JPH02121A - オレフィン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１種或はそれ以上のオレフィンを製造する方法
に関する。より詳細には、本発明は水素及び少なくとも
１種の酸化炭素、すなわち−酸化炭素及び／又は二酸化
炭素を供給原料として含む統合した該オレフィンの製造
方法に関する。

凡豆五１１ メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業プ
ロセスを用いて容易に生産できる０例えば、合成ガス、
すなわち、水素及び少なくとも１種の酸化炭素、特に−
酸化炭素を含むガス状混合物は、石炭、他の炭化水素、
炭水化物、等のような任意の有機物質を部分燃焼酸はガ
ス化して得ることができる０合成ガスは、銅−亜鉛酸化
物、その他の銅ベースの触媒のような触媒を用いたよく
知られた不均一触媒反応によってメタノールにすること
ができる。

メタノールは他の化合物を製造するための供給原料とし
てよく用いられる０例えば、マーセルデツカ−インコー
ホレーテッドにューヨーク）出版（１９８３年）のタラ
レンス　デイ−、チャン（Ｃ１ａｒｅｎｃｅ口、　Ｃｈ
ａｎｇ）著「ハイドロカーボンズフロムメタノール」は
その題が説明する技術についての調査及びまとめを表わ
している。チャンは２１〜２６頁にモレキュラーシーブ
の存在におけるオレフィンへのメタノール転化について
検討している。メタノールからのオレフィン生産は多数
の特許の主題になってきた。例えば、米国特許４．０７
９、０９５号、同４，２３８．６３１号、同４．３２８
゜３８４号、同４．４２３．２７４号、及び同４．４９
９゜３２７号を参照。

オレフィン、特に軽質オレフィンは極めて有用であるこ
とがしばしばであり、生産費を減少させる努力を引き続
いて必要とする。最近、これらの努力は種々の触媒の選
択性をメタノールを所望のオレフィンに転化する方向に
増大させることに集中してきた。種々の加工上及び触媒
上の変更が提案されてきており、例えば上記の特許及び
刊行物を参照のこと。

しかし、たとえ選択性の向上が達成されたにしても、あ
る量の望まない生成物、例えばパラフィン、重質オレフ
ィン等が生成される。これらの望まない生成物は捨てら
れるか或は価値の低い用途で用いられるのがしばしばで
あり、それでオレフィン生産単位当りの供給原料費を増
大させる。

加えて、合成ガス、合成ガスからメタノール、メタノー
ルからオレフィンを製造する慣用のプロセスは、例えば
純或は規格銘柄の生成物にするために、各々別々の分離
工程を含む、これらの分離工程は比較的資本及び労働集
約的であり、かかる生成物を製造するのに含まれる生産
費を実質的に増大させる。オレフィンを有効及び経済的
に製造するのに有用な方法を提供することが有利である
ことは明らかであろう。

ｌ豆至旦滅 オレフィンを製造する新規な方法を見出した。

この統合した　（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）方法は合成ガ
ス処理加工とオレフィン製造とを有効に結合し及び１種
或はそれ以上の成分を循環させることを含む。その方法
は、広い一態様において、（ａ）水素と少なくとも１種
の酸化炭素、すなわち−酸化炭素及び／又は二酸化炭素
とを第１反応域内で、水素と酸化炭素とを化学的に反応
させて第１反応域の流出物中に少なくとも１種の生成物
、好ましくはメタノールを生成するのに有効な条件にお
いて接触させ；（ｂ）この流出物、好ましくはこの流出
物の実質的に全てを第２反応域内で、生成物を化学的に
反応させて第２反応域の流出物中にオレフィンを生じる
のに有効な条件において接触させ；（Ｃ）第２反応域流
出物からオレフィンに富んだ生成物を回収し、；（ｄ）
第２反応域流出物からの水素及び／又は少なくとも１種
の酸化炭素に工程（ａ）を受けさせることを含む。

本オレフィン製造方法は、別の広い態様において、下記
を含む： （１）水素と少なくとも１種の酸化炭素とを反応域内で
反応域の流出物中にオレフィンを生じるのに有効な条件
において接触させ、 （２）流出物からオレフィンに富んだ生成物を回収し、 （３）流出物からの水素及び少なくとも１種の酸化炭素
の内の少なくとも１種に工程（１）を受けさせる。この
実施態様では、工程（１）は２種或はそれ以上の固体触
媒の物理的混和物及び／又は多機能、すなわち反応域内
で２或はそれ以上の化学反応を促進する能力を有する単
一固体触媒の存在において行われるのが好ましい。

ｌ豆坐並上 本オレフィン製造方法は相当の利点をもたらす０例えば
、方法を、相当の経済性、例えば資本、労働及び供給原
料費の低減を達成するように統合し及び容易に操作及び
制御して所望の有用なオレフィンの高い終局収率を得る
。いくつかの実施態様では、中間体分離の必要性を低減
し或は排除さえする。これは更にプロセスの総括的有効
性を増大し及び実際台まれる化学反応の内の１つ或はそ
れ以上を利することができる。

慣用のメタノール製造触媒、例えば銅−亜鉛酸化物触媒
、特に低圧、例えば約５０〜約１００気圧の低圧メタノ
ール生産用に有用な銅ベースの触媒等の１種或はそれ以
上の固体触媒を工程（ａ）に採用することができる。メ
タノールだけを製造する必要はなく、工程（ａ）はこの
アルコールをメチルアセテート、エタノール、エチルア
セテート、これらの混合物、等のような工程（ｂ）で反
応してオレフィンを形成する他の生成物と組合わせて生
成してよい。メタノールが好ましいが、第１反応域から
の流出物はメタノールを何等含有する必要がなく、この
ような実施態様を本発明の範囲内に含む、かかる他の生
成物を望むなら、工程（ａ）で用いる触媒及び工程（ａ
）の条件を慣用の範囲内で調整或は制御して所望の生成
物ミックスを得ることができる。工程（ａ）、例えば水
素と酸化炭素との混合物、例えば合成ガスからのメタノ
ール生産はよく知られている。

工程（ａ）は慣用の及び良く知られた方法で行うことが
できるまで、この工程、この工程を行う条件、この工程
で用いるのに適した触媒の詳細な検討を本書に示す必要
はない、工程（ａ）は本プロセス或は本プロセスの生成
物に実質的な或は過度の有害作用を与えないように行う
べきである。

水素／酸化炭素反応或は転化を平衡調節し、それで第１
或は工程（ａ）反応域からの流出物が所望の生成物、例
えばメタノールのみならず、また水素及び少なくとも１
種の酸化炭素並びに水、メタン等の他の成分を含むよう
にする。慣用のメタノール生産では、メタノールをこれ
らの物質から分離する。しかし、本方法では、このよう
な分離が実質的に行われないのが好ましい、還元すれば
、第１或は工程（ａ）反応域からの実質的に全流出物を
工程（ｂ）に送るのが好ましい、この実施態様では、工
程（ａ）と（ｂ）との間に、実質的に分離装置を要せず
、実質的に全ての生成物含有流出物に工程（ｂ）を受け
させる。

本発明の工程（ｂ）は第１或は工程（ａ）反応域からの
流出物中の生成物、例えばメタノールをオレフィンに転
化して第２或は工程（ｂ）反応域からのオレフィン含有
流出物を生成することを含む、工程（ｂ）はかかる生成
物のオレフィンへの転化を促進する作用をすることがで
きる固体触媒の存在において行われるのが好ましい。

現時点で有用な生成物転化触媒の組成は広く変わり得る
、但し、かかる触媒は工程（ｂ）の条件で所望の転化を
促進する機能をすることを条件とする。すなわち、本発
明の工程（ｂ）で用いるのに適した触媒は、工程（ｂ）
の条件で所望の生成物転化或は反応を促進することがで
きる天然産或は合成物質の内の少なくとも１種を含む。

特に有用なメタノール転化触媒の１つのクラスは結晶性
微孔質三次元固体触媒或はＣＭＳＣｌすなわち、選定し
た寸法、形状或は遷移状態を有する分子の化学反応を促
進する触媒である。すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子
寸法、分子形状或は遷移状態拘束に従う供給原料分子の
化学反応を促進する触媒である。異なるＣＭＳＣは、触
媒の物理的構造及び化学組成、例えば細孔の有効直径に
応じて異なる寸法／形状／遷移状態拘束を有する。こう
して、使用するために選ぶ特定のＣＭＳＣは、採用する
特定の供給原料、所望の特定の化学（反応）及び生成物
に依存する。ＣＭＳＣは実質的に均一な細孔構造、例え
ば実質的に均一な寸法にし及び形状にした細孔を有する
のが好ましい。ＣＭＳＣは、例えば、層をなした（ｌａ
ｙｅｒｅｄ）クレー、ゼオライト系モレキュラーシーブ
及び非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳを
含む。

現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （Ｉ　）　　ｍＲ：　（ＱｗＡＪｘＰｙＳｉｚ）Ｏｇこ
こで、ｒＱＪは電荷ｒｎＪを有する骨組酸化物単位ｒＱ
Ｏａ’」　（ｒｎＪは−３、−２、−１、Ｏ或は＋１に
なることができる）として存在する少なくとも１種の元
素を表わし：「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を表わし；　「ｍ」は　（
Ｑ−ＡＩ−ＰｙＳｔｚ）　Ｏａ　１モル当り存在するｒ
ＲＪのモル量を表わし及びＯ〜約０゜３の値を有し；「
Ｗ」、ｒｘＪ、ｒ’ｊ／Ｊ及びｒｚＪは骨組酸化物単位
として存在するそれぞれＱ　Ｏｚ　、　Ａ　１０２−１
Ｐ　Ｏｚ　、　Ｓ　ｊ　Ｏａ　Ｏ）モ）Ｉ／分率を表わ
す。ｒＱＪは四面体酸化物構造において約１．５１〜約
２．０６人の平均のｒＴ−ＯＪ間隔を有する元素と特性
表示される。ｒＱＪは約１２５〜約３１０　Ｋｃａｌ／
ｇ原子のカチオン電気陰性度を有し及びｒＱＪは２９８
°Ｋにおいて約５９　Ｋｃａｌ／ｇ原子より大きいｒＱ
−ＯＪ結合解離エネルギーを有する結晶性三次元酸化物
構造における安定なＱ−０−Ｐ、Ｑ−０−ＡＩ或はＱ−
○−Ｑ結合を形成することができ（１９８５年１０月３
０日に公表されたＥＰＣ公表０１５９６２４号の８ａ、
８ｂ及び８ａ頁のｒＥＬＪ及び「Ｍ」の特性表示につい
ての検討を参照、それらは本明細書中で用いる通りのＱ
に等しい）；ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒ、ＹＪ及び「Ｚ」は骨
組酸化物として存在するそれぞれ「Ｑ」、アルミニウム
、リン及びケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は下
記の通りの制限組成値或は点の範囲内にある： Ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； Ｘは１〜９９モル％に等しい： Ｚは０〜９９モル％に等しい。

