JPH0637405B2 - オレフィン製造方法 - Google Patents
オレフィン製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１種或はそれ以上のオレフィンを製造する方法
に関する。より詳細には、本発明は水素及び少なくとも
１種の酸化炭素、すなわち一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素を供給原料として含む統合した該オレフィンの製造
方法に関する。
に関する。より詳細には、本発明は水素及び少なくとも
１種の酸化炭素、すなわち一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素を供給原料として含む統合した該オレフィンの製造
方法に関する。
発明の背景 メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業プ
ロセスを用いて容易に生産できる。例えば、合成ガス、
すなわち、水素及び少なくとも１種の酸化炭素、特に一
酸化炭素を含むガス状混合物は、石炭、他の炭化水素、
炭水化物、等のような任意の有機物質を部分燃焼或はガ
ス化して得ることができる。合成ガスは、銅−亜鉛酸化
物、その他の銅ベースの触媒のような触媒を用いたよく
知られた不均一触媒反応によってメタノールにすること
ができる。
ロセスを用いて容易に生産できる。例えば、合成ガス、
すなわち、水素及び少なくとも１種の酸化炭素、特に一
酸化炭素を含むガス状混合物は、石炭、他の炭化水素、
炭水化物、等のような任意の有機物質を部分燃焼或はガ
ス化して得ることができる。合成ガスは、銅−亜鉛酸化
物、その他の銅ベースの触媒のような触媒を用いたよく
知られた不均一触媒反応によってメタノールにすること
ができる。
メタノールは他の化合物を製造するための供給原料とし
てよく用いられる。例えば、マーセルデッカーインコー
ポレーテッド（ニューヨーク）出版（１９８３年）のク
ラレンス ディー．チャン（Clarence D.Chang）著「ハ
イドロカーボンズフロムメタノール」はその題が説明す
る技術についての調査及びまとめを表わしている。チャ
ンは２１〜２６頁にモレキュラーシーブの存在における
オレフィンへのメタノール転化について検討している。
メタノールからのオレフィン生産は多数の特許の主題に
なってきた。例えば、米国特許4,０７9,０９５号、同4,
２３8,６３１号、同4,３２8,３８４号、同4,４２3,２７
４号、及び同4,４９9,３２７号を参照。
てよく用いられる。例えば、マーセルデッカーインコー
ポレーテッド（ニューヨーク）出版（１９８３年）のク
ラレンス ディー．チャン（Clarence D.Chang）著「ハ
イドロカーボンズフロムメタノール」はその題が説明す
る技術についての調査及びまとめを表わしている。チャ
ンは２１〜２６頁にモレキュラーシーブの存在における
オレフィンへのメタノール転化について検討している。
メタノールからのオレフィン生産は多数の特許の主題に
なってきた。例えば、米国特許4,０７9,０９５号、同4,
２３8,６３１号、同4,３２8,３８４号、同4,４２3,２７
４号、及び同4,４９9,３２７号を参照。
オレフィン、特に軽質オレフィンは極めて有用であるこ
とがしばしばであり、生産費を減少させる努力を引き続
いて必要とする。最近、これらの努力は種々の触媒の選
択性をメタノールを所望のオレフィンに転化する方向に
増大させることに集中してきた。種々の加工上及び触媒
上の変更が提案されてきており、例えば上記の特許及び
刊行物を参照のこと。
とがしばしばであり、生産費を減少させる努力を引き続
いて必要とする。最近、これらの努力は種々の触媒の選
択性をメタノールを所望のオレフィンに転化する方向に
増大させることに集中してきた。種々の加工上及び触媒
上の変更が提案されてきており、例えば上記の特許及び
刊行物を参照のこと。
しかし、たとえ選択性の向上が達成されたにしても、あ
る量の望まない生成物、例えばパラフィン、重質オレフ
ィン等が生成される。これらの望まない生成物は捨てら
れるか或は価値の低い用途で用いられるのがしばしばで
あり、それでオレフィン生産単位当りの供給原料費を増
大させる。
る量の望まない生成物、例えばパラフィン、重質オレフ
ィン等が生成される。これらの望まない生成物は捨てら
れるか或は価値の低い用途で用いられるのがしばしばで
あり、それでオレフィン生産単位当りの供給原料費を増
大させる。
加えて、合成ガス、合成ガスからメタノール、メタノー
ルからオレフィンを製造する慣用のプロセスは、例えば
純或は規格銘柄の生成物にするために、各々別々の分離
工程を含む。これらの分離工程は比較的資本及び労働集
約的であり、かかる生成物を製造するのに含まれる生産
費を実質的に増大させる。オレフィンを有効及び経済的
に製造するのに有用な方法を提供することが有利である
ことは明らかであろう。
ルからオレフィンを製造する慣用のプロセスは、例えば
純或は規格銘柄の生成物にするために、各々別々の分離
工程を含む。これらの分離工程は比較的資本及び労働集
約的であり、かかる生成物を製造するのに含まれる生産
費を実質的に増大させる。オレフィンを有効及び経済的
に製造するのに有用な方法を提供することが有利である
ことは明らかであろう。
発明の構成 オレフィンを製造する新規な方法を見出した。この統合
した(integrated)方法は合成ガス処理加工とオレフィン
製造とを有効に結合し及び１種或はそれ以上の成分を循
環させることを含む。その方法は、広い一態様におい
て、(a)水素と少なくとも１種の酸化炭素、すなわち一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを第１反応域内で、水
素と酸化炭素とを化学的に反応させて第１反応域の流出
物中に少なくとも１種の生成物、好ましくはメタノール
を生成するのに有効な条件において接触させ；(b)この
流出物、好ましくはこの流出物の実質的に全てを第２反
応域内で、生成物を化学的に反応させて第２反応域の流
出物中にオレフィンを生じるのに有効な条件において接
触させ；(c)第２反応域流出物からオレフィンに富んだ
生成物を回収し、；(d)第２反応域流出物からの水素及
び／又は少なくとも１種の酸化炭素に工程(a)を受けさ
せることを含む。
した(integrated)方法は合成ガス処理加工とオレフィン
製造とを有効に結合し及び１種或はそれ以上の成分を循
環させることを含む。その方法は、広い一態様におい
て、(a)水素と少なくとも１種の酸化炭素、すなわち一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを第１反応域内で、水
素と酸化炭素とを化学的に反応させて第１反応域の流出
物中に少なくとも１種の生成物、好ましくはメタノール
を生成するのに有効な条件において接触させ；(b)この
流出物、好ましくはこの流出物の実質的に全てを第２反
応域内で、生成物を化学的に反応させて第２反応域の流
出物中にオレフィンを生じるのに有効な条件において接
触させ；(c)第２反応域流出物からオレフィンに富んだ
生成物を回収し、；(d)第２反応域流出物からの水素及
び／又は少なくとも１種の酸化炭素に工程(a)を受けさ
せることを含む。
本オレフィン製造方法は、別の広い態様において、下記
を含む： (1)水素と少なくとも１種の酸化炭素とを反応域内で反
応域の流出物中にオレフィンを生じるのに有効な条件に
おいて接触させ、 (2)流出物からオレフィンに富んだ生成物を回収し、 (3)流出物からの水素及び少なくとも１種の酸化炭素の
内の少なくとも１種に工程(1)を受けさせる。この実施
態様では、工程(1)は２種或はそれ以上の固体触媒の物
理的混和物及び／又は多機能、すなわち反応域内で２或
はそれ以上の化学反応を促進する能力を有する単一固体
触媒の存在において行われるのが好ましい。
を含む： (1)水素と少なくとも１種の酸化炭素とを反応域内で反
応域の流出物中にオレフィンを生じるのに有効な条件に
おいて接触させ、 (2)流出物からオレフィンに富んだ生成物を回収し、 (3)流出物からの水素及び少なくとも１種の酸化炭素の
内の少なくとも１種に工程(1)を受けさせる。この実施
態様では、工程(1)は２種或はそれ以上の固体触媒の物
理的混和物及び／又は多機能、すなわち反応域内で２或
はそれ以上の化学反応を促進する能力を有する単一固体
触媒の存在において行われるのが好ましい。
発明の検討 本オレフィン製造方法は相当の利点をもたらす。例え
ば、方法を、相当の経済性、例えば資本、労働及び供給
原料費の低減を達成するように統合し及び容易に操作及
び制御して所望の有用なオレフィンの高い終局収率を得
る。いくつかの実施態様では、中間体分離の必要性を低
減し或は排除さえする。これは更にプロセスの総括的有
効性を増大し及び実際含まれる化学反応の内の１つ或は
それ以上を利することができる。
ば、方法を、相当の経済性、例えば資本、労働及び供給
原料費の低減を達成するように統合し及び容易に操作及
び制御して所望の有用なオレフィンの高い終局収率を得
る。いくつかの実施態様では、中間体分離の必要性を低
減し或は排除さえする。これは更にプロセスの総括的有
効性を増大し及び実際含まれる化学反応の内の１つ或は
それ以上を利することができる。
慣用のメタノール製造触媒、例えば銅−亜鉛酸化物触
媒、特に低圧、例えば約５０〜約１００気圧の低圧メタ
ノール生産用に有用な銅ベースの触媒等の１種或はそれ
以上の固体触媒を工程(a)に採用することができる。メ
タノールだけを製造する必要はなく、工程(a)はこのア
ルコールをメチルアセテート、エタノール、エチルアセ
テート、これらの混合物、等のような工程(b)で反応し
てオレフィンを形成する他の生成物と組合わせて生成し
てよい。メタノールが好ましいが、第１反応域からの流
出物はメタノールを何等含有する必要がなく、このよう
な実施態様を本発明の範囲内に含む。かかる他の生成物
を望むなら、工程(a)で用いる触媒及び工程(a)の条件を
慣用の範囲内で調整域は制御して所望の生成物ミックス
を得ることができる。工程(a)、例えば水素と酸化炭素
との混合物、例えば合成ガスからのメタノール生産はよ
く知られている。
媒、特に低圧、例えば約５０〜約１００気圧の低圧メタ
ノール生産用に有用な銅ベースの触媒等の１種或はそれ
以上の固体触媒を工程(a)に採用することができる。メ
タノールだけを製造する必要はなく、工程(a)はこのア
ルコールをメチルアセテート、エタノール、エチルアセ
テート、これらの混合物、等のような工程(b)で反応し
てオレフィンを形成する他の生成物と組合わせて生成し
てよい。メタノールが好ましいが、第１反応域からの流
出物はメタノールを何等含有する必要がなく、このよう
な実施態様を本発明の範囲内に含む。かかる他の生成物
を望むなら、工程(a)で用いる触媒及び工程(a)の条件を
慣用の範囲内で調整域は制御して所望の生成物ミックス
を得ることができる。工程(a)、例えば水素と酸化炭素
との混合物、例えば合成ガスからのメタノール生産はよ
く知られている。
工程(a)は慣用の及び良く知られた方法で行うことがで
きるまで、この工程、この工程を行う条件、この工程で
用いるのに適した触媒の詳細な検討を本書に示す必要は
ない。工程(a)は本プロセス域は本プロセスの生成物に
実質的な或は過度の有害作用を与えないように行うべき
である。
きるまで、この工程、この工程を行う条件、この工程で
用いるのに適した触媒の詳細な検討を本書に示す必要は
ない。工程(a)は本プロセス域は本プロセスの生成物に
実質的な或は過度の有害作用を与えないように行うべき
である。
水素／酸化炭素反応域は転化を平衡調節し、それで第１
或は工程(a)反応域からの流出物が所望の生成物、例え
ばメタノールのみならず、また水素及び少なくとも１種
の酸化炭素並びに水、メタン等の他の成分を含むように
する。慣用のメタノール生産では、メタノールをこれら
の物質から分離する。しかし、本方法では、このような
分離が実質的に行われないのが好ましい。還元すれば、
第１或は工程(a)反応域からの実質的に全流出物を工程
(b)に送るのが好ましい。この実施態様では、工程(a)と
(b)との間に、実質的に分離装置を要せず、実質的に全
ての生成物含有流出物に工程(b)を受けさせる。
或は工程(a)反応域からの流出物が所望の生成物、例え
ばメタノールのみならず、また水素及び少なくとも１種
の酸化炭素並びに水、メタン等の他の成分を含むように
する。慣用のメタノール生産では、メタノールをこれら
の物質から分離する。しかし、本方法では、このような
分離が実質的に行われないのが好ましい。還元すれば、
第１或は工程(a)反応域からの実質的に全流出物を工程
(b)に送るのが好ましい。この実施態様では、工程(a)と
(b)との間に、実質的に分離装置を要せず、実質的に全
ての生成物含有流出物に工程(b)を受けさせる。
本発明の工程(b)は第１或は工程(a)反応域からの流出物
中の生成物、例えばメタノールをオレフィンに転化して
第２或は工程(b)反応域からのオレフィン含有流出物を
生成することを含む。工程(b)はかかる生成物のオレフ
ィンへの転化を促進する作用をすることができる固体触
媒の存在において行われるのが好ましい。
中の生成物、例えばメタノールをオレフィンに転化して
第２或は工程(b)反応域からのオレフィン含有流出物を
生成することを含む。工程(b)はかかる生成物のオレフ
ィンへの転化を促進する作用をすることができる固体触
媒の存在において行われるのが好ましい。
現時点で有用な生成物転化触媒の組成は広く変わり得
る、但し、かかる触媒は工程(b)の条件で所望の転化を
促進する機能をすることを条件とする。すなわち、本発
明の工程(b)で用いるのに適した触媒は、工程(b)の条件
で所望の生成物転化或は反応を促進することができる天
然産或は合成物質の内の少なくとも１種を含む。
る、但し、かかる触媒は工程(b)の条件で所望の転化を
促進する機能をすることを条件とする。すなわち、本発
明の工程(b)で用いるのに適した触媒は、工程(b)の条件
で所望の生成物転化或は反応を促進することができる天
然産或は合成物質の内の少なくとも１種を含む。
特に有用なメタノール転化触媒の１つのクラスは結晶性
微孔質三次元固体触媒或はＣＭＳＣ、すなわち、選定し
た寸法、形状或は遷移状態を有する分子の化学反応を促
進する触媒である。すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子
寸法、分子形状或は遷移状態拘束に従う供給原料分子の
化学反応を促進する触媒である。異なるＣＭＳＣは、触
媒の物理的構造及び化学組成、例えば細孔の有効直径に
応じて異なる寸法／形状／遷移状態拘束を有する。こう
して、使用するために選ぶ特定のＣＭＳＣは、採用する
特定の供給原料、所望の特定の化学（反応）及び生成物
に依存する。ＣＭＳＣは実質的に均一な細孔構造、例え
ば実質的に均一な寸法にし及び形状にした細孔を有する
のが好ましい。ＣＭＳＣは、例えば、層をなした(layer
ed)クレー、ゼオライト系モレキュラーシーブ及び非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳを含む。
微孔質三次元固体触媒或はＣＭＳＣ、すなわち、選定し
た寸法、形状或は遷移状態を有する分子の化学反応を促
進する触媒である。すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子
寸法、分子形状或は遷移状態拘束に従う供給原料分子の
化学反応を促進する触媒である。異なるＣＭＳＣは、触
媒の物理的構造及び化学組成、例えば細孔の有効直径に
応じて異なる寸法／形状／遷移状態拘束を有する。こう
して、使用するために選ぶ特定のＣＭＳＣは、採用する
特定の供給原料、所望の特定の化学（反応）及び生成物
に依存する。ＣＭＳＣは実質的に均一な細孔構造、例え
ば実質的に均一な寸法にし及び形状にした細孔を有する
のが好ましい。ＣＭＳＣは、例えば、層をなした(layer
ed)クレー、ゼオライト系モレキュラーシーブ及び非ゼ
オライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳを含む。
現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （Ｉ）mR：(QwAlxPySiz)O2 ここで、「Ｑ」は電荷「ｎ」を有する骨組酸化物単位
「ＱＯ2 n」（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１に
なることができる）として存在する少なくとも１種の元
素を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(QwAlx
PySiz)O2１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及
び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物単位として存在するそれぞれＱ
Ｏ2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ2のモル分率を表わ
す。「Ｑ」は四面体酸化物構造において約1.５１〜約2.
