性较弱，能够在一定程度上抑制中间产物的异构化和二次加氢反应的发生，减少积碳发生，同时有利于提高产物选择性、催化剂的单程寿命以及稳定性。二维全硅分子筛应用于丙烷脱氢制丙烯反应时，利用其二维结构可以很大程度上降低扩散阻力，提高负载的活性金属的分散度，提高催化活性，降低积碳速度，提高催化剂单程寿命。
本发明第一方面提供一种催化丙烷脱氢的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括二维全硅分子筛，所述活性组分包括过渡金属，选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种，其中，所述活性组分不包括贵金属(如Pt等)。
任意类型的二维全硅分子筛均可作为本发明提供的催化剂的载体使用。根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体为二维MFI型分子筛纳米片。
优选地，所述载体的比表面积为200-550m2/g。优选为400-550m2/g，更优选为500-550m2/g。
优选地，所述载体的平均孔径为0.4-15nm。优选为1-5nm，更优选为3-5nm。
任意除贵金属外的符合前述特征的过渡金属均可作为活性组分用于本发明提供的催化剂中。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分选自Fe、Zn、Cu、Ni和Mn中的至少一种。
优选地，所述活性组分选自Fe、Zn和Cu中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分在所述催化剂中以金属单质的形式发挥催化作用。
本发明提供的催化剂中，对于活性组分的含量，本领域技术人员可以根据实际需要和具体选择的元素本身的特性进行调整，任意能够使得所述催化剂具有较长单程寿命、高稳定性、高催化活性的活性组分用量均可适用于本发明。根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分的含量占所述载体的重量的1-10重量％。即，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分和载体的重量比为1：10-100。
本发明第二方面提供一种制备具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成二维全硅分子筛；
(2)将活性组分负载于所述二维全硅分子筛上，所述活性组分包括VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少一种过渡金属，其中，所述活性组分不包括贵金属(如Pt等)。
本发明中，步骤(1)合成的二维全硅分子筛使得本发明提供的催化剂具有扩散路径缩短、积碳速率降低的特点。优选地，所述二维全硅分子筛选自二维MFI型全硅分子筛。
本发明的发明人在研究的过程中通过采用多头长链季铵盐、硅烷偶联剂等作为模板剂时，能够有效抑制二维全硅分子筛(例如MFI型分子筛)骨架b轴方向的生长，从而解决二维分子筛合成过程中晶体结构趋于三维结构生长的问题。
本发明中，所述多头长链季铵盐指的是含有不同的铵中心数量，连接链与疏水链长度和结构的双功能多铵表面活性剂或两亲性多级季铵盐模板剂，如具有双苯基的双季铵盐Bola型两亲性模板剂等。所述多头长链季铵盐可以是根据现有技术合成的相关化合物，也可以是具有上述特征的相关商购产品。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中合成二维全硅分子筛的方式包括：将模板剂与硅源混合后进行水热反应，而后将水热反应产物依次进行固液分离、第一干燥和第一焙烧，获得二维全硅分子筛。其中，所述模板剂选自多头长链季铵盐和/或硅烷偶联剂与小分子季铵盐的组合物。即，本发明提供的方法中，模板剂分为两个部分组成，第一部分为多头长链季铵盐和/或硅烷偶联剂，第二部分为小分子季铵盐。
优选地，所述多头长链季铵盐可以选自双功能多铵表面活性剂或两亲性多级季铵盐模板剂中的至少一种，例如具有双苯基的双季铵盐Bola型两亲性模板剂等。
优选地，所述硅烷偶联剂可以选自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一种。
优选地，所述小分子季铵盐选自四丙基氢氧化铵、乙二胺和四丙基溴化铵中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述硅源可以为任意现有能够用于全硅分子筛制备的含硅化合物。根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅源选自硅酸乙酯和/或硅溶胶。
优选地，所述模板剂与所述硅源(以氧化硅计)的摩尔比为1:2-20，优选为1:5-15。上述比例指的是一部分模板剂与硅源的摩尔比，即，多头长链季铵盐和/或硅烷偶联剂与硅源(以氧化硅计)的摩尔比，或者小分子季铵盐与硅源(以氧化硅计)的摩尔比。
更优选地，所述多头长链季铵盐和/或硅烷偶联剂与小分子季铵盐的摩尔比为1：1-5，优选为1:2-3。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述混合的条件包括：搅拌转速200-300rpm，搅拌时间2-6h。优选地，出于使硅源和模板剂充分混匀的目的，可以将模板剂逐渐加入硅源中，同时进行搅拌。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件包括：时间40-55h，温度120-180℃。
任意现有的适用于二维全硅分子筛制备的固液分离、干燥和焙烧的方式均可用于本发明提供的方法。
根据本发明的优选实施方式，其中，出于提高生产效率的目的，所述固液分离可以采用离心分离的方式，具体条件包括：离心速度4500-5500rpm，时间20-40min。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一干燥的条件包括：温度90-120℃，时间1-5h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一焙烧的方式为：以升温速率1-5℃/min升至温度550-600℃，并在该温度下焙烧6-8h。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中制备获得的二维全硅分子筛的比表面积为200-550m2/g。优选为400-550m2/g，更优选为500-550m2/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中制备获得的二维全硅分子筛的平均孔径为0.4-15nm。优选为1-5nm，更优选为3-5nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)包括采用浸渍法将活性组分前驱体负载于所述二维全硅分子筛上，而后依次进行第二干燥和第二焙烧，获得所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分选自Fe、Zn、Cu、Ni和Mn中的至少一种。
