JPH02102728A - 化学転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒を用いた化学的転化方法に関する。より詳
細には、発明は顕著な結果をもたらす所定の規定の触媒
を用いた該化学的転化方法に関する。

従迷ｎ支術 固体触媒を用いた化学的転化は、触媒含有粒子の固定、
沸騰、移動或は流動床を用いて行うことがしばしばある
。触媒／液体スラリー反応系を用いてもよい。

結晶性微孔質三次元固体触媒或はＣＭＳＣすなわち、選
定された寸法、形状又は遷移状態を有する分子の化学反
応を促進する触媒は天然産のモレキュラーシーブ及び合
成モレキュラーシーブ（−緒にして「モレキュラーシー
ブ」と呼ぶ）及び層をなしたクレーを含む。

ＣＭＳＣ含有粒子にバインダー、充填剤等の１種又はそ
れ以上のマトリックス材料を入れて粒子に所望の性質を
もたらすことがしばしばある。これらのマトリックス材
料は望ましくない化学反応を促進したり、その他、ＣＭ
ＳＣの触媒性能に悪影響を与えることがしばしばある。

かかるマトリックス材料がＣＭＳＣ及び該マトリックス
材料のｌ　ｆ！或はそれ以上を含有する固体組成物の触
媒性能或は有効性に及ぼす有害な作用を低減させること
は有利である。

メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業プ
ロセスを用いて容易に生産できる０例えば、石炭を含む
任意の炭素質物質或は任意の有機物質、例えば炭化水素
、炭水化物等を燃焼することによって合成ガスを得るこ
とができる０合成ガスはよく知られた不均一触媒反応に
よってメタノールにすることができる。

マーセルデツカ−インコーホレーテッドにューヨーク）
出版（１９８３年）のタラレンス　デイ−、チャン（ｃ
１ａｒｅｎｃｅ　Ｄ、Ｃｈａｎｇ）著「ハイドロカーボ
ンフロムメタノール」はその題が説明する技術について
の調査及びまとめを表わしている。

チャンは２１〜２６頁にモレキュラーシーブの存在にお
けるオレフィンへのメタノール転化について検討した。

チャンがメタノールなオレフィンに転化するのに適した
モレキュラーシーブとして挙げている例はチャバザイト
、エリオナイト及び合成ゼオライトＺＫ−５である。

米国特許４，２３８．６３１号及び同４，４２３．２７
４号は細孔の大きさが少なくとも５オングストロームの
ゼオライトを有する流動触媒粒子の存在においてメタノ
ールを転化してオレフィンに富んだ或はガソリン沸点範
囲の炭化水素にするプロセスを開示している。これらの
ゼオライトは小さい細孔のリンデＡと大きい細孔のリン
デＸとの間の中間の有効細孔寸法を有することによって
区別される。すなわち、構造の細孔ウィンドウは酸素原
子によって相互に連結されたケイ素原子のｌＯ員環によ
って与えられる寸法である。これらのゼオライトはＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８を含む、
これらの特許は、このような中間細孔寸法のゼオライト
を触媒上に５〜２０重量％の範囲の高いコークスレベル
を保つことによって用いて優先的にオレフィンを生成し
得ることを開示している。米国特許４，０７９，０９５
号はＺＳＭ−３４を用いてメタノールから軽質オレフィ
ンを製造するプロセスを開示している。ＺＳＭ−３４は
本パラグラにおいて挙げた他の特許に記載されているゼ
オライトより若干小さい細孔寸法を有するゼオライトで
ある。しかし、高いコークスレベルを保つオレフィン選
択性の利点は、−層小さい細孔のＺＳＭ−３４ゼオライ
トを用いた場合に、開示されなかった。

米国特許４，３００，０１１号及び同４，３５９，５９
５号は、上述した中間寸法のゼオライトがバルキー（粗
大）な複素乾式有機窒素化合物、例えばキノリンと触媒
する芳香族のアルキル化プロセス及びメタノールのガソ
リン及び／又はオレフィンへの転化プロセス（他の反応
の中で）を開示している。これらの特許は望まない生成
物の生産を抑制することを開示している。これらの特許
は、窒素化合物が反応用熱媒体或は溶媒として有効にな
り得ることを開示している。特許は、−層小さい細孔の
ゼオライト、触媒再生も、スラリー反応も開示していな
い。

メタノールをオレフィンに転化するのを促進させるのに
用いることができるＣＭＳＭの中に、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ、例えばアルミノホスフェート或はＡ
ＬＰＯｌ特に米国特許４，４４０．８７１号に開示され
ているシリコアルミノホスフェート或は５ＡＰＯがある
。１９８５年２月１２日に発行された米国特許４，４９
９，３２７号は５ＡＰＯを用い有効なプロセス条件でメ
タノールを接触転化して軽質オレフィンにするプロセス
を開示している。この米国特許及びＥＰＣ公表を各々そ
っくり本明細書中に援用する。

凡豆五且見 供給原料を接触転化して生成物にする方法を見出した。

方法は１つの広い態様において、分子当り１〜約６の炭
素原子を含有する供給原料を、転化を促進する能力を有
する結晶性微孔質三次元固体触媒或はＣＭＳＣ及びマト
リックス材料成分を含む固体組成物、例えば固体粒子に
より供給原料を転化し及び少なくとも１種の所望の生成
物を製造するのに有効な条件で転化することを含む１本
改良はこの固体組成物の少なくとも一部を、供給原料／
固体組成物接触の前に及び、／又はその間に状態調節し
て、供給原料／固体組成物接触において有効性の増大し
た固体組成物にすることを含む。

穴１し１九尉 本接触転化方法は相当の利点をもたらす０例えば、固体
組成物のマトリックス材料、例えばバインダー及び充填
材成分のしばしば比較的に非選択的な触媒活性を、本状
態調節工程を採用することによって相当に低減し或は実
質的に排除さえすることができる。この利点は、マトリ
ックス材料の構造或は所望の機能に対し実質的に悪影響
を与えないで、達成する。この状態調節工程は、慣用の
触媒再生工程と別であり及び独立しているのが好ましく
、−層有効な供給原料の利用及び所望の生成物収率の増
大に至ることができる。多くの場合、状態調節工程は比
較的安価な材料を及び／又は該材料を比較的少量で使用
することを含む、要するに、本発明は所望の生成物の向
上した収率への原価効率的加工ルートを提供することが
できろ。

一実施態様において、供給原料／固体組成物接触は、更
に、固体組成物を、例えば炭素買付着物質を固体組成物
上に配置することによって、少なくとも一部失活させる
ことを含む、この失活は、供給原料の、例えば所望の生
成物への転化を促進する際の活性を低下させる。失活さ
せた固体組成物に再生媒質、例えば酸素含有ガス状媒質
を、固体組成物を少なくとも一部再生する、すなわち、
供給原料の、例えば所望の生成物への転化を促進する活
性を少なくとも一部、固体組成物に戻すのに有効な条件
で接触させる。供給原料／固体組成物接触を次いで繰り
返す、この実施態様では、本改良は、供給原料／固体組
成物接触を繰り返す前に再生した触媒に接触させて再生
した固体組成物を状態調節して、再生した固体組成物に
本状態調節をしない場合に比べて、繰り返す供給原料／
固体組成物接触における有効性を増大させることを含む
。

別の実施態様では、本改良は固体組成物の少なくとも１
ｆ１の成分、例えば少なくとも１種のマトリックス材料
を、供給原料／固体組成物接触の前に接触させて固体組
成物に供給原料／固体組成物接触における増大した有効
性を付与することを含む。

それ以上の実施態様では、供給原料／固体組成物接触の
間の固体組成物が流動状態或は固定床における、好まし
くは流動状態における固体粒子として存在する。この実
施態様では、本改良は供給原料／固体粒子接触を、供給
原料／固体粒子接触において固体粒子の性能を向上させ
るのに有効な量の少なくとも１種の付加状態調節剤の存
在において行うことを含み、但し、状態調節剤はＣＭＳ
Ｃの細孔に実質的に入ることができないことを条件とす
る。すなわち、状態調節剤は固体粒子のマトリックス材
料成分に有利な影響を与えることができ、固体粒子のＣ
ＭＳＣ成分に実質的に悪影響を与えない。

上記の３つの実施態様の各々は、独立に、すなわち、他
の２つの実施態様に関係な〈実施してよい、しかし、こ
れらの実施態様の内の任意の２つ或は３つ全てを一度に
、例えば同じ商業運転で実施してもよい、換言すれば、
これらの実施態様は必ずしも互いを排除するのではなく
、種々に組合わせて有利に実施することができる。

上述した通りに、ＣＭＳＣは選定した寸法、形状或は遷
移状態を有する分子の化学反応を促進するものである。

すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子寸法、分子形状或は
遷移状態拘束に従う供給原料分子の化学反応を促進する
物質である。異なるＣＭＳＣはＣＭＳＣの物理的構造及
び化学組成、例えば細孔の平均有効直径に応じて異なる
寸法／形状／遷移状態拘束を有する。こうして、使用す
るために選ぶ特定のＣＭＳＣは例えば採用する特定の供
給原料、所望の特定の化学転化（反応）及び生成物に依
存する。ＣＭＳＣは実質的に均一な細孔構造、例えば実
質的に均一な寸法にし及び形状にした細孔を有するのが
好ましい、ＣＭＳＣは、例えば層をなした（ｌａｙｅｒ
ｅｄ）クレー、ゼオライト系モレキュラーシーブ及び非
ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳを含む。

現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （Ｉ　）　　ｍＲ：　（Ｑ−ＡｌｍＰｙＳｉｚ）　ｏ２
ここで、ｒＱＪは電荷ｒｎＪを有する骨組酸化物単位ｒ
ＱＯ＊’」　（ｒｎＪは−３、−２、−１、Ｏ或は＋１
になることができる）として存在する少なくとも１種の
元素を表わし；　「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は　
（ＱｗＡｌｍＰ、Ｓｉ、１）０１１モル当り存在するｒ
ＲＪのモル量を表わし及びＯ〜約０．３の値を有し：「
Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは骨組酸化物単位とし
て存在するそれぞれＱＯａ　、Ａ　Ｉ　Ｏ＊−１Ｐ　Ｏ
＊　、Ｓ　Ｚ　Ｏ＊のモル分率を表わす、「Ｑ」は四面
体酸化物構造において約１．５１〜約２．０６人の平均
（７）ｒＴ−ＯＪ間隔を有する元素と特性表示される。

「Ｑ」は約１２５〜約３１０　Ｋｃａｌ／ｇ原子のカチ
オン電気陰性度を有し及びｒＱＪは２９８°Ｋにおいて
約５９にｃａｌ／ｇ原子より大きいｒＱ−ＯＪ結合解離
エネルギーを有する結晶性三次元酸化物構造における安
定なＱ−０−Ｐ、Ｑ−０−ＡＩ或はＱ−０−Ｑ結合を形
成することができ（１９８５年ｌＯ月３０日に公表され
たＥＰＣ公表０１５９６２４号の８ａ、８ｂ及び８Ｃ頁
のｒＥＬＪ及びｒＭＪの特性表示についての検討を参照
、それらは本明細書中で用いる通りのＱに等しい）；　
ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは骨組酸化物として
存在するそれぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にある： Ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい： Ｘは１〜９９モル％に等しい； Ｚは０〜９９モル％に等しい。