０６Åの平均の「Ｔ−Ｏ」間隔を有する元素と特性表示
される。「Ｑ」は約１２５〜約３１０Kcal/g原子のカチ
オン電気陰性度を有し及び「Ｑ」は２９８゜Kにおいて約
５９Kcal/g原子より大きい「Ｑ−Ｏ」結合解離エネルギ
ーを有する結晶性三次元酸化物構造における安定なＱ−
Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ−Ａｌ或はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成するこ
とができ（１９８５年１０月３０日に公表されたＥＰＣ
公表０１５９６２４号の８ａ、８ｂ及び８ｃ頁の「Ｅ
Ｌ」及び「Ｍ」の特性表示についての検討を参照。それ
らは本明細書中で用いる通りのＱに等しい）；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は骨組酸化物として存在する
それぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値或
は点の範囲内にある： ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； ｘは１〜９９モル％に等しい； ｚは０〜９９モル％に等しい。
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （Ｉ）mR：(QwAlxPySiz)O2 ここで、「Ｑ」は電荷「ｎ」を有する骨組酸化物単位
「ＱＯ2 n」（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１に
なることができる）として存在する少なくとも１種の元
素を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(QwAlx
PySiz)O2１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及
び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物単位として存在するそれぞれＱ
Ｏ2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ2のモル分率を表わ
す。「Ｑ」は四面体酸化物構造において約1.５１〜約2.
０６Åの平均の「Ｔ−Ｏ」間隔を有する元素と特性表示
される。「Ｑ」は約１２５〜約３１０Kcal/g原子のカチ
オン電気陰性度を有し及び「Ｑ」は２９８゜Kにおいて約
５９Kcal/g原子より大きい「Ｑ−Ｏ」結合解離エネルギ
ーを有する結晶性三次元酸化物構造における安定なＱ−
Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ−Ａｌ或はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成するこ
とができ（１９８５年１０月３０日に公表されたＥＰＣ
公表０１５９６２４号の８ａ、８ｂ及び８ｃ頁の「Ｅ
Ｌ」及び「Ｍ」の特性表示についての検討を参照。それ
らは本明細書中で用いる通りのＱに等しい）；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は骨組酸化物として存在する
それぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル
分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値或
は点の範囲内にある： ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； ｘは１〜９９モル％に等しい； ｚは０〜９９モル％に等しい。
（Ｉ）式の「ＱＡＰＳＯ」モレキュラーシーブの「Ｑ」
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと想定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛。元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
うる。（Ｉ）式はＱ及びＳｉの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミノホスフェート或はＡｌＰＯ4の構造
である。ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコ
アルミノホスフェート或はＳＡＰＯの構造である。これ
より、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｉ）が存在することを表わさない。Ｑが複数
の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で意
図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討する
通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或は
ＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑが別の元
素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブを発明す
ることを意図する場合、それらを本発明を実施するため
に適したモレキュラーシーブとして含むつもりである。
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと想定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛。元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
うる。（Ｉ）式はＱ及びＳｉの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミノホスフェート或はＡｌＰＯ4の構造
である。ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコ
アルミノホスフェート或はＳＡＰＯの構造である。これ
より、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｉ）が存在することを表わさない。Ｑが複数
の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で意
図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討する
通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或は
ＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑが別の元
素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブを発明す
ることを意図する場合、それらを本発明を実施するため
に適したモレキュラーシーブとして含むつもりである。
ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びワイ．ムラカミ、エー．シジ
マ、ジェー．ダブリュ．ウォード(J.W.Ward)が編集した
第７回インターナショナルゼオライトコンファランスの
「ニューディベロップメンツアンドゼオライトサイエン
ステクノロジー」プロシーディングス、１０３−１１２
頁（１９８６年）にフラニゲン(Flanigen)等が発表した
「アルミノホスフェートモレキュラーシーブスアンドザ
ピアリオディックテーブル」なる表題の論文に記載され
ている種々の組成及び構造である： 特許或いは特許出願番号 米国特許4,567,029号 特許或いは特許出願の主題物質 ＭＡＰＯはＭＯ2 -2、ＡｌＯ2 -、及びＰＯ2 +四面体単位
の三次元微孔質骨組構造を有し及び無水基準でmR：(MxA
lyPz)O2式によって表わされる実験化学組成を有する結
晶性金属アルミノホスフェートである： 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし：「ｍ」は０〜0.３の代
表的な値を有し及び(MxAlyPz)O2１モル当り存在する
「Ｒ」のモルを表わし；「Ｍ」はマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛或はコバルトを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ「Ｍ］、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は
特許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって定めら
れる四面形組成領域内に入るものである。
る特許及び特許出願、及びワイ．ムラカミ、エー．シジ
マ、ジェー．ダブリュ．ウォード(J.W.Ward)が編集した
第７回インターナショナルゼオライトコンファランスの
「ニューディベロップメンツアンドゼオライトサイエン
ステクノロジー」プロシーディングス、１０３−１１２
頁（１９８６年）にフラニゲン(Flanigen)等が発表した
「アルミノホスフェートモレキュラーシーブスアンドザ
ピアリオディックテーブル」なる表題の論文に記載され
ている種々の組成及び構造である： 特許或いは特許出願番号 米国特許4,567,029号 特許或いは特許出願の主題物質 ＭＡＰＯはＭＯ2 -2、ＡｌＯ2 -、及びＰＯ2 +四面体単位
の三次元微孔質骨組構造を有し及び無水基準でmR：(MxA
lyPz)O2式によって表わされる実験化学組成を有する結
晶性金属アルミノホスフェートである： 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし：「ｍ」は０〜0.３の代
表的な値を有し及び(MxAlyPz)O2１モル当り存在する
「Ｒ」のモルを表わし；「Ｍ」はマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛或はコバルトを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ「Ｍ］、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は
特許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって定めら
れる四面形組成領域内に入るものである。
この特許は、第６欄に、アルミノホスフェートをリン源
として（２６〜２８行）及びアルミニウム源として（３
８〜４０行）用いること及び種晶を用いて所望のモレキ
ュラーシーブを晶出させるのを助成すること（５９〜６
３行）を記載している。例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶
として用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造することを表わし
ている。ＭｎＡＰＯ−３６の化学組成はマグネシウムの
存在を何ら示していない。
として（２６〜２８行）及びアルミニウム源として（３
８〜４０行）用いること及び種晶を用いて所望のモレキ
ュラーシーブを晶出させるのを助成すること（５９〜６
３行）を記載している。例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶
として用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造することを表わし
ている。ＭｎＡＰＯ−３６の化学組成はマグネシウムの
存在を何ら示していない。
特許或いは特許出願番号 米国特許4,440,871号 特許或いは特許出願の主題物質 ＳＡＰＯモレキュラーシーブとは微孔質結晶性シリコア
ルミノホスフェートの一般的なクラスである。細孔は約
３Åより大きい呼称直径を有する。「必須の実験組成」
は mR：(SixAlyPz)O2である： 式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は０〜0.３の代
表的な値を有し及び(SixAlyPz)O2の１モル当りに存在す
る「Ｒ」のモルを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は第１図の
三成分図形の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより定められる
五角形組成領域内にあり、好ましくは特許の図の第２図
の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定められる五角形組
成領域内にある。ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、少な
くとも該特許の表Ｉ、III、Ｖ、VII、IX、XI、XIII、XV、XVI
I、XIX、XXI、XXIIIまたはXXVの内のいずれか１つにおいて
記載するｄ間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す
る。更に、該特許の合成されたままの結晶性シリコアル
ミノホスフェートはかかる合成の結果として結晶内細孔
系に存在するすべての有機テンプレート剤の少なくとも
いく分かを除く程に高い温度において焼成することがで
きる。シリコアルミノホスフェートは同特許において総
括的に「ＳＡＰＯ」、或はクラス、或は「ＳＡＰＯ−
ｎ」と呼ばれており、ここで「ｎ」は製法が特許に報告
されている通りの特定のＳＡＰＯを表示する整数であ
る。
ルミノホスフェートの一般的なクラスである。細孔は約
３Åより大きい呼称直径を有する。「必須の実験組成」
は mR：(SixAlyPz)O2である： 式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は０〜0.３の代
表的な値を有し及び(SixAlyPz)O2の１モル当りに存在す
る「Ｒ」のモルを表わし；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わす。モル分率は第１図の
三成分図形の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにより定められる
五角形組成領域内にあり、好ましくは特許の図の第２図
の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって定められる五角形組
成領域内にある。ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、少な
くとも該特許の表Ｉ、III、Ｖ、VII、IX、XI、XIII、XV、XVI
I、XIX、XXI、XXIIIまたはXXVの内のいずれか１つにおいて
記載するｄ間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す
る。更に、該特許の合成されたままの結晶性シリコアル
ミノホスフェートはかかる合成の結果として結晶内細孔
系に存在するすべての有機テンプレート剤の少なくとも
いく分かを除く程に高い温度において焼成することがで
きる。シリコアルミノホスフェートは同特許において総
括的に「ＳＡＰＯ」、或はクラス、或は「ＳＡＰＯ−
ｎ」と呼ばれており、ここで「ｎ」は製法が特許に報告
されている通りの特定のＳＡＰＯを表示する整数であ
る。
米国特許は、第８欄、１２〜１６行に、種晶を用いてＳ
ＡＰＯ種を生成することを記述している。その技法を例
２２、５１及び５３に記載している。
ＡＰＯ種を生成することを記述している。その技法を例
２２、５１及び５３に記載している。
特許或いは特許出願番号 共通に譲渡された1984年４月
13日出願の米国特許出願第600,312号、 1985年10月30日に公表されたEPC公表0159624号 特許或いは特許出願の主題物質 ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブは骨組構造中にＥＬＯ
2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ2単位を有し及び無水基
準でmR：(ELwAlxPySiz)O2式によって表わされる実験化
学組成を有する：式中、「ＥＬ」は電荷「ｎ」（ｎは−
３、−２、−１、０或は＋１になることができる）を有
する骨組酸化物単位「ＥＬＯ2 n」として存在する少なく
とも１種の元素を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；
「ｍ」は(ELwAlxPySiz)O2の１モル当りの存在する
［Ｒ」のモル量を示し及び０〜約0.３の値を有し；
「ｗ」「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は骨組酸化物単位として
存在するそれぞれＥＬＯ2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ
2のモル分率を表わす。「ＥＬ」は、(a)約1.５１〜約2.
０６Åの四面体酸化物構造における平均「Ｔ−Ｏ」間
隔、(b)約１２５〜約３１０kcal/g−原子のカチオン電
気陰極性度、(c)２９８゜Kにて約５９kcal/g−原子より
大きい「Ｍ−Ｏ」結合解離エネルギーを有する結晶三次
元酸化物構造における安定なＭ−Ｏ−Ｐ、Ｍ−Ｏ−Ａ
ｌ、又はＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成する能力を有する元素と
して特性表示される。「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物として存在するそれぞれ「ＥＬ」、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わす。モ
ル分率は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： 「ＥＬＡＰＳＯ」モレキュラーシーブの「ＥＬ」は骨組
四面体酸化物を形成しうる少なくとも１種の元素を表わ
すものと規定することができ及び好ましくはヒ素、ベリ
リウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマ
ニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタ
ン、及び亜鉛よりなる群から選択し；「ｗ」、「Ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れ「ＥＬ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を示し、ここでモル分率は下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内に入る： ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及び無定形アルミノホス
フェートをリン及びアルミニウム源として用いることを
開示しており及び１７頁に、反応混合物にシード添加す
ることを記載している。例１１Ａ、１２Ａ、９３Ａ−１
０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ、５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ
−５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ−１５Ｆは種晶を
用いることを示している。
13日出願の米国特許出願第600,312号、 1985年10月30日に公表されたEPC公表0159624号 特許或いは特許出願の主題物質 ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブは骨組構造中にＥＬＯ
2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ2単位を有し及び無水基
準でmR：(ELwAlxPySiz)O2式によって表わされる実験化
学組成を有する：式中、「ＥＬ」は電荷「ｎ」（ｎは−
３、−２、−１、０或は＋１になることができる）を有
する骨組酸化物単位「ＥＬＯ2 n」として存在する少なく
とも１種の元素を表わし；「Ｒ」は結晶内細孔系に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；
「ｍ」は(ELwAlxPySiz)O2の１モル当りの存在する
［Ｒ」のモル量を示し及び０〜約0.３の値を有し；
「ｗ」「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は骨組酸化物単位として
存在するそれぞれＥＬＯ2 n、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ
2のモル分率を表わす。「ＥＬ」は、(a)約1.５１〜約2.