优选地，所述活性组分选自Fe、Zn和Cu中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述活性组分前驱体可以为现有任意上述活性组分的水溶性无机盐，即(不包含贵金属和铬的)过渡金属的水溶性无机盐。根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体包括活性组分的硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述活性组分前驱体选自Fe(NO3)3、Zn(NO3)2和Cu(NO3)2以及它们的水合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，以金属元素计，所述活性组分前驱体的用量使得在所述载体上负载的活性组分的负载量以所述载体的重量计为1-10％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述浸渍法采用等体积浸渍法和/或过量浸渍法。
优选地，所述浸渍法采用过量浸渍法。
任意现有的浸渍方式均可适用于本发明提供的方法，出于增加活性组分分散度，以提高制成的催化剂的催化活性等性能的考虑，优选采用真空旋蒸浸渍法。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第二干燥的条件包括：温度100-150℃，时间1-5h。
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度120-130℃，时间2-3h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度400-600℃，时间1-10h。
根据本发明的优选实施方式，其中，根据实际需要，在焙烧后还可以包括破碎的步骤。
优选地，所述破碎的条件使得所述催化剂的粒径为40-60目。即，破碎后的催化剂能够通过40目筛，而且不能通过60目筛。
本发明第三方面提供由如上所述的方法制备得到的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的粒径为40-60目。所述催化剂中载体的比表面积为200-550m2/g，优选为400-550m2/g，更优选为500-550m2/g。所述催化剂中载体的平均孔径为0.4-15nm，优选为1-5nm，更优选为3-5nm。
本发明第四方面提供如上所述的催化剂或者如上所述的方法在催化丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明第五方面提供一种制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括，将丙烷在脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与如上所述的催化剂接触。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述脱氢制备丙烯的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa。优选地，可以以H2为稀释气体，使得丙烷和H2的体积比为1:2-4，气体质量空速1-5h-1。本发明中压力均指表压。
优选地，本发明提供的方法中，还可以采用氢气做稀释气体，所述氢气与丙烷的体积比为1:2-4。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括在使用前将所述催化剂进行还原。
优选地，所述还原的条件包括：在还原气氛下(例如氢气环境)，温度300-600℃，还原时间0.5-3h。
根据本发明特别优选的一种实施方式(参见如下实施例5)，制备丙烯的方法包括：
(1)合成二维全硅分子筛
采用硅烷偶联剂(例如硅烷偶联剂KH570、KH550、KH560等)和小分子季铵盐(例如四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丙基溴化铵等)作为模板剂，硅酸乙酯作为硅源，按照硅烷偶联剂与硅酸乙酯(以二氧化硅计)的摩尔比为1:8-10，小分子季铵盐与硅酸乙酯(以二氧化硅计)的摩尔比为1:3-5的比例混合。
优选地，具体混合方法可以为：分别称量模板剂和硅源后，将模板剂(硅烷偶联剂和小分子季铵盐)逐滴加入到硅源(硅酸乙酯)中，该过程中持续搅拌(230-280rpm)，并在模板剂全部加完后继续以230-280rpm的转速搅拌1.5-2h；将获得的混合物转移至水热釜中，在170-180℃下恒温结晶45-50h，而后将取出的物料离心分离(例如5000-5500rpm离心45-55min)；获得的固相依次进行第一干燥和第一焙烧，具体条件如下：第一干燥：温度115-120℃，时间1-3h。第一焙烧：以1-3℃/min的升温速率将温度升至550-555℃，并在该温度下焙烧6-6.5h。获得二维全硅分子筛。
(2)活性组分负载
将活性组分前驱体(例如硝酸锌等)配制成水溶液。采用真空旋蒸法将活性组分浸渍于步骤(1)获得的二维全硅分子筛上。具体条件包括：水浴55-60℃，真空度90-100kPa；活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，活性组分的负载量8-10重量％；然后依次进行第二干燥和第二焙烧，具体条件如下：第二干燥：温度115-120℃，时间1.5-2h；第二焙烧：以7-9℃/min的升温速率将温度升至540-560℃，并在该温度下焙烧2-5h，获得具有催化丙烷脱氢功能的催化剂。
将所述催化剂在氢气气氛下，温度480-500℃，还原1.5-2h，获得还原后的具有催化丙烷脱氢功能的催化剂。
(3)丙烯制备
而后将丙烷与所述还原后的具有催化丙烷脱氢功能的催化剂在脱氢制备丙烯的条件下进行接触；所述脱氢制备丙烯的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，以H2为稀释气体，丙烷和H2的体积比为1:3-4，气体质量空速2-3h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步地解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在以下实施例中，硅烷偶联剂KH570购自伊诺凯公司，四丙基氢氧化铵(TPAOH)购自西陇化工公司。硅酸乙酯购自天津光复公司。其他常规仪器设备以及化学试剂均从正规化工仪器设备和试剂供应商处购买获得。
在以下测试例中，反应产物成分的分析采用购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪进行，其中，丙烷和丙烯通过氧化铝柱FID检测器进行检测。丙烷转化率的计算方法采用归一法，主要公式如下：
丙烷转化率＝转化了的丙烷的摩尔数/进料丙烷的摩尔数
丙烯选择性＝获得的丙烯的摩尔数/转化了的丙烷摩尔数
以下实施例中，所述单程寿命是指：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间，其中所述活性水平包括CO转化率和产物选择性。具体地，所述单程寿命按照自反应开始到当其中任意一个指标无法维持稳定时为止计算。
实施例1
(1)合成二维全硅分子筛
