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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Synthesegas in flüssige
Erdölprodukte, insbesondere Kohlenwasserstoffbrennstoffe und insbesondere Gasolin
von hoher Qualität.
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Die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe und insbesondere
in Kohlenwasserstoffe im Gasolin-Siedebereich, ist allgemein bekannt und stellt
die Möglichkeit dar, eine sehr wertvolle alternative Gasolinquelle zu sein, insbesondere
in jenen Ländern, in denen es an Erdöl mangelt. Zusätzlich ist es wegen des politischen
Klimas,das in der Welt existiert, sehr erwünscht, alternative Quellen für Gasolin
zu haben, falls die Lieferung von Erdöl irgendwie unterbrochen und/oder eingeschränkt
ist.
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Die Umwandlung von Synthesegas in Gasolin über ein Methanolzwischenprodukt
war der Gegenstand vieler technischer Artikel und Patente. In diesem Zusammenhang
beschreibt ein Artikel, der in The Journal of Catalysis, Vol. 47, Seiten 249 bis
259 (1977), "The Conversion of Methanol and Other Hetero-Compounds of Hydrocarbons
Over Zeolite Catalysts" von Chang und Silvestri erschienen ist, die Umwandlung von
verschiedenen oxidierten Verbindungen wie Methanol und Dimethylether in verschiedene
Kohlenwasserstoffe einschließlich Gasolin über Zeolithe wie ZSM-5.
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Die Umwandlung von Synthesegas in Methanol war tatsächlich bereits
sehr lange Zeit bekannt. Die Umwandlung von Synthesegas in eine Mischung von Methanol
und Dimethylether, die wiederum in einer separaten Reaktionszone mit einem speziellen
kristallinen Aluminosilicat-Zcolith, wie ZSM-5, durchgeführt wird, ist ebenso in
der Technik all-
gemein bekannt, und ist beschrieben in den US-Patentschriften
4 076 761 und 4 011 275.
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Die Umwandlung von Synthesegas in Gasolin war im allgemeinen einer
der zwei separaten und unterschiedlichen Typen, einer davon wird als integriertes
Verfahren bezeichnet und der andere als nichtintegriertes Verfahren. Im nichtintegrierten
Verfahren, nach dem bisher verfahren wurde, wird Synthesegas in Methanol oder eine
Mischung von Methanol mit anderen oxidierten Produkten umgewandelt und gereinigt,
indem verschiedene unerwünschte Produkte wie Wasserstoff, abgetrennt werden, dann
wird das Methanol entweder allein oder zusammen mit den anderen oxidierten Produkten
über einem Zeolith vom ZSM-5-Typ umgewandelt. Im sogenannten integrierten Verfahren
tritt kein Abtrennungsschritt auf; das gesamte aus dem Synthesegas-Umwandlungsverfahren
ausströmende Mittel, entweder Methanol oder Dimethylether, wird direkt dem Reaktor
zur Umwandlung in Gasolin hoher Qualität zugeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein völlig integriertes Verfahren
und kann als Verbesserung gegenüber dem Verfahren, das in US-PS 4 076 761 beschrieben
wird, betrachtet werden.