０６Åの四面体酸化物構造における平均「Ｔ−Ｏ」間
隔、(b)約１２５〜約３１０kcal/g−原子のカチオン電
気陰極性度、(c)２９８゜Kにて約５９kcal/g−原子より
大きい「Ｍ−Ｏ」結合解離エネルギーを有する結晶三次
元酸化物構造における安定なＭ−Ｏ−Ｐ、Ｍ−Ｏ−Ａ
ｌ、又はＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成する能力を有する元素と
して特性表示される。「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は骨組酸化物として存在するそれぞれ「ＥＬ」、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わす。モ
ル分率は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： 「ＥＬＡＰＳＯ」モレキュラーシーブの「ＥＬ」は骨組
四面体酸化物を形成しうる少なくとも１種の元素を表わ
すものと規定することができ及び好ましくはヒ素、ベリ
リウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマ
ニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタ
ン、及び亜鉛よりなる群から選択し；「ｗ」、「Ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れ「ＥＬ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を示し、ここでモル分率は下記の通りの制限組成値或は
点の範囲内に入る： ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及び無定形アルミノホス
フェートをリン及びアルミニウム源として用いることを
開示しており及び１７頁に、反応混合物にシード添加す
ることを記載している。例１１Ａ、１２Ａ、９３Ａ−１
０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ、５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ
−５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ−１５Ｆは種晶を
用いることを示している。
特許或いは特許出願番号 1985年２月９日に特許された
米国特許4,500,651号 特許或いは特許出願の主題物質 ＴＡＰＯモレキュラーシーブは［ＴｉＯ2］、［Ａｌ
Ｏ2］、［ＰＯ2］四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構
造からなり、該構造は、次式の無水基準の単位実験式を
有する： mR：(TixAlyPz)O2 （Ｉ） ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(TixAlyPz)O2１
モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わし、及び０〜5.０
の値を有し、各場合の最大値はテンプレート剤の分子寸
法及び特定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有効
空隙容積に依存し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸
化物として存在するそれぞれチタン、アルミニウム、リ
ンのモル分率を表わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」について次の値を表わす： パラメータ「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、好ましくは、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： ＴＡＰＯモレキュラーシーブは、通常、更に、4.６トル
及び約２４℃における水の結晶内吸着容量約3.０重量％
を特徴とする。水の吸着は、水和と脱水の両方の状態で
同一の必須骨組み形態を保持しながら完全に可逆性であ
ることが観測された。
米国特許4,500,651号 特許或いは特許出願の主題物質 ＴＡＰＯモレキュラーシーブは［ＴｉＯ2］、［Ａｌ
Ｏ2］、［ＰＯ2］四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構
造からなり、該構造は、次式の無水基準の単位実験式を
有する： mR：(TixAlyPz)O2 （Ｉ） ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(TixAlyPz)O2１
モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わし、及び０〜5.０
の値を有し、各場合の最大値はテンプレート剤の分子寸
法及び特定のチタンモレキュラーシーブの細孔系の有効
空隙容積に依存し；「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は四面体酸
化物として存在するそれぞれチタン、アルミニウム、リ
ンのモル分率を表わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」について次の値を表わす： パラメータ「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、好ましくは、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内に入る： ＴＡＰＯモレキュラーシーブは、通常、更に、4.６トル
及び約２４℃における水の結晶内吸着容量約3.０重量％
を特徴とする。水の吸着は、水和と脱水の両方の状態で
同一の必須骨組み形態を保持しながら完全に可逆性であ
ることが観測された。
該米国特許は８欄６５〜６８行及び９欄１５〜１８行に
結晶性或は無定形アルミノホスフェートをリン及びアル
ミニウム源として用いることを検討している。６欄１〜
５行に、シード添加は晶出手順を容易にすると記載して
いる。比較例４４は、無定形ＴｉＯ2と９５重量％のＡ
ｌＰＯ4１８との組成物を記載しているが、組成物をど
のようにして調製したのかを示していない。
結晶性或は無定形アルミノホスフェートをリン及びアル
ミニウム源として用いることを検討している。６欄１〜
５行に、シード添加は晶出手順を容易にすると記載して
いる。比較例４４は、無定形ＴｉＯ2と９５重量％のＡ
ｌＰＯ4１８との組成物を記載しているが、組成物をど
のようにして調製したのかを示していない。
特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,179号、1985年11年21日公表されたE
PC公表第0161488号 特許或いは特許出願の主題物質 ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブは、無水基準で下記式
によって表わされる実験化学組成を有するＴｉＯ2、Ａ
ｌＯ2 2、ＰＯ2 +及びＳｉＯ2四面体酸化物単位の三次元
微孔質骨組構造を有する： mR：(TiwAlxPySiz)O2 ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(TiwAlxPySiz)O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を表わし、そして０〜約0.３の値を有
し； 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物と
して存在するチタン、アルミニウム、リン及びケイ素の
それぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも
0.０１の値を有する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は一般的に出願の第１図の三成分図
形に関して下記の制限組成値或は点の範囲内にあると規
定される： ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブのサブクラスにおい
て、上記式中の値、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」は出願の第２図の三成分図形の点ａ、ｂ、ｃ、及
びｄによって定められる四角形組成領域内にあり、そし
てこれらの点ａ、ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」について下記の値を表わす： 公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホスフェ
ートをリン及びアルミニウム源として用いることを記載
しており、及び１４頁に、反応混合物にシード添加する
ことが晶出手順を容易にすることを指摘している。
米国特許出願第600,179号、1985年11年21日公表されたE
PC公表第0161488号 特許或いは特許出願の主題物質 ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブは、無水基準で下記式
によって表わされる実験化学組成を有するＴｉＯ2、Ａ
ｌＯ2 2、ＰＯ2 +及びＳｉＯ2四面体酸化物単位の三次元
微孔質骨組構造を有する： mR：(TiwAlxPySiz)O2 ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(TiwAlxPySiz)O2の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を表わし、そして０〜約0.３の値を有
し； 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物と
して存在するチタン、アルミニウム、リン及びケイ素の
それぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも
0.０１の値を有する。モル分率「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は一般的に出願の第１図の三成分図
形に関して下記の制限組成値或は点の範囲内にあると規
定される： ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブのサブクラスにおい
て、上記式中の値、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」は出願の第２図の三成分図形の点ａ、ｂ、ｃ、及
びｄによって定められる四角形組成領域内にあり、そし
てこれらの点ａ、ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」について下記の値を表わす： 公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホスフェ
ートをリン及びアルミニウム源として用いることを記載
しており、及び１４頁に、反応混合物にシード添加する
ことが晶出手順を容易にすることを指摘している。
特許或いは特許出願番号 1985年11月19日に特許された
米国特許4,554,143号 特許或いは特許出願の主題物質 フェロアルミノホスフェート（ＦＡＰＯ）は本明細書中
に援用する米国特許第4,554,143号中に開示されてお
り、ＡｌＯ2、ＦｅＯ2及びＰＯ2四面体単位の三次元微
孔質結晶骨組構造を有し、及び無水基準で下記式の必須
実験化学組成を有する： mR：(FexAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(FexAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及び０〜
0.３の値を有し、各場合における最大値はテンプレート
剤の分子寸法及び関与する特定のフェロアルミノホスフ
ェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」につき下記の値を表わす： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は0.０２
である。フェロアルミノホスフェートの好ましいサブク
ラスにおいて、上記式における「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」の値は、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の下記の値
を表わしている： ＦｅＯ2構造単位の鉄は、主として合成ゲルにおける鉄
源に依存して、第二鉄又は第一鉄のいずれかのイオン価
状態になることができる。すなわち、構造におけるＦｅ
Ｏ2四面体は−１又は−２のいずれかの正味電荷を有す
ることができる。
米国特許4,554,143号 特許或いは特許出願の主題物質 フェロアルミノホスフェート（ＦＡＰＯ）は本明細書中
に援用する米国特許第4,554,143号中に開示されてお
り、ＡｌＯ2、ＦｅＯ2及びＰＯ2四面体単位の三次元微
孔質結晶骨組構造を有し、及び無水基準で下記式の必須
実験化学組成を有する： mR：(FexAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(FexAlyPz)O2
の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及び０〜
0.３の値を有し、各場合における最大値はテンプレート
剤の分子寸法及び関与する特定のフェロアルミノホスフ
ェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」につき下記の値を表わす： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は0.０２
である。フェロアルミノホスフェートの好ましいサブク
ラスにおいて、上記式における「ｘ」、「ｙ」、及び
「ｚ」の値は、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の下記の値
を表わしている： ＦｅＯ2構造単位の鉄は、主として合成ゲルにおける鉄
源に依存して、第二鉄又は第一鉄のいずれかのイオン価
状態になることができる。すなわち、構造におけるＦｅ
Ｏ2四面体は−１又は−２のいずれかの正味電荷を有す
ることができる。
特許は、５欄４３〜４５行及び５４〜５６行に、結晶性
域は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニウ
ム源として用い得ること及び６欄１〜５行に、反応混合
物のシード添加が結晶手順を促進させると記載してい
る。
域は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニウ
ム源として用い得ること及び６欄１〜５行に、反応混合
物のシード添加が結晶手順を促進させると記載してい
る。
特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,173号、 1985年11月21日に公表されたＥＰＣ公表0161491号 特許或いは特許出願の主題物質 ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブはＦｅＯ2 -2（及び／
又はＦｅＯ2）、ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＳｉＯ2の四面体酸
化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、及び無水
基準で下記の単位実験式を有する： mR：(FewAlxPySiz)O2 (1) 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(FewAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及
び０〜約0.３の値を有し；各々の場合における「ｍ」の
最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定の
モレキュラーシーブの細孔系の有効空隙容積に依存し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内に入るものである： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りに
なることができる： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合物にシード添加するこ
とを用いて晶出手順を促進することを記載している。公
表は、１８頁、にモレキュラーシーブを作る際に、結晶
性或は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニ
ウム源として用いることを記載している。
米国特許出願第600,173号、 1985年11月21日に公表されたＥＰＣ公表0161491号 特許或いは特許出願の主題物質 ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブはＦｅＯ2 -2（及び／
又はＦｅＯ2）、ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＳｉＯ2の四面体酸
化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、及び無水
基準で下記の単位実験式を有する： mR：(FewAlxPySiz)O2 (1) 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(FewAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし及
び０〜約0.３の値を有し；各々の場合における「ｍ」の
最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定の
モレキュラーシーブの細孔系の有効空隙容積に依存し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組
成値或は点の範囲内に入るものである： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りに
なることができる： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合物にシード添加するこ
とを用いて晶出手順を促進することを記載している。公
表は、１８頁、にモレキュラーシーブを作る際に、結晶
性或は無定形アルミノホスフェートをリン及びアルミニ
ウム源として用いることを記載している。
特許或いは特許出願番号 米国特許出願第600,170号、 1985年10月23日に公表されたＥＰＣ公表0158975号 特許或いは特許出願の主題物質 １９８４年４月１３日に出願された米国出願６０0,１７
０号のＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水基準で下
記式によって表わされる実験化学組成を有するＺｎＯ2
-2、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +及びＳｉＯ2の四面体単位の骨組
構造を含む： mR：(ZnwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(ZnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ亜鉛、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし及び
各々は少なくとも0.０１の値を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の通り
の制限組成値域は点の範囲内に入るように規定する： ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブの好適なサブクラスに
おいて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： この公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホス
フェートをリン或はアルミニウム源として用い得ること
及び１４頁に、反応混合物に該結晶をシード添加するこ
とが晶出手順を促進することを示している。例１２〜１
５はシード添加手順を用いることを記述している。
０号のＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水基準で下
記式によって表わされる実験化学組成を有するＺｎＯ2
-2、ＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +及びＳｉＯ2の四面体単位の骨組
構造を含む： mR：(ZnwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(ZnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ亜鉛、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし及び
各々は少なくとも0.０１の値を有する。モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に下記の通り
の制限組成値域は点の範囲内に入るように規定する： ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブの好適なサブクラスに
おいて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： この公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホス
フェートをリン或はアルミニウム源として用い得ること
及び１４頁に、反応混合物に該結晶をシード添加するこ
とが晶出手順を促進することを示している。例１２〜１
５はシード添加手順を用いることを記述している。
特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,180号、 1985年10月16日に公表されたＥＰＣ公表0158348号 特許或いは特許出願の主題物質 ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブはＭｇＯ2 -2、ＡｌＯ2
-、ＰＯ2 +及びＳｉＯ2四面体酸化物単位の三次元微孔質
骨組構造を有し、及び無水物基準で下記式によって表わ
される実験化学組成を有する： mR：(MgwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MgwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマグネ
シウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表
わし、各々は好ましくは少なくとも0.０１の値を有す
る。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般
に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入ると規定
する： ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブの好適サブクラスにお
いて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： この公表は、１４頁及び例５、６、５５、５８及び５９
に、シード添加して生成物を生成することを示してい
る。
米国特許出願第600,180号、 1985年10月16日に公表されたＥＰＣ公表0158348号 特許或いは特許出願の主題物質 ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブはＭｇＯ2 -2、ＡｌＯ2
-、ＰＯ2 +及びＳｉＯ2四面体酸化物単位の三次元微孔質
骨組構造を有し、及び無水物基準で下記式によって表わ
される実験化学組成を有する： mR：(MgwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MgwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わし
及び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれマグネ
シウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表
わし、各々は好ましくは少なくとも0.０１の値を有す
る。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般
に下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入ると規定
する： ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブの好適サブクラスにお
いて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に入
る： この公表は、１４頁及び例５、６、５５、５８及び５９
に、シード添加して生成物を生成することを示してい
る。
特許或いは特許出願番号 1984年４月４日に出願された
米国特許出願第600,175号、 1985年11月11日に公表されたＥＰＣ公表0161490号 特許或いは特許出願の主題物質 １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第６０
0,１７５号のＭｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水物
基準で下記式によって表わされる実験化学組成を有する
ＭｎＯ2 -2、ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＳｉＯ2の四面体単位の
骨組構造を有する： mR：(MnwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わ
し、及び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れマンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を表わす。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は一般に下記の通りの値或は点の範囲内に入ると規定さ
れる： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」「ｚ」の値は下記の通りにする
ことができる： 公表は、１３頁に、結晶或は無定形アルミノホスフェー
トをリン或はアルミニウム源として用いることを記載し
及び該結晶を用いて晶出手順を促進することを特徴とし
ている。例５４〜５６及び５９〜６２は、該結晶をＭｎ
ＡＰＳＯ生成物の製造において用いたことを記述してい
る。
米国特許出願第600,175号、 1985年11月11日に公表されたＥＰＣ公表0161490号 特許或いは特許出願の主題物質 １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第６０
0,１７５号のＭｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水物
基準で下記式によって表わされる実験化学組成を有する
ＭｎＯ2 -2、ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＳｉＯ2の四面体単位の
骨組構造を有する： mR：(MnwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MnwAlxPyS
iz)O2の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル量を表わ
し、及び０〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞ
れマンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
を表わす。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は一般に下記の通りの値或は点の範囲内に入ると規定さ
れる： 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」「ｚ」の値は下記の通りにする
ことができる： 公表は、１３頁に、結晶或は無定形アルミノホスフェー
トをリン或はアルミニウム源として用いることを記載し
及び該結晶を用いて晶出手順を促進することを特徴とし
ている。例５４〜５６及び５９〜６２は、該結晶をＭｎ
ＡＰＳＯ生成物の製造において用いたことを記述してい
る。
特許或いは特許出願番号 1984年４月13日に出願された
米国特許出願第600,174号、 1985年11月21日に公表されたＥＰＣ公表0161489号 １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６０0,１
７４号のＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブはＣｏＯ2 2、
ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＳｉＯ2の四面体単位の三次元微孔
質骨組構造を有し及び無水基準で下記式によって表わさ
れる実験組成を有する： mR：(CowAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は１モルの(Cow
AlxPySiz)O2当り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０
〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれコバル
ト、アルミニウム、リン、ケイ素のモル分率を表わし、
モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は各々少くと
も0.０１であり及び一般には下記の通りの制限組成値或
は点の範囲内に入ると規定される： ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
において、上記式における「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」の値は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
ある： ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホス
フェートをリン及びアルミニウム源として用いることを
示し及び１４頁に、反応混合物にシード添加することが
晶出手順を促進することを記述している。例１１、１
２、１３、９３及び９７−１０３は種晶を用いることを
示している。
米国特許出願第600,174号、 1985年11月21日に公表されたＥＰＣ公表0161489号 １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６０0,１
７４号のＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブはＣｏＯ2 2、
ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＳｉＯ2の四面体単位の三次元微孔
質骨組構造を有し及び無水基準で下記式によって表わさ
れる実験組成を有する： mR：(CowAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は１モルの(Cow
AlxPySiz)O2当り存在する「Ｒ」のモル量であり及び０
〜約0.３の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれコバル
ト、アルミニウム、リン、ケイ素のモル分率を表わし、
モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は各々少くと
も0.０１であり及び一般には下記の通りの制限組成値或
は点の範囲内に入ると規定される： ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブの好ましいサブクラス
において、上記式における「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」の値は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内に
ある： ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或は無定形アルミノホス
フェートをリン及びアルミニウム源として用いることを
示し及び１４頁に、反応混合物にシード添加することが
晶出手順を促進することを記述している。例１１、１
２、１３、９３及び９７−１０３は種晶を用いることを
示している。
特許或いは特許出願番号 各々が1984年４月13日に出願
された米国特許出願第599,771 599,776 599,807 599,80
9 599,811 599,812 599,813 600,166 600,171号、 1985年10月23日に公表されたＥＰＣ公表0158976号 ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブは、置換基金属がマグネ
シウム、マンガン、亜鉛、コバルト群の二価金属の内の
１種であるか２種又はそれ以上の混合物である結晶性微
孔質アルミノホスフェートであり、米国特許4,５６7,０
２８号に開示されている。この新規なクラスの組成物の
要素はＭＯ2 2、ＡｌＯ2及びＰＯ2の四面体単位の三次元
微孔質結晶骨組構造を有し及び無水基準で下記式の必須
実験化学組成を有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし「ｍ」は(MxAlyPz)O2１
モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わしそして０〜約0.
３の値を有し、各々の場合における最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定の金属アルミノホスフ
ェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、コバルト）、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下
記の値を表わしているものである： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は0.０２
である。本発明の金属アルミノホスフェートの好ましい
サブクラスでは、上記式における「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下記の値を表
わしている： 合成されたままの組成物は、空気中、長い期間、すなわ
ち少なくとも２時間の間３５０℃でか焼することに、無
定形にならないで耐えることができる。
された米国特許出願第599,771 599,776 599,807 599,80
9 599,811 599,812 599,813 600,166 600,171号、 1985年10月23日に公表されたＥＰＣ公表0158976号 ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブは、置換基金属がマグネ
シウム、マンガン、亜鉛、コバルト群の二価金属の内の
１種であるか２種又はそれ以上の混合物である結晶性微
孔質アルミノホスフェートであり、米国特許4,５６7,０
２８号に開示されている。この新規なクラスの組成物の
要素はＭＯ2 2、ＡｌＯ2及びＰＯ2の四面体単位の三次元
微孔質結晶骨組構造を有し及び無水基準で下記式の必須
実験化学組成を有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし「ｍ」は(MxAlyPz)O2１
モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わしそして０〜約0.