采用硅烷偶联剂KH570和四丙基氢氧化铵TPAOH作为模板剂，硅酸乙酯作为硅源，按照KH570：TPAOH：硅酸乙酯(以二氧化硅计)的摩尔比1：2.5：10的比例混合。具体混合方法为：分别称量模板剂和硅源后，将TPAOH和KH570逐滴加入到硅酸乙酯中，该过程中持续采用磁力搅拌(250rpm)，并在模板剂全部加完后继续以250rpm的转速搅拌2h。将获得的混合物转移至水热釜中，在180℃下恒温结晶48h，而后将取出的物料离心分离(5200rpm离心50min)。获得的固相依次进行第一干燥和第一焙烧，具体条件如下：第一干燥：温度120℃，时间2h；第一焙烧：以2℃/min的升温速率将温度升至550℃，并在550℃焙烧6h。获得MFI型二维全硅分子筛纳米片S1，其扫描电镜图如图1所示。
(2)活性组分负载
采用Fe(NO3)3为活性组分前驱体，分别将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法将活性组分浸渍于步骤(1)获得的MFI型二维全硅分子筛纳米片S1上，具体条件包括：水浴60℃，真空度95kPa。活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，Fe的负载量5重量％。然后依次进行第二干燥和第二焙烧，具体条件如下：第二干燥：温度120℃，时间2h；第二焙烧：以8℃/min的升温速率将温度升至550℃，并在550℃焙烧3h。
将第二焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A1。
实施例2
(1)合成二维全硅分子筛
采用实施例1中合成的MFI型二维全硅分子筛纳米片S1作为载体。
(2)活性组分负载
采用Zn(NO3)2为活性组分前驱体，将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法将活性组分前驱体浸渍于MFI型二维全硅分子筛纳米片S1上，具体条件包括：水浴60℃，真空度95kPa。活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，Zn的负载量为5重量％。然后依次进行第二干燥和第二焙烧，具体条件如下：第二干燥：温度120℃，时间2h；第二焙烧：以8℃/min的升温速率将温度升至550℃，并在550℃焙烧3h。
将第二焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A2。
实施例3
(1)合成二维全硅分子筛
采用实施例1中合成的MFI型二维全硅分子筛纳米片S1作为载体。
(2)活性组分负载
采用Cu(NO3)2为活性组分前驱体，将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法将活性组分前驱体浸渍于MFI型二维全硅分子筛纳米片S1上，具体条件包括：水浴60℃，真空度95kPa。活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，Cu的负载量为5重量％。然后依次进行第二干燥和第二焙烧，具体条件如下：第二干燥：温度120℃，时间2h；第二焙烧：以8℃/min的升温速率将温度升至550℃，并在550℃焙烧3h。
将第二焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A3。
实施例4
采用实施例1中的方法，不同的是，所述活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，Fe的负载量为10重量％。获得催化剂A4。
实施例5
采用实施例2中的方法，不同的是，所述活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，Zn的负载量为10重量％。获得催化剂A5。
实施例6
采用实施例3中的方法，不同的是，所述活性组分前驱体的用量使得相对于载体的重量，以金属元素计，Cu的负载量为10重量％。获得催化剂A6。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同的是，将步骤(2)中的活性组分前驱体替换为Co(NO3)2。获得催化剂A7。
对比例1
采用实施例2中的方法，不同的是，采用40-60目的氧化铝(载体S2)替代其中二维MFI型全硅分子筛纳米片S1作为载体。获得催化剂D1。
对比例2
采用实施例2中的方法，不同的是，采用MFI型全硅分子筛晶粒(载体S3，购自Aldrich公司)替代其中二维MFI型全硅分子筛纳米片S1作为载体。获得催化剂D2。
测试例1
对以上实施例和对比例中的载体进行孔径和比表面积等特征检测。
其中，载体的孔径和比表面积采用氮气吸脱附的方法进行检测。
结果详见表1。
表1载体特征检测结果
测试例2
采用下述方法对以上实施例和对比例中制备获得的催化剂进行催化丙烷脱氢制备丙烯的性能评价。
反应开始前，升温至500℃，在氢气气氛下将催化剂进行还原2h。
催化性能测试：在固定床微反应器(购自德州德瑞通公司)上进行催化剂丙烷脱氢制丙烯性能评价。装填催化剂0.5g，反应管直径10mm，反应温度600℃，气体质量空速3h-1，常压，用氢气做稀释气体，氢气与丙烷的体积比1：4。
利用购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱进行反应产物成分的分析，其中，丙烷和丙烯通过氧化铝柱FID检测器进行检测。根据测试结果采用归一法计算丙烷转化率和丙烯选择性。测试结果详见表2，表中示出的是催化反应稳定后(约10h)的丙烷转化率和丙烯选择性。
表2催化剂性能测试结果
| 催化剂 | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) | 单程催化寿命(h) |
| A1 | 34 | 75 | 90 |
| A2 | 40 | 82 | 170 |
| A3 | 32 | 73 | 100 |
| A4 | 36 | 72 | 80 |
| A5 | 43 | 81 | 150 |
| A6 | 34 | 74 | 90 |
| A7 | 33 | 75 | 50 |
| D1 | 10 | 81 | 10 |
| D2 | 35 | 80 | 150 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种催化丙烷脱氢的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为二维全硅分子筛，所述活性组分包括选自VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少一种过渡金属，其中，所述活性组分不包括贵金属；
所述载体的比表面积为200-550m2/g；
其中，合成所述二维全硅分子筛的方式包括：将模板剂与硅源混合后进行水热反应，而后将水热反应产物依次进行固液分离、第一干燥和第一焙烧，获得二维全硅分子筛；
所述模板剂选自多头长链季铵盐和/或硅烷偶联剂与小分子季铵盐的组合物；
所述硅源选自硅酸乙酯和/或硅溶胶；
所述二维全硅分子筛为MFI型二维全硅分子筛；
所述模板剂与以氧化硅计的所述硅源的摩尔比为1:2-20；
所述混合的条件包括：搅拌转速200-300rpm，搅拌时间2-6h；
