JP2003512161A - 高活性一酸化炭素水素添加触媒の製造方法及びそれにより得られる触媒組成物 - Google Patents

高活性一酸化炭素水素添加触媒の製造方法及びそれにより得られる触媒組成物

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ジュリーヴナ クライロヴァ,アラ
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Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素の水素添加反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応を実施するのに有用な触媒の製造方法、その触媒組成、かかる反応を実施する際のその触媒組成物の使用、およびこれらの反応生成物。触媒を製造する工程は、溶液中で(a)第VIII族金属の化合物または塩、例えば、Co(NO、(b)マグネシウムの化合物または塩、例えば、Mg(NO、(c)高融点無機酸化物、例えば、珪藻土および(d)アンモニウムまたはアルカリ金属沈殿剤、例えば、NaCOを併せて混合して、沈殿固体塊、または触媒前駆体を生成し、この沈殿固体塊または触媒前駆体を成形および還元して触媒を形成するものである。調製に際し、(a)+(b)の溶液を(c)および(d)の溶液に加え、微粒子固体塊として析出させることができる。沈殿固体塊または触媒前駆体を成形して、臨界の水分レベルとし、還元する。この方法で前駆体から形成された触媒は、水分レベルの異なる同様の組成の前駆体から形成された触媒を用いるよりも、フィッシャー・トロプシュ反応の実施による高融点ワックスの製造において活性および選択性が高く、ガスの生成が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の背景 発明の分野 本発明は、一酸化炭素水素添加反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応を実
施するための、新規な極めて活性の高い触媒の製造方法に関する。また、その触
媒、触媒の使用方法、およびかかる方法の生成物、特に、合成ガスからの高品質
なワックス質パラフィンの生成物にも関する。
【0002】 背景 COの水素添加を含む反応、例えば、炭化水素を生成するフィッシャー・トロ
プシュ(F−T)合成は、複雑であり多くの段階がある。従って、1種類または
複数の担持触媒金属、成分、例えば、コバルトのような鉄族金属から構成される
、多成分の多機能性触媒を用いる必要があり、追加の1種類または複数の金属、
例えば、ルテニウムの添加によって改変または促進されていてもよい(元素の周
期表、Sargent−Welch Scientific Company、
Skokie、Illinois 版権1979年)。反応は、1種類または複
数の触媒金属、成分およびその酸化物、酸化物の還元物(還元は難しい)および
担体成分との接触により、供給成分の間で生じる。これらの反応についての知識
は、主として経験的なものであり、触媒の組成ばかりでなく、その調製方法をは
じめとする様々なパラメータをカバーする、大量の実験データの蓄積および相関
が必要である。試行錯誤法は、触媒開発の理論に勝るものであり、これらの方法
は、100年以上にわたる触媒を利用するプロセスの開発に基づいている。
【0003】 初期のF−T触媒は、高い反応温度での高分子量炭化水素の活性および収量を
改善するために、第VIII族または鉄族金属を珪藻土(例えば、珪藻土100
重量部当たりCo100重量部)、さらに20重量部の第VIIB族金属、例え
ば、Mnの酸化物から構成することにより形成された。F−T触媒開発のさらな
る改善の結果、MnOの代わりにThO(最適なのはCo100部当たり1
8重量部)を用い、ThOの一部を第IIA族金属酸化物、MgOで置換し、
珪藻土の含量を倍にして商業的形態の触媒(100:5:8:200)が製造さ
れた。
【0004】 コバルトと硝酸マグネシウムの熱い溶液を、沈殿剤、例えば、炭酸ナトリウム
と混合して、これらの金属の炭酸水素塩をpH>7、約100℃で析出し、析出
時に、担体材料、例えば、珪藻土を攪拌しながら迅速に導入することにより、触
媒を調製した。微粒子触媒塊を洗浄、濾過し、成形した。固体顆粒を乾燥し、例
えば、400℃で約60分間、水素で還元した。このようにして製造された触媒
をCOおよびHと接触反応させて炭化水素を製造する。例えば、コバルト含有
触媒に、10atmの圧力、約170℃〜190℃でCO水素添加すると、生成
物は滴点70℃以下で約15〜20重量パーセントのワックスを含む。これまで
に得られた最良の結果は、CO水素添加に、担体に堆積されたコバルト(28.
0〜31.4wt%)およびマグネシア(1.1〜1.3wt%)から構成され
、触媒組成の残りが合成シリカ−アルミナまたは7〜20wt%のゼオライトと
シリカ−アルミナの混合物から構成される触媒を利用した場合であった。こうし
た状態の中で得られた最良の炭化水素生成物であるワックスの収率は、最大で4
6wt%であり、ワックスの最高滴点は107℃である。これらの触媒から製造
されるワックスの収率は、このように過小で、ワックスの品質も欠陥があった。
従って、一酸化炭素水素添加反応において、品質が改善されたワックスの収率を
増大させる触媒組成物を製造する方法が求められている。
【0005】 本発明 このニーズなどは、触媒の製造において、好ましくは加熱および攪拌しながら
、溶液中で(a)第VIII族金属、好ましくはコバルトの化合物または塩、(
b)マグネシウムの化合物または塩、(c)高融点無機酸化物、好ましくは珪藻
土、および(d)アンモニウムまたはアルカリ金属沈殿剤、好ましくは炭酸ナト
リウムまたはカリウムを混合、分散または溶解する本発明により達成される。析
出した固体塊を、一般に乾燥により臨界の水分レベルとし、固体塊を成形し、水
素または水素含有ガスと接触させて還元する。還元後の成形塊は、一酸化炭素水
素添加反応、好ましくはF−T反応を実施するのに活性のある、第VIII族:
酸化マグネシウム触媒またはマグネシウム酸化物で促進された第VIII族触媒
から構成される。
【0006】 本発明の触媒は、触媒合計100重量部(wt%、乾燥量基準)当たりの金属
で測定したときに、約5部〜約50部、好ましくは約25部〜約33部の濃度の
第VIII族金属、好ましくはコバルトと、触媒合計100重量部(wt%、乾
燥量基準)当たり約1部〜約10部、好ましくは約1部〜約5部の酸化マグネシ
ウムから構成される。担体成分は、触媒合計100重量部(wt%、乾燥量基準
)当たり約40部〜約94部、好ましくは約62部〜約74部の高融点無機酸化
物、好ましくは珪藻土から構成される。第VIII族金属、またはコバルトと、
マグネシウムは、担体と共に、溶液、一般に水溶液から析出される。沈殿剤の溶
液、好適にはアンモニウムまたはアルカリ金属炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウ
ムまたは炭酸ナトリウムを加えて、微粒子固体塊の沈殿物を生成する。触媒の析
出中、溶液を、好ましくは激しく、かつ続けて攪拌し、溶液を約80℃〜約10
0℃、好ましくは約90℃〜約100℃の温度、および約7〜約9.5、好まし
くは約8.0〜約8.5のpHに維持する。
【0007】 固体成分は、蒸発や溶液のpHの変化といった物理的または化学的方法により
得られる低飽和または過飽和条件で溶液から析出される。後者の方法が一般に好
ましい。溶液のpHを約7〜9.5、好ましくは約8〜約8.5に制御して、カ
チオンまたは金属含有種を溶液から共沈させる。低過飽和で、ほぼ一定のpHで
の共沈が一般に好ましい。最もよく用いられるpHの条件は、7〜9.5、温度
は約80℃〜約100℃、好ましくは約90℃〜約100℃に維持される。低過