３の値を有し、各々の場合における最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定の金属アルミノホスフ
ェートの細孔系の有効空隙容積に依存し；「ｘ」、
「ｙ」、「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、コバルト）、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下
記の値を表わしているものである： 合成した場合、上記式における「ｍ」の最小値は0.０２
である。本発明の金属アルミノホスフェートの好ましい
サブクラスでは、上記式における「ｘ」、「ｙ」、
「ｚ」は「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について下記の値を表
わしている： 合成されたままの組成物は、空気中、長い期間、すなわ
ち少なくとも２時間の間３５０℃でか焼することに、無
定形にならないで耐えることができる。
ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、結晶性及び無定形アル
ミノホスフェートをリン及びアルミニウム源として用い
ることを示し及び１５頁に、反応混合物にシード添加す
ることが晶出手順を促進することを記述している。例８
は結晶をシード添加することを開示している。
ミノホスフェートをリン及びアルミニウム源として用い
ることを示し及び１５頁に、反応混合物にシード添加す
ることが晶出手順を促進することを記述している。例８
は結晶をシード添加することを開示している。
特許或いは特許出願番号 1985年４月11日に出願された
ＥＰＣ出願第85104386.9号（1985年10月13日に公表され
たＥＰＣ公表第0158976号）、 1985年４月11日に出願されたＥＰＣ出願第85104388.5号
（1985年10月16日に公表されたＥＰＣ公表第158348号） 特許或いは特許出願の主題物質 「ＥＬＡＰＯ」モレキュラーシーブは、三次元微孔質骨
組を形成することができる少なくとも１種の元素がＡｌ
Ｏ2、ＰＯ2、及びＭＯ2四面体酸化物単位［ここで「Ｍ
Ｏ2」は電荷「ｎ」（「ｎ」は−３、−２、−１、０又
は＋１になることができる）を有する四面体酸化物単位
「ＭＯ2」として存在する少なくとも１種の異なる（Ａ
ｌ又はＰ以外の）元素を表わす］の結晶骨組構造を形成
するクラスの結晶性モレキュラーシーブである。この新
しいクラスのモレキュラーシーブ組成物の要素は、Ａｌ
Ｏ2、ＰＯ2及びＭＯ2四面体単位の結晶骨組構造を有し
及び無水基準で次式によって表わされる実験化学組成を
有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし； 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし； 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わす。「Ｍ」は、モレキュラシーブがＡｌＯ2及び
ＰＯ2に加えて少なくとも１つの骨組四面体単位を含有
するような少なくとも１種の異なる元素（Ｍ1）であ
る。「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガ
リウム、ゲルマニウム、リチウムよりなる群から選ぶ少
なくとも１種の元素であり、「Ｍ」が２つの元素を表わ
す場合、第２の元素は前述の内の１つにすることができ
及び／又はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チ
タン及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素
である。
ＥＰＣ出願第85104386.9号（1985年10月13日に公表され
たＥＰＣ公表第0158976号）、 1985年４月11日に出願されたＥＰＣ出願第85104388.5号
（1985年10月16日に公表されたＥＰＣ公表第158348号） 特許或いは特許出願の主題物質 「ＥＬＡＰＯ」モレキュラーシーブは、三次元微孔質骨
組を形成することができる少なくとも１種の元素がＡｌ
Ｏ2、ＰＯ2、及びＭＯ2四面体酸化物単位［ここで「Ｍ
Ｏ2」は電荷「ｎ」（「ｎ」は−３、−２、−１、０又
は＋１になることができる）を有する四面体酸化物単位
「ＭＯ2」として存在する少なくとも１種の異なる（Ａ
ｌ又はＰ以外の）元素を表わす］の結晶骨組構造を形成
するクラスの結晶性モレキュラーシーブである。この新
しいクラスのモレキュラーシーブ組成物の要素は、Ａｌ
Ｏ2、ＰＯ2及びＭＯ2四面体単位の結晶骨組構造を有し
及び無水基準で次式によって表わされる実験化学組成を
有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし； 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし； 「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わす。「Ｍ」は、モレキュラシーブがＡｌＯ2及び
ＰＯ2に加えて少なくとも１つの骨組四面体単位を含有
するような少なくとも１種の異なる元素（Ｍ1）であ
る。「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガ
リウム、ゲルマニウム、リチウムよりなる群から選ぶ少
なくとも１種の元素であり、「Ｍ」が２つの元素を表わ
す場合、第２の元素は前述の内の１つにすることができ
及び／又はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チ
タン及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素
である。
ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、同明細書中でＡｌ
Ｏ2、ＰＯ2及びＭＯ2四面体酸化物単位の骨組内の元素
「Ｍ」を表わすために一般に頭字語或は「ＥＬＡＰＯ」
と呼ばれている。実際のクラスの要素は、頭字語の「Ｅ
Ｌ」をＭＯ2四面体単位として存在する元素に置き換え
ることによって識別されることになる。「Ｍ」が２つの
元素を表わす場合、「Ｍ」はまたコバルト、鉄、マグネ
シウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成る群より選ぶ
少なくとも１種の元素にすることができる。例えば、各
々の場合において、「Ｍ」は第１の元素群、例えばＡ
ｓ、Ｂｅ等の内の少なくとも１種を含み、２種又はそれ
以上の元素が存在する場合、第２及びそれ以上の元素は
上で検討した通りの第１元素群及び／又は第２元素群か
ら選ぶことができる。
Ｏ2、ＰＯ2及びＭＯ2四面体酸化物単位の骨組内の元素
「Ｍ」を表わすために一般に頭字語或は「ＥＬＡＰＯ」
と呼ばれている。実際のクラスの要素は、頭字語の「Ｅ
Ｌ」をＭＯ2四面体単位として存在する元素に置き換え
ることによって識別されることになる。「Ｍ」が２つの
元素を表わす場合、「Ｍ」はまたコバルト、鉄、マグネ
シウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成る群より選ぶ
少なくとも１種の元素にすることができる。例えば、各
々の場合において、「Ｍ」は第１の元素群、例えばＡ
ｓ、Ｂｅ等の内の少なくとも１種を含み、２種又はそれ
以上の元素が存在する場合、第２及びそれ以上の元素は
上で検討した通りの第１元素群及び／又は第２元素群か
ら選ぶことができる。
ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、ＡｌＯ2、ＰＯ2及びＭ
Ｏ2四面体単位の結晶性三次元微孔質骨組構造を有し、
そして無水基準で下記式によって表わされる化学組成を
有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モル当りの存在する「Ｒ」の
モル量を表わし及び０〜約0.３の値を有し、 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし、「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリチ
ウムよりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である。
「Ｍ」が追加の元素を含む場合、かかる追加の元素
「Ｍ」はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタ
ン及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素に
することができる。
Ｏ2四面体単位の結晶性三次元微孔質骨組構造を有し、
そして無水基準で下記式によって表わされる化学組成を
有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし； 「ｍ」は(MxAlyPz)O2の１モル当りの存在する「Ｒ」の
モル量を表わし及び０〜約0.３の値を有し、 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形成することができる少な
くとも１種の元素を表わし、「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウ
ム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリチ
ウムよりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素である。
「Ｍ」が追加の元素を含む場合、かかる追加の元素
「Ｍ」はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタ
ン及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素に
することができる。
元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの相対量は、次に実
験化学式（無水）： mR：(MxAlyPz)O2 （式中、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は元素Ｍ、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」（或はＭが２つ又は
それ以上の元素を表わす場合、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3等）の個
々のモル分率は、 「ｘ1」、「ｘ2」、「ｘ3」など（ここで「ｘ1」、「ｘ
2」、「ｘ3」等は上に規定した通りの「Ｍ」についての
元素Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3等の個々のモル分率を表わす）によ
って表わすことができる。
験化学式（無水）： mR：(MxAlyPz)O2 （式中、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は元素Ｍ、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」（或はＭが２つ又は
それ以上の元素を表わす場合、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3等）の個
々のモル分率は、 「ｘ1」、「ｘ2」、「ｘ3」など（ここで「ｘ1」、「ｘ
2」、「ｘ3」等は上に規定した通りの「Ｍ」についての
元素Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3等の個々のモル分率を表わす）によ
って表わすことができる。
「ｘ1」、「ｘ2」、「ｘ3」等の値は、同明細書中以降
で「ｘ」について規定する通りであり、その場合
「ｘ1」＋「ｘ2」＋「ｘ3」・・・・＝「ｘ」であり、
ｘ1、ｘ2、ｘ3等は各々少なくとも0.０１である。
で「ｘ」について規定する通りであり、その場合
「ｘ1」＋「ｘ2」＋「ｘ3」・・・・＝「ｘ」であり、
ｘ1、ｘ2、ｘ3等は各々少なくとも0.０１である。
ＥｌＡＰＯモレキュラシーブは、無水基準で下記式によ
って表わされる実験化学組成を有するＭＯ2、ＡｌＯ2、
及びＰＯ2四面体単位の結晶性三次元微孔質骨組構造を
有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MxAlyPz)O2
の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び０〜
約0.３の値を有し：「Ｍ」は先に規定した通りの骨組四
面体酸化物を形成することができる少なくとも１種の異
なる元素（Ａｌ又はＰ以外の）を表わし、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を
表わし：該モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」についての下記の値の中に入
ると規定される： 本発明の好ましいサブクラスのＥＬＡＰＯにおいて、上
記の式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値の内に入
る： 特許或いは特許出願番号 米国特許4,310,440号 特許或いは特許出願の主題物質 ＡＬＰＯは結晶性アルミノホスフェートの内の基本的及
び最も簡単なものである。ＡＬＰＯは、各々が、骨組構
造であって、それの酸化物のモル比によって表わされる
化学組成が下記であるものを有し： Al2O3：1.0±0.2P2O5 （該骨組構造の各々は微孔質であり、細孔は均一であ
る）及び約３〜約１０Åの範囲内の呼称直径を有し、4.
６トル及び２４℃における水の結晶内吸着容量が少なく
とも3.５重量％であり、水の吸着及び脱着は、水和及び
脱水和の両方の状態で同じ必須骨組形態（トポロギー）
を保ちながら、完全に可逆性である。
って表わされる実験化学組成を有するＭＯ2、ＡｌＯ2、
及びＰＯ2四面体単位の結晶性三次元微孔質骨組構造を
有する： mR：(MxAlyPz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は(MxAlyPz)O2
の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び０〜
約0.３の値を有し：「Ｍ」は先に規定した通りの骨組四
面体酸化物を形成することができる少なくとも１種の異
なる元素（Ａｌ又はＰ以外の）を表わし、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存在する
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を
表わし：該モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は一般に
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」についての下記の値の中に入
ると規定される： 本発明の好ましいサブクラスのＥＬＡＰＯにおいて、上
記の式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値の内に入
る： 特許或いは特許出願番号 米国特許4,310,440号 特許或いは特許出願の主題物質 ＡＬＰＯは結晶性アルミノホスフェートの内の基本的及
び最も簡単なものである。ＡＬＰＯは、各々が、骨組構
造であって、それの酸化物のモル比によって表わされる
化学組成が下記であるものを有し： Al2O3：1.0±0.2P2O5 （該骨組構造の各々は微孔質であり、細孔は均一であ
る）及び約３〜約１０Åの範囲内の呼称直径を有し、4.
６トル及び２４℃における水の結晶内吸着容量が少なく
とも3.５重量％であり、水の吸着及び脱着は、水和及び
脱水和の両方の状態で同じ必須骨組形態（トポロギー）
を保ちながら、完全に可逆性である。
特許或いは特許出願番号 米国特許出願第600,168、600,
181、600,182、600,183号、 1985年10月16日に公表されたヨーロッパ特許公表015835
0号 特許或いは特許出願の主題物質 ＳＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物単位「ＭＯ2 2」を有し及
びＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ2四面体酸化物単位を有す
る（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１である）少
なくとも２つの元素の骨組構造を有し、及び無水基準で
下記式によって表わされる実験化学組成を有する五成分
及び六成分モレキュラシーブである： mR：(MwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は：(MwAlxPySi
z)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び
０〜約0.３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも２種の元