所述水热反应的条件包括：时间40-55h，温度120-180℃；
所述第一干燥的条件包括：温度90-120℃，时间1-5h；
所述第一焙烧的方式为：以升温速率1-5℃/min升至温度550-600℃，并在该温度下焙烧6-8h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述模板剂与以氧化硅计的所述硅源的摩尔比为1:5-15。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为二维MFI型全硅分子筛；
和/或，所述载体的平均孔径为0.4-15nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分选自Fe、Zn、Cu、Ni和Mn中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述活性组分选自Fe、Zn和Cu中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分的含量占所述载体的重量的1-10重量%。
7.一种制备催化丙烷脱氢的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）合成二维全硅分子筛；
（2）将活性组分负载于所述二维全硅分子筛上，所述活性组分包括VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少一种过渡金属，其中，所述活性组分不包括贵金属；
其中，步骤（1）中合成二维全硅分子筛的方式包括：将模板剂与硅源混合后进行水热反应，而后将水热反应产物依次进行固液分离、第一干燥和第一焙烧，获得二维全硅分子筛；
所述模板剂选自多头长链季铵盐和/或硅烷偶联剂与小分子季铵盐的组合物；
所述硅源选自硅酸乙酯和/或硅溶胶；
所述二维全硅分子筛为MFI型二维全硅分子筛；
所述模板剂与以氧化硅计的所述硅源的摩尔比为1:2-20；
所述混合的条件包括：搅拌转速200-300rpm，搅拌时间2-6h；
所述水热反应的条件包括：时间40-55h，温度120-180℃；
所述第一干燥的条件包括：温度90-120℃，时间1-5h；
所述第一焙烧的方式为：以升温速率1-5℃/min升至温度550-600℃，并在该温度下焙烧6-8h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述模板剂与以氧化硅计的所述硅源的摩尔比为1:5-15。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（2）包括采用浸渍法将活性组分前驱体负载于所述二维全硅分子筛上，而后依次进行第二干燥和第二焙烧，获得所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体的用量使得在所述载体上负载的活性组分的负载量占所述载体的重量的1-10重量%；
和/或，所述活性组分前驱体包括活性组分的水溶性无机盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水溶性无机盐为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水溶性无机盐为Fe（NO3）3、Zn(NO3)2和Cu(NO3)2以及它们的水合物中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（2）中，所述浸渍法采用等体积浸渍法和/或过量浸渍法；
和/或，所述第二干燥的条件包括：温度100-150℃，时间1-5h；
和/或，所述第二焙烧的条件包括：温度400-600℃，时间1-10h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（2）中，所述浸渍法采用过量浸渍法。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
15.权利要求1-6和14中任意一项所述的催化剂或者权利要求7-13中任意一项所述的方法在催化丙烷脱氢制丙烯中的应用。
16.一种制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：在脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与权利要求1-6和14中任意一项所述的催化剂接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述脱氢制备丙烯的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，气体质量空速1-5h-1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述脱氢制备丙烯的条件还包括以H2为稀释气体，使得丙烷和H2的体积比为1:2-4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110298236.8A CN115106119B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110298236.8A CN115106119B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115106119A CN115106119A (zh) | 2022-09-27 |
| CN115106119B true CN115106119B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=83324185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110298236.8A Active CN115106119B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115106119B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115805097B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-03-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106311311A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN106807441A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用 |
| CN109746026A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110614116A (zh) * | 2018-06-20 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法以及低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 |