（１）式のｒＱＡＰＳＯＪモレキュラーシーブのｒＱＪ
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウムぜマグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛０元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
つる。（Ｉ）式はＱ及びＳｉの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミノホスフェート或はＡＩＰＯ，の構造
である。Ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコ
アルミノホスフェート或は５ＡＰＯの構造である。これ
より、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｉ）が存在することを表わさない、Ｑが複数
の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で意
図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討する
通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或は
Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏの構造である。しかしながら、
Ｑが別の元素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシー
ブを発明することを意図する場合、それらを本発明を実
施するために適したモレキュラーシーブとして含むつも
りである。

ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びライ。ムラカミ、ニー、シジ
マ、ジェー、ダブリュ、ウォード（Ｊ、　Ｗ、　Ｗａｒ
ｄ）が編集した第７回インターナショナルゼ才ライトコ
ンファランスの「ニューディベロップメンツアンドゼオ
ライトサイエンステクノロジー」プロシーデインゲス、
１０３−１１２頁（１９８８年）にフラニゲン（Ｆ　ｆ
ａｎ　ｉｇｅｎ）等が発表した「アルミノホスフェート
モレキュラーシーブスアンドザピアリオディックテーブ
ル」なる表題の論文に記載されている種々の組成及び構
造である： 表Ａ 米国特許　　　ＭＡＰＯはＭｏ２す、ＡｌＯｘ−１４、
５６７、０２９及びＰＯ１四面体単位の三次元微孔骨　
　　　　質骨組構造を有し及び無水基準でｍＲ：（Ｍ＋
＋＾１．Ｐ、）　０２式によって表わされる実験化学組
成を有する結晶性金属 アルミノホスフェートである二 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし：　「ｍ」はＯ〜 ０．３の代表的な値を有し及び（ＭヨＡｌ。

Ｐｇ）Ｏｘ　１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし
；「Ｍ」はマグネシウ ム、マンガン、亜鉛或はコバルトを 表わし；　「×」、ｒｙＪ及びｒｚｌ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ「Ｍ］、アルミニウム及びリン のモル分率を表わす０モル分率は特 許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及び Ｄによって定められる四角形組成領 域内に入るものである。

この特許は、第６欄に、アルミノ ホスフェートなリン源として（２６ 〜２８行）及びアルミニウム源とし 米国特許 ４゜４４０．８７１ 号 て（３８〜４０行）用いること及び 種晶を用いて所望のモレキュラーシ ーブを晶出させるのを助成すること （５９〜６３行）を記載している。

例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶とし て用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造す ることを表わしている。ＭｎＡＰＯ −３６の化学組成はマグネシウムの 存在を何ら示していない。

５ＡＰＯモレキユラーシーブとは 微孔質結晶性シリコアルミノホスフ ェートの一般的なりラスである。細 孔は約３人より大きい呼称直径を有 する。「必須の実験組成」は ｍＲ：（ＳｉｘＡｌ、Ｐ、）０雪である：式中、ｒＲＪ
は結晶内気孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし＝　「ｍ」は０〜 ０．３の代表的な値を有し及び（Ｓｉ。

ＡＩ、Ｐ、）Ｑ糞の１モル当りに存在するｒＲＪのモル
を表わし；　「Ｘ」、 「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれケイ素、アル ミニウム及びリンのモル分率を表わ す０モル分率は第１図の三成分図形 の点Ａ、Ｂ、Ｃ％Ｄ及びＥにより定 められる五角形組成領域内にあり、 好ましくは特許の図の第２図の点 ａ％ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定め られる五角形組成領域内にある。５ ＡＰＯモレキユラーシーブは、少な くとも該特許の表■、■、■、■、 ＩＸ％ＸＩ、Ｘｌｌｌ％ＸＶ％ＸＶＩ１．　ＸＩＸ、Ｘ
ＸＩ　、　ＸＸＩＩＩまたハｘｘｖノ内ノイずれか１つ
において記載するｄ間隔を 含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す る。更に、該特許の合成されたまま の結晶性シリコアルミノホスフェー トはかかる合成の結果として結晶内 細孔系に存在するすべての有機テン 共通に譲渡 された１９８４ 年４月１３日 出願の米国 特許出願箱 ６００、３１２ プレート剤の少なくともいく分かを 除く程に高い温度において焼成する ことができる。シリコアルミノホス フェートは同特許において総括的に ｒｓＡＰＯＪ　、或はクラス、或は ｒｓＡＰｏ−ｎＪと呼ばれており、 ここでｒｎＪは製法が特許に報告さ れている通りの特定の５ＡＰＯを表 示する整数である。

米国特許は、第８欄、１２〜１６ 行に、種晶を用いて５ＡＰＯ種を生 成することを記述している。その技 法を例２２．５１及び５３に記載し ている。

ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ は骨組構造中にＥＬＯ□、Ａｌ０ｉ Ｐ　Ｏ＊　、Ｓ　ｉＯ鵞単位を有し及び無水基準でｍＲ
：　（ＥＬｗＡＩＷＰｙＳｉｌ）０２式によって表わさ
れる実験化学組成を有 する二式中、ｒＥＬＪは電荷ｒｎＪ 号、 １９８５年ｌＯ月 ３０日に公表 されたＥＰＣ 公表 ０１５９６２４号 （ｎは−３、−２、−１，０或は＋ １になることができる）を有する骨 組酸化物単位「ＥＬ０２″」として存 在する少なくとも１種の元素を表わ し；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；　「ｍ」は（ＥＬ、Ａ１．Ｐ。

Ｓｉ、）０．の１モル当りに存在する［Ｒｊのモル量を
示し及びＯ〜約０．３の値 を有し＝　「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」、 ｒｚＪは骨組酸化物単位として存在 するそれぞれＥＬＯｉ　、Ａ　１０ｍ−１ＰＯ＊、Ｓｉ
Ｏ麿のモル分率を表わ す、ｒＥＬＪは、（ａ）約１．５１〜約２．０６人の四
面体酸化物構造におけ る平均ｒＴ−ＯＪ開−０（ｂ）約１２５〜約３１０　ｋ
ｃａｌ／ｇ−原子のカチオン電気陰極性度、（ｃ）２９
８°Ｋにて 約５９　ｋｃａｌ／ｇ−原子より大きい「Ｍ−ＯＪ結合
解離エネルギーを有する 結晶三次元酸化物構造における安定 なＭ−０−Ｐ、Ｍ−０−ＡＩ、又は Ｍ−０−Ｍ結合を形成する能力を有 する元素として特性表示される。

ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は骨組酸化物として存在するそれぞ れｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及 びケイ素のモル分率を表わす０モル 分率は下記の通りの制限組成値或は 点の範囲内に入る： Ｄ　　　Ｏ，０１０，０１０，９Ｂ Ｅ　　　Ｏ，６００，０１Ｇ、３９ ここで「ｐ」は、ｒＥＬＪが（ＥＬ。

ＡＩＪｙＳｌｍ）Ｏｓ組成において表わす元素の数に対
応する整数である。

１９８５年２月 ９日に特許 された米国 特許４．５００゜ ６５１号 ここで、ｒｐＪは上に規定した通り である。

ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及 び無定形アルミノホスフェートなリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを開示しており及び１７頁に、 反応混合物にシード添加することを 記載してい、る０例１１Ａ、１２Ａ。

９３Ａ−１０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ。

５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ− ５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ −１５Ｆは種晶を用いることを示し ている。

ＴＡＰＯモレキュラーシーブは ［Ｔ　ｉ　Ｏｓ　］　、［Ａ　Ｉ　Ｏ雪］、［ＰＯ意ｌ
四面体単位の三次元微孔質結晶骨組 構造からなり、該構造は、次式の無 水基準の単位実験式を有する； １１１Ｒ：　（Ｔｉ、ＡＩ、Ｐ、）ｏ□　　　（Ｉ）［
式中、Ｒは結晶内細孔系に存在す ｒＥＬＪは骨組四面体酸化物を形 成しつる少なくとも１種の元素を表 わすものと規定することができ及び 好ましくはヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、コバルト、ガリウム、 ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグ ネシウム、マンガン、チタン、及び 亜鉛よりなる群から選択し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ ｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を示し、ここでモ ル分率は下記の通りの制限組成値或 は点の範囲内に入る： ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；　「ｍ」は　（ＴＩＩＩＡＩＦＰ−）（
ｈ　１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし、及び０
〜５゜０の値を 有し、各場合の最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び特定のチタンモ レキュラーシーブの細孔系の有効空 隙容積に依存し；「Ｘ」、ｒｙＪ、 ［ｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれチタン、アルミニウム、 リンのモル分率を表わし、該モル分 率はｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについ て次の値を表わす： Ａ　　　０．００１　　　　　Ｇ、４５８　　　Ｏ，８
８０，０１ ＣＯ，９８０，０１ Ｄ　　　Ｏ，２９０，７０ Ｅ　　　Ｏ，０００１０，７０ ０，５４９ ０，１１ Ｏ８Ｏ１ ＯｌＯｌ Ｏ，２９９ パラメータｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪ は、好ましくは、ｒｘＪ、「ｙ」、 ｒｚＪについて次の値の内に入る： ａ　　　Ｏ，００２０，４９９０，４９９ｂ　　　Ｏ，
２００，４００，４０ ｃｏ。２０　　　　　０．５０　　　　　０．３０ｄ　
　　Ｏ，１００，６０Ｇ、３０ ｅ　　　Ｏ，００２０，６００，３９８ＴＡＰＯモレキ
ユラーシーブは、 通常、更に、４．６トル及び約２４℃ における水の結晶内吸着容量約３．０ 重量％を特徴とする。水の吸着は、 水和と脱水の両方の状態で同一の必 須骨組み形態を保持しながら完全に 可逆性であることが観測された。

該米国特許は８欄６５〜６８行及 び９欄１５〜１８行に結晶性或は無 定形アルミノホスフェートなリン及 １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００．１７９ 号、 １９８５年１１月 ２１日公表さ れたＥＰＣ公 表第 ０１６１４８８号 びアルミニウム源として用いること を検討している。６欄１〜５行に、 シード添加は晶出手順を容易にする と記載している。比較例４４は、無 定形Ｔ　ｉ　Ｏ＊と９５重量％のＡｌＰＯ４１８との組
成物を記載している が、組成物をどのようにして調製し たのかを示していない。

ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブ は、無水基準で下記式によって表わ される実験化学組成を有するＴｉ Ｏｓ　、ＡＩＯ雪−２ＰＯ１及びＳｉ Ｏ３四面体酸化物単位の三次元微孔 質骨組構造を有する： ｌｎＲ：（ＴＩｗＡｌｘＰｙＳＩＪＯｉここでｒＲＪは
結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし： ｒｍＪは（ＴｉｗＡｌｘＰｙＳｉｉ）　０２の１モル当
りに存在するｒＲＪのモル量を 表わし、そしてＯ〜約０．３の値を有 し； ｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るチタン、アルミニウム、リン及び ケイ素のそれぞれのモル分率を表わ し、そして各々は少なくとも０．０１ の値を有する０モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ・　「ｙ」、及びｒｚＪは一般 的に出願の第１図の三成分図形に関 して下記の制限組成値或は点の範囲 内にあると規定される： Ａ　　　０．６０ Ｂ　　　０．３８ Ｃ０，０１ Ｄ　　　０．０１ Ｅ　　　Ｏ，６０ Ｔ　　ｉ　　ＡＰＳ ０．３８　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　０．３９ ０．０１　　　　　０．９８ ０．０１　　　　　０．３９ ０モレキユラーシーブ のサブクラスにおいて、上記式中の 値、ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪは出願の第２図の三成分図形 の点ａ、ｂ％Ｃ１及びｄによって定 められる四角形組成領域内にあり、 そしてこれらの点ａ、ｂ％Ｃ１及び ｄはｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪについて下記の値を表わす： ａ　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ ｂ　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ ｃ　　　Ｏ，１００，５５０，３５ ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ 公表は、１３頁に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載しており、及び１４頁に、反 応混合物にシード添加することが晶 出手順を容易にすることを指摘して １９８５年１１月 １９日に特許 された米国 特許４．５５４゜ １４３号 いる。