素を表わし；「ｎ」は先に規定した通りであり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ、元素「Ｍ」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なくとも0.０
１の値を有する。
181、600,182、600,183号、 1985年10月16日に公表されたヨーロッパ特許公表015835
0号 特許或いは特許出願の主題物質 ＳＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物単位「ＭＯ2 2」を有し及
びＡｌＯ2 -、ＰＯ2 +、ＳｉＯ2四面体酸化物単位を有す
る（「ｎ」は−３、−２、−１、０或は＋１である）少
なくとも２つの元素の骨組構造を有し、及び無水基準で
下記式によって表わされる実験化学組成を有する五成分
及び六成分モレキュラシーブである： mR：(MwAlxPySiz)O2 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は：(MwAlxPySi
z)O2の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量を表わし及び
０〜約0.３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも２種の元
素を表わし；「ｎ」は先に規定した通りであり；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ、元素「Ｍ」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なくとも0.０
１の値を有する。
公表は、１４〜１５頁に、一般的に反応混合物にシード
添加して所望の生成物を生成することを記載している。
添加して所望の生成物を生成することを記載している。
ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる： 式中、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ／ｎは原子価ｎの
交換可能な金属カチオンの数であり、ｘはまたアルミネ
ートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあり、
ｙはケイ素原子の数であり、ｚは水分子の数であり、水
分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系を生
じる。ｚ／ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である。
表わすことができる： 式中、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ／ｎは原子価ｎの
交換可能な金属カチオンの数であり、ｘはまたアルミネ
ートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあり、
ｙはケイ素原子の数であり、ｚは水分子の数であり、水
分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系を生
じる。ｚ／ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である。
ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャバザイ
ト、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギス
モンジン、エリオナイト、ソーダライト、リンデタイプ
Ｘ及びＹ、アナルサイム、グメリナイト、ハーモトウ
ム、レビナイト、モレデナイト、エピスチルバイト、ヒ
ューランダイト、スチルバイト、エジングトナイト、メ
ソライト、ナトロライト、スコリサイト、トムソナイ
ト、ブルーステライト、ローモンタイト、フィリップサ
イト、ＺＳＭ類（例えば、ＺＳＭ−５（米国特許3,７０
2,８８６号参照）、ＺＳＭ−２０（米国特許3,９７2,９
８３号参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許3,８３2,４４９
号参照）、ＺＳＭ−３４（米国特許4,０７9,０９５号参
照）、等）、ベーター（米国特許3,３０8,０６９号及び
米国再発行特許２8,３４１号参照）、等である。本発明
の実施において採用することができる適したゼオライト
モレキュラーシーブの代表は下記の通りである： ゼオライトＡ、ＡｇＸ、ＡｇＹ、ＡｌＨＹ、アルキルア
ンモニウムＸ及びＹ、ＢａＸ、ＢａＹ、ＢｅＹ、Ｃａ−
Ａ、Ｃａ−ニアホージャサイト、Ｃａ−ＨＸ、Ｃａ−
Ｘ、Ｃａ−Ｙ、ＣｄＸ、ＣｄＹ、ＣｅＹ、ＣｏＡ、Ｃｏ
Ｘ、ＣｏＹ、ＣｒＹ、ＣｓＬ、ＣｓＸ、ＣｓＹ、Ｃｕ−
Ｘ、Ｃｕ−Ｙ、Ｃｕ−ジエチルアンモニウムＹ、Ｃｕ−
エチルアンモニウムＹ、Ｆｅ−Ｘ、Ｆｅ−Ｙ、グループ
ＩＡＸ、グループＩＡＹ、グループIIＡＹ、ＨＹ、Ｋ
Ｌ、ＫＸ、ＫＹ、Ｌ、Ｌａ−Ｘ、Ｌａ−Ｙ、ＬｉＡ、Ｌ
ｉＸ、ＬｉＹ、ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、ＭｇＨＹ、
ＭｇＮａ、ＭｇＮＨ4Ｙ、ＭｇＸ、ＭｇＹ、ＭｎＸ、Ｍ
ｎＹ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−ニアホージャサイト、Ｎａ−
Ｌ、Ｎａ−Ｘ、Ｎａ−Ｙ、ＮＨ4Ｌ、ＮＨ4Ｘ、ＮＨ
4Ｙ、Ｎｉ−Ａ、Ｎｉ−Ｘ、Ｎｉ−Ｙ、ＮＨ4Ｌ、ＮＨ4
Ｘ、ＮＨ4Ｙ、Ｎｉ−Ａ、Ｎｉ−Ｘ、Ｎｉ−Ｙ、オメ
ガ、ＰｄＹ、ホスフェート、Ｐｔ、希土類Ｘ、希土類
Ｙ、ＲｂＸ、ＲｈＹ、ＳｒＸ、ＳｒＹ、スチーム安定化
或いは超安定性Ｙ、テトラメチルアンモニウムＹ、ＴＩ
Ｘ、トリエチルアンモニウムＹ、Ｘ、Ｙ、Ｙ−８２、Ｚ
Ｋ−５、Ｚｎ−モルデナイト、Ｚｎ−Ｘ、Ａｎ−Ｙ、上
記ＺＳＭ類、等。
ト、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギス
モンジン、エリオナイト、ソーダライト、リンデタイプ
Ｘ及びＹ、アナルサイム、グメリナイト、ハーモトウ
ム、レビナイト、モレデナイト、エピスチルバイト、ヒ
ューランダイト、スチルバイト、エジングトナイト、メ
ソライト、ナトロライト、スコリサイト、トムソナイ
ト、ブルーステライト、ローモンタイト、フィリップサ
イト、ＺＳＭ類（例えば、ＺＳＭ−５（米国特許3,７０
2,８８６号参照）、ＺＳＭ−２０（米国特許3,９７2,９
８３号参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許3,８３2,４４９
号参照）、ＺＳＭ−３４（米国特許4,０７9,０９５号参
照）、等）、ベーター（米国特許3,３０8,０６９号及び
米国再発行特許２8,３４１号参照）、等である。本発明
の実施において採用することができる適したゼオライト
モレキュラーシーブの代表は下記の通りである： ゼオライトＡ、ＡｇＸ、ＡｇＹ、ＡｌＨＹ、アルキルア
ンモニウムＸ及びＹ、ＢａＸ、ＢａＹ、ＢｅＹ、Ｃａ−
Ａ、Ｃａ−ニアホージャサイト、Ｃａ−ＨＸ、Ｃａ−
Ｘ、Ｃａ−Ｙ、ＣｄＸ、ＣｄＹ、ＣｅＹ、ＣｏＡ、Ｃｏ
Ｘ、ＣｏＹ、ＣｒＹ、ＣｓＬ、ＣｓＸ、ＣｓＹ、Ｃｕ−
Ｘ、Ｃｕ−Ｙ、Ｃｕ−ジエチルアンモニウムＹ、Ｃｕ−
エチルアンモニウムＹ、Ｆｅ−Ｘ、Ｆｅ−Ｙ、グループ
ＩＡＸ、グループＩＡＹ、グループIIＡＹ、ＨＹ、Ｋ
Ｌ、ＫＸ、ＫＹ、Ｌ、Ｌａ−Ｘ、Ｌａ−Ｙ、ＬｉＡ、Ｌ
ｉＸ、ＬｉＹ、ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、ＭｇＨＹ、
ＭｇＮａ、ＭｇＮＨ4Ｙ、ＭｇＸ、ＭｇＹ、ＭｎＸ、Ｍ
ｎＹ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−ニアホージャサイト、Ｎａ−
Ｌ、Ｎａ−Ｘ、Ｎａ−Ｙ、ＮＨ4Ｌ、ＮＨ4Ｘ、ＮＨ
4Ｙ、Ｎｉ−Ａ、Ｎｉ−Ｘ、Ｎｉ−Ｙ、ＮＨ4Ｌ、ＮＨ4
Ｘ、ＮＨ4Ｙ、Ｎｉ−Ａ、Ｎｉ−Ｘ、Ｎｉ−Ｙ、オメ
ガ、ＰｄＹ、ホスフェート、Ｐｔ、希土類Ｘ、希土類
Ｙ、ＲｂＸ、ＲｈＹ、ＳｒＸ、ＳｒＹ、スチーム安定化
或いは超安定性Ｙ、テトラメチルアンモニウムＹ、ＴＩ
Ｘ、トリエチルアンモニウムＹ、Ｘ、Ｙ、Ｙ−８２、Ｚ
Ｋ−５、Ｚｎ−モルデナイト、Ｚｎ−Ｘ、Ａｎ−Ｙ、上
記ＺＳＭ類、等。
本発明において有用なその他のゼオライト系ＣＭＳＣは
ホウ素処理したアルミノシリケート、例えば米国特許4,
６１3,７２０号に記載されているものを含む。その他の
ＮＺＭＳはシリカモレキュラーシーブ、例えば米国特許
4,０６1,７２４号に示されているシリカライトを含む。
ホウ素処理したアルミノシリケート、例えば米国特許4,
６１3,７２０号に記載されているものを含む。その他の
ＮＺＭＳはシリカモレキュラーシーブ、例えば米国特許
4,０６1,７２４号に示されているシリカライトを含む。
現時点で有用な工程(b)ＣＭＳＣの細孔の平均直径は、
ジョンウイリアンドサンズ、ニューヨークが１９７４年
に出版したドナルドタブリュ、ブレック(Donald W.Brec
k)著の「ゼオライトモレキュラーシーブ」に記載されて
いる測定によって求める通りに約３〜約１５オングスト
ロームの範囲であるのが好ましい。この平均直径は平均
有効直径と呼ばれる。工程(b)ＣＭＳＣは、好ましく
は、細孔であって、細孔の少なくとも一部、好ましくは
主部分が、吸着容量（所定の吸着質分子を用いた標準の
マックベイン−ベーカー重量吸着法によって測定した通
りの）が示す酸素（平均運動(kinetic)直径約0.３４６
ｎｍ）を吸着し及びイソブタン（平均運動直径約0.５ｎ
ｍ）の吸着がごく微量であることを特徴とする平均有効
直径を有するものを有する。一層好ましくは、平均有効
直径は、キセノン（平均運動直径約0.４ｎｍ）を吸着し
及びイソブタンの吸着がごく微量であり、最も好ましく
はｎ−ヘキサン（平均運動直径約0.４３ｎｍ）を吸着し
及びイソブタンの吸着がごく微量であることを特徴とす
る。所定の吸着質の吸着がごく微量であるとはＣＭＳＣ
の３重量％より少ない吸着であり、吸着質を吸着すると
は吸着質がＣＭＳＣの重量を基準にして３重量％を越え
ることである。本発明において有用なＣＭＳＣの内のい
くつかは、平均有効直径が約３〜約５オングストローム
の範囲の細孔を有する。
ジョンウイリアンドサンズ、ニューヨークが１９７４年
に出版したドナルドタブリュ、ブレック(Donald W.Brec
k)著の「ゼオライトモレキュラーシーブ」に記載されて
いる測定によって求める通りに約３〜約１５オングスト
ロームの範囲であるのが好ましい。この平均直径は平均
有効直径と呼ばれる。工程(b)ＣＭＳＣは、好ましく
は、細孔であって、細孔の少なくとも一部、好ましくは
主部分が、吸着容量（所定の吸着質分子を用いた標準の
マックベイン−ベーカー重量吸着法によって測定した通
りの）が示す酸素（平均運動(kinetic)直径約0.３４６
ｎｍ）を吸着し及びイソブタン（平均運動直径約0.５ｎ
ｍ）の吸着がごく微量であることを特徴とする平均有効
直径を有するものを有する。一層好ましくは、平均有効
直径は、キセノン（平均運動直径約0.４ｎｍ）を吸着し
及びイソブタンの吸着がごく微量であり、最も好ましく
はｎ−ヘキサン（平均運動直径約0.４３ｎｍ）を吸着し
及びイソブタンの吸着がごく微量であることを特徴とす
る。所定の吸着質の吸着がごく微量であるとはＣＭＳＣ
の３重量％より少ない吸着であり、吸着質を吸着すると
は吸着質がＣＭＳＣの重量を基準にして３重量％を越え
ることである。本発明において有用なＣＭＳＣの内のい
くつかは、平均有効直径が約３〜約５オングストローム
の範囲の細孔を有する。
現時点で有用な工程(b)触媒を固体粒子に加入し、触媒
をオレフィンへの所望の化学転化を促進するのに有効な
量で存在させるのがよい。一実施態様において、固体粒
子は触媒的に有効な量の触媒及びバインダー材及び充填
材の内の少なくとも１種を含んで所望の性質、例えば所
望の触媒希釈、機械的強度等を固体粒子に付与する。こ
のような充填材及びバインダー材、すなわちマトリック
ス材料は性質がある程度多孔性であり、所望の生成物転
化を促進するのに有効であっても或いは有効でなくても
よい。ＣＭＳＣを工程(b)に用いる場合、このようなマ
トリックス材料は、例えば、合成及び天然産物質、金属
酸化物、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、これらの混合物等を含む。
をオレフィンへの所望の化学転化を促進するのに有効な
量で存在させるのがよい。一実施態様において、固体粒
子は触媒的に有効な量の触媒及びバインダー材及び充填
材の内の少なくとも１種を含んで所望の性質、例えば所
望の触媒希釈、機械的強度等を固体粒子に付与する。こ
のような充填材及びバインダー材、すなわちマトリック
ス材料は性質がある程度多孔性であり、所望の生成物転
化を促進するのに有効であっても或いは有効でなくても
よい。ＣＭＳＣを工程(b)に用いる場合、このようなマ
トリックス材料は、例えば、合成及び天然産物質、金属
酸化物、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、これらの混合物等を含む。
１種またはそれ以上のマトリックス材料を工程(b)固体
粒子中に入れる場合、触媒は全固体粒子の約１〜約９９
重量％、一層好ましくは約５〜約９０重量％、なお一層
好ましくは約１０〜約８０重量％を構成するのが好まし
い。触媒はＣＭＳＣであり及びスラリー系において、例
えば供給原料或いは生成物と異なる懸濁液と共に使用す
る場合、触媒は、他の固体物質、例えばマトリックス材
料を約７５重量％以下、一層好ましくは約３５重量％以
下含有する固体粒子中に含まれるのが好ましい。一実施
態様では、実質的に純な触媒、すなわち実質的にマトリ
ックス材料の存在しない触媒粒子を本第２或いは工程
(b)反応域において、特にかかる触媒を触媒／液体スラ
リーとして採用するＣＭＳＣにする場合に用いる。
粒子中に入れる場合、触媒は全固体粒子の約１〜約９９
重量％、一層好ましくは約５〜約９０重量％、なお一層
好ましくは約１０〜約８０重量％を構成するのが好まし
い。触媒はＣＭＳＣであり及びスラリー系において、例
えば供給原料或いは生成物と異なる懸濁液と共に使用す
る場合、触媒は、他の固体物質、例えばマトリックス材
料を約７５重量％以下、一層好ましくは約３５重量％以
下含有する固体粒子中に含まれるのが好ましい。一実施
態様では、実質的に純な触媒、すなわち実質的にマトリ
ックス材料の存在しない触媒粒子を本第２或いは工程
(b)反応域において、特にかかる触媒を触媒／液体スラ
リーとして採用するＣＭＳＣにする場合に用いる。
ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子の製法は
当分野で慣用的であり及びよく知られており、よって本
明細書中で詳細に検討する必要はない。かかる製法手順
の内のいくつかは、先に本明細書中に援用した特許及び
特許出願、並びに米国特許3,１４0,２５３号及び再発行
特許２7,６３９号に記載されている。固体粒子を製造す
る間及び／又はその方法の一部として形成される触媒は
本発明の範囲内である。
当分野で慣用的であり及びよく知られており、よって本
明細書中で詳細に検討する必要はない。かかる製法手順
の内のいくつかは、先に本明細書中に援用した特許及び
特許出願、並びに米国特許3,１４0,２５３号及び再発行
特許２7,６３９号に記載されている。固体粒子を製造す
る間及び／又はその方法の一部として形成される触媒は
本発明の範囲内である。
工程(b)触媒を含む固体粒子は、本発明において機能的
に適した任意の寸法にすることができる。触媒を一層有
効に用いるためには、固体粒子は、同様の化学転化を促
進するのに用いる固定床固体粒子に比べて小さいのが好
ましい。一層好ましくは、固体粒子は最大横断寸法、例
えば直径約１〜約５００ミクロン、なお一層好ましくは
約２５〜約２００ミクロンの範囲を有する。
に適した任意の寸法にすることができる。触媒を一層有
効に用いるためには、固体粒子は、同様の化学転化を促
進するのに用いる固定床固体粒子に比べて小さいのが好
ましい。一層好ましくは、固体粒子は最大横断寸法、例
えば直径約１〜約５００ミクロン、なお一層好ましくは
約２５〜約２００ミクロンの範囲を有する。
工程(b)触媒及び／又は固体粒子に、所望の粒径を得る
ために、機械的粉砕、例えば摩砕、破砕、練摩等を行う
ことができる。しかし、触媒を含む固体粒子は、機械的
粉砕によって得られる同様の組成の固体粒子に比べて一
層滑かであり、一層好ましくはまた一層球状であるのが
好ましい。このような球の平滑性及び真球度は触媒の流
動性及び有効寿命を向上させる傾向にあり、及び所望な
らば、また、触媒／液体スラリーにおける固形分配合量
を増大させ得る。かかる平滑性及び真球度を達成する特
に有用な加工工程の１つは、噴霧乾燥を固体粒子製造プ
ロセスの一部として採用して固体粒子或いは固体粒子の
前駆物質を形成することである。かかる噴霧乾燥を採用
することの追加の利点は、かかる工程の条件を、生成物
固体粒子が所望の粒径或は寸法範囲になるように調節し
得ることである。
ために、機械的粉砕、例えば摩砕、破砕、練摩等を行う
ことができる。しかし、触媒を含む固体粒子は、機械的
粉砕によって得られる同様の組成の固体粒子に比べて一
層滑かであり、一層好ましくはまた一層球状であるのが
好ましい。このような球の平滑性及び真球度は触媒の流
動性及び有効寿命を向上させる傾向にあり、及び所望な
らば、また、触媒／液体スラリーにおける固形分配合量
を増大させ得る。かかる平滑性及び真球度を達成する特
に有用な加工工程の１つは、噴霧乾燥を固体粒子製造プ
ロセスの一部として採用して固体粒子或いは固体粒子の
前駆物質を形成することである。かかる噴霧乾燥を採用
することの追加の利点は、かかる工程の条件を、生成物
固体粒子が所望の粒径或は寸法範囲になるように調節し
得ることである。
このような触媒／固体粒子製造において噴霧乾燥を用い
ることは慣用であり及びよく知られており、よって本明
細書中で詳細に検討する必要はない。
ることは慣用であり及びよく知られており、よって本明
細書中で詳細に検討する必要はない。
非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳは特に
本発明の実施において特に有用である。ＮＺＭＳの中
で、ＳＡＰＯが特に有用である。ＳＡＰＯ−１７及び米
国特許4,４４0,８７１号の例３８に詳細に記載されてい
るＳＡＰＯ−３４は、特に好ましい工程(a)触媒であ
る。現時点で、ＳＡＰＯ−３４が最も好ましい。
本発明の実施において特に有用である。ＮＺＭＳの中
で、ＳＡＰＯが特に有用である。ＳＡＰＯ−１７及び米
国特許4,４４0,８７１号の例３８に詳細に記載されてい
るＳＡＰＯ−３４は、特に好ましい工程(a)触媒であ
る。現時点で、ＳＡＰＯ−３４が最も好ましい。
第２或は工程(b)反応域における触媒或は固体粒子の量
は、例えば関係する特定の加工用途に応じ広範囲にわた
って変わることができる。触媒／液体スラリーを用いる
ならば、生成物、例えばメタノールと触媒とを空間及び
時間的に有効に接触させるためにスラリー中の触媒／固
体粒子の配合量を比較的高くするのが適当になり得る。
他方、触媒／固体粒子の配合量を過度にすることは、所
望のオレフィン収率の低下に至り得るので、避けるべき
である。触媒／固体粒子はスラリーの約0.１〜約５０重
量％、一層好ましくは約0.２〜約３０重量％を構成する
のが好ましい。
は、例えば関係する特定の加工用途に応じ広範囲にわた
って変わることができる。触媒／液体スラリーを用いる
ならば、生成物、例えばメタノールと触媒とを空間及び
時間的に有効に接触させるためにスラリー中の触媒／固
体粒子の配合量を比較的高くするのが適当になり得る。
他方、触媒／固体粒子の配合量を過度にすることは、所
望のオレフィン収率の低下に至り得るので、避けるべき
である。触媒／固体粒子はスラリーの約0.１〜約５０重
量％、一層好ましくは約0.２〜約３０重量％を構成する
のが好ましい。
スラリー系を採用するならば、工程(b)に供給する第１
反応域流出物中の生成物、例えばメタノールよりも反応
性の低い懸濁液を現時点で有用なスラリーに用いるのが
好ましい。すなわち、懸濁液は、どちらと言えば、工程
(b)の条件において、例えばそれだけで或はかかる生成
物、オレフィン生成物、希釈剤と化学的に反応しそうに
ない。こうして、懸濁液の化学的転化或は反応速度を、
工程(b)の条件における生成物転化についての該速度に
比べて減少させる、好ましくは相当に減少させる。一層
好ましくは、懸濁液は、特に現時点で有用な工程(b)触
媒が促進する化学反応に関して、工程(b)の条件におい
て、実質的に非反応性であり、すなわち実質的に化学的
に反応せず或は実質的に化学的に不活性である。懸濁液
は、接触条件、例えば高い温度において比較的長い期間
にわたり、例えば酸化、熱分解等によって分解或は劣化
し得る。このような分解或は劣化は懸濁液を取り換える
に至り得るが、液体が実質的に非反応性であるかどうか
を決める際に考えるべきでない。懸濁液の組成は、液体
の分子の寸法及び／又は形状が触媒の細孔への出入りに
反するように選ぶのが好ましい。例えば、液体の分子が
大きすぎれば触媒の細孔に入ることができない。
反応域流出物中の生成物、例えばメタノールよりも反応
性の低い懸濁液を現時点で有用なスラリーに用いるのが
好ましい。すなわち、懸濁液は、どちらと言えば、工程
(b)の条件において、例えばそれだけで或はかかる生成
物、オレフィン生成物、希釈剤と化学的に反応しそうに
ない。こうして、懸濁液の化学的転化或は反応速度を、
工程(b)の条件における生成物転化についての該速度に
比べて減少させる、好ましくは相当に減少させる。一層
好ましくは、懸濁液は、特に現時点で有用な工程(b)触
媒が促進する化学反応に関して、工程(b)の条件におい
て、実質的に非反応性であり、すなわち実質的に化学的
に反応せず或は実質的に化学的に不活性である。懸濁液
は、接触条件、例えば高い温度において比較的長い期間
にわたり、例えば酸化、熱分解等によって分解或は劣化
し得る。このような分解或は劣化は懸濁液を取り換える
に至り得るが、液体が実質的に非反応性であるかどうか
を決める際に考えるべきでない。懸濁液の組成は、液体
の分子の寸法及び／又は形状が触媒の細孔への出入りに
反するように選ぶのが好ましい。例えば、液体の分子が
大きすぎれば触媒の細孔に入ることができない。
懸濁液は、本明細書中に説明する通りに機能するという
条件で広範囲の組成物から選ぶことができる。液体は安
定であるべきである。すなわち高い温度、例えば約３０
０℃を越える温度を含むことがしばしばある工程(b)の
条件において実質的に分解或は劣化に耐えるべきであ
る。一実施態様において、懸濁液の分子は、該分子のＣ
ＭＳＣの細孔に実質的に入らないようにする寸法の運動
(kinetic)直径を有する。液体は無機性であっても或は
有機性であってもよい。１種或はそれ以上のシリコーン
及び同様の材料を懸濁液として用いることができる。適
した有機液体は好ましくは炭素及び水素、一層好ましく
は少なくとも１種の他の元素、例えばハロゲン、窒素、
酸素、リン、イオウ及びこれらの混合物を含み、炭素、
水素、酸素含有分子を含む液体が特に有用である。ジベ
ンジルベンゼン、ジフェニルエーテル及びこれらの混合
物から成る群より選ぶ懸濁液が特に有用であることがわ
かった。
条件で広範囲の組成物から選ぶことができる。液体は安
定であるべきである。すなわち高い温度、例えば約３０
０℃を越える温度を含むことがしばしばある工程(b)の
条件において実質的に分解或は劣化に耐えるべきであ
る。一実施態様において、懸濁液の分子は、該分子のＣ
ＭＳＣの細孔に実質的に入らないようにする寸法の運動
(kinetic)直径を有する。液体は無機性であっても或は
有機性であってもよい。１種或はそれ以上のシリコーン
及び同様の材料を懸濁液として用いることができる。適
した有機液体は好ましくは炭素及び水素、一層好ましく
は少なくとも１種の他の元素、例えばハロゲン、窒素、
酸素、リン、イオウ及びこれらの混合物を含み、炭素、
水素、酸素含有分子を含む液体が特に有用である。ジベ
ンジルベンゼン、ジフェニルエーテル及びこれらの混合
物から成る群より選ぶ懸濁液が特に有用であることがわ
かった。
懸濁液は、工程(b)流出物からの生成物が工程(b)条件で
液体に所望のオレフィン生成物よりも可溶性であるよう
に選ぶのが好ましい。このような第１流出生成物が懸濁
液に溶解性であることは有効な工程(b)接触を容易に
し、一方、所望のオレフィン生成物が液体に相対的に不
溶性であることは所望のオレフィン生成物を工程(b)触
媒から分離するのを容易にし及び所望のオレフィン生成
物の分解、例えばそれ以上の化学転化を低減して所望の
生成物の保存を助ける。所望の生成物は工程(b)条件で
懸濁液に実質的に不溶性であるのが一層好ましい。
液体に所望のオレフィン生成物よりも可溶性であるよう
に選ぶのが好ましい。このような第１流出生成物が懸濁
液に溶解性であることは有効な工程(b)接触を容易に
し、一方、所望のオレフィン生成物が液体に相対的に不
溶性であることは所望のオレフィン生成物を工程(b)触
媒から分離するのを容易にし及び所望のオレフィン生成
物の分解、例えばそれ以上の化学転化を低減して所望の
生成物の保存を助ける。所望の生成物は工程(b)条件で
懸濁液に実質的に不溶性であるのが一層好ましい。
一実施態様において、懸濁液は工程(b)触媒の少なくと
も１つの性質を向上させるのに有効な少なくとも１種の
成分を含む。本パラグラフの関係において、「触媒」な
る用語は触媒それ自体を言うだけでなく、また存在する
とすれば固体粒子の他の成分、例えばマトリックス材料
も同様に言う。これより、例えば、バインダー材を液中
に成分によって利するならば、結果として触媒の総括性
能が改良され、触媒の少なくとも１つの性質が改良され
る。従って、このように固体粒子の他の成分を利するこ
ともまた本発明のこの実施態様の範囲内である。工程
(b)触媒の所望の生成物への選択性は、懸濁液の成分に
よって改良することができる１つの特に有用な性質であ
る。ＣＭＳＣが１種或はそれ以上のマトリックス材料を
含有する固体粒子中に存在する状況では、懸濁液はかか
るマトリックス材料の望ましくない触媒活性を低下させ
る少なくとも１種の成分を含むのが好ましい。１つの特
別の実施態様において、液中の成分は塩基であって、そ
れの分子は、例えば寸法及び／又は形状の理由のため、
実質的にＣＭＳＣの細孔に入らないようにされるもので
ある。このような塩基はマトリックス材料の望ましくな
い触媒活性を、ＣＭＳＣの所望の触媒活性に実質的に影
響を与えないで不活性にさせ或は低減させる働きをす
る。塩基は、特に、好ましい比較的小さい有効直径のＣ
ＭＳＣを用いる場合に、ピリジン、ピリジン誘導体、キ
ノリン、キノリン誘導体及びこれらの混合物から成る群
より選ぶのが好ましい。懸濁液に含まれるかかる成分の
量は広範囲にわたって変わることができるが、但し、該
成分は触媒の少なくとも１つの性質を向上させるのに有
効であることを条件とする。かかる成分は、好ましく
は、スラリー中の液体の約0.０１〜約２０重量％、一層
好ましくは約0.１〜約１５重量％の量で存在するのが好
ましい。かかる成分を周期的に或は連続に懸濁液に加え
て所望の効果を連続ベースでもたらすことができる。
も１つの性質を向上させるのに有効な少なくとも１種の
成分を含む。本パラグラフの関係において、「触媒」な
る用語は触媒それ自体を言うだけでなく、また存在する
とすれば固体粒子の他の成分、例えばマトリックス材料
も同様に言う。これより、例えば、バインダー材を液中
に成分によって利するならば、結果として触媒の総括性
能が改良され、触媒の少なくとも１つの性質が改良され
る。従って、このように固体粒子の他の成分を利するこ
ともまた本発明のこの実施態様の範囲内である。工程
(b)触媒の所望の生成物への選択性は、懸濁液の成分に
よって改良することができる１つの特に有用な性質であ
る。ＣＭＳＣが１種或はそれ以上のマトリックス材料を
含有する固体粒子中に存在する状況では、懸濁液はかか
るマトリックス材料の望ましくない触媒活性を低下させ
る少なくとも１種の成分を含むのが好ましい。１つの特
別の実施態様において、液中の成分は塩基であって、そ
れの分子は、例えば寸法及び／又は形状の理由のため、
実質的にＣＭＳＣの細孔に入らないようにされるもので
ある。このような塩基はマトリックス材料の望ましくな
い触媒活性を、ＣＭＳＣの所望の触媒活性に実質的に影
響を与えないで不活性にさせ或は低減させる働きをす
る。塩基は、特に、好ましい比較的小さい有効直径のＣ
ＭＳＣを用いる場合に、ピリジン、ピリジン誘導体、キ
ノリン、キノリン誘導体及びこれらの混合物から成る群
より選ぶのが好ましい。懸濁液に含まれるかかる成分の
量は広範囲にわたって変わることができるが、但し、該
成分は触媒の少なくとも１つの性質を向上させるのに有
効であることを条件とする。かかる成分は、好ましく
は、スラリー中の液体の約0.０１〜約２０重量％、一層
好ましくは約0.１〜約１５重量％の量で存在するのが好
ましい。かかる成分を周期的に或は連続に懸濁液に加え
て所望の効果を連続ベースでもたらすことができる。
本方法の工程(b)は、触媒を流動状態で、例えば固体粒
子の流動床として或は固体粒子の固定移動或は沸騰床と
して存在させて行うことができる。
子の流動床として或は固体粒子の固定移動或は沸騰床と
して存在させて行うことができる。
いくつかの場合に、工程(b)接触条件は、接触温度が第
１反応域流出生成物、例えばメタノールの臨界温度を越
えるようにするのが好ましい。換言すれば、いくつかの
実施態様では、このような生成物が工程(b)接触条件で
超臨界状態であるのが好ましい。
１反応域流出生成物、例えばメタノールの臨界温度を越
えるようにするのが好ましい。換言すれば、いくつかの
実施態様では、このような生成物が工程(b)接触条件で
超臨界状態であるのが好ましい。
工程(b)接触から得られるオレフィン生成物が、例えば
使用する供給原料、触媒、条件に依存することは、もち
論である。一実施態様では、所望のオレフィン生成物は
軽質オレフィン、すなわち分子当り炭素原子２〜約６、
一層好ましくは２〜約４を含有するオレフィンであるの
が好ましい。軽質オレフィンが所望の生成物である場
合、かかるオレフィンを主炭化水素生成物として生成す
るのが好ましい、すなわち、工程(b)反応域流出中の炭
化水素生成物の５０モル％以上が軽質オレフィンであ
る。ＣＭＳＣを用いるならば、所望のオレフィン生成物
は該生成物をＣＭＳＣの細孔から取り去る或は逃げさせ
るような運動直径を有するのが好ましい。
使用する供給原料、触媒、条件に依存することは、もち
論である。一実施態様では、所望のオレフィン生成物は
軽質オレフィン、すなわち分子当り炭素原子２〜約６、
一層好ましくは２〜約４を含有するオレフィンであるの
が好ましい。軽質オレフィンが所望の生成物である場
合、かかるオレフィンを主炭化水素生成物として生成す
るのが好ましい、すなわち、工程(b)反応域流出中の炭
化水素生成物の５０モル％以上が軽質オレフィンであ
る。ＣＭＳＣを用いるならば、所望のオレフィン生成物
は該生成物をＣＭＳＣの細孔から取り去る或は逃げさせ
るような運動直径を有するのが好ましい。
メタノール等のような供給原料からのオレフィン製造
は、希釈剤の存在において行われるのが慣用である。希
釈剤は、好ましくは工程(b)におけるかかる供給原料転
化の速度そしてまたおそらく転化の程度を緩和する働き
をし、及び更に温度調節を助成することができる。本発
明の１つの利点は、工程(a)反応域流出物のいくつかの
成分、例えば水素、酸化炭素、水等が工程(b)の反応に
おいて希釈剤として機能することである。すなわち、工
程(a)流出物中のこれらの他の成分は工程(b)における希
釈剤物質の少なくとも一部になる。
は、希釈剤の存在において行われるのが慣用である。希
釈剤は、好ましくは工程(b)におけるかかる供給原料転
化の速度そしてまたおそらく転化の程度を緩和する働き
をし、及び更に温度調節を助成することができる。本発
明の１つの利点は、工程(a)反応域流出物のいくつかの
成分、例えば水素、酸化炭素、水等が工程(b)の反応に
おいて希釈剤として機能することである。すなわち、工
程(a)流出物中のこれらの他の成分は工程(b)における希
釈剤物質の少なくとも一部になる。
所望に応じて追加の希釈剤を加えて工程(b)接触の間に
存在させてよい。このような追加の希釈剤を、工程(b)
接触の前に第１反応域流出物と混合域は組合せてよく、
或はこの流出物と別に第２或は工程(b)反応域に導入し
てもよい。好ましくは、第１反応域流出物と追加の希釈
剤とを共に工程(b)の間に第２反応域に実質的に連続に
供給する。
存在させてよい。このような追加の希釈剤を、工程(b)
接触の前に第１反応域流出物と混合域は組合せてよく、
或はこの流出物と別に第２或は工程(b)反応域に導入し
てもよい。好ましくは、第１反応域流出物と追加の希釈
剤とを共に工程(b)の間に第２反応域に実質的に連続に
供給する。
本方法において用いることができる希釈剤の代表は、
（第１反応域流出物中の他の成分に加えて）ヘリウム、
アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物で
ある。第１反応域流出物の他の成分と異なる希釈剤は、
あるとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成る
群より選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合
物、特に水が一層好ましい。希釈剤の使用量は広範囲に
わたって変わることができる。例えば、希釈剤の量は、
第２反応域に供給する生成物、例えばメタノールのモル
の約0.１％又はそれ以下〜約９９％又はそれ以上の範囲
の量になることができる。
（第１反応域流出物中の他の成分に加えて）ヘリウム、
アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物で
ある。第１反応域流出物の他の成分と異なる希釈剤は、
あるとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成る
群より選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合
物、特に水が一層好ましい。希釈剤の使用量は広範囲に
わたって変わることができる。例えば、希釈剤の量は、
第２反応域に供給する生成物、例えばメタノールのモル
の約0.１％又はそれ以下〜約９９％又はそれ以上の範囲
の量になることができる。
本方法の工程(b)は、オレフィン製造促進触媒が少なく
とも１つの望ましい性質、例えば触媒性の少なくとも一
部を失うに至ることがしばしばある。触媒に再生媒質を
接触させて、所望の化学転化を促進する触媒の有効性を