（Ｉ）式のｒＱＡＰＳＯＪモレキュラーシーブのｒＱＪ
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛。元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
つる。（Ｉ）式はＱ及びＳＬの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミノホスフェート或はＡＩＰＯ，の構造
である。Ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコ
アルミノホスフェート或はＳＡＰＯの構造である。これ
より、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｔ）が存在することを表わさない。Ｑが複数
の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で意
図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討する
通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭ　ｅ　Ａ　Ｐ
　Ｏ或はＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑ
が別の元素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブ
を発明することを意図する場合、それらを本発明を実施
するために適したモレキュラーシーブとして含むつもり
である。

ＱＡＰＳ○組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びライ。ムラカミ、ニー、シジ
マ、ジェー、ダブリュ、ウォード（Ｊ、　Ｗ、　Ｗａｒ
ｄ）が編集した第７回インターナショナルゼ才ライトコ
ンファランスの「ニューディベロップメンツアンドゼオ
ライトサイエンステクノロジー」プロシーデインゲス、
１０３−１１２頁（１９８６年）にフラニゲン（Ｆｌａ
ｎｉｇｅｎ）等が発表した「アルミノホスフェートモレ
キュラーシーブスアンドザビアリオディックテーブル」
なる表題の論文に記載されている種々の組成及び構造で
ある： 表Ａ 米国特許　　　ＭＡＰＯはＭ　Ｏｚ−”　、　Ａ　Ｉ　
Ｏａ−１４、５６７、０２９及びＰＯｖ四面体単位の三
次元微孔号　　　　　質骨組構造を有し及び無水基準で
ｍＲ：　（ＭＸＡ　ｌｙＰ　ｊ　Ｏｘ式によって表わさ
れる実験化学組成を有する結晶性金属 アルミノホスフェートである− 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」は０〜 ０．３の代表的な値を有し及び（Ｍ、ＡＩ。

Ｐ、１０２１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし：
　「Ｍ」はマグネシウ ム、マンガン、亜鉛或はコバルトを 表わし；「Ｘ」、「ｙ」及び［Ｚ］ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ「Ｍ］、アルミニウム及びリン のそル分率を表わす０モル分率は特 許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及び Ｄによって定められる四角形組成領 域内に入るものである。

この特許は、第６欄に、アルミノ ホスフェートをリン源として（２６ 〜２８行）及びアルミニウム源とし 米国特許 ４．４４０．８７１ １テ て（３８〜４０行）用いること及び 種晶を用いて所望のモレキュラーシ ーブを晶出させるのを助成すること （５９〜６３行）を記載している。

例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶とし て用いてＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏ−３６を製造することを表
わしている。ＭｎＡＰＯ −３６の化学組成はマグネシウムの 存在を何ら示していない。

ＳＡＰＯモレキユラーシーブとは 微孔質結晶性シリコアルミノホスフ ェートの一般的なりラスである。細 孔は約３人より大きい呼称直径を有 する。「必須の実験組成」は ｍＲ：　（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）（ｌａである：式中、「
Ｒ」は結晶内気孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし＝　「ｍ」は０〜 ０、３の代表的な値を有し及び（ＳｔヨＡｌ、Ｐ、）０
２の１モル当りに存在するｒＲＪのモルを表わし：　「
Ｘ」、 ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれケイ素、アル ミニウム及びリンのモル分率を表わ す０モル分率は第１図の三成分図形 の点Ａ％Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥにより定 められる五角形組成領域内にあり、 好ましくは特許の図の第２図の点 ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定め られる五角形組成領域内にある。Ｓ ＡＰＯモレキユラーシーブは、少な くとも該特許の表■、■、ｖ、ｖｎ、 ■、ＸＬ　Ｘ１ｌｌ、　ＸＶ％ＸＶＩＩ、ＸＩＸ　。

ＸＸＩ　、ＸＸＩＩＩまたはＸＸＶ　（７）内ノイずれ
か１つにおいて記載するｄ間隔を 含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す る。更に、該特許の合成されたまま の結晶性シソコアルミノホスフェー トはかかる合成の結果として結晶内 細孔系に存在するすべての有機テン 共通に譲渡 された１９８４ 年４月１３日 出願の米国 特許出願第 ６００、３１２ プレート剤の少なくともいく分かを 除く程に高い温度において焼成する ことができる。シリコアルミノホス フェートは同特許において総括的に ｒｓＡＰＯＪ　、或はクラス、或は ｒｓＡＰｏ−ｎＪと呼ばれており、 ここでｒｎＪは製法が特許に報告さ れている通りの特定のＳＡＰＯを表 示する整数である。

米国特許は、第８欄、１２〜１６ 行に、種晶を用いてＳＡＰＯ種を生 成することを記述している。その技 法を例２２．５１及び５３に記載し ている。

ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ は骨組構造中にＥＬＯａ　、Ａ　Ｉ　０ｘＰＯｉ、Ｓｉ
Ｏ□単位を有し及び 無水基準でｍＲ：　（ＥＬＷＡＩＩＰ、Ｓｉり０１式に
よって表わされる実験化学組成を有 する：式中、ｒＥＬＪは電荷ｒｎＪ 号、 １９８５年ｌＯ月 ３０日に公表 されたＥＰＣ 公表 ０１５９６２４号 （ｎは−３、−２、−１１０或は＋ １になることができる）を有する骨 組酸化物単位ｒ　Ｅ　Ｌ　Ｏａ’」として存在する少な
くとも１種の元素を表わ し；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；　「ｍ」は（ＥＬ、Ａ１．Ｐ。

Ｓｉ、）０．の１モル当りに存在する［ＲＪのモル量を
示し及び０〜約０．３の値 を有し；　「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 ｒｚＪは骨組酸化物単位として存在 すルソれぞれＥＬＯａ　、Ａ　Ｉ　０ｚ−１Ｐ　０２　
、Ｓ　ｉ　Ｏｆのモル分率を表わす。ｒＥＬＪは、（ａ
）約１．５１〜約２．０６人の四面体酸化物構造におけ る平均ｒＴ−ＯＪ間隔、（ｂ）約１２５〜約３１０　ｋ
ｃａｌ／ｇ−原子のカチオン電気陰極性度、（ｃ）２９
８°Ｋにて 約５９　ｋｃａｌ／ｇ−原子より大きい「Ｍ−０」結合
解離エネルギーを有する 結晶三次元酸化物構造における安定 なＭ−０−Ｐ％Ｍ−〇−Ａｌ、又は Ｍ−０−Ｍ結合を形成する能力を有 する元素として特性表示される。

ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は骨組酸化物として存在するそれぞ れｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及 びケイ素のモル分率を表わす１モル 分率は下記の通りの制限組成値或は 点の範囲内に入る： Ｄ　　　Ｏ，０１０，０１０，９８ Ｅ　　　Ｏ，６００，０＋　　　　　　　０．３９ここ
でｒｐＪは、ｒＥＬＪが（ＥＬ。

Ａ１．ｐ、ｓｉヨ）０□組成において表わす元素の数に
対応する整数である。

ｒＥＬＡＰｓＯＪモレキュラーシ ーブの「ＥＬ」は骨組四面体酸化物 を形成しつる少なくとも１種の元素 を表わすものと規定することができ 及び好ましくはヒ素、ベリリウム、 ホウ素、クロム、コバルト、ガリウ ム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、 マグネシウム、マンガン、チタン、 及び亜鉛よりなる群から選択し；「ｗ 」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四 面体酸化物として存在するそれぞれ ｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を示し、ここでモ ル分率は下記の通りの制限組成値或 は点の範囲内に入る： １９８５年２ ｉ−止一匁一杢 月 ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ ここで、ｒｐＪは上に規定した通り である。

ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及 び無定形アルミノホスフェートをリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを開示しており及び１７頁に、 反応混合物にシード添加することを 記載している０例１１Ａ、１２Ａ。

９３Ａ−１０３Ａ１５Ｂ、６Ｂ。

５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ− ５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ −１５Ｆは種晶を用いることを示し ている。

ＴＡＰＯモレキュラーシーブは ９日に特許 された米国 特許４．５００゜ ６５１号 ［Ｔ　ｉ　Ｏａ　　］　　、［Ａ　Ｉ　Ｏａ　　］、［
Ｐ　０２］四面体単位の三次元微孔質結晶骨組 構造からなり、該構造は、次式の無 水基準の単位実験式を有する： ｍＲ：　（ＴＩ、１Ａ１ｙＰｘ）　Ｏｘ　　　　（Ｉ　
）［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；　「ｍ」は　（ＴｉヨＡｌ。

Ｐｌ）０□１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし、
及びＯ〜５．０の値を 有し、各場合の最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び特定のチタンモ レキュラーシーブの細孔系の有効空 隙容積に依存し；　「Ｘ」、「ｙ」、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれチタン、アルミニウム、 リンのモル分率を表わし、該モル分 率はｒｘＪ、ｒｙＪ・　ｒｚＪについ て次の値を表わす： ｉ−止一分一率 Ａ　θ、００１　　　　Ｇ、４５　　　０．５４９Ｂ　
　　Ｏ，８８０，０１０，１１ ＣＯ，９８０，０１０，０１ Ｄ　　Ｏ，２９０，７００，旧 Ｅ　　Ｏ，０００１０，７００，２９９パラメータｒｘ
Ｊ、「ｙ」、ｒｚＪ は、好ましくは、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 ｒｚＪについて次の値の内に入る： ａ　　　Ｏ，００２０，４９９０，４９９ｂ　　　Ｏ，
２００，４００，４０ ｃ　　　Ｏ，２００，５００，３０ ｄ　　　Ｏ，１００，６００，３０ ｅ　　　Ｏ，００２０，６００，３９８ＴＡＰＯモレキ
ユラーシーブは、 通常、更に、４．６トル及び約２４℃ における水の結晶内吸着容量的３．０ １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７９ 重量％を特徴とする。水の吸着は、 水和と脱水の両方の状態で同一の必 須骨組み形態を保持しながら完全に 可逆性であることが観測された。

該米国特許は８欄６５〜６８行及 び９欄１５〜１８行に結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を検討している。６欄１〜５行に、 シード添加は晶出手順を容易にする と記載している。比較例４４は、無 定形ＴｉＯ□と９５重量％のＡＬＰ ０４１８との組成物を記載している が、組成物をどのようにして調製し たのかを示していない。

ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブ は、無水基準で下記式によって表わ される実験化学組成を有するＴｉ Ｏ２、Ａ　ｌ　０２−１ＰＯ２”及び５ｉ０２四面体酸
化物単位の三次元微孔 号、 １９８５年１１月 ２１日公表さ れたＥＰＣ公 表第 ０１６１４８８号 質骨組構造を有する： ｍＲ：　（ＴｉＷＡｌ＊Ｐ、５ｉｔ）　０２ここでｒＲ
Ｊは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒｍＪは（ＴｉＷＡＩＩＰＦＳｉｆｆｉ）　０２の１モ
ル当りに存在するｒＲＪのモル量を 表わし、そしてＯ〜約０．３の値を有 し； 「７」・　ｒｘＪ・　「ｙ」、及び ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るチタン、アルミニウム、リン及び ケイ素のそれぞれのモル分率を表わ し、そして各々は少なくとも０．０１ の値を有する。モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪは一般 的に出願の第１図の三成分図形に関 して下記の制限組成値或は点の範囲 内にあると規定される： モー止−分−塵 ｉ−ルー分−坐 Ａロ６００，３８０．０２ Ｂ　　　Ｏ，３８０，６００，０２ ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　Ｏ，旧　　０．０１　　０．９８Ｅ　　　Ｏ，６
００，０１０，３９ ＴｉＡＰＳＯモレキユラーシーブ のサブクラスにおいて、上記式中の 値、ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪは出願の第２図の三成分図形 の点ａ、ｂ、ｃ、及びｄによって定 められる四角形組成領域内にあり、 そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ、及び ｄはｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪについて
下記の値を表わす： １９８５年１１月 １９日に特許 された米国 特許４．５５４゜ １４３号 ａ　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ ｂ　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ ｃ　　　Ｏ，１００，５５０，３５ ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ 公表は、１３頁に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載しており、及び１４頁に、反 応混合物にシード添加することが晶 出手順を容易にすることを指摘して いる。

フェロアルミノホスフェート（Ｆ ＡＰＯ）は本明細書中に援用する米 国特許第４．５５４．．１４３号中に開示されており、
Ａ　１０２　、　Ｆ　ｅ　Ｏｘ及びＰＯ□四面体単位の
三次元微孔質結 晶骨組構造を有し、及び無水基準で 下記式の必須実験化学組成を有す る： ｉ−土一分一坐 ｍＲ：（Ｆｅ、１ＡｌｙＰｚ）Ｏｚ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」は（Ｆｅ。

ＡＩ、Ｐよ）０２の１モル当りに存在するｒＲＪのモル
を表わし及びＯＮｏ、３ の値を有し、各場合における最大値 はテンプレート剤の分子寸法及び関 与する特定のフェロアルミノホスフ ェートの細孔系の有効空隙容積に依 存し：「Ｘ」、「ｙ」、及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモ ル分率を表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 及びｒｚＪにつき下記の値を表わ す： Ａ　　　Ｏ，０１０，６００，３９ Ｂ　　Ｏ，旧　　０．３９　　０．６０ＣＯ，３５０，
０５０，６０ Ｄ　　　Ｏ，３５０，６００，０５ 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である。フ ェロアルミノホスフェートの好まし いサブクラスにおいて、上記式にお けるｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪの 値は、ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪ の下記の値を表わしている： ａ　　　０．０１ ｂＯ１旧 ｃ　　　Ｏ，２５ ｄ　　　Ｏ，２５ ｅＯ２ ０，５２０，４７ ０，３９０，６０ ０、＋５　　　　　０．６０ ０．４０　　　　　０．３５ 構造単位の鉄は、主とし １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願節 ６００、１７３ 号、 １９８５年１１月 て合成ゲルにおける鉄源に依存し て、第二鉄又は第一鉄のいずれかの イオン価状態になることができる。

すなわち、構造におけるＦ　ｅ　Ｏ２四面体は−１又は
−２のいずれかの正 味電荷を有することができる。

特許は、５欄４３〜４５行及び ５４〜５６行に、結晶性或は無定形 アルミノホスフェートをリン及びア ルミニウム源として用い得ること及 び６欄１〜５行に、反応混合物のシ ード添加が結晶手順を促進させると 記載している。

ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＦｅ０ｚ−”（及び／又は Ｆｅ０ｚ　）　、Ａ　ｌ　０２　、ＰＯ２及びＳｉＯ□
の四面体酸化物単位の三次 元微孔質結晶骨組構造を有し、及び 無水基準で下記の単位実験式を有す る： ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９１号 ｍＲ：　（ＦｅＷＡｌ＊ＰｙＳｉり０２　　　　　（１
）式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＦｅｗＡｌｘＰｙＳｉｉ）　Ｏｘの１モル当りに存在
するｒＲＪのモルを表わし及びＯ 〜約０．３の値を有し；各々の場合に おけるｒｍＪの最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び関与する特定の モレキュラーシーブの細孔系の有効 空隙容積に依存し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ鉄、 アルミニウム、リン及びケイ素のモ ル分率を表わし、該モル分率は下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入るものである： 米国特許出 ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ の値は下記の通りになることができ る： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合 物にシード添加することを用いて晶 出手順を促進することを記載してい る。公表は、１８頁、にモレキュラ ーシーブを作る際に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載している。

１９８４年４月１３日に出願され 願第 ６００、１７０ 号、 １９８５年１０月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７５号 た米国出願６００．１７０号の ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有する Ｚｎ０ｚ−”　、Ａ　１０ｘ　−Ｐｏｔ”及び５ｉｎｓ
の四面体単位の骨組構造 を含む： ｍＲ：　（ＺｎｗＡｌｘＰｙＳ１ｊＯｚ式中、ｒＲＪは
結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （Ｚｎ−ＡｌｍＰｙＳｌｊＯｉの１モル当りに存在する
ｒＲＪのモル量を表わし及び ０〜約０．３の値を有し：　「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ亜 鉛、アルミニウム、リン及びケイ素 のモル分率を表わし及び各々は少な くとも０．０１の値を有する０モル分 率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪは一般に下記の通りの制限組 成値或は点の範囲内に入るように規 定する： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＺｎＡＰＳＯモ
レキユラーシーブ の好適なサブクラスにおいて、上記 式における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、 「ｙ」及びｒｚＪは下記の通りの制 限組成値或は点の範囲内に入る： ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５この公表は、１
３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン或はアルミニウム源として用い得 ること及び１４頁に、反応混合物に １９８４年　４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１８０ 号、 １９８５年ｌＯ月 １６日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８３４８号 該結晶をシード添加することが晶出 手順を促進することを示している。

例１２〜１５はシード添加手順を用 いることを記述している。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＭ　ｇ　Ｏ＊−”、Ａ１０＊−１ＰＯ２’″及びＳｉ
Ｏ諺四面体酸化物単位の三次元 微孔質骨組構造を有し、及び無水物 基準で下記式によって表わされる実 験化学組成を有する： ｍＲ：　（Ｍｇ−ＡｌｘＰｙＳｌｘ）Ｏｉ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；「ｍ」は （ＭｇｗＡｔ＊ｐ、５ｔｊｏｌの１モル当りに存在する
ｒＲＪのモル量を表わし及び ０〜約０．３の値を有し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマグ ネシウム、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を表わし、各々は 好ましくは少なくとも０．０１の値を 有する。モル分率ｒｗＪ、「Ｘ」、 ｒｙＪ及びｒｚＪは一般に下記の通 りの制限組成値或は点の範囲内に入 ると規定する： ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ の好適サブクラスにおいて、上記式 における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ 及びｒｚＪは下記の通りの制限組成 値或は点の範囲内に入る： この公表は、１４頁及び例５． １９８４年４月 ４日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７５ 号、 １９８５年１１月 １１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９０号 ６．５５．５８及び５９に、シード 添加して生成物を生成することを示 している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００，１７５号の ＭｎＡＰＳＯモレキエラーシーブは 無水物基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する Ｍ　ｎ　Ｏａ−”、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び５ｉｎ２の四
面体単位の骨組構造を 有する： ｍＲ：　（ＭｎｗＡｌｍＰｙＳｌｘ）　（ｈ式中、ｒＲ
」は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＭｎｗＡｌｍＰｙＳｌｘ）　Ｏｘの１モル当りに存在
するｒＲＪのモル量を表わし、及 びＯ〜約０．３の値を有し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマン ガン、アルミニウム、リン及びケイ 素のモル分率を表わす０モル分率 ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は一般に下記の通りの値或は点の範 囲内に入ると規定される： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｒｗＪ、ｒｘＪ
、ｒｙＪ　ｒｚＪの 値は下記の通りにすることができ る： ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５公表は、１３頁
に、結晶或は無定 形アルミノホスフェートをリン或は アルミニウム源として用いることを 記載し及び該結晶を用いて晶出手順 １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７４ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４８９号 を促進することを特徴としている。

例５４〜５６及び５９〜６２は、該 結晶をＭｎＡＰＳＯ生成物の製造に おいて用いたことを記述している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００．１７４号の ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブは Ｃｏｏｓ　、Ａ　１０２　、ＰＯ２及び５ｉＯａの四面
体単位の三次元微孔 質骨組構造を有し及び無水基準で下 記式によって表わされる実験組成を 有する： ｍＲ：　（ＣＯｗＡＩｘＰｙＳｌｘ）Ｏｚ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔中に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は１モルの （ＣｏＪｌ、Ｐ、Ｓｉ、）　（ｌａ当り存在するｒＲＪ
のモル量であり及びＯ〜約 ０．３の値を有し；　「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊは四面体酸化物と して存在するそれぞれコバルト、ア ルミニウム、リン、ケイ素のモル分 率を表わし、モル分率ｒ　ｗ　Ｊ、 ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪは各々少く とも０．０１であり及び一般には下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入ると規定される： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＣｏＡＰＳＯモ
レキユラーシーブ の好ましいサブクラスにおいて、上 記式におけるｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪの値は下記の通り の制限組成値或は点の範囲内にあ る： 各々が１９８４ 年４月１３日 に出願され た米国特許 出願 ５９９、７７１ ５９９、７７６ ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５ＥＰ公表は、１
３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを示し及び１４頁に、反応混合 物にシード添加することが晶出手順 を促進することを記述している０例 １１．１２．１３．９３及び９７− １０３は種晶を用いることを示して いる。

Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏモレキュラーシーブは、置換基金属
がマグネシウム、マ ンガン、亜鉛、コバルト群の二価金 属の内の１種であるか２種又はそれ 以上の混合物である結晶性微孔質ア ルミノホスフェートであり、米国特 許４．５６７．０２８号に開示されてい５９９．８０？ ５９９．８０９ ５９９．８１＋ ５９９．８１２ ５９９．８１３ ６００．１６６ ６００．１７１ 号、 １９８５年ＩＯ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７６号 る、この新規なりラスの組成物の要 素ハＭ　Ｏａ　、　Ａ　１０２及びＰＯ２四面体単位の
三次元微孔質結晶骨組構 造を有し及び無水基準で下記式の必 須実験化学組成を有する： ｍＲ：（ＭＪＩｙＰｊＯａ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は ＣＭ、ＡＩ、Ｐ工）０２１モル当り存在するｒＲＪのモ
ルを表わしそして０〜約 ０．３の値を有し、各々の場合におけ る最大値はテンプレート剤の分子寸 法及び関与する特定の金属アルミノ ホスフェートの細孔系の有効空隙容 積に依存し；　「Ｘ」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれ金属「Ｍ」　（すなわち、 マグネシウム、マンガン、亜鉛、コ バルト）、アルミニウム及びリンの モル分率を表わし、該モル分率は ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについて下 記の値を表わしているものである： Ｄ　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５合成した場合、
上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である。本 発明の金属アルミノホスフェートの 好ましいサブクラスでは、上記式に おける「×」、ｒｙＪ、ｒｚＪは ｒｘＪ、ｒｙＪ、「Ｚ」について下 記の値を表わしている： ｄ　　　　　Ｏ，２５０，４００，３５合成されたまま
の組成物は、空気 中、長い期間、すなわち少なくとも ２時間の間３５０℃でか焼すること １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８６．９ 号（１９８５年 １０月１３日に 公表された ＥＰＣ公表 に、無定形にならないで耐えること ができる。

ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、 結晶性及び無定形アルミノホスフェ ートをリン及びアルミニウム源とし て用いることを示し及び１５頁に、 反応混合物にシード添加することが 晶出手順を促進することを記述して いる。例８は結晶をシード添加する ことを開示している。

ｒＥＬＡＰＯＪモレキュラーシー ブは、三次元微孔質骨組を形成する ことができる少なくとも１種の元素 がＡＩＯ□、ＰＯｉ、及びＭｏｌ四面体酸化物単位［こ
こでｒＭＯ＊Ｊは電 荷ｒｎＪ　　（ｒｎＪは−３、−２、 −１，０又は＋１になることができ る）を有する四面体酸化物単位 ｒＭｏ、、として存在する少なくとも １種の異なる（Ａｌ又はＰ以外の） 第０１５８９７６ 号）。

１９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８８．５ 号（１９８５年 １０月１６日に 公表された ＥＰＣ公表 第１５８３４８ 号） 元素を表わす］の結晶骨組構造を形 成するクラスの結晶性モレキュラー シーブである。この新しいクラスの モレキュラーシーブ組成物の要素 は、Ａ　１０ｘ　、Ｐ　Ｏｘ及びＭＯ２四面体単位の結
晶骨組構造を有し及び 無水基準で次式によって表わされる 実験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭＪｌｙＰｊ　Ｏｘ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒ　ｍ　Ｊは（Ｍ−ＡｌｙＰ−）　Ｏａの１モル当り存
在するｒＲＪのモル量を表わ し； ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 元素を表わし： ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面 体酸化物として存在する「Ｍ」、ア ルミニウム及びリンのそれぞれのモ ル分率を表わす。ｒＭ」は、モレキ ュラ−ブがＡＩＯ□及びＰＯ□に 加えて少なくとも１つの骨組四面体 単位を含有するような少なくとも１ 種の異なる元素（Ｍｌ）である。

ｒＭＪは、ヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ ム、リチウムよりなる群から選ぶ少 なくとも１種の元素であり、ｒＭＪ が２つの元素を表わす場合、第２の 元素は前述の内の１つにすることが でき及び／又はコバルト、鉄、マグ ネシウム、マンガン、チタン及び亜 鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１ 種の元素である。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 同明細書中でＡｌＯ２，ＰＯ□及び ＭＯ２四面体酸化物単位の骨組内の 元素ｒＭ」を表わすために一般に頭 字語或はｒＥＬＡＰＯＪと呼ばれて いる。実際のクラスの要素は、頭字 語のｒＥＬＪをＭＯ，四面体単位と して存在する元素に置き換えること によって識別されることになる。

ｒＭＪが２つの元素を表わす場合、 「Ｍ」はまたコバルト、鉄、マグネ シウム、マンガン、チタン及び亜鉛 から成る群より選ぶ少なくとも１種 の元素にすることができる。例え ば、各々の場合において、ｒＭＪは 第１の元素群、例えばＡｓ、Ｂｅ等 の内の少なくとも１種を含み、２種 又はそれ以上の元素が存在する場 合、第２及びそれ以上の元素は上で 検討した通りの第１元素群及び／又 は第２元素群から選ぶことができ る。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 ＡＩＯ□、ＰＯ２及びＭＯ２四面体 単位の結晶性三次元微孔質骨組構造 を有し、そして無水基準で下記式に よって表わされる化学組成を有す る： ｍＲ：　（Ｍ＊Ａ１ｙＰり０２ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒｍＪは（Ｍ、ＡＩ、Ｐ、）０２の１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わ し及びＯ〜約０．３の値を有し、 ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形 成することができる少なくとも１種 の元素を表わし、ｒＭＪは、ヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリ ウム、ゲルマニウム及びリチウムよ りなる群から選ぶ少なくとも１種 の元素である。ｒＭＪが追加の元素 を含む場合、かかる追加の元素 ｒＭＪはコバルト、鉄、マグネシラ ｒＸ＋　Ｊ　、ｒＸ２Ｊ　−ｒｘ３Ｊ等の値は、同明細
書中以降でｒｘＪにつ いて規定する通りであり、その場合 ｒｘ＋　Ｊ　＋　ｒｘａ　Ｊ　＋　ｒＸｓ　Ｊ　・・＝
＝ｒｘＪであり、Ｘ＋＋Ｘｚ、 ｘ３等は各々少なくとも０．０１であ る。

Ｅ　Ｉ　ＡＰＯモレキュラシーブは、 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有するＭＯ，、 Ａ１０ａ、及びＰ　Ｏ２四面体単位の 結晶性三次元微孔質骨組構造を有す る： ｍＲ：（Ｍ、ＩＡｌｙＰｘ）Ｏｓ 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （Ｍ、Ａ１．Ｐ、）　０□の１モル当り存在するｒＲＪ
のモル量を表わし及びＯ〜約 ０．３の値を有し＝　「Ｍ」は先に規定ム、マンガン、
チタン及び亜鉛より なる群から選ぶ少なくとも１種の元 素にすることができる。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びリ ンの相対量は、次の実験化学式（無 水）： ｍＲ＋（Ｍ、ＡｌｙＰｊＯｚ （式中、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は元素Ｍ１アルミニウム及びリンの モル分率を表わす） によって表わされる。各々のｒＭＪ （或はＭが２つ又はそれ以上の元素 を表わす場合、Ｍ　ｌ、Ｍ２．Ｍ。

等）の個々のモル分率は、 ｒｘ＋　Ｊ　、ｒｘｚ　Ｊ　、ｒｘｓ　Ｊなど（ここで
ｒｘＩＪ、「Ｘ２」、 「Ｘ、」等は上に規定した通りの ｒＭＪについての元素Ｍｌ、Ｍ２、 Ｍ３等の個々のモル分率を表わす） によって表わすことができる。

した通りの骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 異なる元素（ＡＩ又はＰ以外の）を 表わし、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在する 「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそ れぞれのモル分率を表わし：該モル 分率ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは一 般にｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ］につ いての下記の値の中に入ると規定さ Ｅ　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１本発明の好まし
いサブクラスの ＥＬＡＰＯにおいて、上記の式にお けるｒｘＪ、ｒｙＪ及び「２」の値 は、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつ いて下記の値の内に入る： ±１弓五串 米国特許 ４．３１０．４４０ 巧 ＡＬＰＯは結晶性アルミノホスフ エートの内の基本的及び最も簡単な ものである。ＡＬＰＯは、各々が、 骨組構造であって、それの酸化物の モル比によって表わされる化学組成 が下記であるものを有し： Ａｌ２Ｏ，：１．Ｏ±０．２ＰａＯａ （該骨組構造の各々は微孔質であ り、細孔は均一である）及び約３〜 約１０人の範囲内の呼称直径を有 し、４．６トル及び２４℃における水 の結晶内吸着容量が少なくとも３，５ 重量％であり、水の吸着及び脱着 は、水和及び脱水和の両方の状態で 同じ必須骨組形態（トボロギー）を 米国特許出 願第 ６００、１６８． ６００、１８１． ６００、１８２． ６００、１８３ 号、 １９８５年ｌＯ月 １６日に公表 されたヨー ロッパ特許 公表 ０１５８３６０号 保ちながら、完全に可逆性である。

５ＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物事 位ｒＭＯ２’Ｊを有し及Ｕ　Ａ　１０　ｇ−１ＰＯ＊、
５ｉｂ を有する（「ｎ」は−３、−２、 −１、Ｏ或は＋１である）少なくと も２つの元素の骨組構造を有し、及 び無水基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する五成分及 び六成分モレキュラシーブである： ｍＲ：　（Ｍ−ＡｌｘＰｙＳｌ、ｌ）０＊式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は： （ＭｗＡＩＭＰ、Ｓｉり　ｏ、の１モル当り存在するｒ
ＲＪのモル量を表わし及び０〜 約０．３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、コバ ルト、ガリウム、ゲルマニウム、 鉄、リチウム、マグネシウム、マン ガン、チタン、バナジウム及び亜鉛 よりなる群から選ぶ少なくとも２種 の元素を表わし＝　「ｎ」は先に規定 した通りであり：　「Ｗ」、ｒｘＪ、 「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれ、元素 「Ｍ」、アルミニウム、リン及びケ イ素のモル分率を表わし、各々は少 なくとも０．０１の値を有する。

公表は、１４〜１５頁に、一般的 に反応混合物にシード添加して所望 の生成物を生成することを記載して いる。

ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる： Ｍｅ、［（Ａ１０２）ｘ（ＳｔＯａ）ｙｌ・Ｊｚ０式中
、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ　／　ｎは原子価ｎの
交換可能な金属カチオンの数であり、Ｘはまたアルミネ
ートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあり、
ｙはケイ素原子の数であり、Ｚは水分子の数であり、水
分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系を生
じる。ｚ／ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である。

ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャバザイト
、ホージャサイトレビナイト、リンブタイブＡ、ギスモ
ンジン、エリオナイト、ソーダライト、リンブタイブＸ
及びＹ、アナルサイム、グメリナイト、ハーモトウム、
レビナイト、モルデナイト、エビスチルバイト、ヒユー
ランダイト、スチルバイト、エジングトナイト、メソラ
イト、ナトロライト、スコリサイト、トムツナイト、ブ
ルーステライト、ローモンタイト、フィリップサイト、
ＺＳＭ類（例えば、ＺＳＭ−５（米国特許３．７０２，
８８６号参照）、ＺＳＭ−２０（米国特許３．９７２．
９８３号参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許３，８３２，
４４９号参照）、ＺＳＭ−３４（米国特許４，０７９，
０９５号参照）、等）、ベーター（米国特許３．３０８
，０６９号及び米国再発行特許２８．３４１号参照）、
等である。本発明の実施において採用することができる
適したゼオライトモレキュラーシーブの代表は下記の通
りである：ゼオライトＡ、ＡｇＸ％ＡｇＹ、ＡＩＨＹ、
アルキルアンモニウムＸ及びＹ、ＢａＸ、ＢａＹ、Ｂｅ
Ｙ、Ｃａ−Ａ％Ｃａ−ニアホージャサイト、Ｃａ−ＨＸ
、Ｃａ−Ｘ、Ｃａ−Ｙ％ＣｄＸ％ＣｄＹ、ＣｅＹ、Ｃｏ
Ａ、ＣｏＸ％ＣｏＹ、ＣｒＹ、ＣｓＬ、ＣｓＸ、ＣｓＹ
、Ｃｕ−Ｘ％Ｃｕ−Ｙ、Ｃｕ−ジエチルアンモニウム７
％Ｃｕ−エチルアンモニウムＹ、Ｆｅ−Ｘ、Ｆｅ−Ｙ、
グループ■ＡＸ、グループＩＡＹ、グループＩＩＡＹ、
ＨＹ、ＫＬ、ＫＸ、ＫＹ％Ｌ、Ｌａ−Ｘ、Ｌａ−Ｙ、Ｌ
ｉＡ、ＬｉＸ、ＬｉＹ、ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、Ｍ
ｇＨＹ、ＭｇＮａ、ＭｇＮＨ４ｙ、ＭｇＸ、ＭｇＹ％Ｍ
ｎＸ、ＭｎＹ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−ニアホージャサイト、
Ｎａ−Ｌ、Ｎａ−Ｘ、Ｎａ−Ｙ、ＮＨ４Ｌ、ＮＨ４Ｘ、
ＮＨ４Ｙ、Ｎｉ　−Ａ、Ｎ１−Ｘ、Ｎ１−Ｙ、ＮＨ４Ｌ
、ＮＨ４Ｘ。

ＮＨ４Ｙ、Ｎ１−Ａ、Ｎｉ−、Ｘ、Ｎ１−Ｙ、オメガ、
ＰｄＹ、ホスフェート、ｐｔ、希土類ｘ１希土類Ｙ、Ｒ
ｂＸ、ＲｈＹ、ＳｒＸ、ＳｒＹ、スチーム安定化或いは
超安定性Ｙ、テトラメチルアンモニウムＹ、ＴＩＸ、ト
リエチルアンモニウムＹ、Ｘ、Ｙ、Ｙ−８２、ＺＫ−５
、Ｚｎ−モルデナイト、Ｚｎ−Ｘ％Ａｎ−Ｙ、上記ＺＳ
Ｍ類、等。

本発明において有用なその他のゼオライト系ＣＭＳＣは
ホウ素処理したアルミノシリケート、例えば米国特許４
，６１３，７２０号に記載されているものを含む。その
他のＮＺＭＳはシリカモレキュラーシーブ、例えば米国
特許４，０６１，７２４号に示されているシリカライト
を含む。

現時点で有用な工程（ｂ）ＣＭＳＣの細孔の平均直径は
、ジョンウイリアンドサンズ、ニューヨークが１９７４
年に出版したドナルドダブリュ、ブレツク（Ｄｏｎａｌ
ｄ　Ｗ、Ｂｒｅｃｋ）著の「ゼオライトモレキュラーシ
ーブ」に記載されている測定によって求める通りに約３
〜約１５オングストロームの範囲であるのが好ましい。

この平均直径は平均有効直径と呼ばれる。工程（ｂ）Ｃ
ＭＳＣは、好ましくは、細孔であって、細孔の少なくと
も一部、好ましくは主部分が、吸着容量（所定の吸着質
分子を用いた標準のマツクベインーベーカー重量吸着法
によって測定した通りの）が示す酸素（平均運動（ｋｉ
ｎｅｔｉｃ　）直径的０．３４６ｎｍ）を吸着し及びイ
ソブタン（平均運動直径的０．５ｎｍ）の吸着がごく微
量であることを特徴とする平均有効直径を有するものを
有する。−層好ましくは、平均有効直径は、キセノン（
平均運動直径的０．４ｎｍ）を吸着し及びイソブタンの
吸着がごく微量であり、最も好ましくはｎ−ヘキサン（
平均運動直径的０．４３ｎｍ）を吸着し及びイソブタン
の吸着がごく微量であることを特徴とする。所定の吸着
質の吸着がごく微量であるとはＣＭＳＣの３重量％より
少ない吸着であり、吸着質を吸着するとは吸着質がＣＭ
ＳＣの重量を基準にして３重量％を越えることである。

本発明において有用なＣＭＳＣの内のいくつかは、平均
有効直径が約３〜約５オングストロームの範囲の細孔を
有する。

現時点で有用な工程（ｂ）触媒を固体粒子に加入し、触
媒をオレフィンへの所望の化学転化を促進するのに有効
な量で存在させるのがよい。−実施態様において、固体
粒子は触媒的に有効な量の触媒及びバインダー材及び充
填材の内の少なくとも１種を含んで所望の性質、例えば
所望の触媒希釈、機械的強度等を固体粒子に付与する。

このような充填材及びバインダー材、すなわちマトリッ
クス材料は性質がある程度多孔性であり、所望の生成物
転化を促進するのに有効であっても或いは有効でなくて
もよい。ＣＭＳＣを工程（ｂ）に用いる場合、このよう
なマトリックス材料は、例えば、合成及び天然産物質、
金属酸化物、クレーシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、これらの混合物等を含む。

１種またはそれ以上のマトリックス材料を工程（ｂ）固
体粒子中に入れる場合、触媒は全固体粒子の約１〜約９
９重量％、−層好ましくは約５〜約９０重量％、なお−
層好ましくは約１０〜約８０重量％を構成するのが好ま
しい。触媒がＣＭＳＣであり及びスラリー系において、
例えば供給原料或いは生成物と異なる懸濁液と共に使用
する場合、触媒は、他の固体物質、例えばマトリックス
材料を約７５重量％以下、−層好ましくは約３５重量％
以下含有する固体粒子中に含まれるのが好ましい。一実
施態様では、実質的に純な触媒、すなわち実質的にマト
リックス材料の存在しない触媒粒子を本第２或いは工程
（ｂ）反応域において、特にかかる触媒を触媒／液体ス
ラリーとして採用するＣＭＳＣにする場合に用いる。

ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子の製法は
当分野で慣用的であり及びよく知られており、よって本
明細書中で詳細に検討する必要はない、かかる製法手順
の内のいくつかは、先に本明細書中に援用した特許及び
特許出願、並びに米国特許３，１４０．２５３号及び再
発行特許２７，６３９号に記載されている。固体粒子を
製造する間及び／又はその方法の一部として形成される
触媒は本発明の範囲内である。

工程（ｂ）触媒を含む固体粒子は、本発明において機能
的に適した任意の寸法にすることができる。触媒を一層
有効に用いるためには、固体粒子は、同様の化学転化を
促進するのに用いる固定床固体粒子に比べて小さいのが
好ましい。−層好ましくは、固体粒子は最大横断寸法、
例えば直径約１〜約５００ミクロン、なお−層好ましく
は約２５〜約２００ミクロンの範囲を有する。

工程（ｂ）触媒及び／又は固体粒子に、所望の粒径を得
るために、機械的粉砕、例えば摩砕、破砕、練摩等を行
うことができる。しかし、触媒を含む固体粒子は、機械
的粉砕によって得られる同様の組成の固体粒子に比べて
一層滑かであり、層好ましくはまた一層球状であるのが
好ましい。

このような球の平滑性及び真球度は触媒の流動性及び有
効寿命を向上させる傾向にあり、及び所望ならば、また
、触媒／液体スラリーにおける固形分配合量を増大させ
得る。かかる平滑性及び真球度を達成する特に有用な加
工工程の１つは、噴霧乾燥を固体粒子製造プロセスの一
部として採用して固体粒子或いは固体粒子の前駆物質を
形成することである。かかる噴霧乾燥を採用することの
追加の利点は、かかる工程の条件を、生成物固体粒子が
所望の粒径或は寸法範囲になるように調節し得ることで
ある。

このような触媒／固体粒子製造において噴霧乾燥を用い
ることは慣用であり及びよく知られており、よって本明
細書中で詳細に検討する必要はない。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳは特に
本発明の実施において特に有用である。

ＮＺＭＳの中で、ＳＡＰＯが特に有用である。

ＳＡＰ○−１７及び米国特許４，４４０，８７１号の例
３８に詳細に記載されているＳＡＰＯ−３４は、特に好
ましい工程（ａ）触媒である。現時点で、ＳＡＰＯ−３
４が最も好ましい。

第２或は工程（ｂ）反応域における触媒或は固体粒子の
量は、例えば関係する特定の加工用途に応じ広範囲にわ
たって変わることができる。触媒／液体スラリーを用い
るならば、生成物、例えばメタノールと触媒とを空間及
び時間的に有効に接触させるためにスラリー中の触媒／
固体粒子の配合量を比較的高くするのが適当になり得る
。他方、触媒／固体粒子の配合量を過度にすることは、
所望のオレフィン収率の低下に至り得るので、避けるべ
きである。触媒／固体粒子はスラリーの約０、１〜約５
０重量％、−層好ましくは約０．２〜約３０重量％を構
成するのが好ましい。

スラリー系を採用するならば、工程（ｂ）に供給する第
１反応域流出物中の生成物、例えばメタノールよりも反
応性の低い懸濁液を現時点で有用なスラリーに用いるの
が好ましい、すなわち、懸濁液は、どちらかと言えば、
工程（ｂ）の条件において、例えばそれだけで或はかか
る生成物、オレフィン生成物、希釈剤と化学的に反応し
そうにない。こうして、懸濁液の化学的転化或は反応速
度を、工程（ｂ）の条件における生成物転化についての
該速度に比べて減少させる、好ましくは相当に減少させ
る。−層好ましくは、懸濁液は、特に現時点で有用な工
程（ｂ）触媒が促進する化学反応に関して、工程（ｂ）
の条件において、実質的に非反応性であり、すなわち実
質的に化学的に反応せず或は実質的に化学的に不活性で
ある。懸濁液は、接触条件、例えば高い温度において比
較的長い期間にわたり、例えば酸化、熱分解等によって
分解或は劣化し得る。このような分解或は劣化は懸濁液
を取り換えるに至り得るが、液体が実質的に非反応性で
あるかどうかを決める際に考えるべきでない、懸濁液の
組成は、液体の分子の寸法及び／又は形状が触媒の細孔
への出入りに反するように選ぶのが好ましい１例えば、
液体の分子が大きすぎれば触媒の細孔に入ることができ
ない。