フェロアルミノホスフェート（Ｆ ＡＰＯ）は本明細書中に援用する米 国特許箱４．５５４．１４３号中に開示されており、Ａ
　１０ｘ　、Ｆｅａｔ及び ＰＯ２四面体単位の三次元微孔質結 晶骨組構造を有し、及び無水基準で 下記式の必須実験化学組成を有す る： ＩｎＲ：（ＦｅｌＩＡｌｙＰ＊）Ｏｓ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」は（Ｆｅ。

ＡＩ、Ｐ、）０１の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル
を表わし及びＯ−０，３ の値を有し、各場合における最大値 はテンプレート剤の分子寸法及び関 与する特定のフェロアルミノホスフ ェートの細孔系の有効空隙容積に依 存し＝「Ｘ」、「ｙ」、及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモ ル分率を表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 及びｒｚＪにつき下記の値を表わ す： Ａ　　Ｏ，旧　　　０．６０　　０．３９８　　Ｏ，旧
　　　０．３９　　０．６０ＣＤ、３５　　　　　０．
０５　　　　　０．６０Ｄ　　　Ｏ，３５０，６００，
０５ 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である。フ ェロアルミノホスフェートの好まし いサブクラスにおいて、上記式にお けるｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪの 値は、ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪ の下記の値を表わしている： １−±−分−杢 △　　ｘ　　　　−Ｌ−−Ｌ！ｙユ ａ　　　Ｏ，０＋　　　　　　０．５２　　　　　０．
４？ｂ　　　Ｏ，ＱＩ　　　　　　Ｑ、３９　　　　　
０．６Ｑｃ　　　Ｏ，２５０，１５０，６０ ｄ　　　Ｏ，２５０，４００，３５ Ｆ　ｅ　Ｏ！構造単位の鉄は、主とし て合成ゲルにおける鉄源に依存し て、第二鉄又は第一鉄のいずれかの イオン価状態になることができる。

すなわち、構造におけるＦｅｄ、四 面体は−ｌ又は−２のいずれかの正 味電荷を有することができる。

特許は、５欄４３〜４５行及び ５４〜５６行に、結晶性或は無定形 アルミノホスフェートをリン及びア ルミニウム源として用い得ること及 び６欄１〜５行に、反応混合物のシ ード添加が結晶手順を促進させると １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願箱 ６００、１７３ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９１号 記載している。

ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＦｅｅｓ−”（及び／又は Ｆｅｏｚ　）、Ａ　１０ｘ　、Ｐｏｔ及びＳ　ｉ　Ｏｚ
の四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し
、及び 無水基準で下記の単位実験式を有す る： ｍＲ：　（ＦｅｗＡｌ＊ＰｙＳｉｍ）Ｏａ　　　　（１
）式中、ｒＲ」は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＦｅｗＡｌｘＰｙＳｉｉ）Ｏａの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモルを表わし及びＯ 〜約０．３の値を有し：各々の場合に おけるｒｍＪの最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び関与する特定の モレキュラーシーブの細孔系の有効 空隙容積に依存し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「Ｚ」は四面体 酸化物として存在するそれぞれ鉄、 アルミニウム、リン及びケイ素のモ ル分率を表わし、該モル分率は下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入るものである： 「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ の値は下記の通りになることができ る： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合 物にシード添加することを用いて晶 出手順を促進することを記載してい る。公表は、１８頁、にモレキュラ 米国特許出 願第 ６００、１７０ 号、 １９８５年ｌＯ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７５号 一シーブを作る際に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願６００，１７０号の ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有する Ｚ　ｎ　Ｏｘ−”　％Ａ　Ｉ　Ｏｘ　−、Ｐ　Ｏｘ”及
びＳ　ｉ　Ｏｚの四面体単位の骨組構造を含む： ｒｏＲ：　（Ｚｎ−ＡｌｌｌＰｙＳｉｚ）Ｏｘ式中、ｒ
ＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：「ｍ」は （ＺｎＪ１＊ＰｙＳｉｘ）Ｏｘの１モル当りに存在する
ｒＲＪのモル量を表わし及び ０〜約０．３の値を有し；「Ｗ」、 ｒＸＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ亜 鉛、アルミニウム、リン及びケイ素 のモル分率を表わし及び各々は少な くとも０．０１の値を有する１モル分 率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪは一般に下記の通りの制限組 成値或は点の範囲内に入るように規 定する： Ｅ　　　　　Ｏ，６０Ｇ、０１　　　０．３９ＺｎＡＰ
ＳＯモレキユラーシーブ の好適なサブクラスにおいて、上記 式における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、 「ｙ」及び「Ｚ」は下記の通りの制 限組成値或は点の範囲内に入る： １９８４年　４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１８０ 号。

１９８５年１０月 １６日に公表 この公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン或はアルミニウム源として用い得 ること及び１４頁に、反応混合物に 該結晶をシード添加することが晶出 手順を促進することを示している。

例１２〜１５はシード添加手順を用 いることを記述している。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＭ　ｇ　Ｏ＊−”、ＡｌＯ２−１Ｐ０１及びＳｉＯ＊
四面体酸化物単位の三次元 微孔質骨組構造を有し、及び無水物 基準で下記式によって表わされる実 験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭｇｗＡＩＪｙＳｆｊ（ｈ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在 された　　　する少なくとも１種の有機テンブレＥＰＣ
公表　−ト剤を表わし：「ｍ」は０１５１３３４８号　
（Ｍｇ−ＡｌｒＰｙＳｌｊＯａの１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を表わし及び Ｏ〜約０．３の値を有し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマグ ネシウム、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を表わし、各々は 好ましくは少なくとも０．Ｏｌの値を 有する３モル分率ｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊは一般に下記の通 りの制限組成値或は点の範囲内に入 ると規定する： ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ の好適サブクラスにおいて、上記式 １式％ された米国 特許出願第 ６００、１７５ 号、 １９８５年１１月 ｌ１日に公表 された における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙ」 及びｒｚＪは下記の通りの制限組成 値或は点の範囲内に入る： この公表は、１４頁及び例５． ６．５５．５８及び５９に、シード 添加して生成物を生成することを示 している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００，１７５号の ＭｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水物基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する Ｍｎ０ｉ−”、Ａ　Ｉ　Ｏｘ　、ＰＯ２及びＳｉＯ□の
四面体単泣の骨組構造を 有する： ｍＲ：　（ＭｎｗＡＩＪｙＳｌｉ）ＯｉＥＰＣ公表　式
中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在０１６１４９０号　す
る少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ
」は （ＭｎｗＡＩＪｙＳｌｇ）Ｏｓの１モル当りに存在する
ｒＲＪのモル量を表わし、及 び０〜約０．３の値を有し：「Ｗ」、 ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマン ガン、アルミニウム、リン及びケイ 素のモル分率を表わす０モル分率 ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は一般に下記の通りの値或は点の範 囲内に入ると規定される： ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ　ｒｚＪの 値は下記の通りにすることができ １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出廓第 ６００、１７４ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 公表は、１３頁に、結晶或は無定 形アルミノホスフェートをリン或は アルミニウム源として用いることを 記載し及び該結晶を用いて晶出手順 を促進することを特徴としている。

例５４〜５６及び５９〜６２は、該 結晶をＭｎＡＰＳＯ生成物の製造に おいて用いたことを記述している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００，１７４号の ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブは Ｃｏｏｓ”、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び ＳｉＯ□の四面体単位の三次元微孔 質骨組構造を有し及び無水基準で下 記式によって表わされる実験組成を 有する： る： された ＥＰＣ公表 ０１６１４８９号 ！１１Ｒ：　（ｃＯｗＡｌｘＰｙＳｆｍ）Ｏａ式中、ｒ
ＲＪは結晶内細孔中に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし二　「ｍ」は１モルの （ｃＯｗＡｌｇＰｙＳｌｚ）Ｏｘ当り存在するｒＲＪの
モル量であり及びＯ〜約 ０．３の値を有し：「Ｗ」、ｒｘＪ、 「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれコバルト、ア ルミニウム、リン、ケイ素のモル分 率を表わし、モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪは各々少く とも０．０１であり及び一般には下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入ると規定される： の好ましいサブクラスにおいて、上 記式におけるｒｗＪ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪの値は下記の通り の制限組成値或は点の範囲内にあ る： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＣｏＡＰＳＯモ
レキユラーシーブ 各々力月９８４ 年４月１３日 に出願され た米国特許 出願 ５９９．７７１ ５９９、７７６ ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを示し及び１４頁に、反応混合 物にシード添加することが晶出手順 を促進することを記述している０例 １１．１２．１３．９３及び９７− １０３は種晶を用いることを示して いる。

ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブ は、置換基金属がマグネシウム、マ ンガン、亜鉛、コバルト群の二価金 属の内の１種であるか２種又はそれ 以上の混合物である結晶性微孔質ア ルミノホスフェートであり、米国特 許４．５６７．０２８号に開示されてぃ５９９．８０？ ５９９．８０９ ６９９．８１１ ５９９．８１２ ５９９．８１３ ６００．１６６ ６００．１７１ 号、 １９８５年ｌＯ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７６号 る、この新規なりラスの組成物の要 素はＭｏｗ　、Ａ　Ｉ　Ｏｘ及びＰｏｔ四面体単位の三
次元微孔質結晶骨組構 造を有し及び無水基準で下記式の必 須実験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭＸＡＩ、ＰＫ）　０２ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；「ｍ」は （Ｍ、Ａ１．Ｐ、）　Ｏｌ　１モル当り存在するｒＲＪ
のモルを表わしモして０〜約 ０．３の値を有し、各々の場合におけ る最大値はテンプレート剤の分子寸 法及び関与する特定の金属アルミノ ホスフェートの細孔系の有効空隙容 積に依存し；「Ｘ」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれ金属「Ｍ」　（すなわち、 マグネシウム、マンガン、亜鉛、コ バルト）、アルミニウム及びリンの モル分率を表わし、該モル分率は ｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪについて下 記の値を表わしているものである： 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である０本 発明の金属アルミノホスフェートの 好ましいサブクラスでは、上記式に おけるｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪは ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについて下 記の値を表わしている： 合成されたままの組成物は、空気 中、長い期間、すなわち少なくとも ２時間の間３５０℃でか焼すること １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８６．９ 号（１９８５年 １０１１３日に 公表された ＥＰＣ公表 に、無定形にならないで耐えること ができる。

ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、 結晶性及び無定形アルミノホスフェ ートをリン及びアルミニウム源とし て用いることを示し及び１５頁に、 反応混合物にシード添加することが 晶出手順を促進することを記述して いる０例８は結晶をシード添加する ことを開示している。

ｒＥＬＡＰＯＪモレキュラーシー ブは、三次元微孔質骨組を形成する ことができる少なくとも１種の元素 がＡＩＯ！、ＰＯ意、及びＭ　Ｏｚ四面体酸化物単位【
ここでｒＭＯａＪは電 荷ｒｎＪ　　（ｒｎＪは−３、−２、 −１１０又は＋１になることができ る）を有する四面体酸化物単位 ｒＭＯａＪとして存在する少なくとも １種の異なる（ＡＩ又はＰ以外の） 第０１５８９７６ 号）、 １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８８．５ 号（１９８５年 １０月１６日に 公表された ＥＰＣ公表 第１５８３４８ 号） 元素を表わす］の結晶骨組構造を形 成するクラスの結晶性モレキュラー シーブである。この新しいクラスの モレキュラーシーブ組成物の要素 は、Ａ　１０ｘ　、Ｐ　Ｏｘ及びＭ　Ｏ２四面体単位の
結晶骨組構造を有し及び 無水基準で次式によって表わされる 実験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭｌｌＡｌｙＰｘ）０雪 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし： ｒｍＪは（Ｍ−ＡＩ−Ｐ−）Ｏａの１モル当り存在する
ｒＲＪのモル量を表わ し； ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 元素を表わし： ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面 体酸化物として存在する「Ｍ」、ア ルミニウム及びリンのそれぞれのモ ル分率を表わす、「Ｍ」は、モレキ ュラ−ブがＡＩＯ雪及びｐｏ、に 加えて少なくとも１つの骨組四面体 単泣を含有するような少なくとも１ 種の異なる元素（Ｍｌ）である。

ｒＭＪは、ヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ ム、リチウムよりなる群から選ぶ少 なくとも１種の元素であり、「Ｍ」 が２つの元素を表わす場合、第２の 元素は前述の内の１つにすることが でき及び／又はコバルト、鉄、マグ ネシウム、マンガン、チタン及び亜 鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１ 種の元素である。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 同明細書中でＡ　Ｉ　Ｏｘ　、Ｐ　Ｏａ及びＭ　Ｏｓ四
面体酸化物単位の骨組内の 元素ｒＭＪを表わすために一般に頭 学籍或はｒＥＬＡＰＯＪと呼ばれて いる。実際のクラスの要素は、頭字 詰のｒＥＬＪをＭＯ２四面体単位と して存在する元素に置き換えること によって識別されることになる。

ｒＭＪが２つの元素を表わす場合、 ｒＭＪはまたコバルト、鉄、マグネ シウム、マンガン、チタン及び亜鉛 から成る群より選ぶ少なくとも１種 の元素にすることができる０例え ば、各々の場合において、ｒＭＪは 第１の元素群、例えばＡｓ、Ｂｅ等 の内の少なくとも１ｆｆｌｌを含み、２種又はそれ以上
の元素が存在する場 合、第２及びそれ以上の元素は上で 検討した通りの第１元素群及び／又 は第２元素群から選ぶことができ る。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 ＡＩＯ□、ＰＯｌ及びＭＯ２四面体 ム、マンガン、チタン及び亜鉛より なる群から選ぶ少なくとも１種の元 素にすることができる。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びリ ンの相対量は、次の実験化学式（無 水）： ｍＲ：（Ｍ、ＡＩ、Ｐ、）０□ （式中、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は元素Ｍ、アルミニウム及びリンの モル分率を表わす） によって表わされる。各々のｒＭＪ （或はＭが２つ又はそれ以上の元素 を表わす場合、Ｍ＋　、Ｍｌ　、Ｍｓ 等）の個々のモル分率は、 ｒｘ＋Ｊ、「ｘ２」、「ｘ３ｊなど （ここでｒｘ＋Ｊ・　「ｘ２」・ ｒｘｓＪ等は上に規定した通りの ｒＭＪについての元素Ｍ１、Ｍｌ、 Ｍ３等の個々のモル分率を表わす） によって表わすことができる。

単位の結晶性三次元微孔質骨組構造 を有し、そして無水基準で下記式に よって表わされる化学組成を有す る： ｍＲ：（ＭヨＡｌ、Ｐ、）　０□ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし： ｒｍＪは（Ｍ−ＡｌｙＰ−）Ｏｘの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わ し及び０〜約０．３の値を有し、 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形 成することができる少なくとも１種 の元素を表わし、ｒＭＪは、ヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリ ウム、ゲルマニウム及びリチウムよ りなる群から選ぶ少なくとも１種 の元素である。「Ｍ」が追加の元素 を含む場合、かかる追加の元素 「Ｍ」はコバルト、鉄、マグネシラ 「ｘｌ」、「ｘ２」、「ｘ３」等の 値は、同明細書中以降でｒｘＪにつ いて規定する通りであり、その場合 ｒｘ＋　Ｊ　＋　ｒｘａ　Ｊ　＋　ｒｘｓ　Ｊ　・・・
・＝「Ｘ」であり、Ｘ　ｌ　％　Ｘ　ｘ・Ｘ３等は各々
少なくとも０．０１であ る。

Ｅ　Ｉ　ＡＰＯモレキュラシーブは、 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有するＭＯ茸、 ＡＩＯ雪、及びＰＯ２四面体単位の 結晶性三次元微孔質骨組構造を有す る： ｍＲ：　（ＭＪｌｙＰｊＯａ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：　「ｍ」は （Ｍ、ＡＩ、Ｐ、）０２の１モル当り存在するｒＲＪの
モル量を表わし及びＯ〜約 ０．３の値を有し：　「Ｍ」は先に規定した通りの骨組
四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 異なる元素（Ａ１文はＰ以外の）を 表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在する 「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそ れぞれのモル分率を表わし：該モル 分率ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは一 般に「ｘ」、［ｙ」及びｒｘＪにつ いての下記の値の中に入ると規定さ 本発明の好ましいサブクラスの ＥＬＡＰＯにおいて、上記の式にお けるｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの値 は、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつ いて下記の値の内に入る： 米国特許 ４、３１０．４４０ 号 天］弓乞杢 ＡＬＰＯは結晶性アルミノホスフ エートの内の基本的及び最も簡単な ものである。ＡＬＰＯは、各々が、 骨組構造であって、それの酸化物の モル比によって表わされる化学組成 が下記であるものを有し： ＾ｌＪｓ　：１．Ｏ±０．２ｈＯｓ （該骨組構造の各々は微孔質であ り、細孔は均一である）及び約３〜 約ｌＯ人の範囲内の呼称直径を有 し、４．６トル及び２４℃における水 の結晶内吸着容量が少なくとも３．５ 重量％であり、水の吸着及び脱着 は、水和及び脱水和の両方の状態で 同じ必須骨組形態（トボロギー）を 米国特許出 願第 ６００、１６８゜ ６００、１８１． ６００、１８２． ６００、１８３ 号、 １９８５年ＩＯ月 １６日に公表 されたヨー ロッパ特許 公表 ０１５８３５０号 保ちながら、完全に可逆性である。

５ＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物事 位ｒＭＯ＊’Ｊを有し及びＡｌＯ２−１ＰＯｘ　、Ｓ　
ｉＯｘ四面体酸化物単位を有する（「ｎ」は−３、−２
、 −１，Ｏ或は＋１である）少なくと も２つの元素の骨組構造を有し、及 び無水基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する三成分及 び六成分モレキュラシープである： ｍＲ：　（ＭＷＡｌｍＰ、５ｉｆｉ）Ｏａ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１　ｆ！ｊの有機テンプレート剤を表わ
し；「ｍ」は： （ｙ−Ａｔｘｐｙｓｓ、）ｏｓの１モル当り存在するｒ
ＲＪのモル量を表わし及びＯ〜 約０．３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、コバ ルト、ガリウム、ゲルマニウム、 鉄、リチウム、マグネシウム、マン ガン、チタン、バナジウム及び亜鉛 よりなる群から選ぶ少なくとも２種 の元素を表わし；　「ｎ」は先に規定 した通りであり：　「Ｗ」、ｒｘＪ、 「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれ、元素 「Ｍ」、アルミニウム、リン及びケ イ素のモル分率を表わし、各々は少 なくとも０．０１の値を有する。

公表は、１４〜１５頁に、−船釣 に反応混合物にシード添加して所望 の生成物を生成することを記載して いる。

ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる： Ｍｅｘ（（ＡＩＱｔ）−（ＳｉＯｔ）ｙｌ’−）１ｔＱ
式中、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ　／　ｎは原子価
ｎの交換可能な金属カチオンの数であり、Ｘはまたアル
ミネートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあ
り、ｙはケイ素原子の数であり、Ｚは水分子の数であり
、水分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系
を生じる。ｚ／ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である。

ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャパザイト
、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギスモ
ンジン、エリオナイト、ソーダライト、リンデタイプＸ
及びＹ、アナルサイム、グメリナイト、ハーモトウム、
レビナイト、モルデナイト、エビスチルバイト、ヒユー
ランダイト、スチルバイト、エジングトナイト、メンラ
イト、ナトロライト、スコリサイト、トムンナイト、ブ
ルーステライト、ローモンタイト、フィリップサイト、
ＺＳＭ類（例えば、２８Ｍ−５（米国特許４２０７、８
８６号参照）、ＺＳＭ−２０（米国特許４９７２．９８
３号参照）、ＺＳＭ−１２（米国特ｔ’Ｆ＆８３２，４
４９号参照）、ＺＳＭ−３４（米１ｍ％許４．０７９．
０９５号参照）、等）、ベータ（米国特許４３０３０６
９号及び米国再発行特許２１Ｌ３４１号参照）、等であ
る。本発明の実施において採用することができる適し九
ゼオライトモレキュラーシープの代表蝶下記の通りであ
る：ゼオライトーＡ、ＡｇＸ％ＡｇＹ、ＡＩＨＹ、　　
アルキルアンモニウムＸ、及びＹ、Ｂ凰Ｘ、ＢａＹ。

Ｂ＠Ｙ％Ｃａ−Ａ％Ｃａ−ニアホージャサイト、Ｃａ−
ＨＸ、Ｃａ−Ｘ％Ｃｍ−Ｙ％（ｄＸ、（ｄＹ％Ｃ＠Ｙ。

ＣｏＡ、ＣｏＸ１ＣｏＹ、ＣｒＹ、ＣａＬ、ＣｓＸ、Ｃ
ａＹ。

Ｃｕ−Ｘ、Ｃｕ−Ｙ％Ｃｕ−ジエチルアンモニウムＹ。

Ｃｕ−エチルアンモニウムＹ　ｓ　ｒｅ　−Ｘ　％　Ｆ
ｅ　−Ｙ　ｓグループＩＡＸ、グループＩＡＹ、グルー
プ［［ＡＹ。

ＨＹ、ＫＬ、ＫＸ、ＫＹ、Ｌ、Ｌａ−Ｘ、Ｌａ−Ｙ。

ＬＩＡ、ＬｉＸ％ＬｉＹ％ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０１
Ｍｇ　ＨＹ　、、Ｍｇ　Ｎａ、ＭｇＮＨ４Ｙ、ＭｇＸ％
ＭｇＹ、ＭｎＸ。