向上させるのが好ましい。例えば、触媒は、工程(b)の
間に触媒及び／又は固体粒子の細孔域は他の部分に炭素
質付着物或は該付着物の前駆物質が形成することによっ
て、有効性が低下し得る。一実施態様では、再生媒質は
触媒の細孔内に存在する分子の平均運動直径を減小させ
る働きをする。これらの分子の運動直径のこのような減
小は、生成する分子が触媒細孔を去り或は出、それによ
って所望の化学転化のための一層多くの細孔及び／又は
細孔容積をもたらす程であるのが好ましい。工程(b)触
媒を、例えば、酸素含有雰囲気中で酸化して炭素質付着
物質を除く等によって再生するのが好ましい。触媒／液
体スラリーを工程(b)で用いるならば及び懸濁液が十分
に安定であるならば、触媒を懸濁液でスラリー化しなが
ら、再生媒質／触媒接触を行うことができる。
とも１つの望ましい性質、例えば触媒性の少なくとも一
部を失うに至ることがしばしばある。触媒に再生媒質を
接触させて、所望の化学転化を促進する触媒の有効性を
向上させるのが好ましい。例えば、触媒は、工程(b)の
間に触媒及び／又は固体粒子の細孔域は他の部分に炭素
質付着物或は該付着物の前駆物質が形成することによっ
て、有効性が低下し得る。一実施態様では、再生媒質は
触媒の細孔内に存在する分子の平均運動直径を減小させ
る働きをする。これらの分子の運動直径のこのような減
小は、生成する分子が触媒細孔を去り或は出、それによ
って所望の化学転化のための一層多くの細孔及び／又は
細孔容積をもたらす程であるのが好ましい。工程(b)触
媒を、例えば、酸素含有雰囲気中で酸化して炭素質付着
物質を除く等によって再生するのが好ましい。触媒／液
体スラリーを工程(b)で用いるならば及び懸濁液が十分
に安定であるならば、触媒を懸濁液でスラリー化しなが
ら、再生媒質／触媒接触を行うことができる。
一実施態様において、工程(b)触媒は再生媒質の作用を
促進するのに有効な少なくとも１種の付加成分を含む。
例えば、触媒は炭素質付着物質の酸化を促進するのに有
効な少なくとも１種の金属成分を含むことができる。こ
のような金属成分が所望のオレフィン生成に実質的に悪
影響を与えるべきでないのはもち論である。このような
付加成分の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えばニ
ッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等；希土類金
属、例えばセリウム、ランタン、等及びこれらの混合
物。付加金属成分を用いる場合、この成分は最少量とし
て、一層好ましくはマトリックス材料を含む工程(b)触
媒の使用重量の約１重量ｐｐｍ〜約２０重量％（元素金
属として計算して）として存在するのが好ましい。
促進するのに有効な少なくとも１種の付加成分を含む。
例えば、触媒は炭素質付着物質の酸化を促進するのに有
効な少なくとも１種の金属成分を含むことができる。こ
のような金属成分が所望のオレフィン生成に実質的に悪
影響を与えるべきでないのはもち論である。このような
付加成分の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えばニ
ッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等；希土類金
属、例えばセリウム、ランタン、等及びこれらの混合
物。付加金属成分を用いる場合、この成分は最少量とし
て、一層好ましくはマトリックス材料を含む工程(b)触
媒の使用重量の約１重量ｐｐｍ〜約２０重量％（元素金
属として計算して）として存在するのが好ましい。
酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を用いて工程(b)
触媒を再生することができる。このような還元性媒質は
水素、一酸化炭素及びこれらの混合物、特に水素からな
る群より選ぶのが好ましく、例えば該還元性媒質を触媒
の細孔内の分子、例えば炭素質付着物質前駆物質の分子
と反応させるのに用いて運動直径の小さくなった分子と
し、それで該生成した分子は触媒の細孔を出ることがで
きる。一実施態様において、還元性媒質は水素であり、
触媒は還元再生の条件において触媒上、例えば触媒の細
孔内に存在する分子の水素化及び／又は水素化分解を促
進するのに有効な少なくとも１種の成分、好ましくは金
属成分を含む。
触媒を再生することができる。このような還元性媒質は
水素、一酸化炭素及びこれらの混合物、特に水素からな
る群より選ぶのが好ましく、例えば該還元性媒質を触媒
の細孔内の分子、例えば炭素質付着物質前駆物質の分子
と反応させるのに用いて運動直径の小さくなった分子と
し、それで該生成した分子は触媒の細孔を出ることがで
きる。一実施態様において、還元性媒質は水素であり、
触媒は還元再生の条件において触媒上、例えば触媒の細
孔内に存在する分子の水素化及び／又は水素化分解を促
進するのに有効な少なくとも１種の成分、好ましくは金
属成分を含む。
酸化性及び還元性工程(b)触媒再生の組合わせを採用す
ることができる。例えば、工程(b)を受けさせる第１反
応域流出物中の水素及び一酸化炭素は工程(b)触媒を少
なくとも一部再生し、それによって有効なサイクル寿命
を延長させた後に、触媒に一層完全な酸化性再生を行っ
てもよい。工程(b)触媒の酸化性再生及び還元性再生
を、組合わせてよりもむしろ単独で適当な通りに用いる
ことができるのはもち論である。
ることができる。例えば、工程(b)を受けさせる第１反
応域流出物中の水素及び一酸化炭素は工程(b)触媒を少
なくとも一部再生し、それによって有効なサイクル寿命
を延長させた後に、触媒に一層完全な酸化性再生を行っ
てもよい。工程(b)触媒の酸化性再生及び還元性再生
を、組合わせてよりもむしろ単独で適当な通りに用いる
ことができるのはもち論である。
工程(b)が行われる条件は、例えば用いる特定の供給原
料及び触媒に応じて及び所望の特定のオレフィン生成物
に応じて広く変わることができる。本方法は、特に工程
(b)温度を好ましくは約２００°〜約６００℃或は約７
００℃さえ、一層好ましくは約３５０°〜約５５０℃、
なお一層好ましくは約４００°〜約５００℃の範囲に
し、工程(b)の圧力を好ましくは約１５００ｐｓｉｇ
（１１０kg/cm2Ｇ）より低くして適用可能である。第２
反応域における第１反応域流出物の滞留時間は、例えば
用いる特定の流出物及び触媒に及び、所望の特定のオレ
フィン生成物に応じて独立に選ぶのがよい。
料及び触媒に応じて及び所望の特定のオレフィン生成物
に応じて広く変わることができる。本方法は、特に工程
(b)温度を好ましくは約２００°〜約６００℃或は約７
００℃さえ、一層好ましくは約３５０°〜約５５０℃、
なお一層好ましくは約４００°〜約５００℃の範囲に
し、工程(b)の圧力を好ましくは約１５００ｐｓｉｇ
（１１０kg/cm2Ｇ）より低くして適用可能である。第２
反応域における第１反応域流出物の滞留時間は、例えば
用いる特定の流出物及び触媒に及び、所望の特定のオレ
フィン生成物に応じて独立に選ぶのがよい。
工程(b)（第２）反応域からのオレフィン含有流出物に
１つ或はそれ以上の分離工程を行ってオレフィンに富ん
だ生成物を回収する。蒸留、吸収等のような慣用の及び
よく知られた分離技術を用いて少なくとも１種のオレフ
ィンに富んだ生成物、すなわち第２反応域流出物に比べ
て１種或はそれ以上の所望のオレフィンの重量濃度の増
大した生成物にすることができる。このオレフィン回収
工程を操作して所望のオレフィン回収度を達成する。
１つ或はそれ以上の分離工程を行ってオレフィンに富ん
だ生成物を回収する。蒸留、吸収等のような慣用の及び
よく知られた分離技術を用いて少なくとも１種のオレフ
ィンに富んだ生成物、すなわち第２反応域流出物に比べ
て１種或はそれ以上の所望のオレフィンの重量濃度の増
大した生成物にすることができる。このオレフィン回収
工程を操作して所望のオレフィン回収度を達成する。
第２反応域流出物もまた水素、少なくとも１種の酸化炭
素、所望のオレフィンと異なる炭化水素、例えば軽質パ
ラフィンを含有する。
素、所望のオレフィンと異なる炭化水素、例えば軽質パ
ラフィンを含有する。
第２反応域流出物からの水素、一酸化炭素及び二酸化炭
素の内の少なくとも１つ、好ましくは全部に工程(a)を
受けさせる。本発明のこの「循環」特徴は所望のオレフ
ィンの終局収率の増大をもたらす。一層好ましくは、第
２反応域の流出物からの水素、一酸化炭素及び二酸化炭
素の少なくとも１種、特に全部の実質的に全ての工程
(a)を受けさせる。
素の内の少なくとも１つ、好ましくは全部に工程(a)を
受けさせる。本発明のこの「循環」特徴は所望のオレフ
ィンの終局収率の増大をもたらす。一層好ましくは、第
２反応域の流出物からの水素、一酸化炭素及び二酸化炭
素の少なくとも１種、特に全部の実質的に全ての工程
(a)を受けさせる。
上述した通りに、第２反応域からの流出物は、オレフィ
ンに富んだ生成物中に回収されない他の炭化水素、例え
ばパラフィンを含む。従来、工程(b)における非選択性
或は望まない反応の生成物であるこれらの他の炭化水素
は、オレフィンに富んだ生成物を回収した後に処分され
或は捨てられ、こうしてメタノールからのオレフィンの
総括収率の減少を示す。
ンに富んだ生成物中に回収されない他の炭化水素、例え
ばパラフィンを含む。従来、工程(b)における非選択性
或は望まない反応の生成物であるこれらの他の炭化水素
は、オレフィンに富んだ生成物を回収した後に処分され
或は捨てられ、こうしてメタノールからのオレフィンの
総括収率の減少を示す。
一実施態様において、本発明は更に(e)第２反応域の流
出物からの好ましくはパラフィンを含む他の炭化水素を
第３反応域において他の炭化水素を化学的に反応或は転
化させて第３反応域の流出物中に水素、一酸化炭素及び
／又は二酸化炭素を生成するのに有効な条件で接触さ
え、及び(f)第３反応域の流出物からの水素、一酸化炭
素及び二酸化炭素の内の少なくとも１種、好ましくは全
部に工程(a)を受けさせることを含む。一層好ましく
は、第３反応域の流出物からの水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素の内の少なくとも１種、特に全部の実質的に全
てに工程(a)を受けさせる。この実施態様では、第２反
応域の流出物からの水素及び／又は一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素に、水素対一酸化炭素対二酸化炭素のモル
比を所望の通りに、例えば本方法において向上したオレ
フィン収率を得るように調整するために、少なくとも工
程(e)の一部を受けさせることができる。
出物からの好ましくはパラフィンを含む他の炭化水素を
第３反応域において他の炭化水素を化学的に反応或は転
化させて第３反応域の流出物中に水素、一酸化炭素及び
／又は二酸化炭素を生成するのに有効な条件で接触さ
え、及び(f)第３反応域の流出物からの水素、一酸化炭
素及び二酸化炭素の内の少なくとも１種、好ましくは全
部に工程(a)を受けさせることを含む。一層好ましく
は、第３反応域の流出物からの水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素の内の少なくとも１種、特に全部の実質的に全
てに工程(a)を受けさせる。この実施態様では、第２反
応域の流出物からの水素及び／又は一酸化炭素及び／又
は二酸化炭素に、水素対一酸化炭素対二酸化炭素のモル
比を所望の通りに、例えば本方法において向上したオレ
フィン収率を得るように調整するために、少なくとも工
程(e)の一部を受けさせることができる。
本発明の工程(e)は慣用のスチームリホーミング、慣用
の炭化水素ガス化、慣用の部分酸化或はこれらの工程の
内の２つ或はそれ以上の組合せを含むのが好ましい。工
程(b)反応域の流出物からのオレフィン生成物と異なる
炭化水素の少なくとも一部にスチームリホーミングを行
うのが一層好ましい。工程(e)はまた水性シフト反応を
含んで工程(a)で用いるための１種或はそれ以上の合成
ガス成分を生成するのが好ましい。
の炭化水素ガス化、慣用の部分酸化或はこれらの工程の
内の２つ或はそれ以上の組合せを含むのが好ましい。工
程(b)反応域の流出物からのオレフィン生成物と異なる
炭化水素の少なくとも一部にスチームリホーミングを行
うのが一層好ましい。工程(e)はまた水性シフト反応を
含んで工程(a)で用いるための１種或はそれ以上の合成
ガス成分を生成するのが好ましい。
上述したプロセス工程及び反応の各々は当分野で慣用的
である及びよく知られた方法で実施することができる。
よって、これらの工程及び反応の各々の詳細な説明を本
書に提示しない。しかし、工程(e)で用いる条件及び触
媒、少なくとも工程(e)の一部を受けさせる及び／又は
直径（工程(e)を何ら受けさせないで）工程(a)に循環さ
せる工程(b)流出物からの水素及び／又は酸化炭素の量
を制御或は調節して本プロセスからのオレフィンの終局
的収率を向上させることができる、好ましくは向上させ
ることに注意すべきである。
である及びよく知られた方法で実施することができる。
よって、これらの工程及び反応の各々の詳細な説明を本
書に提示しない。しかし、工程(e)で用いる条件及び触
媒、少なくとも工程(e)の一部を受けさせる及び／又は
直径（工程(e)を何ら受けさせないで）工程(a)に循環さ
せる工程(b)流出物からの水素及び／又は酸化炭素の量
を制御或は調節して本プロセスからのオレフィンの終局
的収率を向上させることができる、好ましくは向上させ
ることに注意すべきである。
本発明の一実施態様では、工程(a)及び(b)を事実上組合
わせて単一工程にする。すなわち、第１反応域或は工程
(a)及び第２反応域或は工程(b)で起きる化学反応或は転
化が単一の反応域で行われて所望のオレフィンを生成す
る。
わせて単一工程にする。すなわち、第１反応域或は工程
(a)及び第２反応域或は工程(b)で起きる化学反応或は転
化が単一の反応域で行われて所望のオレフィンを生成す
る。
本発明の「単一接触」の実施態様は、好ましくは、水素
と少なくとも１種の酸化炭素との少なくとも１種の生成
物、好ましくはメタノールを生成する化学反応を促進す
るのに有効な第１触媒、例えば固体の第１触媒及び生成
物のオレフィンを生成する化学反応を促進するのに有効
な第２触媒、例えば固体の第２触媒の存在において行わ
れる。この単一接触は第１及び第２触媒の物理的混和物
の存在において行われることができる。別法として、第
１及び第２の両方の触媒が同じ組成物中、例えば同じ固
体粒子中に存在してもよい。
と少なくとも１種の酸化炭素との少なくとも１種の生成
物、好ましくはメタノールを生成する化学反応を促進す
るのに有効な第１触媒、例えば固体の第１触媒及び生成
物のオレフィンを生成する化学反応を促進するのに有効
な第２触媒、例えば固体の第２触媒の存在において行わ
れる。この単一接触は第１及び第２触媒の物理的混和物
の存在において行われることができる。別法として、第
１及び第２の両方の触媒が同じ組成物中、例えば同じ固
体粒子中に存在してもよい。
本発明において有用な第１触媒は上述した工程(a)にお
いて有用なそれらの触媒のうちのいくつかを含む。同様
に、本第２触媒は工程(b)触媒の内のいくつかを含む。
他の触媒に及び／又は本方法に有意の有害作用を与える
第１及び第２触媒を一緒にして用いないように気を付け
るべきである。
いて有用なそれらの触媒のうちのいくつかを含む。同様
に、本第２触媒は工程(b)触媒の内のいくつかを含む。
他の触媒に及び／又は本方法に有意の有害作用を与える
第１及び第２触媒を一緒にして用いないように気を付け
るべきである。
第１触媒は反応域内に存在する条件で少なくとも１種の
生成物、例えばメタノール、メチルアセテート、エタノ
ール、エチルアセテート等、好ましくはメタノールの生
成を促進するのに有効な任意の適した物質にすることが
できる。工程(a)に関して上に挙げた触媒の他に、適し
た第１触媒は以下の金属の成分を含む：（周期表の）第
ＩＢ族からの金属、特に銅；第VIＢ族、特にモリブデ
ン；第VIII族、特にコバルト；アクチニウム系列、特に
トリウム；等及びこれらの混合物。このような金属は、
少なくとも１種の非金属成分、例えばイオウ、酸素、ハ
ロゲン、リン、窒素及びこれらの混合物を含有する化合
物の形で存在する場合に、触媒的に有効になることがし
ばしばある。金属、イオウ含有成分は特に有用な第１触
媒である。
生成物、例えばメタノール、メチルアセテート、エタノ
ール、エチルアセテート等、好ましくはメタノールの生
成を促進するのに有効な任意の適した物質にすることが
できる。工程(a)に関して上に挙げた触媒の他に、適し
た第１触媒は以下の金属の成分を含む：（周期表の）第
ＩＢ族からの金属、特に銅；第VIＢ族、特にモリブデ
ン；第VIII族、特にコバルト；アクチニウム系列、特に
トリウム；等及びこれらの混合物。このような金属は、
少なくとも１種の非金属成分、例えばイオウ、酸素、ハ
ロゲン、リン、窒素及びこれらの混合物を含有する化合
物の形で存在する場合に、触媒的に有効になることがし
ばしばある。金属、イオウ含有成分は特に有用な第１触
媒である。
第１触媒は担体物質、例えば上述したマトリックス材料
の内の１種或はそれ以上と連合して固体粒子中に入れる
ことがしばしばある。第１触媒は慣用の技法、例えば含
浸、沈殿、共沈、イオン交換等を使用して固体粒子中に
入れることができる。触媒調製は洗浄、乾燥、焼成等の
慣用の技法を用いて完了することができる。第１触媒金
属は、一層有効な第１触媒にするために、例えば１種或