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US-PS 4 076 761 beschreibt ein sehr wertvolles Verfahren für die Umwandlung
von Synthesegas in Gasolin in einem völlig integrierten Verfahren, gibt aber an,
daß der Kontakt des Synthesegases mit einem Methanolsynthesekatalysator vorzugsweise
unter einem Druck von 5 bis 40 MPa (50 bis 400 at) bei einer Temperatur von 200
bis 4000C und bei einer stündlichen Volumenraumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis
50 000 stattfindet.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß das Verfahren
aus US-PS 4 076 761 optimiert werden
kann, indem unter einem sehr
beschränkten Bereich der Verfahrensbedingungen gearbeitet wird, einschließlich des
Betreibens der Synthesegasumwandlung in Methanol/Dimethylether bei 5 bis 12 MPa,
vorzugsweise 7 bis 10 MPa, und einer Gleichgewichtstemperatur, die so gering wie
möglich ist, etwa 225 bis 260"C.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Umwandlung
von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffe geschaffen, die im Bereich von Gasolin
sieden, welches umfaßt: eine erste Stufe der Umwandlung des Synthesegases in eine
Mischung von Methanol und Dimethylether und eine zweite Stufe des Kontaktierens
des gesamten, aus der ersten Stufe ausströmenden Mittels bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck mit einem Katalysator, der einen Aluminosilicatzeolith umfaßt
mit einem strukturellen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens
12, einem Zwangs index von 1 bis 12 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform
von weniger als 1,6 g/cm3, um das Methanol und den Dimethylether in flüssige Kohlenwasserstoffe
umzusetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Stufe eine Gleichgewichtsmischung
von Methanol und Dimethylether erzeugt bei einer Temperatur von 225 bis 2600C und
einem Druck von 5 bis 12 MPa und mit PH2/PCH2 (wobei POH2 (PCH3OH + (CH3)2°) ist)
von nicht mehr als 3, und einer zweiten Stufe, die bei einem Partialdruck des Dampfes
von nicht mehr als 2,8 MPa ausgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun detaillierter an einem Beispiel
mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 ein Fließschema
der Umwandlung von Synthesegas
in Gasolin in einem integrierten
Verfahren entsprechend dem Verfahren aus US-PS 4 076 761; Fig. 2 und 3 Fließschemata
des Kohlenoxid-Konverters von Fig. 1, der entsprechend dem Verfahren der Erfindung
arbeitet; und Fig. 4 eine graphische Darstellung der Gasolinausbeute gegenüber PH2/PCH2,
wobei PCH2 ist PCH3OH 2P(CH3)2O.
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Entsprechend Fig. 1 wird ein fossiler Brennstoff, der Kohle sein kann,
einschließlich Kohlenblende und Steinkohle, Braunkohle, Petroleum, Schieferöl, Öle
von Schwerölsanden, Erdgasbrennstoff, abgeleitet von der physikalischen Abtrennung
von gründlicheren Transformierunqen dieser Materialien, einschließlich Koks, Kohle,
Petrolkoks,Gasölreste aus der Erdöldestillation oder eine Verbindung von irgendwelchen
zwei oder mehreren dieser Materialien, aber vorzugsweise Erdgas, über eine Zuleitung
1 zu einer Synthesegasanlage 2 befördert, wo es in Synthesegas umgewandelt wird.
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Falls in dieser Anlage Hydrogensulfid erzeugt wird, kann es abgetrennt
werden und über eine Leitung 3 zu einer Behanblungsanlage (nicht gezeigt) zur Schwefelrückgewinnung
geleitet werden. Das Synthesegas wird, nachdem es in einem katalytischen Kohlenmonoxis-Shift-Konverter
(nicht gezeigt) behandelt wurde, und dann im Kohlendioxidgehalt durch selektive
Sorption verringert wurde, über eine Leitung 4 zu einer ersten Reaktionszone 5 befördert,
wo es mindestens teilweise katalytisch umgewandelt wird, um ein Kohlenmonoxid-Reduktionsprodukt
zu erzeugen, das mindestens 20 Gew.-% oxidierter Produkte enthält. Ein Teil oder
das gesamte nicht umgewandelte Synthesegas kann von diesem Reduktionsprodukt abgetrennt
werden und über eine Leitung 7 zurückgeführt werden, aber es ist bevorzugt, die
gesamte Mischung über eine Leitung 6 zu einer zweiten Reaktionszone 8 zu be-
fördern,
wo die katalytisce Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und Dampf erfolgt. Die Produkte
aus der zweiten Reaktionszone 8 werden über eine Leitung 9 zu einem Kühler 10 gefördert,
und die gekühlten Produkte werden dann über eine Leitung 11 zu einem Abscheider
12 gefördert; der Kühler, 10, die Leitung 11 und der Abscheider 12 können eine integrierte
Einheit sein. Das Wasser wird vom Abscheider 12 über eine Leitung 13 entfernt, die
Gase werden über eine Leitung 14 entfernt und die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte
werden über eine Leitung 15 entfernt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte werden
über Leitung 15 zu einem Destillierturm 16 gefördert. Propan und Butane (LPG) werden
über Leitung 17 und das Gasolin über eine Leitung 18 zurückgewonnen. Die Gase, die
sich im Abscheider 12 verflüchtigen, werden über eine leitung 14 zu einem Sammler
19 gefördert und über Leitungen 20 und 22 zur Synthesegasanlage zurückgeführt, oder
über Leitungen 20 und 21 und die Leitung 4 zum Kohlenoxid-Konverter 5.