Ｍａ　Ｙ％Ｎａ　−Ａ　、　Ｎａ−ニアホージャサイト
、Ｎａ−Ｌ。

Ｎａ　−Ｘ　、Ｎａ　−Ｙ　、Ｎ　１４　Ｌ　％Ｎ　１
４　Ｘ　−Ｎ　Ｈ４Ｙ　。

Ｎ１−Ａ、Ｎ１−Ｘ、Ｎ五−Ｙ１オメガ、ＰｄＹ、　　
ホスフェート、ｐｔ、希土類Ｘ、希土類Ｙ％ＲｂＸ、Ｒ
ｈＹ％ＳｒＸ、ＳｒＹ、スチーム安定化或社超安定性Ｙ
、テトラメチルアンモニウムＹ、　　ＴＩＸ、）ジエチ
ルアンモニウムＹ％Ｘ％Ｙ％Ｙ−８２、ＺＫ−５、Ｚｎ
−モルデナイト、Ｚｎ　−Ｘ　、Ａｎ　−Ｙ　、上記Ｚ
ＳＭ類、等。

本発明において有用なその他のゼオライト系ＣＭＳＣＦ
ｉホウ素処理したアルミノシリケート、例えば米国特許
４．６１へ７２０号に記載されているものを含む。その
他のＮＺＭＳはシリカモレキエラーシーブ、例えば米国
特許４．０６１．７２４号に示されているシリカライト
を含む。

現時点で有用なＣＭＳＣの細孔の平均直径は、ジョンウ
イリアンドサンズ、ニューヨーフカ１９フ４年に出版し
次ドナルドダブＶユ、ブレツク（Ｄｏｔｉａｌｄ　Ｗ、
　Ｂｒ＠ｅｋ　）著の「ゼオライトモレキュラーシーブ
」に記載されている測定によって求める通りに約５〜約
１５オングストロームの範囲であるのが好ましい。この
平均直径は、平均有効直径と呼ばれる。供給原料及び所
望の生成物が比較的小さい、例えば分子邑り１〜約１０
、好ましくは１〜約４の炭素原子金含有する有機成分で
ある場合、ＣＭＳＣＵ、小さい細孔を有するのが好まし
い。現時点で有用な小細孔ＣＭ３Ｃは、細孔であって、
細孔の少なくとも一部、好ましくは主部分が、吸着容量
（所定の吸着質分子を用い友橡準のマツクベインーベー
カー重量吸着法によって測定した通夛の）が示す酸素（
平均運動（ｋｉＨａｔｌｅ　）直径的ｎ、３ａ６　ｎｍ
）を吸着し及びイソブタン（平均運動直径的ｃＬ５ｎｍ
）の吸着がごく微量であることを特徴とする平均有効直
径を有するものを有すると現示される。−層好ましくは
、平均有効直径は、キセノン（平均運動直径的α４ｕｍ
）をｇＩ！Ｌ着し及びイソブタンの吸着がごく微量であ
り、最も好ましくはｎ−へキサン（平均運動直径的α４
３ｎｍ）ｔ−吸着し及びインブタンの吸着がごく微量で
あることを特りとする。所定の吸着質の吸着がごく微量
であるとはＣＭ３Ｃの３重量−より少ない吸着であり、
吸着質を吸着するとは吸着質がＣＭＳＣの１Ｊ景を基準
にして３重＃−を越えることでおる。本発明において有
用なＣＭＳＣの内のいくつかは、平均有効直径が約３〜
約５オングストロームの範囲の細孔を有する。

明、時点で有用なＣＭＳＣ會固体組成物、好ましくは固
体粒子に加入することができ、触媒を所望の化学転化を
促進するのに有効な量で存在させる。

一実施態様において、固体粒子は触媒的に有効な量の触
媒及びマトリックス材料、好ましくはノくインダー材及
び充填材の内の少なくとも１種を含んで所望の性質、例
えば所望の触媒希釈、機械的強度等を固体組成物に付与
する。このようなマトリックス材料は性質がある程度多
孔性であることがしばしばでちり、望まない生成物の生
成を促進する非選択的触媒活性を有することがしばしば
であシ、所望の化学転化を促進するのに有効でおっても
或は有効でなくてもよい。例えは、マトリックス材料に
おける醗部位は非選択的化学転化全促進し得る。仁のよ
うなマトリックス、例えば充填材、バインダー材料は１
例えば、合成及び天然産物質、金属隙化物、クレー　シ
リカ、アルミナ、クリカーアルミナ、クリカーマグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア
、シリカ−アルミナ−ジルコニア、これらの混合物等を
含む。

固体組成物、例えば固体粒子は、好ましくは約１〜約９
９重量％、−層好ましくは約５〜約９０重量％、なお−
層好ましくは約１０〜約８０重量％のＣＭＳＣ及び約１
〜約９９重ｔ％、−層好ましくは約５〜約９０重量俤、
なお−層好ましくは約１０〜約８０！１ｌＩｌのマトリ
ックス材料を含む。

ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体組成物、例え
ば固体粒子の製法は当分野で慣用的であり及びよく知ら
れており、よって本明細書中で詳細に検討する必要はな
い。かかる製法手屓の内のいくつかは、先に本明細書中
に援用しｆｃ％許及び特許出願、並びに米国特許＆１４
０，２５３号及び再発行特許２７．６５９号に記載され
ている。固体組成物を製造する間及び／又はその方法の
一部として形成される触媒は本発明の範囲内である。

一実施態様において、固体組成物の少なくとも１種の成
分、好ましくはマトリックス材料成分の少なくとも一部
を、供給原料／固体組成物接触の前に接触させて一層有
効な固体組成物にする。特別の実施態様では、マトリッ
クス材料を固体組成物において一緒にする前に、マトリ
ックス材料（或はマトリックス材料前駆物質）の少なく
とも一部を接触させる。例えば、マトリックス材料が供
給原料／固体組成物接触の間に非選択的化学転化を生じ
得る酸性部位を含むならば、マトリックス材料を好まし
くはＣＭＳＣと分離して独立にし、これに塩基性成分、
例えばアンモニア等を、接触させるマ）　ＩＪラックス
材料上酸性部位の少なくとも一部、好ましくは大部分、
−層好ましくは実質的に全てを中和するのに有効な量で
接触させることができる。これらの酸性部位を再生させ
ないように注意をすべきである。この接触の後に、マト
リックス材料とＣＭＳＣとを、例えば慣用の技法を用い
て一緒にして固体組成物にすることができる。

この実施態様は相当の利点をもたらす。例えば、マトリ
ックス材料単独には、ＣＭＳ　ｃが存在する場合に可能
でめるよりも一層過酷な条件で接触させることができる
。また、相対的に安価な塩基性成分、例えばアンモニア
等を用いてマトリックス材料に接触させることができ、
存在しないＣＭＳＣを害する心配が無い。この接触は、
接触させるマトリックス材料、最終組成物或は所望の化
学的転化に実質的に悪影響を与えないように実施すべき
ことはもちろんである。

ＣＭＳＣを含む固体粒子は、本発明において機能的に適
した任意の寸法にすることができる。触媒を一層有効に
用いるためには、固定床の固体粒子を採用しないならば
、固体粒子は、同様の化学転化を促進するのに用いる固
定床固体粒子に比べて小さいのが好ましい。−層好まし
くは、固体粒子は最大横断寸法、例えば直径約１〜約ｓ
ｏｏミクロン、なお−層好ましくは約２５〜約２００ミ
クロンの範囲を有する。

固体粒子に噴霧乾燥を固体粒子製造プロセスの一部とし
て行って固体粒子或は固体粒子の前駆物質を形成するこ
とができる。かかる噴霧乾燥を採用することの追加の利
点は、かかる工程の条件を、生成物固体粒子が所望の粒
径或は寸法範囲になるように稠節し得ることである。こ
のような固体粒子製造において噴霧乾燥を用いることは
慣用であり及びよく知られており、よって本明細書中で
詳細に検討する必＊Ｆｉない。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ或ＦｉＮＺＭＳは特
に本発明の実施において有用である。ＮＺＭＳの中で、
８ＡＰＯが特に有用である。５ＡＰＯ−１７及び米国特
許４．４４０．８７１号の例５Ｂに詳細に記載されてい
る５ＡＰＯ−３４は、炭素原子１を含有する分子、例え
ばメタン、メタノール、ハロゲン化メチル等の分子当り
炭素原予約６まで□、好ましくは約４までを含有する生
成物、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等を生成
する反応を促進する特に好ましい触媒でめる。覗時点で
、Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ、３４，が最も好鷹しい。

本方法は固体粒子／液体スラリーの存在において行うこ
とができるが、固体粒子を流動状態で、或は固定床とし
て、−層好ましくは流動状態で、例えば固体粒子の流動
床として存在させるのが好ましい。流動固体粒子を用い
ることにより、向上したプロセス制御、ｌｌ！ｆに温度
制御、触媒活性制御及び／又は所望の生成物への選択性
制御をも几らす。

本発明を実施することによって得られる化学的転化或は
反応は広く変わることができ及び例えば使用する供給原
料、触媒に及び用いる供給原料／触媒接触条件に依存す
る。ＣＭＳＣが触媒することができる実質的に全ての化
学転化ｗｌハ反応を、本発明を実施しながら行うことが
できる。得ることができる反応の例は下記を含む：分解
；不均化；非オレフィン供給原料からのオレフィン生産
；オレフィン相互転換；アルドール、例えばアルデヒド
−アルデヒド、ケトン−ケトン、アルデヒド−ケトン及
びアルデヒド或はケトン−芳香族成分、縮合；環状ラク
タムを生産する縮合反応；イソプレン生成：アルキル化
（芳香族、例えばベンゼン、トルエン及びフェノールア
ルキル化）；異性化（キシレン異性化）。特に好ましい
一つの化学転化或は反応は非オレフイン供給原料、−層
好ましくは脂肪族へテロ化合物を含む供給原料からのオ
レフィン生産を含む。

実質的に全１の供給原料或は分子当り１〜約６の炭素原
子を含む供給原料の組合せを本発明において用いること
ができる。本反応系は分子当り１〜約６の炭素原子を含
有する有機供給原料、好ましくは炭素及び水素、−層好
ましくは少なくとも１つの他の元素を含む分子を有する
有機供給原料に特に適用可能である。この他の元素は［
９、イオウ、ハロゲン、窒素、リン及びこれらの混合物
から成る群よ＃）選ぶのが好ましく、酸素が特に好まし
い。

本発明は比較的小さい分子、すなわち比較的小さい運動
直径を有する供給原料を転化するのに特に有用である。

すなわち、供給原料は分子当シ好ましくは炭素原子１〜
約６、−層好ましくは１〜約４を含有する。脂肪族へテ
ロ化合物は本発明において用いるための特に好ましい供
給原料であり、特に軽質オレフィン、すなわち分子当り
炭素原子２〜約６、好ましくｔｉ２〜４ｔ−含有するオ
レフィンを生産するつもりの場合には、好ましい供給原
料である。軽質オレフィンが所望の生成物である場合、
該オレフィンは主炭化水素生成物として生産されるのが
好ましい。すなわち、炭化水素生成物の５０モルチ以上
が軽質オレフィンである。

「脂肪族へテロ化合物」なる用語は、本明細書中、アル
コール、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン
、エーテル及びカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン
、カルボン酸、等）を含むのに用いる。脂肪族部分は好
ましくは炭素原子１〜約１０、−層好ましくは炭素原子
１〜約４を含有する。適した反応体は一層低級の直鎖或
は枝分れ鎖のアルカノール、それらの不飽和対応物及び
それらの窒素、ハロゲン及びイオウ類似体を含む。適し
た脂肪族へテロ化合物の代表は下記を含む：メタノール
；メチルメルカプタン、硫化メチル；メチルアミン；ジ
メチルエーテル；エタノール；エチルメルカプタン；塩
化エチル；ジエチルエーテル；メチルエチルエーテル；
ホルムアルデヒド；ジメチルケトン；酢酸；ｎ−アルキ
ルアミン；ｎ−アルキル基が炭素原子３〜６を有するｎ
−アルキルハライド及びｎ−アルキルスルフィド；及び
これらの混合物。一実施態様において、例えに軽質オレ
フィンが所望の生成物である場合、供給原料はメタノー
ル、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
及びこれらの混合物から成る群よシ選ぶのが好ましく、
メタノールが特に好ましい。

いくつかの例では、供給原料／固体組成物接触条件は、
接触温度が供給原料の臨界ｍ麿を越えるようにするのが
好ましい。換言すれば、いくつかの実施態様では、供給
原料は供給原料／固体組成物接触条件で超臨界状態であ
るのが好ましい。供給原料を超臨界状態にすることは、
供給原料が分子当り炭素原子１〜約４全含有する場合、
特に有用である。

供給原料／固体組成物接触から得られる生成物が、例え
ば採用する供給原料、触媒及び条件に依存するのはもち
論である。所望の生成物は有機性であるのが好ましい。

しかし、求める生成物が有機性である場合でさえ、必要
な、よって所望の反応副生物が無機性になり得ることに
注意すべきである。このことは、メタノールの軽質オレ
フィン＋水への転化によって例示される。有接性生成物
は好ましくは炭素及び水素を含む分子を有する。

一実施態様において、所望の生成物は好ましくは分子当
り炭素原子１〜約６、−層好ましくは１〜約４を含有す
る。所望の生成物は、該生成物をＣＭ３Ｃの細孔から取
り去り或は逃げるようにさせる運動直径を有するものが
好ましい。

供給原料に加えて、希釈剤が所望ならば供給原料と共に
用いられてよく及び／又はプロセス全体に有利になるか
もしれない。かがる希釈剤を、供給原料／固体組成物接
触より前に、供給原料に混合し或は供給原料と組合わせ
るととができ或は供給原料と別に反応域に導入してもよ
い。供給原料及び希釈剤を共にこの接触の間に実質的に
連続に反応域に導入するのが好ましい。かかる希釈剤は
、供給原料化学転化の速度、おそらくまた程度をも緩和
する働きをするのが好ましく、また温度調節を助成する
働きをすることができる。

本方法において用いることができる希釈剤の代表はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、−酸化炭素、二醪化炭素、水素
、水、炭化水素及びこれらの混合物である。希釈剤は、
有るとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、−散化炭素
、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成る群
より選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合物、
特に水が一層好ましい。希釈剤があるとすれば、その使
用ｆｉｔ、関与する特定の用途に応じて広範囲にわたっ
て変わることができる。例えば、希釈剤の黄は供給原料
のモルの約α１−又はそれ以下〜約９９チ又はそれ以上
の範囲の量になることができる。

本方法の供給原料／固体組成物接触工程は、しけしばＣ
ＭＳＣが少なくとも１つの望ましい性質、例えと触媒性
の少なくとも一部を失うに至る。固体組成物に再生媒質
を接触させて、所望の化学転化を促進する触媒の有効性
を実質的に維持成性向上させるのが好ましい。例えば、
触ｔ＆は、供給原料／固体組成物接触の間にＣＭＳＣ及
び／又は固体組成物の細孔或は他の部分に炭素質付着物
或は該付着物の前駆物質が形成することによって、有効
性が低下し得る。一実施態様では、再生媒質はｃ　Ｍｓ
　ｃの細孔上に存在する分子の平均運動直径を減小させ
る働きをする。これらの分子の運動直径のこのような減
小は、生成する分子が触媒細孔を去り或は出、それによ
って所望の化学転化のための一層多くの細孔及び／又は
細孔容積をもたらす程であるのが好ましい。触媒を、例
えば、酸素含有雰囲気中で酸化して炭素質付着物質を除
く等によって再生する。

一実施態様において、触媒及び／又は固体組成物、好ま
しくは触媒は再生媒質の作用を促進するのに有効な少な
くとも１種の付加成分を含む。例えば、触媒は炭素質付
着物質の酸化を促進するのに有効な少なくとも１ｓの金
属成分を含むことができる。このような金Ｒ成分が所望
の化学転化に実質的に悪影響を与えるべきでないのは、
もち論でおる。特定の付加触Ｓ成分は関与する特定の用
途の要求に依存する。このような付加成分の例は下記の
成分を含む；遷移金属、例えばニッケル、コバルト、鉄
、マンガン、銅、等；白金族金属、例えば白金、パラジ
ウム、ロジウム、等；希土類金属、例えにセリウム、ラ
ンタン、等及びこれらの混合物。付加金属成分を用いる
場合、この成分は熾少量として、−層好ましくは触媒の
使用重量の約１重景ｐｐｍ〜約２０重景％（元素金属と
して計算して）として存在するのが好ましい。

酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を用いて触媒を再
生することができる。このような還元性媒質は水素、−
酸化炭素及びこれらの混合物、特に水素から成る群よシ
選ぶのが好ましく、例えば該還元性媒質を触媒の細孔内
の分子、例えば炭素質付着物質前駆物質の分子と反応さ
せるのに用いて運動直径の小さくなった分子とし、それ
で該生成した分子は触媒の細孔を出ることができる。−
実施態様において、還元性媒質は水素であり及び触媒は
還元再生の条件において触媒上、例えば触媒の細孔内に
存在する分子の水素化を促進するのに有効な少なくとも
１種の成分、好ましくは金属成分を含む。

一実施態様では、再生した固体組成物に、再び供給原料
／固体組成物接触工程において使用する前に、１つ又は
それ以上の処理或は接触を行って再生固体組成物を状態
調節して供給原料／固体組成物接触工程において増大し
た有効性、例えば所望の生成物への増大し次選択性を有
するようにする。例えば、再生固体組成物を、固体組成
物／再生媒質接触が行われる温度よりも高い温度におい
て及び／又は再生固体組成物を状態調節して供給原料／
固体組成物接触において増大した有効性を有するように
するのに有効な量のスチームの存在において（供給原料
を実質的に存在させずに）接触させることができる。こ
の接触の間に用いるスチームのｉは、あるとすれば、か
かる固体組成物ｙＲは固体粒子を触媒再生域から反応域
に移送するのに慣用的に用いられているスチームに比べ
て増大させる。スチームを供給原料／固体組成物接触工
程において希釈剤として用いる一つの特別の実施態様で
は、希釈剤スチームを、好ましくは再生温度に比べて高
い温度で供給原料／固体組成物接触より前に固体組成物
に接触させて固体粒子を本明細書中に記載する通シに状
態調節する。このような高温／スチーム接触は固体組成
、特に固体組成物のマトリックス材料をおる程度失活さ
せ及び固体組成物の所望の生成物への選択性を向上させ
る働きをすることがしげしげある。高温及びスチームの
両方を採用するのが好ましい。この接触がＣＭＳ　Ｃに
実質的に永久的ｅＪ］ｓ！ｔｊ：不可逆的な損傷を与え
ないように江意をすべきである。

一実施態様では、再生固体組成物を、状！！！調節して
供給原料／固体組成物接触において増大した有効性を有
するようにするのに有効な量の少なくとも１種の成分の
存在において再生固体組成物を接触させる。成分は有機
性でも或は無機性でもよいが、有機性成分が好ましい。

かかる有機成分は好ましくは炭素及び水素、−層好まし
くは少なくとも１つの他の元素、例えばハロゲン、窒素
、酸素、イオウ、リン及びこれらの混合物を含む。成分
は実質的にＣＭＳＣの細孔に入ることができないのが好
ましい。例えは、特にＣＭ３Ｃが小さい平均有効直径、
すなわち約５オングストローム又はそれ以下の細孔を有
するならば、成分はジベンジルベンゼン、ジフェニルエ
ーテル、等及ヒコレらの混合物にするのがよい。

特別の実施態様では、この成分扛塩基性成分であり、好
ましくは塩基性成分であってそれの分子が、例えば寸法
及び／又は形状の理由で、実質的にＣＭＳ　Ｃの細孔に
入れない−ものである。かがる塩基性成分は、実質的に
ＣＭ３Ｃの所望の触媒活性に影響を与えずに、マトリッ
クス材料の望ましくない触媒活性を不活性化或は低下さ
せる働きをするのが好ましい。特に、好ましい相対的に
小さい有効直径のＣＭＳＣｉ用いる場合、塩基性物質は
、ピリジン、ピリジン誘導体、キノリン、キノリン訪導
体及びこれらの混合物から成る群よシ選ぶのが好ましい
。かかる塩基成分の使用量は広範囲にわたって変わるこ
とができるが、但し、該成分は固体組成物の有効性を向
上させるのに有効であることを条件とする。かかる塩基
性成分は、固体組成物の約α０１〜約２０重景チ、−層
好ましくは約α１〜約１５重量嘔の量で存在するのが好
ましい。

別の実施態様では、再生固体組成物に供給材料、好まし
くは供給原料或は生成物と異る供給材料を、供給材料を
化学的に転化し及び再生固体組成物を状態調節して供給
原料／固体組成物接触において増大した有効性を有する
ようにする条件で接触させる。このような供給材料の化
学転化は再生固体組成物におけるマトリックス材料を選
択的に失活させるのが好ましい。この供給材料／固体組
成物接触は、供給原料及び所望の生成物を実質的に存在
させずに行われるのが好ましい。供給材料、供給材料の
転化の生成物及び供給材料／再生固体組成物接触条件は
、ＣＭＳＣ，供給原料、所望の生成物に対し及び供給原
料／固体組成物接触に対して実質的に悪影響を与えるべ
きでない。供給材料は実質的にＣＭＳ　Ｃの細孔に入る
ことができないように選ぶのが好ましい。特に好ましい
１つのクラスの供給材料は炭化水素、−層好ましくはパ
ラフィン類である。用いる炭化水Ｘは好ましくは分子当
シ約３〜約２０、−層好ましくは約７〜約２０の炭素原
子を含有する。供給材料／再生固体組成物接触は、炭素
質付着物質或は該付着物質の前駆物質を固体組成物上に
形成するのに有効な条件で行われるのが好ましい。この
供給材料／再生固体組成物接触の債の再生固体組成物は
該付着物質及び／又Ｆｉ該付着物質の前駆物質を約１５
〜約２０重景チ含有するのが一層好ましい。一つの特定
の実施態様では、供給材料／再生固体組成物接触は炭化
水素、例えばパラフィン類を分解する条件で行われる。

このような条件は約２００°〜約６００℃の範囲の温度
を含むのが好ましい。

再生固体組成物に１つ又はそれ以上の処理或は接触を行
って再生固体組成物を状態調節して供給原料／固体組成
物接触工程において増大した有効性を有するようにする
ことを含む上述した実施態様を有利に利用して、初期の
供給原料／固体組成物接触の前に未使用の或はバージン
固体組成物を接触させることができる。すなわち、この
ように未使用の或はバージン固体組成物を処理双は接触
して固体組成物を状態調節して供給材料／固体組成物接
触工程において増大した有効性を有するようにすること
は本発明の範囲内である。

本供給原料／固体組成物接触工程は単一の反応域或は直
列或は平列に配列した複数の反応炉において行うことが
できる。例えばサイクロン分離器等の固体／ガス分離装
置を用いて所望の生Ｅ物を固体組成物から分離した後に
、種々の技法、例えば蒸留、吸着等を用いて該生成物を
回収或は精製することができる。

供給原料／固体組成物接触が行われる条件は、例えば用
いる特定の供給原料及びＣＭＳ　Ｃに応じて及び所望の
特定の生成物に応じて広く変わることができる。本方法
は、約２００℃を越え、−層好ましくは約ＳＯＯ℃を走
覧える供給原料／固体組成物接触温度で及び約１０　ｐ
ａｉｇ　（α７　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　）を越え、−層好
ましくは約５０　ｐｍｌｇ　（４５ｋｙ／ｃｍ”　Ｇ）
を越える圧力で、特に適用可能である。軽質オレフィン
を分子当り炭素原子１〜約４を含有する供給原料から製
造するつもりならば、供給原料／固体組成物接触温度は
、好ましくは約２００°〜約６００℃或は７００℃でさ
え、−層好ましくは約３５０°〜約ＳＳＯ℃、なお−層
好ましくは約４００’〜約５００℃の範囲であり、圧力
は約１５００ｐ騰１ｇ　（１０５ｋｔｔ／ｃｍ意Ｇ）よ
り低いのが好ましい。

下記の例は発明を一層よく説明するために挙げるもので
、発明を制限するものではない。

例１〜４ マトリックス人及びｉトリックスＢと表示する２つのマ
トリックス材料を慣用の方法で噴霧乾燥して平均粒子寸
法約１５０〜２００ミクロンを有する固体粒子にした。

マトリックス人はアルミナバインダー１５重量％及びカ
オリンクレー充填材８５重量％から成るものであった。

マトリックスＢはアルミナバインダー２５重量外及びカ
オリンクレー充填材７５重量≦から成るものであった。

例１〜４で使用した実験装置は下記の通りであった： 反応装置は外径１インチ（２，５ｆｆｉ）のステンレス
スチール流動床反応装置で、頂部に延長脱離（デイスエ
ンゲージメント）域を有するものであった。反応装置は
あらかじめ内部にケイ酸す）　ＩＪウムを被覆しておい
て、反応装置自体の触媒活性を最小にさせた。反応装置
にマトリックスＡかマトリックスＢのいずれかを所望の
通りに充填した。

反応装置温度は、Ｔ・ｅｈｍ＊　８ＢＬ２−Ｄ　　流動
砂浴中に反応装置を位置させることＫよって調節した。

計量型ポンプを用いて分析用メタノールを供給し九。メ
タノールは加熱テープを使用して反応装置への供給管路
内で気化させ及び予熱した。メタノール流量は、ポンプ
吸込管上のビュレッシ内のレベル変化の速さｔ−周期的
に計ることによって測定した。また、小さいロタメータ
ーを用いてメタノール流量をチエツクした。

窒素希釈剤を高圧シリンダーから供給した。窒素は反応
装置より上流でメタノールに混合した。

メタノールに代えてピリジンを反応装置に供給した場合
、窒素もまたマトリックス材料を流動状態に保つ程の量
及び速度で反応装置に供給し九。窒素流量はべりフロー
（Ｖａｒｌｆｌｏｗ）調節器で調節し及び冑タメーター
で測定した。

反応装置内の圧力は、反応装置出口のグローブ圧力調節
器を用いてｍ節した。圧力を反応装置出口の後で約５　
ｐｍｌｍ　（Ｑ、５５に？１５１’Ｇ　）　Ｋ下げてサ
ンプル管路内の凝縮を回避した。スチームジャケット付
管路が、反応装置からガスクロマトグラフに、次いでガ
ス流量を測定するために用いるタービン流量計に至った
。継手及びその他の冷却する可能性のある１１ｉｌｉを
電気加熱し及び断熱して水成は重質生成物がサンプル管
路内で凝縮するのを防止した。

ガス流は次いで凝縮器に進み、湿式試験メーターを通り
、ベントさせてフードに戻した。

再生は一組の低ワット数人ＳＣＯソレノイドスイッチン
グパルプで制御し、該バルブをＩＢＭＰＣ駆動ｌ５ＡＡ
Ｃデータ収集制御系で制御した。

短時間の一連の２つの実験を、温度、圧力、メタノール
及び窒素供給速度を実質的に一定にして行った。各々の
実験に入っておよそ２分して、反応装置へのメタノール
供給を停止し、短時間ピリジンをもってメタノールに替
え、次いで再びメタノール（ピリジンが無い）ｔ−反応
装置に供給した。

主ニジフェニルエーテルを含み、ダウケミカルカンパニ
ーより商欅ダウサームＡで販売されている物質をピリジ
ンの代りに使用した他は第１の一連を細り返して第２の
短時間の一連の２つの実験を行つた。

第１の実験の各々で、系を、通常（ピリジンを代えない
で）、長期のメタノール転化をもたらしてジメチルエー
テルと異る生成物的７〜８％を生産する条件で運転した
。ピリジン接触の後にメタノール流れを再び始めた際に
、メタノール転化率は直ぐに低下して３％より小さくな
った。しかし、実験が続くＫつれてメタノール転化率は
徐々に回復しておよそ前のレベルになった。第２の一連
の実験では、ジフェニルエーテル物質で処理した場合、
メタノール転化率は約５．６％から約４．８％に低下す
るに至った。

本発明を何ら理論或は操作機構に制限しないで、ピリジ
ンはマトリックス材料の表面に吸着されたとみなされよ
う。ピリジンは実験中栓々に脱Ｍ−５れて再びマトリッ
クス材料の活性な酸性部位を露出した。相対的に大きい
、バルキーなジフェニルエーテル分子もまたマトリック
ス材料の表面上に吸着され及びそれから脱着もれる。ピ
リジンは、塩基性であり及びマトリックス材料の酸性部
位を化学的に中和することができるため、マトリックス
材料の大分非選択的な触媒活性を低減させる際にジフェ
ニルエーテルよりも一層有効であった。

このような状！ｓ調節剤を使用することは、小細孔ＣＭ
ＳＣがかかるマトリックス材料を含む固体粒子中に含ま
れる場合に、特に有利である。状態調節剤の分子は、状
態調節剤を実質的ＫＣＭ８Ｃの細孔に入れないような大
きさに作る。例えば運動直径を有する。こうして、状ｔ
ｑ＊節剤はマトリックス材料の大分非選択的な触媒活性
を、実質的にＣＭＳＣＫ影響を与えずに有効に低減させ
る。全体で、固体粒子は供給原料、例えばメタノールの
所望の化学転化を促進する方向に一層選択性である。

マ）　ＩＪラックス料は供給原料接触の開始時に最も活
性であることがしばしばであるので、かかる接触の前に
、固体粒子に有効量の状１！ｌｓ！Ｊ節剤を接触させる
ことが望ましいかもしれない。状態調節した固体粒子に
供給原料を接触させると、固体粒子は徐々に失活される
ようになるのがしばしばである。たとえ状態調節剤が固
体粒子から徐々に解Ｉｌｌ　（ｄｌａｍｍｓｏｅｓａｔ
＊ｄ　）、例えば脱着されるようＫなっても、この徐々
に失活することがマトリックス材料の非選択的活性を抑
え続けることができる。

一実施態様において、状態調節剤を供給原料／固体粒子
収容域に、好ましくはこのような接触中実質的に連続ベ
ースで供給して固体上にレベル、好ましくは食合、例え
ば吸着された状１ｍ調節剤の実質的に定常状態レベルを
保つ。供給原料接触の前に固体粒子に状態調節剤を接触
させることができ、また状ｎｍｍ剤を供給原料／固体粒
子接触域に供給することができることももち論である。

使用する特定の状Ｓ調節剤、使用すべき該剤の量、状態
調節剤の最適使用法は遭遇する特定の用途に基づいて選
定すべきである。

例５ 本例はＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子の
総括触媒性能を向上させる追加のアプローチを示す。

５ＡＰＯ−３４結晶５０重量囁と水５０重量≦との第１
スラリーを調製し、これに連続混合を行った。

別の容器で、カオリンクレーとアルミナとの第２の水性
スラリーを調製する。アンモニアガスをこの第２のスラ
リー中に１アルミナ及びカオリンクレーの両方における
酸性部位を実質的に全て中和するまで、バブリングする
。第１スラリーを第２スラリーに加えて結合スラリーを
形成し、これを約１０分間混合する。結合スラリーを次
いでストーン摩砕（ミル）して実質的に均一な粒子分布
を得る。

摩砕したスラリーを、次いで噴霧乾燥して平均粒径約７
０ミクロンを有する粒子とする。噴霧乾燥した粒子を窒
素雰囲気中６００℃で２時間焼成する。

第１及び第２スラリーの組成は、最終粒子が５ＡＰＯ−
！ｉ４　６０重量％、カオリンクレー２３重量％、アル
ミナ１７重量％を含有するように選ぶ。

これらの固体粒子を上述した装置でメタノール転化容量
について試験する。これらの固体粒子は、マトリックス
材料にアンモニアを接触させない同様の固体粒子に比べ
て軒質オレフィンへの向上シた総括選択性を有する。

固体粒子の性能を改質するこのアブリーチは、任意の適
当な塩基性物質を採用し得ることから、有利である。換
言すれば、ＣＭ３Ｃが塩基性物質／マトリックス材料接
触の間に存在しないので、触媒の細孔を害しない塩基性
物質を選択する必要がない。選択する塩基性物質がマト
リックス材料、最終固体粒子に１或は所望の供給原料転
化に対し実質的な悪影響を与えるべきでないことはもち
論である。また、かかる酸性部位を中和した後にマ）リ
ックス材料において酸性部位を再生することを抑制する
よう注意を働かせるべきである。−実施態様では、マ）
　ＩＪラックス料における酸性部位を中和することＫよ
って調製した固体粒子に１供給原料／固体粒子接触の前
及び／又は間に、１ｆｆ［或はそれ以上の状態調節剤を
有利に接触させる。

例６ 本例は、ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子
の総括触媒性能を向上させるそれ以上の追加のアブ冑−
チを示す。

アンモニア接触を採用しない他は例５ｉＣ従って製造し
た固体粒子を用いる。これらの粒子にドデカンを、ドデ
カンの一部を分解し及び固体粒子上に炭素質付着物質を
形成するのに有効な条件で接触させる。この接触を、固
体粒子が炭素買付着物質的２重ｉｔ％を含むまで続ける
。

これらの炭素質付着物含有物質含有固体粒子を上述した
装置においてメタノール転化容置について試験する。こ
れらの固体粒子は炭素質付着物質を含まない同様の固体
粒子に比べて軽質オレフィンへの向上し九総括選択性を
有する。

例７ 商用サイズの流動床反応系を建造してメタノールから混
合エチレン及びプロピレン５０００ｚ（−レル／日（８
００ｋ１７日）を生産する。糸は３つの反応装置容器を
平列に含む。反応装置容器の各ｊｋＫ多数のサイクロン
分離器を装備して、触媒を内部に保ちながら反応装置容
器からガスを取り出すのを助成する。系は、また、慣用
の生成物取扱い／分離サブシステムを含んで生成物を所
望の程度に回収し及び精製する。

反応装置容器の各々への供給系は別のスチーム入口を含
む。スチームを容器の各々に実質的に連続して供給する
。容器の各々にパルプを付けたメタノール入口及びパル
プを付けた空気入口を装備する。メタノール及び空気入
口は、メタノニル或は空気の内の一方のみをいずれか１
つの反応装置容器くいずれか１つの時に供給するように
制御するＯ これらの反応装置容器の各々を下記の反応／再生サイク
ルで運転する。組成が例５で調製したのと同様の固体粒
子を反応容器に入れて温度５００℃に加熱する。ピリジ
ンをスチームと−ＭＫして容器に固体粒子のマトリック
ス材料における耐性部位の大部分を中和する程の時間供
給する。気化させ及び加熱したメタノールを（ピリジン
及びスチーム希釈剤と共に）容器に供給して軽質オレフ
ィンを生産し、該オレフィンをサイクロン分離器に通し
て容器から取り出す。サイクルを通して、触媒を温度的
ＳＯＯ℃及び圧力的１３０　ｐｍｉｇ（騎ｋｙ１８Ｇ）
に保つ。ある期間の後に１メタノール流れ及びピリジン
流れを停止し及びスチームが容器からメタノ−／Ｓ’を
パージする。パージした後に１空気を反応装置容器に導
入して触媒を再生する。所望の触媒再生ｔした後に１空
気の流れを停止し及びスチームが容器から空気をパージ
する。この点で、サイクルを再び開始する。このサイク
ル運転のタイムシーケンシングは、反応装置容器の内の
２つ以上がいずれか一時に反応モードで動作するようＫ
する。

このサイクリック運転は、メタノールからエチレン及び
プロピレン、特にエチレンを生産するのに有効である。

本発明を種々の特定の例及び実ｍ態様によって説明した
が、発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲に記
載した範囲内で糧々に実施し得ることを理解すべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子当り１〜６の炭素原子を含有する供給原料を転
   化するに際し、 （ａ）該転化を促進する能力を有する結晶性微孔質三次
   元固体触媒及びマトリックス材料を含む固体組成物に供
   給原料を、該供給原料を転化し、少なくとも１種の所望
   の生成物を製造し及び該固体組成物を少なくとも一部失
   活させるのに有効な条件で接触させ、 （ｂ）該失活させた固体組成物に再生媒質を、該固体組
   成物を少なくとも一部再生する条件で接触させ、 （ｃ）工程（ａ）を繰り返すことを含む方法において、 （ｄ）該再生した固体組成物を工程（ｃ）より前に接触
   させて該再生した固体組成物を状態調節して工程（ｃ）
   における有効性を増大させることを特徴とする前記方法
   。 ２、工程（ｄ）を、前記再生した固体組成物を状態調節
   して工程（ｃ）において有効性を増大させるのに有効な
   量の少なくとも１種の成分の存在において行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ｄ）を、前記再生した固体組成物を状態調節
   して工程（ｃ）において有効性を増大させるのに有効な
   量のスチームの存在において行う特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、工程（ｄ）を、工程（ｂ）を行う温度よりも高い温
   度で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ｄ）を、前記再生した固体組成物を状態調節
   して工程（ｃ）において有効性を増大させるのに有効な
   量の少なくとも１種の成分の存在において行う特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、工程（ｄ）を、前記再生した固体組成物を状態調節
   して工程（ｃ）において有効性を増大させるのに有効な
   量の少なくとも１種の塩基性成分の存在において行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記塩基性成分が実質的に前記触媒の前記細孔に入
   ることができない特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、工程（ｄ）が、前記再生した固体組成物に供給材料
   を該供給材料を化学的に転化する条件で接触させること
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記供給材料が前記供給原料と異る特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、前記供給材料が有機性である特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１、工程（ｄ）を行う前記条件が前記供給材料を分解
   するのに有効である特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 １２、前記供給材料がパラフィン性である特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １３、前記供給材料が分子当り３〜２０の炭素原子を含
   有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、前記触媒の前記細孔の寸法が実質的に均一である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記触媒が小細孔触媒である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６、前記細孔が５オングストロームより小さい平均有
   効直径を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、前記触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系モレ
   キュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １８、前記触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １９、前記触媒をシリコアルミノホスフェート及びこれ
   らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２０、前記触媒が前記固体組成物の１〜９９重量％の範
   囲であり及び前記マトリックス材料が前記固体組成物の
   １〜９９重量％の範囲である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２１、前記マトリックス材料が（１）充填材及び（２）
   バインダー材の内の少なくとも１種を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２２、分子当り１〜６の炭素原子を含有する供給原料を
   転化するに際し、 （ａ）該転化を促進する能力を有する小細孔結晶性微孔
   質三次元触媒及びマトリックス材料を含む固体組成物に
   供給原料を、該供給原料を転化し、少なくとも１種の所
   望の生成物を製造し及び該固体組成物を少なくとも一部
   失活させるのに有効な条件で接触させ、 （ｂ）該失活させた固体組成物に再生媒質を、該固体組
   成物を少なくとも一部再生するのに有効な条件で接触さ
   せ、 （ｃ）工程（ａ）を繰り返すことを含む方法において、 （ｄ）該固体組成物の少なくとも１成分を工程（ａ）よ
   り前に接触させて固体組成物に工程（ａ）における増大
   した有効性を付与することを特徴とする前記方法。 ２３、前記固体組成物に工程（ｄ）において接触させる
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、工程（ｄ）を、前記再生した固体組成物を状態調
   節して工程（ａ）において有効性を増大させるのに有効
   な量の少なくとも１種の付加成分の存在において行う特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５、工程（ｄ）を、前記固体組成物を状態調節して工
   程（ａ）において有効性を増大させるのに有効な量のス
   チームの存在において行う特許請求の範囲第２２項記載
   の方法。 ２６、工程（ｄ）を、工程（ｂ）を行う温度よりも高い
   温度で行う特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２７、工程（ｄ）を、前記固体組成物を状態調節して工
   程（ａ）において有効性を増大させるのに有効な量の少
   なくとも１種の塩基性成分の存在において行う特許請求
   の範囲第２２項記載の方法。 ２８、前記塩基性成分が実質的に前記触媒の前記細孔に
   入ることができない特許請求の範囲第２７項記載の方法
   。 ２９、工程（ｄ）が、前記固体組成物に供給材料を該供
   給材料を化学的に転化する条件で接触させることを含む
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３０、前記供給材料が前記供給原料と異る特許請求の範
   囲第２９項記載の方法。 ３１、前記供給材料が有機性である特許請求の範囲第３
   ０項記載の方法。 ３２、工程（ｄ）を行う前記条件が前記供給材料を分解
   するのに有効である特許請求の範囲第３１項記載の方法
   。 ３３、前記供給材料がパラフィン性である特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３４、前記供給材料が分子当り３〜２０の炭素原子を含
   有する特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３５、前記触媒の前記細孔の寸法が実質的に均一である
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３６、前記触媒の前記細孔の寸法が実質的に均一である
   特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３７、前記細孔が５オングストロームより小さい平均有
   効直径を有する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３８、前記触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系モレ
   キュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物からなる群より選ぶ特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ３９、前記触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ４０、前記触媒をシリコアルミノホスフェート及びこれ
   らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２２項
   記載の方法。 ４１、前記触媒が前記固体組成物の１〜９９重量％の範
   囲であり及び前記マトリックス材料が前記固体組成物の
   １〜９９重量％の範囲である特許請求の範囲第２２項記
   載の方法。４２、前記マトリックス材料が（１）充填材
   及び（２）バインダー材の内の少なくとも１種を含む特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ４３、前記マトリックス材料を前記固体組成物において
   組合わせる前に、該マトリックス材料の少なくとも一部
   に接触させることによって工程（ｄ）を行う特許請求の
   範囲第４２項記載の方法。 ４４、工程（ｄ）を、前記固体組成物に工程（ａ）にお
   いて増大した有効性を付与するのに有効な量の少なくと
   も１種の成分の存在において行う特許請求の範囲第４３
   項記載の方法。 ４５、前記成分が塩基性成分である特許請求の範囲第４
   ４項記載の方法。 ４６、分子当り１〜６の炭素原子を含有する供給原料を
   転化するに際し、流動状態で或は固定床内に存在する該
   転化を促進する能力を有する小細孔結晶性微孔質三次元
   固体触媒及びマトリックス材料を含む固体粒子に供給原
   料を、該供給原料を転化し及び少なくとも１種の所望の
   生成物を製造するのに有効な条件で接触させることを含
   む方法において、該接触を該接触において該固体粒子の
   性能を向上させるのに有効な量の少なくとも１種の付加
   状態調節剤の存在において行い、該状態調節剤は実質的
   に該触媒の細孔に入ることができないことを特徴とする
   方法。 ４７、前記固体粒子が流動化状態で存在する特許請求の
   範囲第４６項記載の方法。 ４８、前記状態調節剤が、前記所望の生成物を生成する
   前記固体粒子の選択率を向上させるのに有効である特許
   請求の範囲第４６項記載の方法。 ４９、前記状態調節剤が塩基性物質である特許請求の範
   囲第４６項記載の方法。 ５０、前記塩基性物質をピリジン、ピリジン誘導体、キ
   ノリン、キノリン誘導体及びこれらの混合物から成る群
   より選ぶ特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５１、前記触媒が前記固体粒子の１〜９９重量％の範囲
   であり及び前記マトリックス材料が前記固体粒子の１〜
   ９９重量％の範囲である特許請求の範囲第４６項記載の
   方法。 ５２、前記触媒の前記細孔の寸法が実質的に均一である
   特許請求の範囲第４６項記載の方法。 ５３、前記触媒の前記細孔の寸法が実質的に均一である
   特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５４、前記細孔が５オングストロームより小さい平均有
   効直径を有する特許請求の範囲第５２項記載の方法。 ５５、前記触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系モレ
   キュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   ４６項記載の方法。 ５６、前記触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   ４６項記載の方法。 ５７、前記触媒をシリコアルミノホスフェート及びこれ
   らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第４６項
   記載の方法。 ５８、前記マトリックス材料が（１）充填材及び（２）
   バインダー材の内の少なくとも１種を含む特許請求の範
   囲第４６項記載の方法。 ５９、前記供給原料をメタノール、エタノール、ジメチ
   ルエーテル及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６０、前記所望の生成物をエチレン、プロピレン、ブチ
   レン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第５９項記載の方法。 ６１、前記供給原料をメタノール、エタノール、ジメチ
   ルエーテル及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許
   請求の範囲第２２項記載の方法。 ６２、前記所望の生成物をエチレン、プロピレン、ブチ
   レン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第６１項記載の方法。 ６３、前記供給原料をメタノール、エタノール、ジメチ
   ルエーテル及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許
   請求の範囲第４６項記載の方法。 ６４、前記所望の生成物をエチレン、プロピレン、ブチ
   レン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第６３項記載の方法。