はそれ以上の非金属成分或はそれらの前駆物質を接触或
は反応させて、活性にすることができる。このような活
性化手順は、第１触媒金属に担体を伴わせる前或は後
に、実施することができる。これらの技法或は手順の各
々は触媒調製及び活性の分野でよく知られており、よっ
て本書で詳細に検討しない。
の内の１種或はそれ以上と連合して固体粒子中に入れる
ことがしばしばある。第１触媒は慣用の技法、例えば含
浸、沈殿、共沈、イオン交換等を使用して固体粒子中に
入れることができる。触媒調製は洗浄、乾燥、焼成等の
慣用の技法を用いて完了することができる。第１触媒金
属は、一層有効な第１触媒にするために、例えば１種或
はそれ以上の非金属成分或はそれらの前駆物質を接触或
は反応させて、活性にすることができる。このような活
性化手順は、第１触媒金属に担体を伴わせる前或は後
に、実施することができる。これらの技法或は手順の各
々は触媒調製及び活性の分野でよく知られており、よっ
て本書で詳細に検討しない。
現時点で有用な第２触媒は工程(b)において有用なそれ
らの触媒の中から選ぶことができる。第２触媒は、上述
した通りに少なくとも１種のＣＭＳＣであるのが好まし
い。
らの触媒の中から選ぶことができる。第２触媒は、上述
した通りに少なくとも１種のＣＭＳＣであるのが好まし
い。
一実施態様では、第１触媒を第２触媒、特にＣＭＳＣの
細孔内に位置させる。この配置は有効なオレフィン生成
をもたらす。操作の理論に何ら制限されることを望むも
のではないが、反応体分子、例えば合成ガス成分が第２
触媒の細孔に入って第１触媒の存在において反応して所
望の生成物、例えばメタノールを生成し、これは次いで
ほとんど直ぐに所望のオレフィンに転化されるものと考
えられる。
細孔内に位置させる。この配置は有効なオレフィン生成
をもたらす。操作の理論に何ら制限されることを望むも
のではないが、反応体分子、例えば合成ガス成分が第２
触媒の細孔に入って第１触媒の存在において反応して所
望の生成物、例えばメタノールを生成し、これは次いで
ほとんど直ぐに所望のオレフィンに転化されるものと考
えられる。
単一反応域内の条件は、合成ガスから生成物を生成する
のに有用な条件とオレフィンを生成するのに有用な条件
との間の折衷を表わすのがよい。反応温度は約３５０℃
及びそれ以下の範囲が好ましく、温度範囲約２５０°〜
約３５０℃が最も好ましい。
のに有用な条件とオレフィンを生成するのに有用な条件
との間の折衷を表わすのがよい。反応温度は約３５０℃
及びそれ以下の範囲が好ましく、温度範囲約２５０°〜
約３５０℃が最も好ましい。
本発明の単一接触実施態様は上述した通りに追加の希釈
剤の存在において行われるのが好ましい。
剤の存在において行われるのが好ましい。
単一反応域からの流出物は、上述した第２流出物、すな
わち工程(b)からの流出物に関して含まれる処理加工と
実質的に同様の方法で加工する。オレフィン生成物中の
ものと異なる炭化水素及び／又は単一反応域の流出物中
の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の内の少なくとも１
種を別の反応域において上述した工程(e)と同様の方法
で処理加工することができる。
わち工程(b)からの流出物に関して含まれる処理加工と
実質的に同様の方法で加工する。オレフィン生成物中の
ものと異なる炭化水素及び／又は単一反応域の流出物中
の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の内の少なくとも１
種を別の反応域において上述した工程(e)と同様の方法
で処理加工することができる。
第１、第２、第３、単一及び別の反応域の各々は単一反
応装置容器或は複数の反応容器を直列に或は平行に含む
ことができる。
応装置容器或は複数の反応容器を直列に或は平行に含む
ことができる。
図面の詳細な説明 第１図を参照すれば、本発明に従うオレフィン製造プロ
セススキームを図式的に示す。この方法は源１０、例え
ば石炭ガス化プラントからの合成ガスを使用する。源１
０からの合成ガスを慣用のメタノール製造反応系１２に
供給し、そこで合成ガスの主成分を酸素化炭化水素生成
物、主にメタノールに転化させる。第１図に示すプロセ
ススキームは規格銘柄のメタノール生成物を回収するの
に慣用的に用いられるメタノール分離装置を含んでいな
い。
セススキームを図式的に示す。この方法は源１０、例え
ば石炭ガス化プラントからの合成ガスを使用する。源１
０からの合成ガスを慣用のメタノール製造反応系１２に
供給し、そこで合成ガスの主成分を酸素化炭化水素生成
物、主にメタノールに転化させる。第１図に示すプロセ
ススキームは規格銘柄のメタノール生成物を回収するの
に慣用的に用いられるメタノール分離装置を含んでいな
い。
代りに、反応装置系１２からの実質的に全流出物をオレ
フィン製造反応系１４に供給し、そこでメタノールを主
に軽質オレフィンに転化させる。いくらかのパラフィン
もまた生成される。反応系１２及び１４の各々におい
て、本明細書中で説明した通りの異なる固体触媒を採用
する。
フィン製造反応系１４に供給し、そこでメタノールを主
に軽質オレフィンに転化させる。いくらかのパラフィン
もまた生成される。反応系１２及び１４の各々におい
て、本明細書中で説明した通りの異なる固体触媒を採用
する。
オレフィン反応系１４からの流出物を分離セクション１
６で処理加工してオレフィンに富んだ生成物を管路１８
を経て回収する。分離セクション１６もまたパラフィン
含有生成物及び水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含む
生成物を生じ、前者はスチームリホーマー２０に供給し
及び後者は管路２２で分離セクション１６を出るように
示す。分離セクション１６は所望の分離をもたらす種々
の分離技術の内のいずれか１つ或は組合せを採用するこ
とができる。かかる分離技術は、例えば蒸留、吸収、吸
着等を含むことができる。
６で処理加工してオレフィンに富んだ生成物を管路１８
を経て回収する。分離セクション１６もまたパラフィン
含有生成物及び水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含む
生成物を生じ、前者はスチームリホーマー２０に供給し
及び後者は管路２２で分離セクション１６を出るように
示す。分離セクション１６は所望の分離をもたらす種々
の分離技術の内のいずれか１つ或は組合せを採用するこ
とができる。かかる分離技術は、例えば蒸留、吸収、吸
着等を含むことができる。
スチームリホーマー２０は慣用のデザイン及び操作のも
のであり、パラフィン及び水を転化してメタン及び二酸
化炭素にする。スチームリホーマー２０からのこの反応
生成物を、所望ならば直接メタノール転化反応系１０に
供給することができる。しかし、この生成物を、管路２
２からの生成物の少なくとも一部と共に慣用的に設計し
及び操作する水性シフト反応系２４に供給するのが好ま
しい。反応域２４に供給する物質の組成を所望の通りに
変え或はシフトさせて最適なオレフィン収率をもたら
す。反応系２４からの流出物は管路２６を経て出て管路
２２からの生成物の残りがあるとすればそれと及び源１
０からの合成ガスと一緒にする。この一緒にした混合物
をメタノール製造反応系１２に供給し及び上述した操作
を連続して繰り返す。
のであり、パラフィン及び水を転化してメタン及び二酸
化炭素にする。スチームリホーマー２０からのこの反応
生成物を、所望ならば直接メタノール転化反応系１０に
供給することができる。しかし、この生成物を、管路２
２からの生成物の少なくとも一部と共に慣用的に設計し
及び操作する水性シフト反応系２４に供給するのが好ま
しい。反応域２４に供給する物質の組成を所望の通りに
変え或はシフトさせて最適なオレフィン収率をもたら
す。反応系２４からの流出物は管路２６を経て出て管路
２２からの生成物の残りがあるとすればそれと及び源１
０からの合成ガスと一緒にする。この一緒にした混合物
をメタノール製造反応系１２に供給し及び上述した操作
を連続して繰り返す。
第２図は同様の操作を例示するが、単一反応系１１５を
使用して源１１０からの合成ガスをオレフィンに転化
し、オレフィンを分離セクション１１６においてオレフ
ィンに富んだ生成物として管路１１８から回収する。単
一反応域内の固体触媒はメタノール製造触媒とオレフィ
ン製造触媒との物理的混和物にすることができ或は両方
の触媒を含有する単一の固体組成物、例えば固体粒子に
することができる。
使用して源１１０からの合成ガスをオレフィンに転化
し、オレフィンを分離セクション１１６においてオレフ
ィンに富んだ生成物として管路１１８から回収する。単
一反応域内の固体触媒はメタノール製造触媒とオレフィ
ン製造触媒との物理的混和物にすることができ或は両方
の触媒を含有する単一の固体組成物、例えば固体粒子に
することができる。
下記の例を挙げて発明を一層良く説明するが、下記の例
は発明を制限するものではない。
は発明を制限するものではない。
商業規模の加工ユニットを製造し及び作動させて混合エ
チレン及びプロピレンを５０００バーレル／日（８００
ｋ／日）生産する。
チレン及びプロピレンを５０００バーレル／日（８００
ｋ／日）生産する。
ユニットは石炭から水素と酸化炭素との混合物を製造す
る慣用の合成ガス生産プラントを含む。この混合物を、
固体触媒の存在において水素と酸化炭素とを化学的に転
化してメタノールにするメタノール生産設備に供給す
る。この反応は平衡制御されるので、その設備の反応セ
クションからの流出物は水素、一酸化炭素、二酸化炭素
及びメタノールを含む。この設備は、反応セクションか
らの流出物の分離が行われない他は慣用のデザインであ
る。
る慣用の合成ガス生産プラントを含む。この混合物を、
固体触媒の存在において水素と酸化炭素とを化学的に転
化してメタノールにするメタノール生産設備に供給す
る。この反応は平衡制御されるので、その設備の反応セ
クションからの流出物は水素、一酸化炭素、二酸化炭素
及びメタノールを含む。この設備は、反応セクションか
らの流出物の分離が行われない他は慣用のデザインであ
る。
この全流出物を、スラリー反応系を採用するメタノール
をオレフィンにする（メタノール−ツー−オレフィン）
プラントに供給する。水の形の追加の希釈剤をメタノー
ル生産設備からのメタノール含有物質と共に加える。採
用する触媒はＳＡＰＯ−３４である。スラリー反応系
を、系に供給するメタノールを本質的に１００％転化さ
せるように運転する。
をオレフィンにする（メタノール−ツー−オレフィン）
プラントに供給する。水の形の追加の希釈剤をメタノー
ル生産設備からのメタノール含有物質と共に加える。採
用する触媒はＳＡＰＯ−３４である。スラリー反応系
を、系に供給するメタノールを本質的に１００％転化さ
せるように運転する。
この反応系からの流出物を分離してエチレン及びプロピ
レンに富んだ生成物を回収する。スラリー反応系におい
て生成したパラフィン、例えばＣ6−パラフィンを慣用
のスチームリホーマー及び水性シフト反応系に送り、そ
れでパラフィンを転化させて水素及び酸化炭素にしてメ
タノール生産設備への供給原料の一部にする。またスラ
リー反応系からの流出物中の水素及び酸化炭素を水性シ
フト反応系に供給する。この反応系からの流出物をメタ
ノール生産設備に送る。
レンに富んだ生成物を回収する。スラリー反応系におい
て生成したパラフィン、例えばＣ6−パラフィンを慣用
のスチームリホーマー及び水性シフト反応系に送り、そ
れでパラフィンを転化させて水素及び酸化炭素にしてメ
タノール生産設備への供給原料の一部にする。またスラ
リー反応系からの流出物中の水素及び酸化炭素を水性シ
フト反応系に供給する。この反応系からの流出物をメタ
ノール生産設備に送る。
この操作は実質的に上記第１図に例示する通りである。
別法として、メタノール生産設備及びメタノール−ツー
−オレフィンプラントの機能を第２図に例示する通りの
単一反応系で行わせることができる。
別法として、メタノール生産設備及びメタノール−ツー
−オレフィンプラントの機能を第２図に例示する通りの
単一反応系で行わせることができる。
何にしても、この統合加工ユニットは有効に作動して所
望の量のオレフィンを生成する。例えば、メタノール生
産設備とメタノール−ツー−オレフィンプラントとの間
に生成物分離装置が存在しないことから及び生成するパ
ラフィンの使用がオレフィンの終局収率を増大させる働
きをすることから、相当の資本及び運転の節約を達成す
る。
望の量のオレフィンを生成する。例えば、メタノール生
産設備とメタノール−ツー−オレフィンプラントとの間
に生成物分離装置が存在しないことから及び生成するパ
ラフィンの使用がオレフィンの終局収率を増大させる働
きをすることから、相当の資本及び運転の節約を達成す
る。
発明を種々の特定の例及び実施態様に関して説明した
が、本発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲内
で様々に実施し得ることを了解すべきである。
が、本発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲内
で様々に実施し得ることを了解すべきである。
第１図は本発明の一実施態様の略フローダイヤグラムで
ある。 第２図は本発明の別の実施態様の略フローダイヤグラム
である。
ある。 第２図は本発明の別の実施態様の略フローダイヤグラム
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/153 8930−4Ｈ 31/04 8930−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】(a)水素と少なくとも１種の酸化炭素とを
第１触媒を収容する第１反応域内で、水素と酸化炭素と
を化学的に反応させて第１反応域の流出物中にメタノー
ルを含む生成物を生成するのに有効な条件において接触
させ、 (b)第１反応域流出物の実質的に全体を小細孔結晶性微
孔質三次元固体触媒を含む第２触媒を収容する第２反応
域内で、メタノールのオレフィンへの転化を促進しかつ
該反応域の流出物中に軽質オレフィンを生成するのに有
効な条件において接触させ、 (c)第２反応域流出物からエチレン、プロピレン、ブチ
レン及びこれらの混合物を含むオレフィン富化生成物を
回収し、 (d)第２反応域流出物からの水素及び少なくとも１種の
酸化炭素の内の少なくとも１種に工程(a)を施すことを
含む炭素原子が５より少ない軽質オレフィンの製造方
法。 - 【請求項２】工程(a)及び工程(b)が同じ反応域で行われ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】更に、 (1)工程(c)の第２反応域流出物を分離して、パラフィン
を含有する循環流と水素及び少なくとも１種の酸化炭素
を含有する循環流とにし； (2)パラフィンを含有する該循環流を第３反応域におい
て、パラフィンを転化してメタン及び少なくとも１種の
酸化炭素を含む生成物にするのに有効な条件で転化し； (3)該第３反応域からの生成物の少なくとも一部に工程
(a)を施す ことを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記第１触媒及び前記第２触媒が固体であ
り並びに該第２触媒が酸素或はキセノン或はｎ−ヘキサ
ンを吸着しかつイソブタンの吸着がごく微量であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記固体触媒が流動状態で存在する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】更に、 工程(1)の水素及び少なくとも１種の酸化炭素を含有す
る前記循環流の少なくとも一部を前記第３反応域からの
生成物と、オレフィン収率の向上を図る割合で組合せて
混合流を形成し； 該混合流を水性シフト反応系に通して水素及び少なくと
も１種の酸化炭素を含む流出物を生成し； 水性シフト反応からの流出物の少なくとも一部を、分離
工程(1)からの水素及び少なくとも１種の酸化炭素を含
有する該循環流の未混合部分の少なくとも一部と共に第
１反応域に戻す ことを含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項７】前記第１触媒及び前記第２触媒が共に同じ
固体粒子中に存在する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項８】前記第１触媒の少なくとも一部を前記第２
触媒の細孔内に位置させる特許請求の範囲第７項記載の
方法。 - 【請求項９】前記第２触媒を層をなしたクレー、ゼオラ
イト系モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラ
ーシーブ、シリコアルミノオスフェート及びこれらの混
合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項１０】前記第２触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰ
Ｏ−１７及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請
求の範囲第１項記載の方法。
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-
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