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Fig. 2 und 3 stellen die wesentlichen Elemente des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar und sie nehmen im wesentlichen den Platz des Kohlenoxid-Konverters
5 in Fig. 1 ein.
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Fig. 2 stellt einen Zwei-Temperatur-Dimethylether-Reaktor dar unter
Verwendung adiabatisch gepackter Bettreaktoren für sowohl die Katalysatoren als
auch die Dampfgeneratoren zwischen den Betten. In Fig. 2 wird der Zufluß von der
Synthesegasanlage 2 (nicht gezeigt) zu einem Niedrigtemperatur-Methanolkatalysator
geführt. Niedrigtemperatur-Methanolkatalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt
und ein typisches Beispiel wird hergestellt von 30 % Kupferoxid und 70 % Zinkoxid.
Im wesentlichen verwendet der Niedrigtemperatur-Methanolkatalysator-Reaktor einen
bekannten Methanolumwandlungskatalysator, der bei diesen niedrigen Temperaturen
arbeitet. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, liegt die Einlaßtemperatur zum Niedrigtempera-
tur-Methanolkatalysator
bei etwa 215"C und während der Umwandlung erhöht sich die Temperatur auf etwa 3050C.
Der Dehydratisierungskatalysator im zweiten Bett ist ein herkömnlicher Dehydratisierungskatalysator,
vorzugsweise Aluminiumoxid. Da die Dehydratisierungsreaktion bei einer höheren Temperatur
erfolgt, hat das ausströmende Mittel etwa 3150C.
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Das ausströmende Mittel wird dann in einen Dampfgenerator geleitet
und auf 2150C gekühlt, und dann durch einen anderen Zweitemperatur-adiabatisch gepackten-Reaktor
geleitet, den es mit etwa 3120C verläßt. Uber einen Dampfgenerator, um es auf etwa
2150C zu kühlen, wird es danach in einen Niedrigtemperatur-Methanolkatalysator geleitet,
den es mit etwa 2770C verläßt und wird zu einem Dehydrierungskatalysator geleitet,
den es bei etwa 295"C verläßt. Abschließend wird es zu einem Dampfgenerator geführt,
der es auf etwa 2150C abkühlt und in einen Niedrigtemperatur-Methanolkatalysator,
den es mit 2530C verläßt und danach in einen oxidierten Zuflußkonverter eingegeben
(8 in Fig.
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1). Es ist die Endtemperatur und der Druck vor dem Eintreten in den
Umwandlungsreaktor, das als kritisch im erfindungsgemäßen Verfahren gilt.
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Fig. 3 stellt ein alternatives Schema eines Zweitemperatur-Dimethylether-Reaktors
dar. Wie ersichtlich ist, werden getrennte Reaktoren verwendet, wobei der eine einen
Niedrigtemperatur-Methanolkatalysator enthält, der andere einen Dehydratisierungskatalysator,
wie Aluminiumoxid, enthält.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren völlig zu verstehen, ist es erforderlich,
die Chemie zu betrachten, die die Umwandlung von Synthesegas in Gasolin in sich
einschließt. Wie aus Fig. 1 deutlich wird, enthält der Zufluß zum oxidierten Zuflußkonverter
8 Wasserstoff. Der Wasserstoff kann mit den im Reaktor 8 geformten Olefinen reagieren
und verhindert die Aromatisierung. Die gesamte Reaktion des Me-
thanols
in Gasolin über ZSM-5 hat die allgemeine Formel
| Methanol = DME < Olefine Paraffine + Aromaten |
Die Hydrierung der Olefine, insbesondere der C3 - und C4 -Olefine, im Reaktor 8
verhindert ihre Umwandlung in Produkte mit hohem Molekulargewicht. Sie erhöht ebenso
den Wasserstoffgehalt des Produkts.
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Die Umwandlung von Synthesegas in Methanol erfordert hohen Druck.
Auch der Katalysator, der im Reaktor 8 verwendet wird, um Methanol in Gasolin umzuwandeln,
wie HZSM-5, wird durch Dampf deaktiviert. Die Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung
durch Dampf ist jedoch annähernd direkt proportional zum Partialdruck des Dampfes.
Für jedes Mol CH2 im Produkt wird ein Mol Dampf gebildet (von jedem Mol zersetztem
Methanol). Dampf wird ebenso durch die Reaktion C02 + 3H2 CH3OH + H20 gebildet.
In jedem Fall ist der Dampfdruck im Reaktor 8 gleich der Summe der Partialdrücke
von Methanol, Dimethylether und Dampf im Zufluß. Um die Lebensdauer des Katalysators
zu verbessern, ist es eine wesentliche Seite des erfindungsgemäßen Verfahrens, den
Partialdruck des Dampfes um so viel wie möglich zu verringern. Der Partialdruck
des Dampfes wird deshalb bei nicht mehr als 2,8 MPa gehalten und ist vorzugsweise
sogar geringer. Die Bedingungen, die optimal für die Umwandlung von Synthesegas
sind, sind jedoch nicht notwendigerweise auch ein Optimum für die Umwandlung der
gebildeten Kohlenwasserstoffe in Gasolin. Wie oben gezeigt, ist eines der kritischsten
Probleme bei der Umwandlung von Methanol in Gasolin im Reaktor 8 die Gegenwart von
Wasserstoff, das Wasserstoff auf die Umwandlung von C2-, C3- und C4-Olefinen in
Gasolin einwirkt. Ein Weg zur überwindung dieses Problems ist es, zu sichern, daß
die Umwandlung von C2-, C3- und C4-Olefinen bei einer Geschwindigkeit auftritt,
die höher ist als ihre Geschwindigkeiten
der Reaktion mit Wasserstoff.
In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß ein niedriger Wert des PH /PCH (wobei P =
(PCH OH + 2P ) die Gefahr der HyarierAng der CH2 3 (CH3)2O C2-C4-Olefine stark verringert.
Es wurde auch gefunden, daß bei einem konstanten Verhältnis des Partialdrucks des
Wasserstoffs zum Partialdruck von CH2 die Selektivität gegenüber Gasolin durch Verringerung
des Gesamtdrucks weiter verbessert wird. In der Praxis ist es sehr schwer, den Gesamtdruck
unabhängig vom Verhältnis des Partialdrucks des Wasserstoffs zum Partialdruck von
CH2 zu verändern.
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Deshalb erfordert ein integriertes Verfahren, daß nicht nur das Verhältnis
PH /PCH niedrig sein sollte, sondern 2 2 daß dies erreicht werden sollte beim geringst
möglichen Partialdruck von Wasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren hat einen
Vorteil in der Tatsache, daß es verschiedene ihm eigene Vorteile gibt, abgeleitet
von der Umwandlung des Synthesegases in eine Mischung von Methanol und Dimethylether
und der anschließenden Umwandlung dieser Mischung über ZSM-5, um Gasolin zu erzeugen,
über ein Verfahren, das das Synthesegas weitestgehend in Methanol umwandelt, gefolgt
von der Umwandlung des Methanols in Gasolin. Wenn das Synthesegas in eine Mischung
von Methanol und Dimethylether umgewandelt wird, sind sowohl der Wasserstoffdruck
als auch der Dampfdruck (PH2 + PCH3OH + P ) 20) bedeutend geringer für einen bestimmten
Wert von PH /PCH 2 Folglich gibt es einen möglichen Vorteil bei der Herstellung
von Gasolin durch Umwandlung von Synthesegas in Methanol + Dimethylether gegenüber
seiner weitestgehenden Umwandlung in Methanol, aber dieser Vorteil existiert nur
über einen beschränkten Bereich der Verfahrensbedingungen. Folglich ist es im erfindungsgemäßen
Verfahren ausschlaggebend, die Bedingungen so auszuwählen, daß das Verhältnis des
Partialdrucks von Wasserstoff zum Partialdruck von CH2 nicht höher als 3,0 ist.
Es wurde gefunden,
daß die C5+Ausbeute des resultierenden Gasolins
aus den oben beschriebenen Gründen von diesem Partialdruck abhängt und diese Besonderheit
ist graphisch in Fig. 4 dargestellt.
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Um die entsprechenden Bedingungen zu erhalten, d. h. einen Partialdruck
des Dampfes nicht höher als 2,8 MPa, und ein Verhältnis der Partialdrücke von H2
zu CH2 nicht größer als 3,0, ist es erforderlich so zu verfahren, daß das Produkt,
das den Reaktor 5 durch die Leitung 6 der Fig. 1 verläßt, einen Druck von 5 bis
12 MPa, vorzugsweise 7 bis 10 MPa hat, und eine Temperatur, die für den verwendeten
Katalysator so gering wie möglich ist, geeigneterweise etwa 2250C.
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Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren ebenso wesentlich, daß die Menge
von Methanol und Dimethylether, die in Leitung 6 in Fig. 1 einströmt, im Gleichgewichtszustand
ist oder so nahe wie möglich am Gleichgewichtszustand für die besondere angewandte
Temperatur, da es erforderlich ist, die höchstmögliche Umwandlung zu erreichen,
um ein wirksames und ökonomisch attraktives Verfahren zu haben.
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Obwohl die exakte Zahl der Methanol- und/oder Dehydratisierungsreaktoren
variieren kann, und im Bereich von mindestens zwei bis etwa acht liegen kann, werden
trotzdem genügend Reaktoren verwendet, um zu sichern, daß das Material, das den
letzten Reaktor des Kohlenoxidkonverters verläßt (und folglich in den oxidierten
Zuflußkonverter einströmt) eine Gleichgewichtsmischung von Methanol und Dimethylether
bei 2250C bis 260"C ist.
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Wie in US-PS 4 076 761 beschrieben, verwendet der oxidierte Zuflußkonverter
einen Zeolithkatalysator. Der Zeolith ist einer mit einem strukturellen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
von mindestens 12, einem Zwangsin-
dex von 1 bis 12, vorzugsweise
3 bis 7, und einer Kristallv dichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger
als 1,6 g/cm3. Der Zeolith ist vorzugsweise ZSM-5, ZSM-ll, ZSM-12, ZSM-21 oder TEA-Mordenit,
wobei ZSM-5 bevorzugt ist.
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Da der Katalysator für die Synthesegasumwandlung ein Hydrierungskatalysator
ist, wird der Aromatisierungskatalysator bevorzugt in einer separaten Reaktionszone
gehalten, wo er gut arbeitet, selbst in Gegenwart von nichtumgewandeltem Synthesegas.
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Die Umwandlung in der zweiten Reaktionszone wird bei einer Temperatur
von etwa 260 bis 540°C, vorzugsweise etwa 315 bis 4250C, einem Unterdruck von etwa
5 MPa und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 50
LHSV durchgeführt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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B e i s p i e 1 e 1 bis 12 In diesen Beispielen sind die Veränderungen
von PH2/PCH2 und der anderen Parameter für ein integriertes Methanol-Dimethylether-HZSM-5-Kaskadenverfahren
gezeigt. Das Synthesegas hatte die Zusammensetzung: H2 = 70 %, CO = 17,1 %, CO2
= 9,4 % und CH2 = 3,6 %.
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Das zurückgeführte Gemisch wurde so eingestellt, daß es eine 95 %-ige
Kohlenstoffumwandlung ergab und die Daten wurden für ein Gleichgewicht bei Temperaturen
und Drücken am Austritt des letzten Reaktors berechnet, d. h. vor dem Eintritt in
den oxidierten Zuflußkonverter. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
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Tabelle
| Beispiel Temperatur Druck (MPa) Rückfüh- PH2 PH2O PH2O+PMeOH
PH2/PCH2 |
| (°C) rungsver- |
| +PEME (Mpa) |
| hältnis (MPa) (MPa) |
| 1 227 27,68 0,33 11,94 6,01 11,24 1,4 |
| 2 227 10,45 0,85 5,61 1,40 2,61 2,8 |
| 3 227 5,27 1,45 3,11 0,48 0,90 4,6 |
| 4 271 27,68 0,62 14,24 4,24 8,21 2,3 |
| 5 271 10,45 1,56 6,27 0,88 1,70 4,9 |
| 6 271 5,27 3,01 3,38 0,27 0,51 8,8 |
| 7 316 27,68 1,25 16,26 2,71 5,36 4,0 |
| 8 316 10,45 2,92 6,70 0,52 1,03 8,6 |
| 9 316 5,27 6,16 3,51 0,14 0,28 17,2 |
| 10 371 27,68 2,60 17,78 1,49 3,04 7,8 |
| 11 371 10,45 7,38 6,99 0,23 0,46 20,7 |
| 12 371 5,27 21,80 3,56 0,05 0,09 54,0 |
Wie ersichtlich ist, erreicht nur ein Beispiel, Beispiel 2, alle
Kriterien zur Erzeugung der höchsten Ergebnisse, d. h. PH /PCH weniger als 3 und
ein Partialdruck des Dampfes (PH O + PMeOH + PDM) weniger als 400. Alle restlichen
Beispiele arbeiteten bei Temperaturen, Drücken und Rückführungsverhältnissen, sodaß
entweder der Dampfpartialdruck zu hoch war oder PH /PCH zu hoch war.
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2 2 B e i s p i e 1 e 13 bis 15 Die folgenden Beispiele wurden in
einer ähnlichen Weise wie Beispiele 1 bis 12 ausgeführt und zeigen, daß bei einer
gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck, die erforderlichen Parameter durch
das Rückführungsverhältnis kontrolliert werden können. Folglich war der Zufluß der
gleiche wie in den Beispielen 1 bis 12 und die Reaktionsbedingungen wurden wie folgt
abgesteckt:
Tabelle
| Beispiel Druck Temp. Kohlenstoff- Rückführungs- PH2 PH2O+PMeOJH
PH2/PCH2 |
| (MPa) (°C) umwalndlung (%) verhältnis (MPa) (MPa) |
| (MPa) +PDME |
| 13 10,45 227 93 0,63 5,41 2,97 2,4 |
| 14 10,45 227 95 0,85 5,61 2,61 2,8 |
| 15 10,45 227 98 1,29 5,91 2,06 3,9 |
Es ist ersichtlich, daß nur ein Beispiel, Beispiel 14, die Kriterien
der Erfindung erfüllt. Beispiel 13 hat, obwohl es den gewünschten Druck und die
gewünschte Temperatur hat, einen Dampfpartialdruck von mehr als 400. Bei Beispiel
15 ist PH2/PCH2 zu hoch.