飽和条件では、一般に、高飽和条件で得られる沈殿物よりも結晶性のある沈殿物
が生成される。後者の条件では、核形成速度が結晶成長速度より速いため、小さ
な粒子サイズの結晶が多数形成されるからである。固体塊の沈殿は、激しく攪拌
、好ましくは連続した集中的な攪拌によりなされる。固体は、濾過により液体か
ら分離され、アルカリ金属および硝酸イオンが除去されるまで濾過ケークが十分
に洗浄される。
【0008】 析出した固体は、最初に、周囲温度〜約100℃、好ましくは約70℃〜約1
00℃の温度で、一般に水で洗浄され、外部からの異物、すなわち、アルカリ金
属や硝酸イオンを除去される。洗浄した固体は、濾過されて、例えば、加圧、圧
縮または押し出され、ビーズ、ピル、ペレット、粉末、押出し物または実質的に
所望の微粒子形状の材料に成形される。成形材料、例えば押出し物は、約100
℃〜約130℃、好ましくは約105℃〜約110℃の温度で、微粒子塊の重量
に基づいて約10パーセントの過剰に吸着した水が除去されるが、約6パーセン
ト未満の水は除去されないように十分な時間、空気中で暖め、または加熱される
【0009】 高品質でガスの生成量の少ない高溶融炭化水素ワックスをF−T反応により製
造する際、高活性および選択性の触媒を得るには、成形微粒子塊または触媒前駆
体が、還元時に、成形微粒子塊の重量に基づいて少なくとも約6パーセント〜約
10パーセントの量で水を含有していることが必須条件である。水素または水素
含有ガスと接触した成形触媒塊は、活性化され、触媒を調製するのに用いた微粒
子塊または触媒前駆体が、成形触媒塊の重量に基づいて約6パーセント未満、ま
たは約10パーセントを超える水を含んでいる以外は、同様の方法で生成された
同様の固体組成の触媒を用いるよりも、F−T反応において炭化水素ワックスを
生成する触媒の活性および選択性が高くなり、ガスの生成が少なくなる。
【0010】 微粒子塊の重量に基づいて約6パーセント〜約10パーセントの水を含む触媒
前駆体は、約100℃〜約400℃、好ましくは約300℃〜約400℃の温度
で、約0.5時間〜約24時間、水素または水素含有ガスと接触させることによ
り使用のため活性化される。
【0011】 好ましい形態で、コバルトとマグネシウムの可溶性化合物または塩が所望の化
学量論比で加えられ、液体、好ましくは水に溶解され、沈殿剤の溶液、好適には
炭酸ナトリウムが加えられる。測定した量の粉末高融点無機酸化物、例えば、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、好ましくは珪藻土が、上述した温度および
pHで連続して攪拌しながら加えられ、洗浄、濾過、乾燥、成形および水素によ
る還元後、微粒子固体が析出して、以下の典型的および好ましい組成を有するC
o:MgO:珪藻土触媒が製造される。 代表的範囲 好ましい範囲 Co、wt.パーセント 5−50 25−33 MgO、wt.パーセント 1−10 1−5 珪藻土、wt.パーセント 40−94 62−74
【0012】 この調製技術により、F−T合成による高溶融ワックスの製造において活性お
よび選択性が増大し、ガスの生成の少ない触媒が製造される。ワックスの収量は
、53〜59wt%まで増大し、その品質は改善され、ワックスの滴点は109
℃〜112℃まで上昇する。
【0013】 炭化水素合成 好ましいフィッシャー−トロプシュ、すなわちF−T合成反応を実施するにあ
たって、水素と一酸化炭素の混合物が鉄族金属触媒、例えば、コバルトまたはル
テニウム触媒により反応して、ワックス質生成物が生成される。これは、様々な
留分、好適には重質または高沸点留分、および軽質または低沸点留分、一般には
700°F+(372℃+)反応器ワックスおよび700°F−(372℃−)
留分で分離可能である。後者、すなわち700°F−(372℃)留分は、(1
)F−Tコールドセパレータ液体、または約C−500°F(260℃)の範
囲で沸騰する液体、および(2)F−Tホットセパレータ液体、または約500
°F−700°F(260℃−372℃)の範囲で沸騰する液体へと分離するこ
とができる。(3)F−Tコールドセパレータ液体およびホットセパレータ液体
の700°F+(272℃+)ストリームは、さらに処理するのに有用な原材料
を含んでいる。
【0014】 F−T合成方法は、約160℃〜約325℃、好ましくは約190℃〜約26
0℃の温度、約5atm〜約100atm、好ましくは約10〜40atmの圧
力、約300V/Hr/V〜約20,000V/Hr/V、好ましくは約500
V/Hr/V〜約15,000V/Hr/Vのガス時間空間速度で実施される。
合成ガス中の水素対一酸化炭素の化学量論比は、より高い炭化水素を製造するに
は約2.1:1とする。しかしながら、1:1〜約4:1、好ましくは約1.5
:1〜約2.5:1、より好ましくは約1.8:1〜約2.2:1のH/CO 比を用いることができる。これらの反応条件は、周知であり特定の組み合わせの
反応条件は、当業者であれば容易に判断することができる。反応は、事実上全て
のタイプの反応器、例えば、固定床、移動床、流動床、スラリー、発泡床等で実
施することができる。F−T反応器からのワックス質またはパラフィン系生成物
は、実質的に非硫黄、非窒素、非芳香族含有炭化水素である。これは、生成され
た遠隔地から製油所まで送られ、さらに化学反応して、様々な製品に品質向上で
き、または製油所で生成されて様々な製品に品質向上できる液体生成物である。
例えば、ホットセパレータ液体およびコールドセパレータ液体、C〜C15
炭化水素は、高品質なパラフィン溶剤から構成され、所望であれば水素化処理さ
れてオレフィン不純物を除去したり、あるいは水素化処理せずに様々なワックス
製品を生成することができる。一方、反応器ワックス、すなわちF−T反応器か
らのC16+液体炭化水素は、様々な水素転化反応、例えば、水素化分解、水素
異性化、接触脱ろう、異性化脱ろう、改質等またはこれらの組み合わせによって
品質向上されて、(i)燃料、例えば安定で環境に優しい無毒の中間留分、ディ
ーゼルおよびジェット燃料、例えば、低凝固点ジェット燃料、高セタン価ジェッ
ト燃料等、(ii)潤滑油、または潤滑剤、例えば輸送車両に好適な潤滑油ブレ
ンディング成分および潤滑油基油、(iii)化学品および特殊材料、例えばボ
ーリング泥水に用いるのに好適な無毒ボーリング油、工業用および医療用等級の
ホワイト油、化学原材料、モノマー、ポリマー、エマルジョン、イソパラフィン
系溶剤および様々な特殊製品を製造することができる。
【0015】 (I)最大留出物 オプションA:反応器ワックス、すなわちF−T反応器からの700°F+(
372℃+)沸騰留分を、水素と共に、次の代表的および好ましいHI反応条件
で運転される水素異性化反応器HIに直接通過させた。HI反応器条件 代表的範囲 好ましい範囲 温度、°F(℃) 300−800 550−750 (148−427) (286−398) 全圧、psig 0−2500 300−1200 水素処理速度、 500−5000 2000−4000 SCF/B
【0016】 水素異性化または選択的水素化分解に有用な事実上全ての触媒が、この操作に
満足いくものであるが、いくつかの触媒は他のものよりも優れている。例えば、
担持された第VIII族貴金属、例えば、白金またはパラジウムを含有する触媒
は、第VI族金属、例えば、モリブデンを約1〜20wt%の量で含有しても含
有しなくてもよい1種類以上の第VIII族卑金属、例えば、ニッケル、コバル
トを約0.5〜20wt%含有する触媒のように、特に有用である。金属の担体
は、いかなる高融点酸化物またはゼオライトまたはこれらの混合物であってもよ
い。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ア
ルミナホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他、第III
族、第IV族、第VA族または第VI族酸化物および超安定YシーブのようなY
シーブが挙げられる。好ましい担体は、アルミナ、およびバルク担体のシリカ濃
度が約50wt%未満、好ましくは約35wt%未満のシリカ−アルミナである
【0017】 好ましい触媒は、表面積が約180〜400m/gm、好ましくは230〜
350m/gm、細孔容積が0.3〜1.0ml/gm、好ましくは0.35
〜0.75ml/gm、嵩密度が約0.5〜1.0g/ml、側部粉砕強度が約
0.8〜3.5kg/mmである。
【0018】 好ましい触媒は、酸性担体に担持された、第VIII族非貴金属、例えば、鉄
、ニッケルを、第IB族金属、例えば、銅とを組み合わせてなる。担体は、アル
ミナが約30wt%未満、好ましくは5〜30wt%、より好ましくは10〜2
0wt%の量で存在するアモルファスシリカ−アルミナであるのが好ましい。担
体もまた、少量、すなわち20〜30wt%のバインダー、例えばアルミナ、シ
リカ、第IVA族金属酸化物、および様々なタイプのクレイ、マグネシア等、好
ましくはアルミナを含んでいてもよい。触媒は、溶液から金属を担体上で共含浸
し、100〜150℃で乾燥し、200〜550℃の空気中でか焼することによ
り調製される。
【0019】 担体のアモルファスシリカ−アルミナマイクロスフェアの調製については、R
yland,Lloyd B.,Tamele,M.W.,およびWilson
,J.N.著,「分解触媒、触媒作用(Cracking Catalysts
,Catalysis)」、第VII巻、Paul H.Emmett編、Re
inhold Publishing Corporation、New Yo
rk、1960年の第5〜9頁に記載されている。
【0020】 第VIII族金属は、約15wt%以下、好ましくは1〜12wt%の量で存
在し、一方、第IB族金属は、通常、これより少ない量、すなわち、第VIII
族金属に対して1:2〜約1:20の比率で存在する。代表的な触媒を以下に示
す。 Ni、wt% 2.5−3.5 Cu、wt% 0.25−0.35 Al−SiO 65−75 Al(バインダー) 25−30 表面積 290−355 m/gm 細孔容積(Hg) 0.35−0.45 ml/gm 嵩密度 0.58−0.68 g/m1
【0021】 水素異性化ユニットにおける、700°F−(372℃−)への700°F+
(372℃+)の転化は、約20〜80%、好ましくは20〜50%、より好ま
しくは約30〜50%である。水素異性化中、実質的に全てのオレフィンおよび
酸素含有材料が水素添加される。
【0022】 好ましい選択において、コールドセパレータ液体、すなわち、C−500℃
(260℃)沸騰留分と、ホットセパレータ液体、すなわち、500°F〜70
0°F(260℃〜372℃)沸騰留分の両方が水素化処理反応器、H/Tにお
いて、水素化処理条件で水素処理される。H/T生成物は、HI生成物と組み合
わされて分留器を通過する。以下に、代表的および好ましいH/T反応条件を挙
げる。H/T条件 代表的範囲 好ましい範囲 温度、°F(℃) 200−750 350−600 (94−398) (175−315) 全圧、psig 100−1500 300−750 水素処理速度、 100−5000 500−1500 SCF/B
【0023】 好適な水素化処理触媒としては、少なくとも1種類の第VIII族金属、好ま
しくはFe、CoおよびNi、より好ましくはCoおよび/またはNi、最も好
ましくはNiと、少なくとも1種類の第VI族金属、好ましくはMoおよびW、
より好ましくはMoを広い表面積の担体材料、好ましくはアルミナ上に含有する
ものが挙げられる。その他の好適な水素化処理触媒としては、ゼオライト触媒、
およびPdおよびPtから選ばれる貴金属触媒が挙げられる。1種類またはそれ
以上の種類の水素化処理触媒を同じ床で用いてよい。第VIII族金属は、一般
に、触媒の総重量に基づいて(wt%、乾燥量基準)約2〜20%、好ましくは
約4〜12%の量で存在する。第VI族金属は、一般に、約5〜50wt%、好
ましくは約10〜40wt%、より好ましくは約20〜30wt%の量で存在す
る。
【0024】 ガスおよびC−250°F(121℃)濃縮ストリームは、分留器から回収
される。C−250°F(121℃)材料の分離および除去後、250°F〜
700°F−(121℃〜372℃−)ディーゼル燃料またはディーゼル燃料ブ
レンディング成分が分留器から回収される。回収される700°F+(372℃
+)生成物成分は、潤滑油または潤滑油ブレンディング成分として好適である。
【0025】 分留器から回収されるディーゼル材料の特性は、以下の通りである。 パラフィンが少なくとも95wt%、好ましくは少なくとも96wt%、より
好ましくは少なくとも97wt%、さらに好ましくは少なくとも98wt%、最
も好ましくは少なくとも99wt%、イソ/ノルマル比が約0.3〜3.0、好
ましくは0.7〜2.0、硫黄が50ppm(wt)、好ましくは無し、窒素が
50ppm(wt)、好ましくは20ppm、より好ましくは無し、不飽和物が
2wt%、(オレフィンおよび芳香族)酸素化物が約0.001〜0.3wt%
未満(酸素水フリー基準)。
【0026】 存在するイソパラフィンは、主としてモノメチル分岐であり、生成物は環状パ
ラフィン、例えばシクロヘキサンを含んでいない。
【0027】 700°F−(372℃−)フランクションは、酸素化物リッチであり、95
%の酸素化物がこの軽質留分に含まれている。さらに、軽質留分のオレフィン濃
度は、オレフィン回収が不必要なほど十分に低く、オレフィン留分の更なる処理
は回避される。
【0028】 これらのディーゼル燃料は、一般に、高セタン価が通常50以上、好ましくは
少なくとも約60、さらに好ましくは少なくとも約65で、潤滑性、酸化安定性
およびディーゼル配管仕様に適合する物理的特性を有している。
【0029】 生成物は、それ自体でディーゼル燃料として用いたり、ほぼ同沸点範囲のその
他のあまり望ましくない石油または炭化水素含有原料とブレンドすることができ
る。ブレンドして用いるときは、最終ブレンドディーゼル製品を大幅に改善する
ために、生成物を比較的少量、すなわち10%以上で用いることができる。
【0030】 この材料は、大半のディーゼル製品を改善するが、特に、低品質の製油所ディ
ーゼルストリームとブレンドするのに有用である。代表的なストリームは、未精
製留出物または水素化分解または熱分解留出物およびガスオイルである。
【0031】 オプションB:任意で、コールドセパレータ液体およびホットセパレータ液体
には、いかなる水素化処理も行わない。軽質留分の水素化処理なしで、この留分
中の少量の酸素化物、主に直鎖アルコールを残存させることができるが、重質反
応器ワックス留分中の酸素化物は、水素異性化工程中に減少させる。水素異性化
は、留出物燃料中のイソパラフィンの量を増やす役割を果たし、燃料を流動点お
よび曇り点の仕様に適合させる助けとなる。ただし、これらの目的で添加剤を用
いても構わない。
【0032】 潤滑性を促すと考えられている酸素化合物は、炭化水素の結合エネルギーより
大きな水素結合エネルギーを持つとされており(様々な化合物についてのエネル
ギーの測定値は標準的な参考文献にある)、エネルギー差が大きくなればなるほ
ど、潤滑性の影響が大となる。酸素化合物は、また燃料を湿潤させることのでき
る疎水性末端と親水性末端も有している。
【0033】 好ましい酸素化合物である第1級アルコールは、比較的長鎖、すなわちC12 +であり、より好ましくはC12〜C24の第1級直鎖アルコールである。
【0034】 存在する酸素化物の量は、比較的少ない。水フリー基準で酸素としてほんの少
量の酸素化物が所望の潤滑性を得るのに必要である。すなわち、少なくとも約0
.001wt%の酸素(水フリー基準)、好ましくは0.001〜0.3wt%
の酸素(水フリー基準)、より好ましくは0.0025〜0.3wt%の酸素(
水フリー基準)である。
【0035】 オプションC:さらなるオプションとして、コールドセパレータ液体の全て、
または好ましくは一部に水素化処理を行い、一方、ホットセパレータ液体および
反応器を水素異性化する。広範なカットの水素異性化により、分留容器は不要に
なる。しかしながら、ジェット燃料製品の凝固点は、ある程度犠牲になる。好ま
しくは、コールドセパレータ液体のC−350°F(175℃)部分は水素化
処理し、350°F+(175℃+)の材料は、ホットセパレータ液体および反
応器ワックスとブレンドされ水素異性化される。HI反応器の生成物は、水素化
処理したC−350°F(175℃)生成物とブレンドし回収する。
【0036】 オプションD:第4のオプションにおいて、ジェットA−1凝固点仕様に適合
し得るジェット燃料を生成できる分割供給フロースキームを提供する。このオプ
ションにおいて、ホットセパレータ液体および反応器ワックスは、水素異性化さ
れ、生成物は回収される。コールドセパレータ液体、および任意で、水素異性化
前にワックス分留器においてホットセパレータ液体および反応器ワックスに処理
を施された、残渣の500°F−(260℃−)成分は、水素化処理を施される
。水素化処理された生成物は、(a)回収されるC−350°F(175℃)
生成物と、水素異性化される350°F+(175℃)生成物に分離され、水素
異性化生成物も回収される。これらの生成物は、一緒にブレンドされ、ジェット
A−1凝固点仕様に適合するジェット燃料を形成することができる。
【0037】 (II)最大ディーゼルの製造 合成原油を構成するF−T反応器からの3つのストリーム、すなわち、1)コ
ールドセパレータ液体(C−500°F)、2)ホットセパレータ液体(50
0°F〜700°F)、および3)反応器ワックス(700°F)は、それぞれ
最大量のディーゼル燃料を製造するための特定のオプションに従って次のように
して処理される。
【0038】 オプションA:(単一反応容器:ワックス水素異性化装置) F−T反応器からの反応器ワックスは、水素と共にワックス水素異性化装置に
通される。F−T反応器からの他の2つのストリーム、すなわち、コールドセパ
レータ液体とホットセパレータ液体は、水素異性化装置からの生成物と組み合わ
せ、全混合物が分留カラムに通され、軽質ガス、ナフサおよび700°F−(3
72℃−)留出物に分離し、700°F+(372℃+)ストリームは、水素異
性化装置においてなくなるまで再循環される。
【0039】 ワックス水素異性化反応を実施するのに用いた触媒については、サブセクショ
ン(I)最大留出物、オプションAに記載した。
【0040】 ワックス水素異性化反応を実施するのに用いる条件については、サブセクショ
ン(I)最大留出物、オプションAに記載した。
【0041】 オプションB:(2つの容器システム:ワックス水素異性化装置および水素化
処理装置) このオプションBでは、オプションAに従って最大ディーゼルについて記載さ
れた反応器ワックス処理スキームは変わっていないが、この例においては、コー
ルドセパレータ液体とホットセパレータ液体の両方が水素化処理条件で水素化処
理され、そこからの生成物は、ワックス水素異性化装置の生成物と混合され、全
混合物は、分留されて軽質ガス、ナフサおよび留出物が回収される。
【0042】 水素添加反応を実施するのに用いた水素化処理触媒については、サブセクショ
ン(I)最大留出物、オプションAに記載した。
【0043】 水素化処理反応を実施するのに用いた条件については、サブセクション(I)
最大留出物、オプションAに記載した。
【0044】 オプションC:(1つの容器:ワックス水素異性化装置) このオプションに従って、コールドセパレータ液体と反応器ワックスの両方が
水素異性化され、ホットセパレータ液体は水素異性化装置からの生成物と混合さ
れ、全混合物が分留器に通され、そこで軽質ガス、ナフサおよび留出物に分離さ
れる。700°F+(372℃+)の留分がワックス水素異性化装置においてな
くなるまで再循環される。
【0045】 ワックス水素異性化反応を実施するのに用いた触媒については、サブセクショ
ン(I)最大留出物、オプションAに記載してある。
【0046】 水素異性化処理反応を実施するのに用いた条件については、サブセクション(
I)最大留出物、オプションAに記載してある。
【0047】 (III)最大潤滑油の製造 (2つの反応容器、水素異性化装置および接触脱ろう装置) F−T反応器からの反応器ワックス、すなわち700°F+沸騰留分と、ホッ
トセパレータ液体、すなわち500°F〜700°F沸騰留分が水素異性化装置
で反応し、その生成物を分留器カラムに通して、C〜Cのガス、ナフサ、留
出物および700°F+留分に分離する。
【0048】 700°F+留分は、好ましくは接触脱ろう装置で脱ろうするか、または両方
を接触脱ろうし、生成物に低真空蒸留、または分留を施して、潤滑油を生成する
。潤滑油の粘度指数は高く、流動点は低く、高収率で回収される。
【0049】 水素異性化工程を実施する際、少なくとも50パーセント、より好ましくは少
なくとも70パーセントが700°Fより高い温度で沸騰する原料は、原料の総
重量に基づいて、原料の約20パーセント〜約50パーセント、好ましくは約3
0パーセント〜約40パーセントの700°F+炭化水素が、700°F−生成
物に転化するのに十分な水素異性化条件下で、水素と、水素異性化触媒と接触さ
せて水素異性化される。これらの転化レベルで、主要量のn−パラフィンが水素
異性化され、またはガスおよび燃料副生成物への水素化分解を最小として転化さ
れる。
【0050】 F−T反応器からの液体排出物の総重量の約20パーセント〜約90パーセン
ト、好ましくは約30パーセント〜約70パーセントである水素異性化反応器へ
の総原料が、水素と共に、水素異性化反応器に供給される。水素異性化反応器は
、原料と水素が接触する水素異性化触媒床を含み、この触媒は、酸性酸化物キャ
リアまたは担体と複合された金属水素添加または脱水素成分を含む。水素異性化
反応器において、そこに導入される原料は、水素異性化によりイソパラフィンお
よび低分子量種に転化される。
【0051】 水素異性化反応器に用いられる触媒の水素添加または脱水素金属成分は、元素
の周期表のVIII族金属であればいずれであってもよい。金属は、好ましくは
コバルトやニッケルのような非貴金属であるのが好ましく、好ましい金属はコバ
ルトである。触媒活性金属は、1種類以上の金属促進剤または共触媒とともに触
媒中に存在していてもよい。促進剤によっては、金属または金属酸化物として存
在させてもよい。好適な金属酸化物促進剤としては、元素周期表の第VI族金属
の酸化物が挙げられる。好ましくは、触媒はコバルトとモリブデンを含む。触媒
はまた、分解反応の抑制が必要なため、水素化分解抑制剤も含んでいてもよい。
水素化分解抑制剤は、通常、硫化触媒活性金属の形態の第IB族金属または硫黄
源か、または第IB族金属と硫黄源のいずれかである。
【0052】 水素異性化触媒の酸性酸化物キャリア成分は、触媒金属が周知の方法により複
合化できる担体を備えることができる。担体は、酸性酸化物または酸化物の混合
物、またはゼオライトまたはこれらの混合物とすることができる。好ましい担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナホスフェー
ト、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他、第III族、第IV族、第
V族または第VI族酸化物および超安定YシーブのようなYシーブが挙げられる
。好ましい担体は、アルミナ、およびバルク担体のシリカ濃度が約50wt%未
満、好ましくは約35wt%未満のシリカ−アルミナである。最も好ましい濃度
は、約15wt%〜約30wt%である。アルミナを担体として用いるときは、
少量の塩素またはフッ素を担体に組み込んで酸官能性を与えてもよい。
【0053】 好ましい支持触媒は、表面積が約180〜約400m/gm、好ましくは約
230〜約350m/gm、細孔容積が約0.3〜約1.0ml/gm、好ま
しくは約0.35〜約0.75ml/gm、嵩密度が約0.5〜約1.0g/m
l、側部粉砕強度が約0.8〜約3.5kg/mmである。
【0054】 担体として用いられる好ましいアモルファスシリカ−アルミナ・マイクロスフ
ェアの調製については、Ryland,Lloyd B.,Tamele,M.
W.,およびWilson,J.N.著,「分解触媒、触媒作用(Cracki
ng Catalysts,Catalysis)」、第VII巻、Paul
H.Emmett編、Reinhold Publishing Corpor
ation、New York、1960年、に記載されている。
【0055】 水素異性化反応器は、以下に規定される条件で運転される。
【0056】
【表1】
【0057】 水素異性化中、700°F+の700°F−への転化量は重要であり、約20
パーセント〜約50パーセント、好ましくは約30〜約40パーセントである。
これらの条件で、実質的に全てのオレフィンおよび酸素化生成物が水素添加され
る。
【0058】 分留カラムの塔底からの700°F+留分は、接触脱ろう装置へ通され、ワッ
クス質潤滑剤分子に流動点低減工程が施され、最終または最終に近い潤滑油が生
成する。中には、潤滑油真空パイプスチルでさらに分離を必要とするものもある
。このように、接触脱ろう装置からの潤滑油は、低真空パイプスチルに通されて
、さらに潤滑油分子が濃縮され最終製品を得ることができる。
【0059】 接触脱ろう装置における最終流動点低減工程は、脱水素成分、脱ろう成分およ
び異性化成分を含む一体化された混合粉末ペレット触媒と接触して実施すること
が好ましい。脱水素成分は、元素の周期表の第VIB族、第VIIB族または第
VIII族金属を含む触媒活性金属である。脱ろう成分は、中間細孔または小細
孔の結晶ゼオライトから構成され、異性化成分は、アモルファス酸性材料から構
成される。
【0060】 かかる触媒は、高粘度指数で大幅に流動点の低減した潤滑剤を製造するばかり
でなく、望ましくないガスおよびナフサの収率も減少させる。
【0061】 接触脱ろうは、かかるプロセスに有用な触媒と同様に、文献で周知のプロセス
である。しかしながら、接触脱ろう装置で用いるのに好ましい触媒は、粉末モレ
キュラーシーブ脱ろう成分と粉末アモルファス異性化成分と(その成分の一方ま
たは両方、好ましくは両方が、脱水素成分(または脱水素成分に後に加えられる
)が含まれ、混合物から均一な塊を形成し、塊を造粒して、固体粒子またはペレ
ットが製造され、これらはそれぞれ脱ろう成分、異性化成分および脱水素成分を
密な混合物中に含み、または微粒子固体を形成するために脱水素異性化成分に加
えられる脱ろう成分および異性化成分を含み、脱ろう成分、異性化成分および水
素添加成分は密な混合物で存在することにより調製された微粒子固体粒子、一体
化された混合粉末ペレット触媒である。触媒の成分は、共に協同的および相乗的
に作用し、原料のn−パラフィン、またはワックス質成分が選択的に分解および
転化して、このプロセスからガスとして除去される反応生成物が製造され、分岐
炭化水素は、有用な潤滑油ブレンディング成分および潤滑油製品として取り出さ
れるようにダウンストリームを通過させる。この触媒によりフィッシャー・トロ
プシュ反応生成物が品質向上された生成物に変換され、そこから高粘度指数およ
び低流動点の潤滑剤が回収できる。この目的およびその他は、あまり望ましくな
いガスおよびナフサの生成を最小限に抑えつつ達成される。
【0062】 一体化された粉末ペレット触媒の調製において、触媒金属、脱水素成分は、一
体化された粉末ペレット触媒が形成される前に、脱ろう成分または触媒金属と複
合化でき、脱水素成分を異性化成分、または触媒金属と複合化でき、脱水素成分
は脱ろうと異性化成分の両方と複合化できる。一体化された粉末ペレット触媒は
、また、脱ろうおよび異性化成分の複合体から形成することもでき、触媒金属、
脱水素成分を堆積させることができる。脱水素成分は、好適には元素の周期表(
Sargent−Welch Scietific Company、版権19
68年)にある第VIB族、第VIIB族または第VIII族金属、好ましくは
第VIII族貴金属であり、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金が好適である。触媒金属、脱水素成分は、触媒総重量(乾
燥量基準)に基づいて、約0.1パーセント〜約5.0パーセント、好ましくは
約0.1パーセント〜約3.0パーセントの濃度で存在するのが好適である。一
般に、モレキュラーシーブ成分は、触媒総重量(乾燥量基準)に基づいて、約2
パーセント〜約80パーセント、好ましくは約20パーセント〜約60パーセン
トの濃度で存在する。異性化成分は、通常、触媒総重量(乾燥量基準)に基づい
て、約20パーセント〜約75パーセント、好ましくは約30パーセント〜約6
5パーセントの濃度で存在する。
【0063】 一体化された粉末ペレット触媒の脱ろう成分は、好ましくは中間細孔または小
細孔サイズモレキュラーシーブまたはゼオライトであるのが好ましい。好ましい
モレキュラーシーブ脱ろう成分は、X線結晶構造解析により求めたときに単軸が
4.2Å〜4.8Å、長軸が5.4Å〜7.0Åの楕円形1−D細孔をもち10
員環の単方向細孔材料を有してなる中間細孔サイズのゼオライトである。
【0064】 一体化された粉末ペレット触媒を形成するのに用られる、さらに好ましい脱ろ
う成分は、細孔窓の末端を形成する8個の酸化物原子によりこの細孔窓が形成さ
れた小細孔モレキュラーシーブである。酸化物原子は、ケイ素またはアルミニウ
ムイオン周囲の四面体配位であるクラスター4個の酸化物原子のうち1つをそれ
ぞれ構成し、骨格イオンまたは原子と呼ばれる。各酸化物イオンは、こうした構
造において2個の骨格イオンに配位している。この構造は、より複雑な構造を略
記するために「8員環」と呼ばれる。この種のモレキュラーシーブを簡略表記す
るのに広く使われているのは、「ゼオライト構造タイプの図表集(Atlas
Of Zeolite Structure Types)」、第4改訂版、1
996、8 Zeolite 17:1〜230、1996年である。この細孔
サイズは、ノルマルヘキサンより大きなサイズの分子を実質的に排除するような
ものであり、逆に、ノルマルヘキサンより小さなサイズの分子を細孔に入れるこ
とができる。小細孔モレキュラーシーブの細孔サイズは、約6.3Å〜2.3Å
、好ましくは約5.1Å〜約3.4Åであり、結晶四面体枠組酸化物成分から構
成されている。それは、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノホスフ
ェートおよび四面体シリコアルミノホスフェート(SAPO)からなる群より選
択されるのが好ましい。この種のモレキュラーシーブ成分としては、SAPO−
56、(AFX)、ZK−5(KF1)、AlPO−25(ATV)、シャバ
ザイト(CHA)、TMA−E(EAB)、エリオナイト(ERI)およびリン
デタイプA(LTA)が例示される。リンデタイプAのゼオライトが、特に好ま
しいモレキュラーシーブである。
【0065】 脱ろう、異性化および脱水素成分以外の触媒は、また任意でバインダー材料も
含んでいて構わない。かかるバインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、クレイ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、またはこれらの混
合物、またはその他材料との混合物が例示される。シリカおよびアルミナが好ま
しく、アルミナが最も好ましいバインダーである。バインダーが存在するときは
、一般に、触媒総重量(乾燥量基準、wt%)に基づいて、約5パーセント〜約
50パーセント、好ましくは約20パーセント〜約30パーセントの量で存在す
る。
【0066】 一体化された触媒は、粉末仕上げされたモレキュラーシーブ触媒と粉末仕上げ
された異性化触媒とを成分として、粉砕および粉末化して一緒に混合し、均一な
塊を圧縮して、微粒子固体形状、例えば、凸凹の固体形状、押出し物、ビーズ、
ペレット、ピル、タブレット等を形成することにより調製できる。各固体形状に
は、モレキュラーシーブ脱ろう成分、異性化成分および脱水素成分が含まれてい
る。与えられたタイプの1種類以上の触媒を粉砕または粉末化して混合し、一体
化された混合ペレット触媒の必要な成分を提供することができる。例えば、モレ
キュラーシーブ触媒、すなわち、好ましくは含浸により、周期表の第VIII族
金属、最も好ましくは第VIII族貴金属、例えば、白金またはパラジウムを複
合化したモレキュラーシーブ成分は、脱ろうおよび脱水素機能を提供することが
できる。触媒は、通常、触媒総重量(wt%、乾燥量基準)に基づいて、約0.
1パーセント〜約5.0パーセント、好ましくは約0.1パーセント〜約3.0
パーセントの濃度で含浸される。
【0067】 一方、異性化および脱水素機能は、異性化触媒により提供できる。このように
、触媒の異性化成分は、アモルファス酸性材料から構成され、異性化触媒は、触
媒活性金属、異性化および脱水素機能を提供可能な、好ましくは周期表の第VI
II族貴金属、好適にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよび白金で複合化された酸性担体から構成される。異性化触媒成分は、
第VIB族、第VIIB族、第VIII族金属およびこれらの混合物、好ましく
は第VIII族、より好ましくは第VIII族貴金属、最も好ましくは白金また
はパラジウムからなる群より選択される触媒活性金属が堆積され、任意で、ハロ
ゲン、リン、ホウ素、イットリア、マグネシア等、好ましくはハロゲン、イット
リアまたはマグネシア、最も好ましくはフッ素のような促進剤またはドーパント
プ剤を含む高融点金属酸化物担体ベース(例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ
、ジルコニア、チタニウム等)を含む異性化触媒とすることができる。触媒活性
金属は、約0.1〜約5.0wt%、好ましくは約0.1〜約2.0wt%で存
在する。促進剤およびドーパントが用いられ異性化触媒の酸性が制御される。こ
のように、異性化触媒がアルミナのような母材を用いるとき、ハロゲン、好まし
くはフッ素を付加することで、得られる触媒に酸性が付与される。ハロゲン、好
ましくはフッ素を用いるときは、約0.1〜約10wt%、好ましくは約0.1
〜約3wt%、より好ましくは約0.1〜約2wt%、最も好ましくは約0.5
〜約1.5wt%の量で存在させる。同様に、シリカ−アルミナを母材として用
いる場合には、酸度は、シリカ対アルミナの比率を調整するか、イットリアやマ
グネシアのようなドーパントを加えることにより制御できる。ドーパントがシリ
カ−アルミナ母材の酸度を低減することは、米国特許第5,254,518号(
Soled、McVicker、Gates、Miseo)に教示されている。
1種類以上の異性化触媒を粉砕または粉末化して混合し、一体化された混合ペレ
ット触媒の必要な2つの成分を提供することができる。
【0068】 脱ろうは、スラリー相、または触媒が完全に分散され、液体パラフィン系炭化
水素油内で移動可能な相で、接触脱ろう装置において実施するのが好ましい。7
00°F+原料を、水素と共に、接触脱ろう装置へ通過させ、下記の表に示した
接触脱ろう条件で反応させた。
【0069】
【表2】
【0070】 接触脱ろう装置の生成物は、粘度指数が約110を超え、潤滑油流動点が約−
15℃未満の脱ろう潤滑油ブレンディング成分または潤滑油へ完全に転化された
【0071】 本発明および動作原理は、特定および好ましい実施形態を例示する以下の実施
例を参照することにより、より良く理解されるであろう。特に断りのない限り、
部は全て重量単位である。
【0072】 実施例 触媒前駆体A、BおよびCの調製から始めて、以下に記載した技術により、一
連の活性化、還元触媒を調製した。各最終触媒は、乾燥基準で以下の組成、すな
わち、27wt%のCoおよび珪藻土固体担体71wt%で複合化された2wt
%のMgO、であった。
【0073】 触媒前駆体の調製 触媒前駆体A 蒸留水中、31.08gmのCo(NO)2*6HOおよび3.59gm
のMg(NO*6HOにより、合計で150mlの第1の溶液を調製し
た。蒸留水中、20gmのNaCOにより、合計で200mlの第2の溶液
を調製した。空気中、450℃で4〜5時間か焼することにより珪藻土を調製し
た。溶液をそれぞれ95〜100°まで加熱した。第2の溶液を激しく攪拌させ
ながら素早く第1の溶液に加えた。第2の溶液の添加完了後、混合物の攪拌を5
〜6分間続けた。5〜6分攪拌した後、混合物のpHを測定した。pHは8.3
であった。次に、16.38gmのか焼した珪藻土を混合物に加えて、1〜2分
間攪拌を続けた。ブーフナー漏斗で混合物を濾過することにより、触媒前駆体を
回収した。触媒前駆体を7〜8リットルの熱水(85〜90℃)で洗浄した。1
00mlの洗浄水を、メチルオレンジの終点まで0.1NのHSOで滴定す
ることにより、洗浄の完了を判断した。3〜5ml未満の酸が滴定に必要であれ
ば、洗浄は完了する。これより多量に酸が必要であれば、満足いく滴定結果が得
られるまで熱水(80〜100℃)で洗浄を続けた。洗浄後、触媒前駆体を押出
し、直径3mm×長さ4mmのシリンダーに形成し、触媒前駆体押出し物を形成
した。
【0074】 触媒前駆体B: 第1の溶液が30.30gmのCo(NO*6HOと3.54gmの
Mg(NO*6HOを含んでおり、溶液の混合物を攪拌した後に得られ
たpHが8.3であり、か焼した珪藻土15.97gmを混合物に加え攪拌した
以外は、触媒Aの調製に用いた手順を繰り返した。析出した固体を濾過、洗浄、
回収し、触媒前駆体B押出し物が、触媒前駆体Aの調製のように形成された。
【0075】 触媒前駆体C: 第1の溶液が29.97gmのCo(NO*6HOと3.48gmの
Mg(NO*6HOを含んでおり、か焼した珪藻土15.80gmを混
合物に加え攪拌した以外は、触媒Aの調製に用いた手順を繰り返した。触媒前駆
体Cを濾過、洗浄、回収して、押出し物が、触媒前駆体Aの調製のように形成さ
れた。
【0076】 触媒前駆体の乾燥 洗浄した押出し物の一部を、乾燥オーブンで空気中で異なる時間にわたって1
05〜110℃で乾燥して、異なる残存水分含量の触媒前駆体押出し物を調製し
た。実際の乾燥時間を65〜170分の間で変化させた。乾燥押出し物の試料を
取り出し、一定の重量が得られるまで、すなわち、乾燥時間を長くしても重量の
変化が起こらなくなるまで、この試料をオーブンで空気中、105〜110℃で
さらに乾燥させることにより、触媒前駆体押出し物中の残存水分含量を求めた。
この試料の最初の重量と一定になったときの重量の差を用いて、触媒前駆体押出
し物の残存水分含量を計算した。
【0077】 触媒前駆体の還元 触媒前駆体押出し物15mlを水平水晶管に入れた。各管に水素を通して空気
と置換し、管を370〜400℃に予熱されたオーブンに入れた。水素の流量を
5〜8リットル/hrに調節した。20〜30分で、触媒温度が370〜390
℃に上昇した。水素のフローを150リットル/hrまで増加させ、水素ガスの
時間空間速度(GHSV)を3000/hrとした。触媒をこの状態に20〜3
5分間保持した。水素のフローを5〜8リットル/hrまで減少させ、触媒を含
む管をオーブンから外して冷却した。水素を5〜8リットル/hrで流し続け、
触媒を冷却した。触媒の冷却後、管をCOでパージした。CO雰囲気で触媒
を反応器に充填した。
【0078】 触媒の予備調整 CO雰囲気下、炭化水素合成を実施するのに用いる各50mlの還元触媒を
反応器に入れ、次いで予備調整した。反応器を閉じ、室温で2:1のH:CO
で反応器をパージした。H:COフローを調整して、GHSVが50〜80/
hrとなるようにした。反応器の圧力を公称大気圧に調整した。反応器の温度を
室温から100℃に急速に上昇させた。次に、温度を100℃〜160℃へ1時
間当たり3〜5℃で上昇させた。160℃でGHSVを80/hrに調整した。
ガス収縮45%が得られるまで、温度を段階的に8時間毎に2℃高めた。ガス収
縮が45%のとき、温度を160℃まで下げ、GHSVを50/hrに低下させ
、反応器圧力を9〜10atmに上昇させた。ガス収縮50%が得られるまで、
温度を段階的に8時間毎に2℃高めた。この状態を24時間保持した。空間速度
を100/hrまで上昇させた。この状態を8時間保持した。次に、ガス収縮5
3〜58%が得られるまで、温度を8時間毎に2℃高めた。ガス収縮が53〜5
8%に達した後、全てのパラメータを1週間にわたって一定に保持した。
【0079】 炭化水素合成反応器中での試験 触媒を予備調整後、反応器温度を176〜177℃に、GHSVを100/h
rに、圧力を9atmに調整した。この状態を10日間一定に保持した。10日
間の試験期間後、触媒性能を決めるため全体の物質収支を作成した。表1に触媒
試験の結果を示す。触媒前駆体押出し物を、残存水分含量、および各範囲内の残
存水分含量の平均でグループ分けした。後者は表2に示してある。
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】 これらのデータから、触媒前駆体の調製中に水分含量を制御することで、炭化
水素合成操作に用いられる最大活性の触媒(ガス収縮により測定)、C+の液
体収率およびワックス収率が得られることが明らかである。約6.0wt%の水
分レベルの触媒前駆体押出し物から調製された触媒の触媒活性を、ガス収縮によ
り測定したところ、増大し続け始め、約10.0wt%を超える水分含量の試料
から調製した触媒で最大まで上がり、このとき活性は降下し始める。約6.0w
t%の水分レベルの触媒前駆体押出し物から調製された触媒のC+液体の収率
は、さらに早い増大速度を示し、約10.0wt%を超える水分含量の試料から
調製した触媒でのみ下降する。約6wt%からの水分レベルの前駆体から調製さ
れた触媒を用いる場合、ワックス収率の増大は、かかる10wt%を超える前駆
体からできた触媒を用いる場合までその増大が続く。
【0083】 本発明に係る炭化水素合成プロセスにより製造される炭化水素は、典型的には
、C+炭化水素の全部または一部分を分留および/または転化処理に付すこと
によって、より価値のある生成物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少な
くとも一部分の分子構造に変化を起こす1以上の操作を意味し、非触媒的処理(
たとえば、水蒸気分解)および留分と好適な触媒との接触が行われる触媒的処理
(たとえば、接触分解)の両方を包含している。水素が反応物として存在する場
合、そのような処理工程は、一般に水素化転化と呼ばれ、その例としては、水素
異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるよ
り過酷な水素化精製が挙げられる。これらの処理工程は、いずれも、パラフィン
に富んだ炭化水素原料を含め、炭化水素原料の水素化転化を目的として文献で周
知の条件で実施される。転化によって得られるより価値のある生成物の具体例と
しては、たとえば、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤滑油、工業用ま
たは医療用油、含蝋炭化水素、窒素および酸素含有化合物などの1つ以上が挙げ
られる。液体燃料としては、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、
および灯油の1つ以上が挙げられ、一方、潤滑油としては、たとえば、自動車油
、ジェット油、タービン油および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、
削井流体、農業用油、伝熱流体などが挙げられる。
【0084】 本発明の手順による種々の他の実施形態および修正形態は、当業者には自明な
ものとなり、上記の本発明の範囲および精神から逸脱することなく容易に実行可
能であると考えられる。したがって、本明細書に添付されている特許請求の範囲
は、上記の詳細な説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲には、本発明
に関連した技術分野の当業者によって等価なものとして扱われるすべての特徴お
よび実施形態を含めて、本発明に属する特許性のある新規な特徴のすべてが包含
されるものとみなされる。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年11月9日(2001.11.9)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 9/22 C10G 2/00 C10G 2/00 C07B 61/00 300 // C07B 61/00 300 B01J 23/74 321M (72)発明者 クライロヴァ,アラ ジュリーヴナ ロシア連邦,109518,モスクワ,グライヴ ォロヴスカヤ ウリツァ,21−12 (72)発明者 コヴィール,ラッセル,ジョン,ジュニア アメリカ合衆国,ルイジアナ州 70817, バトン ルージュ,ビーチ ハーバー 4723 (72)発明者 ダージ,ミシェル,エイ. アメリカ合衆国,ルイジアナ州 70810, バトン ルージュ,ハイランド トレイス ドライブ 530 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA06A BA06B BA09A BA09B BB01C BB02A BB02B BB16C BC01C BC65A BC67A BC67B BD01C BD06C CC23 EA01X EA02X EA02Y EB14Y FA01 FA02 FB06 FB09 FB44 FB57 FB62 FB63 FB64 FB65 FB67 FC03 FC07 FC08 FC09 4H006 AA02 AC29 BA06 BA20 BA30 BA55 BE20 BE40 4H029 CA00 DA00 4H039 CA19 CB40 CL35

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化炭素水素添加反応を実施するのに有用な触媒の製造方
    法であって、 a)第VIII族金属の化合物または塩と、 b)マグネシウム化合物または塩と、 c)高融点無機酸化物と、 d)アンモニウムまたはアルカリ金属塩沈殿剤とを溶液中で混合、分散または
    溶解して、析出した固体前駆体を生成する工程と、 析出した固体塊を成形する工程と、 析出した固体前駆体の重量に基づいて約6パーセント〜約10パーセントのレ
    ベルの水分含量とするのに十分な程度、前記成形した沈殿固体前駆体を乾燥する
    工程と、 成形した沈殿固体前駆体を還元して活性化した触媒を製造する工程とを含み、
    還元時の前駆体の水分含量濃度が沈殿固体前駆体の重量に基づいて約6パーセン
    ト未満または約10パーセントを超える以外は同様のプロセスで析出した固体前
    駆体から生成された同様の組成の触媒とは対照的に、フィッシャー・トロプシュ
    反応により炭化水素ワックスを製造する活性および選択性が増大し、ガス生成が
    減少するようにしたことを特徴とする触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】 固体前駆体が、溶液を約80℃〜約100℃の温度で激しく
    攪拌することにより、約7〜約9.5のpHの溶液から析出されることを特徴と
    する請求項1記載の触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】 固体前駆体が、前記溶液のpHを約8〜約8.5、温度を約
    90℃〜約100℃に維持され、低飽和または過飽和条件で溶液から析出される
    ことを特徴とする請求項2記載の触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 溶液から析出された固体前駆体が濾過、洗浄、成形され、ビ
    ーズ、ピル、ペレット、粉末、押出し物または水分含量により生じるその他形状
    とされ、成形された粒子を水素または水素含有ガスと接触させることにより還元
    されて触媒を成形および活性化させることを特徴とする請求項1記載の触媒の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 第VIII族金属がコバルトであることを特徴とする請求項
    1記載の触媒の製造方法。
  6. 【請求項6】 第VIII族金属がコバルトで、高融点無機酸化物が珪藻土
    であり、固体前駆体が約7〜約9.5のpHで溶液から析出されることを特徴と
    する請求項1記載の触媒の製造方法。
  7. 【請求項7】 固体前駆体が、溶液のpHを約8〜約8.5、温度を約90
    ℃〜約100℃に維持され、低飽和または過飽和条件で溶液から析出されること
    を特徴とする請求項6記載の触媒の製造方法。
  8. 【請求項8】 溶液から析出された固体前駆体が濾過、洗浄、成形され、ビ
    ーズ、ピル、ペレット、粉末、押出し物または水分含量により生じるその他形状
    とされ、成形された粒子を水素または水素含有ガスと接触させることにより還元
    されて触媒を成形し活性化させることを特徴とする請求項6記載の触媒の製造方
    法。
  9. 【請求項9】 第VIII族金属がコバルトで、高融点無機酸化物が珪藻土
    で、固体前駆体が約7〜約9.5のpHで溶液から析出し、析出した固体前駆体
    が、水素または水素含有ガスとの接触により還元されて、 Co 5〜50重量パーセント、 MgO 1〜10重量パーセント、 珪藻土 40〜94重量パーセント の組成を有するCo−MgO−珪藻土触媒を生成することを特徴とする請求項1
    記載の触媒の製造方法。
  10. 【請求項10】 Co−MgO−珪藻土触媒が、 Co 25〜33重量パーセント、 MgO 1〜5重量パーセント、 珪藻土 62〜74重量パーセント の組成を有することを特徴とする請求項9記載の触媒の製造方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた工程、方法に
    より製造され一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金属ま
    たは金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触媒。
  12. 【請求項12】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた触媒製造工程
    により製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金
    属または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触
    媒と反応条件で接触させることにより一酸化炭素水素添加を実施するのに有用な
    方法。
  13. 【請求項13】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた方法を含む工
    程により製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の
    金属または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む
    触媒と反応条件で接触させることにより一酸化炭素と水素からC+炭化水素を
    製造する方法であって、前記方法により生成された前記C+の炭化水素の全て
    または一部が分留および/または転化操作によって、より価値のある生成物に品
    質向上される方法。
  14. 【請求項14】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた方法の工程に
    より製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金属
    または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触媒
    と反応条件で接触させることにより一酸化炭素水素添加反応を介して酸素と一酸
    化炭素との混合物を転化することにより得られる炭化水素を含む生成物。
  15. 【請求項15】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた方法の工程に
    より製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金属
    または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触媒
    と反応条件で接触させることにより一酸化炭素水素添加反応を介して水素と一酸
    化炭素との混合物を転化することにより得られるC+炭化水素生成物。
  16. 【請求項16】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた方法の工程に
    より製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金属
    または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触媒
    と反応条件で接触させることにより一酸化炭素水素添加反応を介して水素と一酸
    化炭素との混合物を転化することにより得られる炭化水素生成物を品質向上する
    ことにより製造される輸送燃料として用いるのに好適な炭化水素留出油生成物。
  17. 【請求項17】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた方法の工程に
    より製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金属
    または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触媒
    と反応条件で接触させることにより一酸化炭素水素添加反応を介して水素と一酸
    化炭素との混合物を転化することにより得られる炭化水素生成物を品質向上する
    ことにより製造される潤滑油、潤滑油ブレンディング成分または潤滑油基油。
  18. 【請求項18】 請求項1〜10のいずれかで特徴付けられた方法の工程に
    より製造される一酸化炭素水素添加反応の実施に触媒活性がある、1種類の金属
    または金属酸化物または複数の金属と、粉末または微粒子固体担体とを含む触媒
    と反応条件で接触させることにより一酸化炭素水素添加反応を介して水素と一酸
    化炭素との混合物を転化することにより得られる炭化水素生成物を品質向上する
    ことにより製造される、ボーリング泥水、工業用または医療用等級のホワイト油
    、溶剤、化学品原材料、モノマー、ポリマー、エマルジョンまたは特殊製品の用
    途、またはこれらに好適なC+炭化水素油。
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