懸濁液は、本明細書中に説明する通りに機能するという
条件で広範囲の組成物から選ぶことができる。液体は安
定であるべきである。すなわち高い温度、例えば約３０
０℃を越える温度を含むことがしばしばある工程（ｂ）
の条件において実質的に分解或は劣化に耐えるべきであ
る。一実施態様において、懸濁液の分子は、該分子をＣ
ＭＳＣの細孔に実質的に入らないようにする寸法の運動
（ｋｉｎｅｔｉｃ）直径を有する。液体は無機性であっ
ても或は有機性であってもよい、１種或はそれ以上のシ
リコーン及び同様の材料を懸濁液として用いることがで
きる。適した有機液体は好ましくは炭素及び水素、−層
好ましくは少なくとも１種の他の元素、例えばハロゲン
、窒素′、酸素、リン、イオウ及びこれらの混合物を含
み、炭素、水素、酸素含有分子を含む液体が特に有用で
ある。ジベンジルベンゼン、ジフェニルエーテル及びこ
れらの混合物から成る群より選ぶ懸濁液が特に有用であ
ることがわかった。

懸濁液は、工程（ｂ）流出物からの生成物が工程（ｂ）
条件で液体に所望のオレフィン生成物よりも可溶性であ
るように選ぶのが好ましい。このような第１流出生成物
が懸濁液に溶解性であることは有効な工程（ｂ）接触を
容易にし、一方、所望のオレフィン生成物が液体に相対
的に不溶性であることは所望のオレフィン生成物を工程
（ｂ）触媒から分離するのを容易にし及び所望のオレフ
ィン生成物の分解、例えばそれ以上の化学転化を低減し
て所望の生成物の保存を助ける。所望の生成物は工程（
ｂ）条件で懸濁液に実質的に不溶性であるのが一層好ま
しい。

一実施態様において、懸濁液は工程（ｂ）触媒の少なく
とも１つの性質を向上させるのに有効な少なくとも１種
の成分を含む。本バラグラフの関係において、「触媒」
なる用語は触媒それ自体を言うだけでなく、また存在す
るとすれば固体粒子の他の成分、例えばマトリックス材
料も同様に言う。これより、例えば、バインダー材を液
中に成分によって利するならば、結果として触媒の総括
性能が改良され、触媒の少なくとも１つの性質が改良さ
れる。従って、このように固体粒子の他の成分を利する
こともまた本発明のこの実施態様の範囲内である。工程
（ｂ）触媒の所望の生成物への選択性は、懸濁液の成分
によって改良することができる１つの特に有用な性質で
ある。ＣＭＳＣが１種或はそれ以上のマトリックス材料
を含有する固体粒子中に存在する状況では、懸濁液はか
かるマトリックス材料の望ましくない触媒活性を低下さ
せる少なくとも１種の成分を含むのが好ましい。一つの
特別の実施態様において、液中の成分は塩基であって、
それの分子は、例えば寸法及び／又は形状の理由のため
、実質的にＣＭＳＣの細孔に入らないようにされるもの
である。このような塩基はマトリックス材料の望ましく
ない触媒活性を、ＣＭＳＣの所望の触媒活性に実質的に
影響を与えないで不活性にさせ或は低減させる働きをす
る。塩基は、特に、好ましい比較的小さい有効直径のＣ
ＭＳＣを用いる場合に、ピリジン、ピリジン誘導体、キ
ノリン、キノリン誘導体及びこれらの混合物から成る群
より選ぶのが好ましい。懸濁液に含まれるかかる成分の
量は広範囲にわたって変わることができるが、但し、該
成分は触媒の少なくとも１つの性質を向上させるのに有
効であることを条件とする。かかる成分は、好ましくは
、スラリー中の液体の約０．０１〜約２０重量％、−層
好ましくは約０．１〜約１５重量％の量で存在するのが
好ましい。かかる成分を周期的に或は連続に懸濁液に加
えて所望の効果を連続ベースでもたらすことができる。

本方法の工程（ｂ）は、触媒を流動状態で、例えば固体
粒子の流動床として或は固体粒子の固定移動或は沸騰床
として存在させて行うことができる。

いくつかの場合に、工程（ｂ）接触条件は、接触温度が
第１反応域流出生成物、例えばメタノールの臨界温度を
越えるようにするのが好ましい。換言すれば、いくつか
の実施態様では、このような生成物が工程（ｂ）接触条
件で超臨界状態であるのが好ましい。

工程（ｂ）接触から得られるオレフィン生成物が、例え
ば使用する供給原料、触媒、条件に依存することは、も
ち論である。一実施態様では、所望のオレフィン生成物
は軽質オレフィン、すなわち分子当り炭素原子２〜約６
、−層好ましくは２〜約４を含有するオレフィンである
のが好ましい、軽質オレフィンが所望の生成物である場
合、かかるオレフィンを主炭化水素生成物として生成す
るのが好ましい、すなわち、工程（ｂ）反応域流出中の
炭化水素生成物の５０モル％以上が軽質オレフィンであ
る。ＣＭＳＣを用いるならば、所望のオレフィン生成物
は該生成物をＣＭＳＣの細孔から取り去る或は逃げさせ
るような運動直径を有するのが好ましい。

メタノール等のような供給原料からのオレフィン製造は
、希釈剤の存在において行われるのが慣用である。希釈
剤は、好ましくは工程（ｂ）におけるかかる供給原料転
化の速度そしてまたおそらく転化の程度を緩和する働き
をし、及び更に温度調節を助成することができる。本発
明の１つの利点は、工程（ａ）反応域流出物のいくつか
の成分、例えば水素、酸化炭素、水等が工程（ｂ）の反
応において希釈剤として機能することである。すなわち
、工程（ａ）流出物中のこれらの他の成分は工程（ｂ）
における希釈剤物質の少なくとも一部になる。

所望に応じて追加の希釈剤を加えて工程（ｂ）接触の間
に存在させてよい、このような追加の希釈剤を、工程（
ｂ）接触の前に第１反応域流出物と混合或は組合せてよ
く、或はこの流出物と別に第２或は工程（ｂ）反応域に
導入してもよい。好ましくは、第１反応域流出物と追加
の希釈剤とを共に工程（ｂ）の間に第２反応域に実質的
に連続に供給する。

本方法において用いることができる希釈剤の代表は、（
第１反応域流出物中の他の成分に加えて）ヘリウム、ア
ルゴン、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物であ
る。第１反応域流出物の他の成分と異なる希釈剤は、あ
るとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、−酸化炭素、
二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成る群よ
り選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合物、特
に水が一層好ましい、希釈剤の使用量は広範囲にわたっ
て変わることができる。例えば、希釈剤の量は、第２反
応域に供給する生成物、例えばメタノールのモルの約０
．１％又はそれ以下〜約９９％又はそれ以上の範囲の量
になることができる。

本方法の工程（ｂ）は、オレフィン製造促進触媒が少な
くとも１つの望ましい性質、例えば触媒性の少なくとも
一部を失うに至ることがしばしばある。触媒に再生媒質
を接触させて、所望の化学転化を促進する触媒の有効性
を向上させるのが好ましい。例えば、触媒は、工程（ｂ
）の間に触媒及び／又は固体粒子の細孔或は他の部分に
炭素買付着物或は該付着物の前駆物質が形成することに
よって、有効性が低下し得る。一実施態様では、再生媒
質は触媒の細孔内に存在する分子の平均運動直径を減小
させる働きをする。これらの分子の運動直径のこのよう
な減小は、生成する分子が触媒細孔を去り或は出、それ
によって所望の化学転化のための一層多くの細孔及び／
又は細孔容積をもたらす程であるのが好ましい。工程（
ｂ）触媒を、例えば、酸素含有雰囲気中で酸化して炭素
質付着物質を除く等によって再生するのが好ましい。触
媒／液体スラリーを工程（ｂ）で用いるならば及び懸濁
液が十分に安定であるならば、触媒を懸濁液でスラリー
化しながら、再生媒質／触媒接触を行うことができる。

一実施態様において、工程（ｂ）触媒は再生媒質の作用
を促進するのに有効な少なくとも１種の付加成分を含む
。例えば、触媒は炭素質付着物質の酸化を促進するのに
有効な少なくとも１種の金属成分を含むことができる。

このような金属成分が所望のオレフィン生成に実質的に
悪影響を与えるべきでないのはもち論である。このよう
な付加成分の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えば
ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等；希土類金属
、例えばセリウム、ランタン、等及びこれらの混合物、
付加金属成分を用いる場合、この成分は最少量として、
−層好ましくはマトリックス材料を含む工程（ｂ）触媒
の使用重量の約１重量ｐｐｍ〜約２０重量％（元素金属
として計算して）として存在するのが好ましい。

酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を用いて工程（ｂ
）触媒を再生することができる。このような還元性媒質
は水素、−酸化炭素及びこれらの混合物、特に水素から
なる群より選ぶのが好ましく、例えば該還元性媒質を触
媒の細孔内の分子、例えば炭素質付着物質前駆物質の分
子と反応させるのに用いて運動直径の小さくなった分子
とし、それで該生成した分子は触媒の細孔を出ることが
できる。一実施態様において、還元性媒質は水素であり
、触媒は還元再生の条件において触媒上、例えば触媒の
細孔内に存在する分子の水素化及び／又は水素化分解を
促進するのに有効な少なくとも１種の成分、好ましくは
金属成分を含む。

酸化性及び還元性工程（ｂ）触媒再生の組合わせを採用
することができる。例えば、工程（ｂ）を受けさせる第
１反応域流出物中の水素及び−酸化炭素は工程（ｂ）触
媒を少なくとも一部再生し、それによって有効なサイク
ル寿命を延長させた後に、触媒に一層完全な酸化性再生
を行ってもよい。工程（ｂ）触媒の酸化性再生及び還元
性再生を、組合わせてよりもむしろ単独で適当な通りに
用いることができるのはもち論である。

工程（ｂ）が行われる条件は、例えば用いる特定の供給
原料及び触媒に応じて及び所望の特定のオレフィン生成
物に応じて広く変わることができる。本方法は、特に工
程（ｂ）温度を好ましくは約２００″′〜約６００℃或
は約７００℃さえ、−層好ましくは約３５０＠〜約５５
０’Ｃ１なお一層好ましくは約４００°〜約５００℃の
範囲にし、工程（ｂ）の圧力を好ましくは約１５００ｐ
ｓ　ｉ　ｇ（１１０ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ）より低くして適
用可能である。第２反応域における第１反応域流出物の
滞留時間は、例えば用いる特定の流出物及び触媒に及び
、所望の特定のオレフィン生成物に応じて独立に選ぶの
がよい。

工程（ｂ）（第２）反応域からのオレフィン含有流出物
に１つ或はそれ以上の分離工程を行ってオレフィンに富
んだ生成物を回収する。蒸留、吸収等のような慣用の及
びよく知られた分離技術を用いて少なくとも１種のオレ
フィンに富んだ生成物、すなわち第２反応域流出物に比
べて１種或はそれ以上の所望のオレフィンの重量濃度の
増大した生成物にすることができる。このオレフィン回
収工程を操作して所望のオレフィン回収度を達成する。

第２反応域流出物もまた水素、少なくとも１種の酸化炭
素、所望のオレフィンと異なる炭化水素、例えば軽質パ
ラフィンを含有する。

第２反応域流出物からの水素、−酸化炭素及び二酸化炭
素の内の少なくとも１つ、好ましくは全部に工程（ａ）
を受けさせる。本発明のこの「循環」特徴は所望のオレ
フィンの終局収率の増大をもたらす。−層好ましくは、
第２反応域の流出物からの水素、−酸化炭素及び二酸化
炭素の少なくとも１　ｆｆｆｌ、特に全部の実質的に全
てに工程（ａ）を受けさせる。

上述した通りに、第２反応域からの流出物は、オレフィ
ンに富んだ生成物中に回収されない他の炭化水素、例え
ばパラフィンを含む。従来、工程（ｂ）における非選択
性或は望まない反応の生成物であるこれらの他の炭化水
素は、オレフィンに富んだ生成物を回収した後に処分さ
れ或は捨てられ、こうしてメタノールからのオレフィン
の総括収率の減少を示す。

一実施態様において、本発明は更に（ｅ）第２反応域の
流出物からの好ましくはパラフィンを含む他の炭化水素
を第３反応域において他の炭化水素を化学的に反応或は
転化させて第３反応域の流出物中に水素、−酸化炭素及
び／又は二酸化炭素を生成するのに有効な条件で接触さ
せ、及び（ｆ）第３反応域の流出物からの水素、−酸化
炭素及び二酸化炭素の内の少なくとも１種、好ましくは
全部に工程（ａ）を受けさせることを含む。−層好まし
くは、第３反応域の流出物からの水素、−酸化炭素及び
二酸化炭素の内の少なくとも１種、特に全部の実質的に
全てに工程（ａ）を受けさせる。この実施態様では、第
２反応域の流出物からの水素及び／又は−酸化炭素及び
／又は二酸化炭素に、水素対−酸化炭素対二酸化炭素の
モル比を所望の通りに、例えば本方法において向上した
オレフィン収率を得るように調整するために、少なくと
も工程（ｅ）の一部を受けさせることができる。

本発明の工程（ｅ）は慣用のスチームリホーミング、慣
用の炭化水素ガス化、慣用の部分酸化或はこれらの工程
の内の２つ或はそれ以上の組合せを含むのが好ましい。

工程（ｂ）反応域の流出物からのオレフィン生成物と異
なる炭化水素の少なくとも一部にスチームリホーミング
を行うのが一層好ましい。工程（ｅ）はまた水性シフト
反応を含んで工程（ａ）で用いるための１種或はそれ以
上の合成ガス成分を生成するのが好ましい。

上述したプロセス工程及び反応の各々は当分針で慣用的
であり及びよく知られた方法で実施することができる。

よって、これらの工程及び反応の各々の詳細な説明を本
書に提示しない。しかし、工程（ｅ）で用いる条件及び
触媒、少なくとも工程（ｅ）の一部を受けさせる及び／
又は直接（工程（ｅ）を何ら受けさせないで）工程（ａ
）に循環させる工程（ｂ）流出物からの水素及び／又は
酸化炭素の量を制御或は調節して本プロセスからのオレ
フィンの終局的収率な向上させることができる、好まし
くは向上させることに注意すべきである。

本発明の一実施態様では、工程（ａ）及び（ｂ）を事実
上組合わせて単一工程にする。すなわち、第１反応域或
は工程（ａ）及び第２反応域或は工程（ｂ）で起きる化
学反応或は転化が単一の反応域で行われて所望のオレフ
ィンを生成する。

本発明の「単一接触」の実施態様は、好ましくは、水素
と少なくとも１種の酸化炭素との少なくとも１種の生成
物、好ましくはメタノールを生成する化学反応を促進す
るのに有効な第１触媒、例えば固体の第１触媒及び生成
物のオレフィンを生成する化学反応を促進するのに有効
な第２触媒、例えば固体の第２触媒の存在において行わ
れる。

この単一接触は第１及び第２触媒の物理的混和物の存在
において行われることができる。別法として、第１及び
第２の両方の触媒が同じ組成物中、例えば同じ固体粒子
中に存在してもよい。

本発明において有用な第１触媒は上述した工程（ａ）に
おいて有用なそれらの触媒のうちのいくつかを含む。同
様に、本第２触媒は工程（ｂ）触媒の内のいくつかを含
む。他の触媒に及び／又は本方法に有意の有害作用を与
える第１及び第２触媒を一緒にして用いないように気を
付けるべきである。

第１触媒は反応域内に存在する条件で少なくとも１種の
生成物、例えばメタノール、メチルアセテート、エタノ
ール、エチルアセテート等、好ましくはメタノールの生
成を促進するのに有効な任意の適した物質にすることが
できる。工程（ａ）に関して上に挙げた触媒の他に、適
した第１触媒は以下の金属の成分を含む：　（周期表の
）第１Ｂ族からの金属、特に銅：第ＶＩＢ族、特にモリ
ブデン；第■族、特にコバルト；アクチニウム系列、特
にトリウム；等及びこれらの混合物。このような金属は
、少なくとも１種の非金属成分、例えばイ才つ、酸素、
ハロゲン、リン、窒素及びこれらの混合物を含有する化
合物の形で存在する場合に、触媒的に有効になることが
しばしばある。金属、イ才つ含有成分は特に有用な第１
触媒である。

第１触媒は担体物質、例えば上述したマトリックス材料
の内の１種或はそれ以上と連合して固体粒子中に入れる
ことがしばしばある。第１触媒は慣用の技法、例えば含
浸、沈殿、共沈、イオン交換等を使用して固体粒子中に
入れることができる。触媒調製は洗浄、乾燥、焼成等の
慣用の技法を用いて完了することができる。第１触媒金
属は、−層有効な第１触媒にするために、例えば１種或
はそれ以上の非金属成分或はそれらの前駆物質を接触或
は反応させて、活性にすることができる。このような活
性化手順は、第１触媒金属に担体な伴わせる前或は後に
、実施することができる。これらの技法或は手順の各々
は触媒調製及び活性の分野でよく知られており、よって
本書で詳細に検討しない。

現時点で有用な第２触媒は工程（ｂ）において有用なそ
れらの触媒の中から選ぶことができる。第２触媒は、上
述した通りに少なくとも１種のＣＭＳＣであるのが好ま
しい。

一実施態様では、第１触媒を第２触媒、特にＣＭＳＣの
細孔内に位置させる。この配置は有効なオレフィン生成
をもたらす、操作の理論に何ら制限されることを望むも
のではないが、反応体分子、例えば合成ガス成分が第２
触媒の細孔に入って第１触媒の存在において反応して所
望の生成物、例えばメタノールを生成し、これは次いで
ほとんど直ぐに所望のオレフィンに転化されるものと考
えられる。

単一反応域内の条件は、合成ガスから生成物を生成する
のに有用な条件とオレフィンを生成するのに有用な条件
との間の折衷を表わすのがよい。

反応温度は約３５０℃及びそれ以下の範囲が好ましく、
温度範囲的２５０”〜約３５０℃が最も好ましい。

本発明の単一接触実施態様は上述した通りに追加の希釈
剤の存在において行われるのが好ましい。

単一反応域からの流出物は、上述した第２流出物、すな
わち工程（ｂ）からの流出物に関して含まれる処理加工
と実質的に同様の方法で加工する。

オレフィン生成物中のものと異なる炭化水素及び／又は
単一反応域の流出物中の水素、−酸化炭素及び二酸化炭
素の内の少なくとも１種を別の反応域において上述した
工程（ｅ）　と同様の方法で処理加工することができる
。

第１、第２、第３、単一及び別の反応域の各々は単一反
応装置容器或は複数の反応容器を直列に或は平行に含む
ことができる。

ｌ亙匹並■皇韮１ 第１図を参照すれば、本発明に従うオレフィン製造プロ
セススキームを図式的に示す。この方法は源１０、例え
ば石炭ガス化プラントからの合成ガスを使用する。源１
０からの合成ガスを慣用のメタノール製造反応系１２に
供給し、そこで合成ガスの主部分を酸素化炭化水素生成
物、主にメタノールに転化させる。第１図に示すプロセ
ススキームは規格銘柄のメタノール生成物を回収するの
に慣用的に用いられるメタノール分離装置を含んでいな
い。

代りに、反応装置系１２からの実質的に全流出物なオレ
フィン製造反応系１４に供給し、そこでメタノールを主
に軽質オレフィンに転化させる。

いくらかのパラフィンもまた生成される０反応系１２及
び１４の各々において、本明細書中で説明した通りの異
なる固体触媒を採用する。

オレフィン反応系１４からの流出物を分離セクション１
６で処理加工してオレフィンに富んだ生成物を管路１８
を経て回収する。分離セクション１６もまたパラフィン
含有生成物及び水素、二酸化炭素及び−酸化炭素を含む
生成物を生じ、前者をスチームリホーマ−２０に供給し
及び後者は管路２２で分離セクション１６を出るように
示す。

分離セクション１６は所望の分離をもたらす種々の分離
技術の内のいずれか１つ或は組合せを採用することがで
きる。かかる分離技術は、例えば蒸留、吸収、吸着等を
含むことができる。

スチームリホーマ−２０は慣用のデザイン及び操作のも
のであり、パラフィン及び水を転化してメタン及び二酸
化炭素にする。スチームリホーマ−２０からのこの反応
生成物を、所望ならば直接メタノール転化反応系１０に
供給することができる。しかし、この生成物を、管路２
２からの生成物の少なくとも一部と共に慣用的に設計し
及び操作する水性シフト反応系２４に供給するのが好ま
しい。反応域２４に供給する物質の組成を所望の通りに
変え或はシフトさせて最適なオレフィン収率をもたらす
。反応系２４からの流出物は管路２６を経て出て管路２
２からの生成物の残りがあるとすればそれと及び源１０
からの合成ガスと一緒にする。この−緒にした混合物を
メタノール製造反応系１２に供給し及び上述した操作を
連続して繰り返す。

第２図は同様の操作を例示するが、単一反応系１１５を
使用して源１１０からの合成ガスをオレフィンに転化し
、オレフィンを分離セクション１１６においてオレフィ
ンに富んだ生成物として管路１１８から回収する。単一
反応域内の固体触媒はメタノール製造触媒とオレフィン
製造触媒との物理的混和物にすることができ或は両方の
触媒を含有する単一の固体組成物、例えば固体粒子にす
ることができる。

下記の例を挙げて発明を一層良く説明するが、下記の例
は発明を制限するものではない。

商業規模の加工ユニットを建造し及び作動させて混合エ
チレン及びプロピレンを５０００パ一レル／日（８００
ｋＩ２／日）生産する。

ユニットは石炭から水素と酸化炭素との混合物を製造す
る慣用の合成ガス生産プラントを含む。

この混合物を、固体触媒の存在において水素と酸化炭素
とを化学的に転化してメタノールにするメタノール生産
設備に供給する。この反応は平衡制御されるので、その
設備の反応セクションからの流出物は水素、−酸化炭素
、二酸化炭素及びメタノールを含む。この設備は、反応
セクションからの流出物の分離が行われない他は慣用の
デザインである。

この全流出物を、スラリー反応系を採用するメタノール
をオレフィンにする（メタノール−ツー−オレフィン）
プラントに供給する。水の形の追加の希釈剤をメタノー
ル生産設備からのメタノール含有物質と共に加える。採
用する触媒はＳＡＰＯ−３４である。スラリー反応系を
、系に供給するメタノールを本質的に１００％転化させ
るように運転する。

この反応系からの流出物を分離してエチレン及びプロピ
レンに富んだ生成物を回収する。スラリー反応系におい
て生成したパラフィン、例えばＣ６−パラフィンを慣用
のスチームリホーマ−及び水性シフト反応系に送り、そ
れでパラフィンを転化させて水素及び酸化炭素にしてメ
タノール生産設備への供給原料の一部にする。またスラ
リー反応系からの流出物中の水素及び酸化炭素を水性シ
フト反応系に供給する。この反応系からの流出物をメタ
ノール生産設備に送る。

この操作は実質的に上記第１図に例示する通りである。

別法として、メタノール生産設備及びメタノール−ツー
−オレフィンプラントの機能を第２図に例示する通りの
単一反応系で行わせることができる。

何にしても、この統合加工ユニットは有効に作動して所
望の量のオレフィンを生成する。例えば、メタノール生
産設備とメタノール−ツー−オレフィンプラントとの間
に生成物分離装置が存在しないことから及び生成するパ
ラフィンの使用がオレフィンの終局収率を増大させる働
きをすることから、相当の資本及び運転の節約を達成す
る。

発明を種々の特定の例及び実施態様に関して説明したが
、本発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲内で
様々に実施し得ることを了解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様の略フローダイヤグラムで
ある。 第２図は本発明の別の実施態様の略フローダイヤグラム
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水素と少なくとも１種の酸化炭素とを第１反
   応域内で、水素と酸化炭素とを化学的に反応させて第１
   反応域の流出物中に少なくとも１種の生成物を生じるの
   に有効な条件において接触させ、 （ｂ）第１反応域流出物を第２反応域内で、生成物を化
   学的に反応させて第２反応域の流出物中にオレフィンを
   生じるのに有効な条件において接触させ、 （ｃ）第２反応域流出物からオレフィンに富んだ生成物
   を回収し、 （ｄ）第２反応域流出物からの水素及び少なくとも１種
   の酸化炭素の内の少なくとも１種に工程（ａ）を行うこ
   とを含むオレフィンの製造方法。 ２、実質的に全生成物含有第１反応域流出物に工程（ｂ
   ）を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記生成物がメタノールであり及び工程（ｂ）がメ
   タノールの化学反応を促進してオレフィンを生成するの
   に有効な固体触媒の存在において行われる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、前記固体触媒が結晶性微孔質三次元固体触媒である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記固体触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系モ
   レキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ６、前記固体触媒が酸素或はキセノン或はｎ−ヘキサン
   を吸着し及びイソブタンの吸着がごく微量であることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記固体触媒が流動状態で或は液体とのスラリーで
   存在する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、前記固体触媒が前記第２反応域への供給原料或は前
   記第１反応域からの流出物と異なる液体とのスラリーで
   存在する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、前記固体触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 １０、前記固体触媒をシリコアルミノホスフェート及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 １１、前記固体触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２、前記固体触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １３、前記第２反応域の前記流出物からの水素及び少な
   くとも１種の酸化炭素の両方に工程（ａ）を行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記第２反応域からの前記流出物がパラフィンを
   含有し、前記方法が更に（ｅ）該第２反応域の該流出物
   からのパラフィンを、該パラフィンを化学的に反応させ
   て工程（ｅ）流出物中に水素及び少なくとも１種の酸化
   炭素を生じるのに有効な条件で接触させ及び（ｆ）工程
   （ｅ）流出物からの水素及び少なくとも１種の酸化炭素
   の内の少なくとも１種に工程（ａ）を行うことを含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記第１反応域の実質的に全メタノール含有流出
   物に工程（ｂ）を行う特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６、工程（ｅ）流出物からの水素及び少なくとも１種
   の酸化炭素の両方に工程（ａ）を行う特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １７、前記オレフィンをエチレン、プロピレン、ブチレ
   ン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １８、（１）水素と少なくとも１種の酸化炭素とを反応
   域内で反応域の流出物中にオレフィンを生じるのに有効
   な条件において接触させ、 （２）該反応域の流出物からオレフィンに富んだ生成物
   を回収し、 （３）該反応域の流出物からの水素及び少なくとも１種
   の酸化炭素の内の少なくとも１種に工程（１）を行うこ
   とを含むオレフィンの製造方法。 １９、工程（１）が、水素と少なくとも１種の酸化炭素
   との化学反応を促進して少なくとも１種の生成物を生じ
   るのに有効な第１触媒及び該生成物の化学反応を促進し
   てオレフィンを生じるのに有効な第２触媒の存在におい
   て行われる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、前記第１触媒及び前記第２触媒が共に固体である
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、工程（１）が前記第１触媒と前記第２触媒との物
   理的混和物の存在において行われる特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 ２２、前記第１触媒及び前記第２触媒が共に同じ固体粒
   子中に存在する特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３、前記第２触媒が結晶性微孔質三次元固体触媒であ
   る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４、前記第２触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系
   モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２５、前記第２触媒が酸素或はキセノン或はｎ−ヘキサ
   ンを吸着し及びイソブタンの吸着がごく微量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、前記第２触媒を非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第２３項記載の方法。 ２７、前記第２触媒をシリコアルミノホスフェート及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 ２８、前記第２触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第２７項記載の方法。 ２９、前記第２触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の
   範囲第２７項記載の方法。 ３０、前記第２触媒が結晶性微孔質三次元固体触媒であ
   り及び前記第１触媒を前記第２触媒に随伴させる特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。 ３１、前記第１触媒の少なくとも一部を前記第２触媒の
   細孔内に位置させる特許請求の範囲第３０項記載の方法
   。 ３２、前記第１触媒の大部分を前記第２触媒の細孔内に
   位置させる特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３、前記第２触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系
   モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３４、前記第２触媒が酸素或はキセノン或はｎ−ヘキサ
   ンを吸着し及びイソブタンの吸着がごく微量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３５、前記第２触媒を非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３６、前記第２触媒をシリコアルミノホスフェート及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第３
   １項記載の方法。 ３７、前記第２触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第３６項記載の方法。 ３８、前記第２触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の
   範囲第３６項記載の方法。 ３９、前記第２反応域の前記流出物からの水素及び少な
   くとも１種の酸化炭素の両方に工程（ａ）を行う特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ４０、前記反応域からの前記流出物がパラフィンを含有
   し、前記方法が更に（４）該反応域の該流出物からのパ
   ラフィンを別の反応域内で、該パラフィンを化学的に反
   応させて該別の反応域の流出物中に水素及び少なくとも
   １種の酸化炭素を生じるのに有効な条件で接触させ及び
   （５）該別の反応域の流出物からの水素及び少なくとも
   １種の酸化炭素の内の少なくとも１種に工程（４）を行
   う特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ４１、前記別の反応域の前記流出物からの水素及び少な
   くとも１種の酸化炭素の両方に工程（ａ）を行う特許請
   求の範囲第４０項記載の方法。 ４２、前記オレフィンをエチレン、プロピレン、ブチレ
   ン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ４３、水素と少なくとも１種の酸化炭素との化学反応を
   促進して少なくとも１種の生成物を生成する条件で有効
   な量の第１触媒及び該第１触媒と異なる組成を有し、該
   生成物の化学反応を促進してオレフィンを生成する該条
   件で有効な量の第２触媒を含む組成物質。 ４４、前記第１触媒及び前記第２触媒が共に固体であり
   及び前記生成物がメタノールである特許請求の範囲第４
   ３項記載の組成物。 ４５、前記第１触媒と前記第２触媒との物理的混和物を
   含む特許請求の範囲第４４項記載の組成物。 ４６、前記第１触媒及び前記第２触媒が共に同じ固体粒
   子中に存在する特許請求の範囲第４４項記載の組成物。 ４７、前記第２触媒が結晶性微孔質三次元固体触媒であ
   る特許請求の範囲第４５項記載の組成物。 ４８、前記第２触媒が結晶性微孔質三次元固体触媒であ
   る特許請求の範囲第４６項記載の組成物。 ４９、前記第２触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系
   モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第４５項記載の組成物。 ５０、前記第２触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系
   モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第４６項記載の組成物。 ５１、前記第２触媒が酸素或はキセノン或はｎ−ヘキサ
   ンを吸着し及びイソブタンの吸着がごく微量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４５項記載の組成物。 ５２、前記第２触媒が酸素或はキセノン或はｎ−ヘキサ
   ンを吸着し及びイソブタンの吸着がごく微量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４６項記載の組成物。 ５３、前記第２触媒を非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第４５項記載の組成物。 ５４、前記第２触媒を非ゼオライト系モレキュラーシー
   ブ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第４６項記載の組成物。 ５５、前記第２触媒をシリコアルミノホスフェート及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第４
   ５項記載の組成物。 ５６、前記第２触媒をシリコアルミノホスフェート及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５７、前記第２触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第５５項記載の組成物。 ５８、前記第２触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲
   第５６項記載の組成物。 ５９、前記第２触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の
   範囲第５５項記載の組成物。 ６０、前記第２触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の
   範囲第５６項記載の組成物。