| CN111250144A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体为改性球形介孔二氧化硅的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 |
| CN111672532A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-03-19 CN CN202110298236.8A patent/CN115106119B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106311311A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN106807441A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用 |
| CN109746026A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110614116A (zh) * | 2018-06-20 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法以及低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 |
| CN111250144A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体为改性球形介孔二氧化硅的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 |
| CN111672532A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115106119A (zh) | 2022-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109261199B (zh) | 一种高稳定性合成气直接制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 | |
| WO2015101345A1 (zh) | 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法 | |
| US10787611B2 (en) | Process to convert synthesis gas to olefins using a bifunctional chromium/zinc oxide-SAPO-34 catalyst | |
| ZA200603856B (en) | AEI-type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| CN108529642A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| US11607671B2 (en) | Alkali metal and/or alkaline earth metal-doped transition metal-hydrogen active metal composite oxide catalyst and process for preparing butadiene using the same | |
| CN110385142B (zh) | 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20070032379A1 (en) | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst | |
| CN110614117A (zh) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Effective synthesis of vanadium-doped mesoporous silica nanospheres by sol-gel method for propane dehydrogenation reaction | |
| US20190070597A1 (en) | Synthesis of plate-like sapo-34 crystals | |
| CN115106119B (zh) | 催化丙烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 | |
| EP3758842A1 (en) | Catalyst systems useful in dehydrogenation reactions | |
| US4918249A (en) | Silicometallate molecular sieves and their use as catalysts in oxidation of alkanes | |
| CN114425396B (zh) | 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法 | |
| CN101318667A (zh) | 一种金属改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用 | |
| CN109796027A (zh) | Sapo-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法 | |
| CN108203102A (zh) | 一种复合改性的sapo-34分子筛及其制备方法 | |
| CN115106116B (zh) | 具有催化脱氢功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 | |
| EP0203619B1 (en) | Production of liquid hydrocarbon from gas containing lower hydrocarbon | |
| CN111111757A (zh) | 整体式催化剂、制备方法及其使用方法 | |
| JPS6193833A (ja) | 二重コロイド触媒組成物の製造法 | |
| CN113856738B (zh) | 具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 | |
| US20220008900A1 (en) | Nickel-Based Oligomerization Catalysts and Method for Oligomerizing Light Olefins Using the Same | |
| CN103285915A (zh) | 一种负载于sapo-11分子筛载体的钯催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |