Procédé cyclique de fabrication de l'eau oxygénée La présente invention a pour objet un procédé cyclique de fabrication de l'eau oxygénée, dans lequel on utilise une anthraquinone alcoylée comme produit intermédiaire.
Riedl et Pfleiderer (brevets des U.S.A. No$ 2158525 et 2215883) ont été les premiers, aux environs de 1940, à décrire un procédé de fabrication de l'eau oxy génée par hydrogénation d'une anthraquinone alcoylée en hydroquinone correspondante, dans un solvant et en présence d'un catalyseur. Après séparation du cata lyseur, l'hydroquinone est oxydée au moyen d'oxy gène avec production d'eau oxygénée.
Au cours de cette oxydation, l'anthraquinone de départ est régéné rée et la solution est renvoyée dans le stade d'hydrogé nation après que l'eau oxygénée a été séparée par extraction aqueuse. Les alcoylanthraquinones propo sées comme intermédiaires dans ce procédé sont les méthyl-, éthyl- et propylanthraquinones. L'opération cyclique est réalisée de préférence en effectuant la réduction et l'auto-oxydation dans un solvant mixte composé de manière que ni la forme quinonique,
ni la forme hydroquinonique de l'intermédiaire ne se sépa rent à n'importe quel moment au cours du cycle. Ce solvant mixte contient deux constituants : (1) un hy drocarbure tel que le benzène, destiné à maintenir en solution la forme quinonique de l'intermédiaire pen dant le stade d'oxydation du procédé, et (2) un alcool supérieur tel que l'heptanol, destiné à maintenir en so lution la forme hydroquinonique de l'intermédiaire pendant le stade de réduction du procédé.
Ce procédé a été mis en oeuvre à l'échelle semi-commerciale en Allemagne au cours de la seconde guerre mondiale, en utilisant une solution active consistant en 2-éthyl- anthraquinone dissoute en concentration de 100 g/1 dans un solvant formé de volumes égaux de benzène et de l'alcool.
La productivité en eau oxygénée de la solu tion organique a été d'environ 6 g H202 par litre et le temps nécessaire pour un cycle complet de la solution dans les différentes parties de l'installation a été de deux heures. L'eau oxygénée la plus concentrée obte nue pratiquement a été une solution aqueuse à 25 0/0. Par la suite, l'installation a explosé en faisant quatre victimes, en raison du danger d'explosion dû à l'em ploi des solvants volatils.
Après 1940, année où Riedl et Pfleiderer ont pro posé pour la première fois de préparer l'eau oxygénée par réduction et auto-oxydation cyclique d'anthraqui- nones alcoylées, un certain nombre de perfectionne ments pratiques ont été apportés. Le composant benzé nique volatil de la solution de travail a été remplacé ultérieurement par les naphtalènes offrant une sécurité relative (brevet des U.S.A. No 2768065) et qui sont plus actifs que le benzène comme solvant des quinones, tandis que le composant alcoolique de la solution a été remplacé par les esters phosphoriques non inflamma bles (brevet des U.S.A.
No 2537655), qui sont de meil leurs solvants de la forme hydroquinonique. En plus d'augmenter la sécurité du procédé, ces solvants ont permis une amélioration notable de la productivité, bien que la concentration du produit aqueux obtenu soit restée inchangée.
Le remplacement du composé 2-éthylé du procédé original de Riedl-Pfleiderer par la 2-tert.-butyl-anthra- quinone (brevet des U.S.A. No 2689169) a permis d'augmenter la productivité de la solution du type alcoolique de 6 g à environ 9,5 g de H20; par litre (exemple 1 du brevet des U.S.A.
No 2673140), soit une augmentation de 58 % de la productivité. De même, le remplacement du composé éthylé par le dérivé butylé dans une solution active du type à ester phosphorique a permis d'élever la productivité de 8,5 g à 10,2 g de H202 par litre de solution,
soit d'en- viron 20 %. Ainsi, le remplacement par le: dérivé butylé paraît avoir augmenté la productivité de la solution du type alcoolique proportionnellement da vantage- que la -productivité de la solution du type ester phosphorique, bien que la productivité ait aug menté dans une certaine mesure dans les deux cas.
Jusqu'ici, les intermédiaires méthylé et propylé, qui sont connus, ont été considérés comme insuffisam ment solubles dans les solvants organiques disponibles. Seules l'éthyl- et la tert.-butyl-anthraquinone ont été utilisées à l'échelle industrielle.
La plus haute concentration d'eau oxygénée réali sée jusqu'ici dans les solutions actives perfectionnées est d'environ 10 g/1. Toutefois, cette productivité n'a pu être obtenue qu'en traitant simultanément une combinaison de deux intermédiaires quinoniques. Comme Sprauer l'a relevé (brevet .des U.S.A. No 2673140), il se forme en général des tétrahydro- anthraquinones à partir des anthraquinones alcoylées correspondantes - au cours de la fabrication.
Une grande partie de l'eau oxygénée formée provient aussi bien des tétrahydroanthrahydroquinones alcoylées que des anthrahydroquinones correspondantes, initiale ment introduites dans les solutions actives.
Bien qu'une productivité en eau oxygénée un peu supé rieure soit réalisable par l'emploi d'une combinaison de ces quinones correspondantes, la solubilité totale des hydroquinones a toujours été limitée. Dans la mise en pauvre pratique en continu, la quantité maximum de l'eau oxygénée séparable des solutions actives n'a été jusqu'ici que de 9 g/1 environ, quel que soit l'inter médiaire employé.
Dans la technique antérieure, la pratique courante a consisté à hydrogéner l'intermédiaire jusqu'à guère plus de 50% du taux correspondant à l'hydroqui- none, afin d'empêcher la lente transformation de l'an thraquinone alcoylée initiale en la-tétrahydroanthra- quinone moins désirable.
On n'a observé aucune aug mentation notable de la solubilité de l'hydroquinone aux taux d'hydrogénation de 40 0/0, 60 % ou 100 0/0. La pratique a généralement été de charger la solution active en quinone, de manière à réaliser la solubilité maximum de l'hydroquinone lorsque le taux d'hydro génation est d'environ 50 0/0,
le but étant d'empêcher la formation de tétrahydroquinone en maintenant la présence d'un excès du réactif quinonique primaire.
Le produit aqueux le plus concentré fabriqué jus qu'ici directement par les diverses méthodes par auto- oxydation d'anthraquinones a été une solution d'eau oxygénée à 35 % (exemple 8 du brevet des U.S.A. Ne 2689169)
. Comme l'eau oxygénée à 50 % a été pendant assez longtemps le produit commercial pré féré en raison des économies de transport, tous les produits de ces procédés ont dû être concentrés par de coûteuses distillations sous vide, afin de les trans former en produit commercial, préféré.
- - - Un but de l'invention est d'introduire un procédé cyclique ,permettant l'extraction directe d'eau oxygénée concentrée à 40 0/0, et de préférence à 50 %-60 % en poids, à partir d'un milieu réactionnel consistant en une solution organique.
L'invention a trait à un procédé cyclique pour la fabrication d'eau oxygénée par extraction directe d'un milieu réactionnel simplifié contenant des mélanges d'isomères de l'amylanthraquinone à des concentra tions supérieures à 0,9 molécule par litre de solution ou des mélanges d'amylanthraquinone et de leur tétra- hydro-amylanthraquinone à une concentration du même ordre de grandeur.
Selon ce procédé, l'amyl- anthraquinone est réduit puis réoxydé à l'état anthra- quinonique de départ dans le milieu réactionnel sus mentionné qui est une solution de .poids spécifique inférieur à 1.
Le procédé est mis. en oeuvre dans une solution simplifiée consistant en amylanthraquinone-et un sol vant organique du type hydroquinone ne compre nant qu'un seul constituant. L'utilisation d'un solvant consistant en un mélange de- deux constituants du type solvants organiques quîinoniques , tel que requis jusqu'à présent dans les milieux réactionnels, n'est pas nécessaire dans le présent procédé en raison du milieu réactionnel nouveau que l'on utilise.
Le composé intermédiaire de l'invention est la 2-amylanthraquinone, de formule brute C19H1802 et de poids moléculaire d'environ 278. Il peut consister uniquement en l'un des huit isomères théoriquement possibles qui sont déterminés par l'arrangement dans l'espace des cinq atomes de carbone du radical amyle fixé au noyau de l'anthraquinone, ou en un mélange de ces .isomères.
Quelle que :soit -la composition iso mérique, l'intermédiaire, lorsqu'il est sensiblement pur, est une substance jaune pâle, non volatile, thermi- quement stable; de bas point de fusion, d'une consis tance à l'état liquide ressemblant à celle de l'huile de ricin, d'un poids spécifique compris entre 1,01 et 1,15, qui se prend en un solide vitreux par refroidissement et qui est insoluble dans l'eau, mais facilement soluble dans la plupart des solvants organiques courants.
Le produit jaune n'est pas soluble en toutes proportions dans le méthanol ou l'éthylèneglycol, mais il est beau coup plus .soluble dans l'éthanol, le propanol, etc. ; il se mélange facilement aux hydrocarbures comme l'huile minérale, le pétrole lampant, l'essence de pé trole et l'éther de pétrole. Il se mélange aussi facile ment avec les acides organiques, les esters, les éthers, les cétones, les amines et la plupart des plastifiants. Cet intermédiaire est complètement soluble dans l'acide sulfurique concentré, dont il peut être séparé par dilution à l'eau.
Il présente un grand intervalle de solubilité mutuelle avec des solvants nombreux et di vers, ce que ne laissait guère prévoir la connaissance antérieure des propriétés d'autres alcoylanthraquino- nes, qui sont des solides relativement insolubles. La particularité physique de l'amylanthraquinone, qui est peut-être la plus remarquable, est- que certaines -for- mes peuvent exister à l'état liquide à la température ordinaire. Les alcoylanthraquinones connues jusqu'ici sont des solides cristallins d'un poids spécifique nota blement supérieur à celui du produit intermédiaire utilisé dans le procédé selon l'invention.
Du point de vue chimique, le produit intermédiaire est stable vis- à-vis des agents oxydants, mais les agents réducteurs le réduisent en l'anthrahydroquinone. Par hydrogéna tion catalytique à chaud, la réduction de l'amylanthra- quinone peut aller jusqu'à la tétrahydroamylanthra- hydroquinone, comme on le verra dans les exemples qui suivent.
Le produit peut être isolé des solutions organiques et purifié par réduction au moyen d'un excès de dithionate de sodium et d'alcali, filtration de la solution aqueuse rouge pour séparer les matières étrangères, et soufflage à l'air. Le traitement de l'amyl- anthraquinone par l'oléum à des températures exces sives provoque la sulfonation.
A l'échelle industrielle, les mélanges d'amylanthra- quinones sont en général plus économiques à fabri quer que les isomères purs. On peut utiliser le plus souvent, soit l'intermédiaire purifié, soit l'intermé diaire brut pour la préparation des solutions pour la fabrication de l'eau oxygénée par auto-oxydation.
L'utilité de l'intermédiaire de l'invention est basée sur la .découverte d'un procédé de préparation des 2-amylanthraquinones, mais ce procédé ne fait pas partie de l'invention. Un tel procédé fait l'objet du brevet No 417560 qui décrit les 2-amylanthraquinones pour la première fois.
L'intermédiaire utilisé dans le procédé selon l'in vention était inconnu jusqu'ici. Ni sa préparation, ni ses propriétés n'ont été publiées. Bien que Peters et Rowe (J.
Chem. Soc.<I>1945,</I> l81-2) aient appliqué avec succès la cyclisation habituelle des acides 2-(4'-alcoyl- benzoyl)-benzoïques en présence d'acide sulfurique à la synthèse des 2-propyl- et 2-butylanthraquinones correspondantes, ils ont échoué dans toutes leurs ten tatives de préparer la 2-amylanthraquinone ou n'im porte quelle autre alcoylanthraquinone dont le groupe alcoyle contient plus de quatre atomes de carbone.
L'existence physique d'une seule alcoylanthraquinone de poids moléculaire supérieur à celui du dérivé bu- tylé a été prouvée précédemment, et cette substance particulière est la 2-n-heptylanthraquinone, p.f. 870 C, préparée par une méthode compliquée et coûteuse, publiée il y a plusieurs décades à titre de curiosité scientifique (J.A.C.S. 5S, 2815, 1933). La citation de plusieurs alcoylanthraquinones hypothétiques de poids moléculaire supérieur a été inspirée (brevet des U.S.A.
No 2668753) par la publication de Peters et Rowe, mais on peut présumer que ces composés hypothéti ques n'ont pas existé, spécialement en l'absence d'une méthode de synthèse utilisable ou d'une description de leurs propriétés.
La production d'eau oxygénée à l'aide de la 2- amylanthraquinone s'effectue conformément à l'in vention en deux stades principaux: (1) le stade d'hy drogénation dans lequel la forme quinonique de l'in-- termédiaire est réduite en forme semi-quinonique et (2) le stade d'oxydation dans lequel la semi-quinone est réoxydée en quinone avec scission d'eau oxygénée.
Le premier stade peut être représenté par l'équation suivante
EMI0003.0052
Quinone jaune, complètement soluble
EMI0003.0053
Semiquinone de coloration foncée, soluble L'eau oxygénée est formée dans le second stade par l'oxydation de la 2-amylanthrasemi-quinone (II) par l'oxygène, comme suit
EMI0003.0057
Semiquinone
EMI0003.0059
Quinone Le cycle des .deux stades est ensuite répété après extraction de l'eau oxygénée de la solution organique, lorsque la 2-amylanthraquinone originale (I) a été régénérée dans le stade 2.
La réduction de la semi-quinone peut également être poussée au,delà du stade 1, par hydrogénation partielle ou complète en hydroquinone, comme repré senté par l'équation suivante
EMI0004.0001
avec régénération de la quinone originale (I) dans le stade 2a et séparation de l'eau oxygénée formée.
Les intermédiaires réduits peuvent donc être la 2-amylanthrasemi-quinone (II) ou la 2-amylanthr a- hydroquinone (III), ou un mélange de celles-ci. Lors qu'il est hydrogéné au-delà du stade hydroquinone (III), l'intermédiaire réduit peut également consister partiellement en tétrahydro-2-amylanthrahydroqui- none (IV), qui est oxydable de même, suivant l'équa tion 2a ci-dessus.
La 2-amylanthrasemi-quinone (II) est environ deux fois plus soluble que l'hydroquinone (III) dans la plupart des milieux organiques. Les principes de réduction appliqués précédemment à l'hydrogénation des alcoylanthraquinones à plus bas poids moléculaire ont été un peu différents. Dans le cas des dérivés éthylé et butylé par exemple, aucun avantage particu- lier de solubilité n'a été noté pour les formes semi- quinoniques. Par contre,
dans le cas de la 2-amyl- anthraquinone, la semi-quinone présente un net avan tage de solubilité par rapport à la forme hydroquino- nique.
Le procédé selon l'invention .peut être mis en aeu- vre avec tous les solvants antérieurement utilisés, mais comme la 2-amylanthraquinone est très soluble dans pratiquement tous les solvants organiques courants, il n'est plus nécessaire que la solution active contienne un solvant spécial .du type dit<B> </B>pour quinones . Cette haute solubilité, associée à un faible poids spécifique, confère un net avantage à la 2-amylanthraquinone. On peut traiter de plus fortes concentrations de l'inter médiaire, la richesse en eau oxygénée de la solution, ou productivité, peut être accrue, et l'extraction di recte d'un produit aqueux concentré est ainsi rendue possible.
La préparation de solutions actives à base de 2-amylanthraquinone peut se faire à l'aide d'un solvant unique ou d'une combinaison de plusieurs types de solvants.
Aucun solvant pour quinones, comme par exem ple le benzène, le xylène, le méthylnaphtalène, etc., n'est nécessaire, bien qu'on puisse en utiliser pour la dilution; de même que d'autres hydrocarbures, comme le pétrole lampant, peuvent être inclus dans le mélange pour modifier une quelconque propriété physique.
Vu qu'un constituant solvant pour quinones n'est pas né cessaire, l'intermédiaire peut être simplement mélangé avec l'un des solvants du type dit pour hydroquino- nes . Parmi ces derniers, on peut citer le méthylhexa- nol et le tétradécanol qui font partie de la classe des alcools, ou le phosphate de tributyle et le phosphate de trioctyle qui font partie de la classe des esters phos phoriques, bien que les solvants utiles ne soient pas nécessairement limités à ces classes.
Tout milieu pos sédant les propriétés de haut pouvoir solvant pour les semi-quinones, de mobilité, de basse tension de va peur, de stabilité chimique, .d'insolubilité .dans l'eau, etc., peut être utilisé. Il est évident que des solvants diluants peuvent être ajoutés dans divers buts à la solution active utilisée dans le procédé cyclique.
Certains des exemples ci-après illustrent la produc tivité relativement élevée obtenue grâce au nouvel intermédiaire lorsqu'il est utilisé en solution dans les solvants acceptés antérieurement, d'autres exemples illustrent une productivité encore plus haute avec de nouveaux solvants convenant spécialement à 1a_ mise en oeuvre de l'intermédiaire particulier.
<I>Exemple 1:</I> On a dissous dans de l'hexane un mélange d'amyl- anthraquinones provenant de la cyclisation d'un acide 2-(4'-tert.-.amyl-benzoyl)-benzoïque, de point de fu sion de 135-1370 C, pour le purifier, et on a filtré à la température ordinaire à travers une couche d'alumine activée en .poudre.. Après évaporation de l'hexane, le produit s'est présenté sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle, d'un poids spécifique de 1,12,
consistant en grande partie en 2-tert.-amylanthraquinone. Cet in termédiaire a servi à préparer une solution active con- tenant initialement, en volume, 26,8 %- d'intermé- diaire, 43,
2 % de pétrole lampant raffiné d'un poids spécifique de 0,82 et d'un intervalle de distillation de 245-2730 C, et 30 % de phosphate de trioctyle. La solution résultante a contenu 300 g (1,08 mole) par litre d'intermédiaire, a eu un poids spécifique de 0,
932 et un coefficient de répartition ,d'environ 45 avec de l'eau oxygénée aqueuse à 50 0/0. Ce coefficient de répartition est le rapport de la concentration de l'eau oxygénée trouvée dans la phase aqueuse divisée par celle trouvée dans la phase huileuse après établisse ment de l'équilibre à 30o C.
On a fait subir à la solution ci-dessus un certain nombre de cycles complets, comprenant l'hydrogéna tion, l'oxydation et l'extraction du produit, jusqu'à ce qu'une partie de l'anthraquinone intermédiaire initia lement introduite dans la solution active ait été chan gée en tétrahydro-2-amylanthraquinone, ce qui s'est manifesté par la couleur rouge de la solution vers la fin du stade d'oxydation et le plus long temps néces saire pour l'achèvement de cette oxydation. On a ensuite placé un volume mesuré de la solution usée dans un récipient d'hydrogénation muni d'un agita teur, d'orifices d'entrée et de sortie pour gaz et pour liquide, d'un filtre et d'un compteur permettant de mesurer l'absorption de l'hydrogène.
Après addition d'un catalyseur, on a hydrogéné la solution à une température de 300 C jusqu'à absorption de 0,54 mole d'hydrogène par litre de solution, ce qui correspond à une transformation à 100 % du produit intermédiaire de l'état quinonique à l'état semi-quinonique. Pendant cette hydrogénation, la solution agitée a été continuel lement ensemencée avec une petite quantité d'une sus pension de cristaux,
préparée préalablement par sur- hydrogénation d'une partie de la même solution active, afin d'amorcer la cristallisation avant la filtra tion. Aucune cristallisation ne s'est produite. On a fait passer la solution réduite du récipient d'hydrogé nation dans un récipient d'oxydation, tout en la fil trant, et on l'a aérée jusqu'à restauration de la cou leur originale. La quantité d'eau oxygénée extraite de la solution par l'eau s'est élevée à 16,5 g, ou 0,49 mole, par litre de la solution organique.
Le rendement de conversion de l'hydrogène en eau oxygénée a été de 91 % durant le cycle. La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de la solution de travail oxydée, calculée d'après le coeffi- cient de distribution déterminé,
a été de 59 % en poids.
Cet exemple illustre la haute productivité et la concentration du produit améliorée que la 2-amyl- anthraquinone rend possible. Une opération compa rable avec la 2-éthylanthraquinone n'a donné qu'une productivité de 8,5 g de H202 par litre dans une solution active semblable, avec obtention d'un produit aqueux à 27,5 % dans les meilleures conditions (exem- ple 2 du brevet des U.S.A. No 2768065).
L'exemple suivant illustre, entre autres, la meil leure productivité réalisable dans une solution active du type alcoolique.
<I>Exemple 2:</I> On a purifié comme dans l'exemple 1 un mélange d'amylanthraquinones provenant de la cyclisation d'un acide 2-(4'-sec.-amyl-benzoyl)-benzoïque de point de fusion de 106-1071, C.
L'intermédiaire huileux de poids spécifique 1,07, consistant en grande partie en 2-sec.- amylanthraquinone, a été incorporé dans un mélange solvant consistant, en volume,
en 60 % de diisobutyl- carbinol et 40 % de pétrole lampant raffiné, pour for- mer une solution active d'un poids spécifique de 0,875, contenant 250 g (0,90 mole)
de l'intermédiaire par litre. On a introduit un volume mesuré .de cette solu tion dans le récipient d'hydrogénation, comme dans l'exemple 1, et on l'a hydrogéné à 300 C après addi tion d'un catalyseur, jusqu'à absorption de 0,43 mole d'hydrogène par litre de solution,
ce qui correspond à une conversion à 95 % de l'intermédiaire de l'état quinonique à l'état semi-quinonique. Aucune cristalli sation ne s'est produite avec amorçage de la cristalli sation. La solution réduite a été transférée du réci pient d'hydrogénation au récipient d'oxydation avec filtration, et elle a été aérée jusqu'à rétablissement de la couleur jaune originale. On a extrait l'eau oxygénée formée et on en a trouvé une quantité de 13,8 g (0,41 mole) par litre de solution oxydée.
Le rendement de conversion de l'hydrogène en eau oxygénée a été de 95 %. On peut admettre qu'un faible pourcentage de la quinone originale a été transformé en tétrahydro-2- amylanthraquinone pendant le cycle.
Antérieurement, en opérant avec .la 2-tert.-butyl- anthraquinone (exemple 8 du brevet britannique No 686567) dans une solution semblable du type alcooli que, de poids spécifique 0,93, on a obtenu environ 9,5 g de H202 par litre de solution, que l'on peut com parer avec les 13,8 g de H202 obtenus dans l'exemple ci-dessus en utilisant l'amylanthraquinone comme in termédiaire.
Ce nouvel intermédiaire a donc permis simultanément une augmentation de 46 % de la ri- chesse de la solution en H202 et une diminution de 80 % de la différence des poids spécifiques
des solu- tions actives, l'élimination du 1-méthyl-naphtalène comme constituant solvant de la solution et l'extrac tion d'un produit aqueux d'une concentration beau coup plus forte.
<I>Exemple 3:</I> Un mélange isomère de 2-amylanthraquinones pro venant de la cyclisation d'un mélange technique d'aci des 2-(4'-amyl-benzoyl)-benzoïques a été purifié comme dans l'exemple 1. Cet intermédiaire s'est pré senté sous la forme d'une huile visqueuse, jaune pâle, soluble dans l'hexane et d'un poids spécifique de 1,07, dont une analyse a montré qu'il consistait principale ment en quinones réductibles d'un poids moléculaire d'environ 278.
On a préparé avec cet intermédiaire une solution active contenant initialement, en volume, 23,4 % d'intermédiaire, 46,6 % de pétrole lampant raffiné et 30 % de phosphate de trioctyle. La solution résultante a contenu 250 g (0,90 .mole)
d'intermédiaire par litre, avec un poids spécifique de 0,913, et a donné un coefficient de répartition de l'eau oxygénée d'envi ron 48 avec de l'eau oxygénée aqueuse à 50 0/0. On a introduit un volume mesuré de cette solution dans le récipient d'hydrogénation, comme dans l'exemple 1 et, après addition du catalyseur, on l'a hydrogénée à 300 C jusqu'à ce que 0,45 mole d'hydrogène ait été absorbé par litre de solution,
ce qui correspond à une conversion à 100 % de l'intermédiaire de l'état quino- nique à l'état semi-quinonique. Pendant l'hydrogéna tion, on a progressivement ensemencé la solution agi tée avec de petites portions d'une suspension de cris taux préparés préalablement par surhydrogénation d'une partie de la même solution active, dans le but de provoquer la cristallisation, mais aucune cristallisa tion ne s'est produite.
On a filtré la solution réduite, on l'a oxydée et extraite à l'eau comme dans l'exemple 1. La quantité d'eau oxygénée obtenue s'est élevée à <B>13,9</B> g (0,41 mole) par litre de solution oxydée. Le rendement de la conversion de> l'hydrogène en eau oxygénée a été de 910/0. La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de cette solution oxydée, calculée d'après le coefficient de répartition déterminé, est de 55 /o en poids.
Cet exemple illustre entre autres le fonctionnement d'un intermédiaire consistant en un mélange d'iso mères de la 2-amylanthraquinone, dans un solvant connu du type ester phosphorique dilué par du pétrole.
<I>Exemple 4:</I> Cet exemple illustre une opération avec une 2- amylanthraquinone accompagnée de son dérivé tétra- hydro dans le solvant de l'exemple 3, et met en évi dence une productivité encore supérieure, due .au trai tement de cette association d'intermédiaires appa rentés.
La solution active de l'exemple 3 a été modifiée de manière à contenir 60 g/1 des tétrahydro-2-amyl- anthraquinones en plus des 250 g/1 des 2-amylanthra- quinones correspondantes et des 30 % en volume de phosphate de trioctyle, ce qui donne une concentration totale des composés de 310g (1,11 mole) par litre dans la solution modifiée.
Evidemment, la tétrahydro- 2-amylanthraquinone, qui est une matière solide fon dant à 103-1050 C, a été ajoutée aux dépens du di luant (pétrole). La solution -résultante a présenté un poids spécifique de 0,924 et un coefficient de réparti tion de 45 contre de l'eau oxygénée aqueuse à 50 0/0. Elle a, été hydrogénée comme dans l'exemple 3 avec une absorption de 0,55 mole d'hydrogène par litre de solution, le catalyseur a été séparé par filtration et la solution a été oxydée et extraite à l'eau avec une récu pération de 17,0 g (0,50 mole) d'eau oxygénée par litre de solution traitée.
La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de cette solution oxydée, calculée d'après le coefficient de répartition, est de 61 0/0.
L'augmentation de productivité entre les exemples 3 et 4 est de 22 %, et a été rendue possible grâce au traitement des deux intermédiaires, le parent et le dérivé tétrahydro, en association.
Jusqu'ici, cet avan tage n'avait pas été observé pour l'association de la 2-éthylanthraquinone ou de la 2-butylanthraquinone avec leurs dérivés tétrahydro correspondants.
Les exemples précédents font ressortir comparati vement les avantages des 2-amylanthraquinones par rapport aux intermédiaires connus dans le cas où le solvant est de type connu. Ils mettent en évidence la supériorité remarquable de -la 2-amylanthraquinone par rapport à n'importe quel intermédiaire proposé précédemment pour la production d'eau oxygénée par auto-oxydation.
Des concentrations encore plus fortes que celles in diquées ci-dessus peuvent être mises en oeuvre avec le composé intermédiaire du procédé selon l'invention, du fait que cet intermédiaire est très soluble dans la plupart des solvants organiques sans que les limita tions usuelles de poids spécifique rencontrées précé demment dans ces solutions actives soient dépassées.
Ainsi, lorsqu'on vise l'extraction du produit aqueux habituel d'une concentration de 25 à 30 %, l'intermé- diaire peut être facilement mis sous forme de solutions organiques d'une productivité de 20 g d'eau oxygénée par litre et davantage.
D'autre part, des solvants spé ciaux convenant spécialement pour le mélange avec le nouvel intermédiaire permettent une productivité double ou triple et simultanément une extraction à contre-courant d'un produit à 50 0/0 ou 60 %. Les deux exemples qui suivent illustrent le comportement de l'intermédiaire utilisé en association avec un sol vant du type cétonique convenant spécialement aux propriétés particulières de cet intermédiaire.
<I>Exemple 5:</I> Un mélange isomère liquide de 2-sec.-amylanthra- quinones de .poids spécifique 1,12 a été mélangé avec une 2,6,8-triméthyl-4-nonanone de - qualité technique et d'un poids spécifique de 0,818 de façon que la con centration de l'intermédiaire soit de 350 g (1,26 mole) par litre de mélange.
La solution résultante a présenté un poids spécifique de 0,910, une viscosité de 3,9 centi- poises à 350 .C, un point de congélation inférieur à 0 C et un coefficient de répartition de 58 contre l'eau oxygénée aqueuse à 50 % et de 42 contre l'eau oxy- génée à 70 0/0.
On a introduit un volume mesuré de solution dans le récipient d'hydrogénation, comme dans l'exemple 1, et on a hydrogéné à 35o C, après addition d'un catalyseur, jusqu'à une absorption de 0,64 mole d'hydrogène par litre de solution, corres- pondant à une conversion de 100 % de l'intermédiaire en son état semi-quinonique. La solution réduite a été filtrée;
oxydée par l'air et extraite à l'eau, avec récu pération de 0,59 mole ou 20,0 g d'eau oxygénée par litre -de solution organique mise en oeuvre. Le rende- ment de conversion de l'hydrogène en eau oxygénée obtenue a été de 92 0/0. La concentration maximum de l'eau oxygénée aqueuse extrayable à l'équilibre de cette solution active oxydée, calculée d'après le coeffi- cient de répartition,
est de 68 % en poids.
Bien que l'on ait opéré avec une concentration de 350 g/1 dans le stade de réduction de la semi-quinone, la 2-amylanthraquinone de l'exemple ci-dessus était en fait miscible en toute proportion avec le solvant utilisé. Les solubilités quinoniques comparables pour la 2-éthylanthraquinone et pour la 2-tert.-butylanthra- quinone de la technique connue, dans le même solvant cétonique, se sont montrées être seulement de 40 g et de 90g par litre de solution, respectivement, ces chiffres représentant les concentrations maximums de ces intermédiaires anciens que l'on puisse traiter dans ce solvant.
Ces différences considérables font encore ressortir la solubilité remarquable de la 2- amylanthraquinone en tant qu'intermédiaire orga nique.
L'exemple suivant illustre les avantages résultant du traitement de la 2-amylanthraquinone et de son dérivé tétrahydro en association dans la même solu tion.
<I>Exemple 6:</I> Cette solution active modifiée est la même que celle de l'exemple 5, sauf qu'elle a contenu 150 g de tétrahydro-2-amylanthraquinone par litre en plus des 350 g par litre de la 2-amylanthraquinone parente. La concentration totale des composés a été de 500 g (1,8 mole) par litre.
Le dérivé tétrahydro, qui était une matière solide préparée à l'avance, a été évidemment ajouté aux dépens du solvant cétonique. On a mesuré pour cette solution modifiée un poids spécifique de 0,960, une viscosité de 7,6 centipoises à 350 C, un point de cristallisation de 28 C, auquel le dérivé tétrahydro a commencé à se séparer, et elle a donné des coefficients de répartition contre l'eau oxygénée aqueuse sensiblement égaux à ceux indiqués pour la solution active de l'exemple 5.
On a introduit un vo lume mesuré de solution dans l'hydrogénateur, comme dans l'exemple 1 et, après addition d'un cata lyseur, on a réduit la solution à 350 C jusqu'à une absorption de 0,90 mole d'hydrogène par litre de solu- tion, correspondant à 50 % de conversion des qui- nones totales présentes en leur état hydroquinonique. On a filtré la solution réduite, on l'a oxydée par l'air et extraite à l'eau, obtenant ainsi 27,5 g (0,81 mole)
d'eau oxygénée par litre de solution organique mise en aeuvre. Le rendement de conversion de l'hydro- gène en eau oxygénée récupérée s'est élevé à 90 %. La concentration maximum de l'eau oxygénée,
cal culée comme réalisable à l'équilibre par extraction à l'eau est de 80 % en poids, bien que les concentra- tions réellement atteintes aient été inférieures, en rai son du caractère dangereux bien connu de l'eau oxy génée aux concentrations supérieures à environ 60%.
Le catalyseur d'hydrogénation utilisé pour la mise en oeuvre du présent procédé peut être pris parmi les divers catalyseurs précédemment proposés pour l'hy drogénation des anthraquinones alcoylées, dont le nickel de Raney et le palladium sur support d'alumine (brevet des U.S.A. No 2689169).
On sait que dans l'hy drogénation continue des alcoylanthraquinones con nues, ces catalyseurs provoquent une lente transfor mation de l'intermédiaire en tétrahydroantraquinones correspondantes, jusqu'à ce que ces dernières attei gnent une concentration de régime.
Il en est égale ment ainsi jusqu'à un certain point dans le cas du présent intermédiaire, mais la plus forte concentration du réactif primaire qui est recommandée pour le pro cédé selon l'invention, avec la limitation de la réduc tion en semi-quinone, tend à minimiser la formation des tétrahydro-2-amylanthraquinones dans la plupart des solutions actives. Lorsqu'elles sont présentes dans le cycle de réduction-oxydation, les tétrahydro-2-amyl- anthraquinones produisent également de l'eau oxygé née, comme on peut le voir dans certains des exem ples précédents.
On peut opérer aux températures et pressions pro posées antérieurement pour les procédés de ce type. L'hydrogénation peut être effectuée à une température de 30-500 C et à une pression de 0,5-3,0 atmosphères, et l'oxydation peut être conduite avec de l'air ou de l'oxygène, à une température de 30 à 601) C. Cepen dant, on peut également opérer à des températures en dehors de ces limites.
La séparation et l'isolement de l'eau oxygénée for mée dans les solutions actives peut être réalisée par distillation ou par congélation, en dehors de la mé thode par extraction utilisée dans les exemples. Grâce aux bas points de congélation de la plupart des solu tions actives préparées avec le présent intermédiaire, la séparation de l'eau oxygénée peut aussi se faire par une combinaison de méthodes comprenant l'extrac tion et la congélation.
Il ressort de ce qui précède que la présente inven tion apporte un intermédiaire de grande valeur pra tique pour la fabrication de l'eau oxygénée par auto- oxydation.
Cyclic process for the production of hydrogen peroxide The present invention relates to a cyclic process for the production of hydrogen peroxide, in which an alkylated anthraquinone is used as an intermediate product.
Riedl and Pfleiderer (US Pat. Nos. $ 2,158,525 and 2,215,883) were the first, around 1940, to describe a process for the manufacture of oxygenated water by hydrogenation of an alkylated anthraquinone to the corresponding hydroquinone, in a solvent and in the presence of a catalyst. After separation of the catalytic converter, the hydroquinone is oxidized by means of oxygen with the production of hydrogen peroxide.
During this oxidation, the starting anthraquinone is regenerated and the solution is returned to the hydrogenation stage after the hydrogen peroxide has been separated by aqueous extraction. The alkylanthraquinones proposed as intermediates in this process are methyl-, ethyl- and propylanthraquinones. The cyclic operation is preferably carried out by carrying out the reduction and the auto-oxidation in a mixed solvent composed so that neither the quinone form,
nor did the hydroquinone form of the intermediate separate at any time during the cycle. This mixed solvent contains two constituents: (1) a hydrocarbon such as benzene, intended to maintain the quinone form of the intermediate in solution during the oxidation stage of the process, and (2) a higher alcohol such as heptanol, intended to maintain the hydroquinone form of the intermediate in solution during the reduction stage of the process.
This process was implemented on a semi-commercial scale in Germany during World War II, using an active solution consisting of 2-ethyl-anthraquinone dissolved in a concentration of 100 g / l in a solvent formed from volumes equal to benzene and alcohol.
The hydrogen peroxide productivity of the organic solution was approximately 6 g of H 2 O 2 per liter and the time required for a complete cycle of the solution in the different parts of the installation was two hours. The most concentrated hydrogen peroxide obtained practically was a 25% aqueous solution. The installation subsequently exploded, killing four people, due to the danger of explosion due to the use of volatile solvents.
After 1940, when Riedl and Pfleiderer first proposed the preparation of hydrogen peroxide by cyclic reduction and auto-oxidation of alkylated anthraquinones, a number of practical improvements were made. The volatile benzene component of the working solution was subsequently replaced by the relatively safe naphthalenes (US Pat. No. 2,768,065) which are more active than benzene as a solvent for quinones, while the alcoholic component of the solution has been replaced by the non-flammable phosphoric esters (US patent
No 2537655), which are best their solvents in the hydroquinone form. In addition to increasing the safety of the process, these solvents allowed a notable improvement in productivity, although the concentration of the aqueous product obtained remained unchanged.
The replacement of the 2-ethyl compound from the original Riedl-Pfleiderer process by 2-tert.-butyl-anthraquinone (US Pat. No. 2689169) made it possible to increase the productivity of the alcohol-type solution from 6 g to about 9.5 g of H2O; per liter (Example 1 of the U.S.A.
No 2673140), i.e. a 58% increase in productivity. Likewise, the replacement of the ethyl compound by the butyl derivative in an active solution of the phosphoric ester type made it possible to increase the productivity from 8.5 g to 10.2 g of H 2 O 2 per liter of solution,
or about 20%. Thus, the replacement with the butyl derivative appears to have increased the productivity of the alcoholic-type solution proportionately more than the productivity of the phosphoric-ester-type solution, although the productivity increased to some extent in both. case.
Hitherto, the methylated and propylated intermediates, which are known, have been considered insufficiently soluble in the available organic solvents. Only ethyl- and tert.-butyl-anthraquinone have been used on an industrial scale.
The highest concentration of hydrogen peroxide achieved so far in the improved active solutions is about 10 g / l. However, this productivity could only be obtained by simultaneously treating a combination of two quinone intermediates. As Sprauer noted (U.S. Pat. No. 2,673,140), tetrahydroanthraquinones are generally formed from the corresponding alkylated anthraquinones - during manufacture.
A large part of the hydrogen peroxide formed comes both from the alkylated tetrahydroanthrahydroquinones and from the corresponding anthrahydroquinones, initially introduced into the active solutions.
Although a somewhat higher productivity of hydrogen peroxide is achievable by the use of a combination of these corresponding quinones, the total solubility of hydroquinones has always been limited. In the practical continuous lean, the maximum amount of hydrogen peroxide separable from the active solutions has so far only been about 9 g / l, whatever the intermediate employed.
In the prior art, it has been common practice to hydrogenate the intermediate to little more than 50% of the level corresponding to hydroquinone, in order to prevent the slow conversion of the initial alkylated an thraquinone to la-. less desirable tetrahydroanthraquinone.
No significant increase in the solubility of hydroquinone was observed at hydrogenation levels of 40%, 60% or 100%. The practice has generally been to load the active solution with quinone, so as to achieve the maximum solubility of hydroquinone when the rate of hydrogenation is about 50%,
the object being to prevent the formation of tetrahydroquinone by maintaining the presence of an excess of the primary quinone reagent.
The most concentrated aqueous product produced here directly by the various anthraquinone auto-oxidation methods has been a 35% hydrogen peroxide solution (Example 8 of U.S. Patent No. 2,689,169)
. As 50% hydrogen peroxide was for quite a long time the preferred commercial product due to transport savings, all the products of these processes had to be concentrated by expensive vacuum distillations in order to convert them into commercial product. , prefer.
- - - An object of the invention is to introduce a cyclic process, allowing the direct extraction of hydrogen peroxide concentrated at 40%, and preferably at 50% -60% by weight, from a reaction medium consisting of an organic solution.
The invention relates to a cyclic process for the manufacture of hydrogen peroxide by direct extraction from a simplified reaction medium containing mixtures of isomers of amylanthraquinone at concentrations greater than 0.9 molecules per liter of solution or mixtures of amylanthraquinone and their tetrahydro-amylanthraquinone at a concentration of the same order of magnitude.
According to this process, the amylanthraquinone is reduced and then reoxidized to the starting anthraquinone state in the aforementioned reaction medium which is a solution with a specific weight of less than 1.
The process is set. implemented in a simplified solution consisting of amylanthraquinone and an organic solvent of the hydroquinone type comprising only one constituent. The use of a solvent consisting of a mixture of two constituents of the quinonic organic solvent type, as heretofore required in the reaction media, is not necessary in the present process because of the novel reaction medium which is required. 'we use.
The intermediate compound of the invention is 2-amylanthraquinone, molecular formula C19H1802 and molecular weight of about 278. It may consist of only one of eight theoretically possible isomers which are determined by spatial arrangement. of the five carbon atoms of the amyl radical attached to the anthraquinone nucleus, or a mixture of these isomers.
Regardless of: either the isomeric composition, the intermediate, when substantially pure, is a pale yellow, non-volatile, thermally stable substance; of low melting point, of a consistency in liquid state resembling that of castor oil, of a specific gravity between 1.01 and 1.15, which sets into a glassy solid on cooling and which is insoluble in water, but readily soluble in most common organic solvents.
The yellow product is not soluble in all proportions in methanol or ethylene glycol, but it is much more soluble in ethanol, propanol, etc. ; it mixes readily with hydrocarbons such as mineral oil, kerosene, petroleum gasoline and petroleum ether. It also mixes easily with organic acids, esters, ethers, ketones, amines and most plasticizers. This intermediate is completely soluble in concentrated sulfuric acid, from which it can be separated by dilution with water.
It exhibits a wide range of mutual solubility with many and various solvents, which was hardly predicted by prior knowledge of the properties of other alkyl hraquinones, which are relatively insoluble solids. Perhaps the most remarkable physical peculiarity of amylanthraquinone is that certain forms can exist in liquid state at room temperature. The alkylanthraquinones known hitherto are crystalline solids with a specific weight which is significantly higher than that of the intermediate product used in the process according to the invention.
Chemically, the intermediate is stable to oxidizing agents, but reducing agents reduce it to anthrahydroquinone. By hot catalytic hydrogenation, the reduction of amylanthraquinone can go as far as tetrahydroamylanthrahydroquinone, as will be seen in the examples which follow.
The product can be isolated from organic solutions and purified by reduction with excess sodium alkali dithionate, filtration of the red aqueous solution to separate out foreign material, and air blowing. Treatment of amyl anthraquinone with oleum at excessive temperatures causes sulfonation.
On an industrial scale, mixtures of amylanthraquinones are generally more economical to manufacture than pure isomers. Usually, either the purified intermediate or the crude intermediate can be used for the preparation of solutions for the manufacture of hydrogen peroxide by auto-oxidation.
The utility of the intermediate of the invention is based on the discovery of a process for the preparation of 2-amylanthraquinones, but this process does not form part of the invention. Such a process is the subject of patent No. 417560 which describes 2-amylanthraquinones for the first time.
The intermediate used in the process according to the invention was heretofore unknown. Neither its preparation nor its properties have been published. Although Peters and Rowe (J.
Chem. Soc. <I> 1945, </I> l81-2) have successfully applied the usual cyclization of 2- (4'-alkyl-benzoyl) -benzoic acids in the presence of sulfuric acid to the synthesis of 2-propyl- and the corresponding 2-butylanthraquinones, they failed in all their attempts to prepare 2-amylanthraquinone or any other alkylanthraquinone whose alkyl group contains more than four carbon atoms.
The physical existence of a single alkylanthraquinone with a higher molecular weight than that of the butyl derivative has been previously proven, and this particular substance is 2-n-heptylanthraquinone, m.p. 870 C, prepared by a complicated and expensive method, published several decades ago as a scientific curiosity (J.A.C.S. 5S, 2815, 1933). The citation of several hypothetical higher molecular weight alkylanthraquinones was inspired (U.S. patent
No. 2668753) by the Peters and Rowe publication, but it can be presumed that these hypothetical compounds did not exist, especially in the absence of a workable synthetic method or a description of their properties.
The production of hydrogen peroxide using 2-amylanthraquinone is carried out according to the invention in two main stages: (1) the hydrogenation stage in which the quinone form of the intermediate is reduced to the semi-quinone form and (2) the oxidation stage in which the semi-quinone is reoxidized to quinone with scission of hydrogen peroxide.
The first stage can be represented by the following equation
EMI0003.0052
Quinone yellow, completely soluble
EMI0003.0053
Dark colored semiquinone, soluble Hydrogen peroxide is formed in the second stage by the oxidation of 2-amylanthrasemi-quinone (II) by oxygen, as follows
EMI0003.0057
Semiquinone
EMI0003.0059
Quinone The cycle of the two stages is then repeated after extraction of hydrogen peroxide from the organic solution, when the original 2-amylanthraquinone (I) has been regenerated in stage 2.
The reduction of the semi-quinone can also be carried beyond stage 1, by partial or complete hydrogenation to hydroquinone, as represented by the following equation
EMI0004.0001
with regeneration of the original quinone (I) in stage 2a and separation of the hydrogen peroxide formed.
The reduced intermediates can therefore be 2-amylanthrasemi-quinone (II) or 2-amylanthr a-hydroquinone (III), or a mixture thereof. When hydrogenated beyond the hydroquinone stage (III), the reduced intermediate may also partially consist of tetrahydro-2-amylanthrahydroquinone (IV), which is likewise oxidizable, according to equation 2a above. above.
2-Amylanthrasemi-quinone (II) is approximately twice as soluble as hydroquinone (III) in most organic media. The reduction principles previously applied to the hydrogenation of lower molecular weight alkylanthraquinones have been somewhat different. In the case of ethyl and butyl derivatives for example, no particular solubility advantage has been noted for the semi-quinone forms. On the other hand,
in the case of 2-amylanthraquinone, the semi-quinone exhibits a clear advantage in solubility over the hydroquinone form.
The process according to the invention can be carried out with all the solvents previously used, but since 2-amylanthraquinone is very soluble in practically all common organic solvents, it is no longer necessary for the active solution to contain a substance. special solvent of the type called <B> </B> for quinones. This high solubility, combined with a low specific weight, confers a clear advantage on 2-amylanthraquinone. Higher concentrations of the intermediate can be processed, the oxygenated water content of the solution, or productivity, can be increased, and the direct extraction of a concentrated aqueous product is thus made possible.
The preparation of active solutions based on 2-amylanthraquinone can be done using a single solvent or a combination of several types of solvents.
No solvent for quinones, such as, for example, benzene, xylene, methylnaphthalene, etc., is required, although it can be used for dilution; as well as other hydrocarbons, such as kerosene, can be included in the mixture to modify any physical property.
Since a solvent component for quinones is not required, the intermediate can simply be mixed with one of the so-called hydroquinone solvents. Among the latter, there may be mentioned methylhexanol and tetradecanol which are part of the class of alcohols, or tributyl phosphate and trioctyl phosphate which are part of the class of phos phoric esters, although useful solvents do not. are not necessarily limited to these classes.
Any medium having the properties of high solvent power for semi-quinones, mobility, low vapor pressure, chemical stability, insolubility in water, etc. can be used. It is evident that diluting solvents can be added for various purposes to the active solution used in the cyclic process.
Some of the following examples illustrate the relatively high productivity achieved by the new intermediate when used in solution in previously accepted solvents, other examples illustrate even higher productivity with new solvents especially suitable for use. work of the particular intermediary.
<I> Example 1: </I> A mixture of amylanthraquinones obtained from the cyclization of a 2- (4'-tert .-. Amyl-benzoyl) -benzoic acid was dissolved in hexane, with a melting point of 135-1370 C, to purify it, and it was filtered at room temperature through a layer of powdered activated alumina. After evaporation of the hexane, the product appeared as form of a viscous pale yellow oil with a specific gravity of 1.12,
consisting largely of 2-tert.-amylanthraquinone. This intermediate was used to prepare an active solution initially containing, by volume, 26.8% - intermediate, 43%.
2% refined kerosene with a specific gravity of 0.82 and a distillation range of 245-2730 C, and 30% trioctyl phosphate. The resulting solution contained 300 g (1.08 mol) per liter of intermediate, had a specific gravity of 0.
932 and a distribution coefficient of about 45 with 50% aqueous hydrogen peroxide. This partition coefficient is the ratio of the concentration of hydrogen peroxide found in the aqueous phase divided by that found in the oily phase after equilibrium has been established at 30o C.
The above solution was subjected to a number of complete cycles, including hydrogenation, oxidation and extraction of the product, until some of the anthraquinone intermediate was initially introduced into the product. the active solution was changed to tetrahydro-2-amylanthraquinone, which was manifested by the red color of the solution towards the end of the oxidation stage and the longest time necessary for the completion of this oxidation. A measured volume of the spent solution was then placed in a hydrogenation vessel fitted with an agitator, gas and liquid inlet and outlet ports, a filter and a counter to measure the absorption of hydrogen.
After addition of a catalyst, the solution was hydrogenated at a temperature of 300 ° C. until absorption of 0.54 mol of hydrogen per liter of solution, which corresponds to a 100% conversion of the intermediate product of quinone state to semi-quinone state. During this hydrogenation, the stirred solution was continuously seeded with a small amount of a suspension of crystals,
prepared beforehand by overhydrogenation of part of the same active solution, in order to initiate crystallization before filtration. No crystallization occurred. The reduced solution from the hydrogenation vessel was passed into an oxidation vessel, while filtering it, and aerated until the original color was restored. The amount of hydrogen peroxide extracted from the solution by the water amounted to 16.5 g, or 0.49 mol, per liter of the organic solution.
The conversion efficiency of hydrogen into hydrogen peroxide was 91% during the cycle. The maximum concentration of the aqueous hydrogen peroxide extractable at equilibrium of the oxidized working solution, calculated from the determined distribution coefficient,
was 59% by weight.
This example illustrates the high productivity and improved product concentration that 2-amylanthraquinone makes possible. A comparable operation with 2-ethylanthraquinone gave only a productivity of 8.5 g of H 2 O 2 per liter in a similar active solution, with obtaining an aqueous product at 27.5% under the best conditions (example - ple 2 of US Pat. No. 2,768,065).
The following example illustrates, among other things, the best productivity achievable in an active solution of the alcoholic type.
<I> Example 2: </I> A mixture of amylanthraquinones originating from the cyclization of a 2- (4'-sec.-amyl-benzoyl) -benzoic acid of endpoint was purified as in Example 1. fusion of 106-1071, C.
The oily intermediate of specific gravity 1.07, consisting largely of 2-sec-amylanthraquinone, was incorporated into a solvent mixture consisting, by volume, of
in 60% of diisobutylcarbinol and 40% of refined kerosene, to form an active solution with a specific weight of 0.875, containing 250 g (0.90 mol)
of the intermediate per liter. A measured volume of this solution was introduced into the hydrogenation vessel, as in Example 1, and hydrogenated at 300 ° C. after addition of a catalyst, until absorption of 0.43. mole of hydrogen per liter of solution,
which corresponds to a 95% conversion of the intermediate from the quinone state to the semi-quinone state. No crystallization occurred with initiation of crystallization. The reduced solution was transferred from the hydrogenation vessel to the oxidation vessel with filtration, and was aerated until the original yellow color was restored. The hydrogen peroxide formed was extracted and an amount of 13.8 g (0.41 mol) was found per liter of oxidized solution.
The conversion yield of hydrogen into hydrogen peroxide was 95%. It can be assumed that a small percentage of the original quinone was converted to tetrahydro-2-amylanthraquinone during the cycle.
Previously, by working with 2-tert.-butyl-anthraquinone (Example 8 of British Patent No. 686567) in a similar solution of the alcohol type, specific weight 0.93, approximately 9.5 g of H2O2 was obtained. per liter of solution, which can be compared with the 13.8 g of H 2 O 2 obtained in the example above using amylanthraquinone as an intermediate.
This new intermediate therefore simultaneously allowed a 46% increase in the richness of the solution in H202 and an 80% decrease in the difference in specific weights.
of active solutions, the removal of 1-methyl-naphthalene as a solvent component from the solution and the removal of an aqueous product of much higher concentration.
<I> Example 3: </I> An isomeric mixture of 2-amylanthraquinones obtained from the cyclization of a technical mixture of 2- (4'-amyl-benzoyl) -benzoic acids was purified as in Example 1. This intermediate was presented as a viscous, pale yellow, hexane soluble oil with a specific gravity of 1.07, which on analysis showed to consist mainly of Reducible quinones with a molecular weight of about 278.
An active solution was prepared with this intermediate initially containing, by volume, 23.4% intermediate, 46.6% refined kerosene and 30% trioctyl phosphate. The resulting solution contained 250 g (0.90 mol)
of intermediate per liter, with a specific gravity of 0.913, and gave a distribution coefficient of the hydrogen peroxide of about 48 with aqueous hydrogen peroxide at 50%. A measured volume of this solution was introduced into the hydrogenation vessel, as in Example 1 and, after addition of the catalyst, it was hydrogenated at 300 C until 0.45 mole of hydrogen had. been absorbed per liter of solution,
which corresponds to a 100% conversion of the intermediate from the quino- nic state to the semi-quinonic state. During the hydrogenation, the stirred solution was gradually seeded with small portions of a slurry of cris rates prepared beforehand by overhydrogenating part of the same active solution, in order to cause crystallization, but no crystallization. tion did not occur.
The reduced solution was filtered, oxidized and extracted with water as in Example 1. The amount of hydrogen peroxide obtained amounted to <B> 13.9 </B> g (0 , 41 mol) per liter of oxidized solution. The yield of the conversion of hydrogen to hydrogen peroxide was 910/0. The maximum concentration of the aqueous hydrogen peroxide extractable at equilibrium from this oxidized solution, calculated according to the determined distribution coefficient, is 55% by weight.
This example illustrates, inter alia, the operation of an intermediate consisting of a mixture of isomers of 2-amylanthraquinone, in a known solvent of the phosphoric ester type diluted with petroleum.
<I> Example 4: </I> This example illustrates an operation with a 2-amylanthraquinone accompanied by its tetrahydro derivative in the solvent of Example 3, and demonstrates an even higher productivity, due to the trai of this association of related intermediaries.
The active solution of Example 3 was modified so as to contain 60 g / l of tetrahydro-2-amylanthraquinones in addition to the 250 g / l of the corresponding 2-amylanthraquinones and the 30% by volume of phosphate of trioctyl, which gives a total concentration of the compounds of 310g (1.11 moles) per liter in the modified solution.
Obviously, tetrahydro-2-amylanthraquinone, which is a solid melting at 103-1050 ° C, was added at the expense of the diluent (petroleum). The resulting solution exhibited a specific gravity of 0.924 and a partition coefficient of 45 against 50% aqueous hydrogen peroxide. It was hydrogenated as in Example 3 with an absorption of 0.55 mole of hydrogen per liter of solution, the catalyst was filtered off and the solution was oxidized and extracted with water with recovery. of 17.0 g (0.50 mol) of hydrogen peroxide per liter of treated solution.
The maximum concentration of the aqueous hydrogen peroxide extractable at equilibrium from this oxidized solution, calculated from the distribution coefficient, is 61%.
The increase in productivity between Examples 3 and 4 is 22%, and was made possible by treating the two intermediates, the parent and the tetrahydro derivative, in combination.
Until now, this advantage had not been observed for the combination of 2-ethylanthraquinone or 2-butylanthraquinone with their corresponding tetrahydro derivatives.
The preceding examples show the advantages of 2-amylanthraquinones compared to known intermediates in the case where the solvent is of known type. They demonstrate the remarkable superiority of -la 2-amylanthraquinone compared to any intermediate proposed previously for the production of hydrogen peroxide by auto-oxidation.
Even higher concentrations than those indicated above can be used with the intermediate compound of the process according to the invention, because this intermediate is very soluble in most organic solvents without the usual weight limitations. specific conditions previously encountered in these active solutions are outdated.
Thus, when the objective is to extract the usual aqueous product with a concentration of 25 to 30%, the intermediate can be easily formed into organic solutions with a productivity of 20 g of hydrogen per liter. and more.
On the other hand, special solvents which are especially suitable for mixing with the new intermediate allow double or triple productivity and simultaneously countercurrent extraction of a 50% or 60% product. The two examples which follow illustrate the behavior of the intermediate used in association with a solvent of the ketone type which is especially suitable for the particular properties of this intermediate.
<I> Example 5: </I> A liquid isomeric mixture of 2-sec.-amylanthraquinones of specific weight 1.12 was mixed with a 2,6,8-trimethyl-4-nonanone of technical grade. and having a specific gravity of 0.818 so that the concentration of the intermediate is 350 g (1.26 mol) per liter of mixture.
The resulting solution exhibited a specific gravity of 0.910, a viscosity of 3.9 centipoise at 350 ° C, a freezing point of less than 0 C and a partition coefficient of 58 against 50% aqueous hydrogen peroxide and of 42 against water oxygenated at 70%.
A measured volume of solution was introduced into the hydrogenation vessel, as in Example 1, and hydrogenated at 35o C, after addition of a catalyst, to an absorption of 0.64 mol of hydrogen. per liter of solution, corresponding to a 100% conversion of the intermediate to its semi-quinone state. The reduced solution was filtered;
oxidized by air and extracted with water, with recovery of 0.59 mol or 20.0 g of hydrogen peroxide per liter of organic solution used. The conversion yield of hydrogen into hydrogen peroxide obtained was 92%. The maximum concentration of aqueous hydrogen peroxide which can be extracted at equilibrium from this oxidized active solution, calculated according to the partition coefficient,
is 68% by weight.
Although the operation was carried out with a concentration of 350 g / l in the semi-quinone reduction stage, the 2-amylanthraquinone of the example above was in fact miscible in any proportion with the solvent used. The comparable quinone solubilities for 2-ethylanthraquinone and for 2-tert.-butylanthraquinone of the known art, in the same ketone solvent, were shown to be only 40 g and 90 g per liter of solution, respectively, these figures representing the maximum concentrations of these old intermediates that can be treated in this solvent.
These considerable differences further emphasize the remarkable solubility of 2-amylanthraquinone as an organic intermediate.
The following example illustrates the advantages resulting from the treatment of 2-amylanthraquinone and its tetrahydro derivative in combination in the same solution.
<I> Example 6: </I> This modified active solution is the same as that of Example 5, except that it contained 150 g of tetrahydro-2-amylanthraquinone per liter in addition to the 350 g per liter of the Parent 2-amylanthraquinone. The total concentration of the compounds was 500 g (1.8 moles) per liter.
The tetrahydro derivative, which was a solid material prepared in advance, was obviously added at the expense of the ketone solvent. This modified solution was measured for a specific gravity of 0.960, a viscosity of 7.6 centipoise at 350 C, a crystallization point of 28 C, at which the tetrahydro derivative began to separate, and it gave partition coefficients against aqueous hydrogen peroxide substantially equal to those indicated for the active solution of Example 5.
A measured volume of solution was introduced into the hydrogenator, as in Example 1 and, after addition of a catalyst, the solution was reduced at 350 ° C. until an absorption of 0.90 moles of. hydrogen per liter of solution, corresponding to 50% conversion of the total quinones present in their hydroquinone state. The reduced solution was filtered, oxidized with air and extracted with water, thereby obtaining 27.5 g (0.81 mol)
hydrogen peroxide per liter of organic solution used. The conversion yield of hydrogen to recovered hydrogen peroxide was 90%. The maximum concentration of hydrogen peroxide,
calculated to be achievable at equilibrium by extraction with water is 80% by weight, although the concentrations actually achieved were lower, due to the well-known dangerous character of the oxygenated water generated at the higher concentrations. at about 60%.
The hydrogenation catalyst used for carrying out the present process can be taken from the various catalysts previously proposed for the hydrogenation of alkylated anthraquinones, including Raney nickel and palladium on an alumina support (US Patent No. 2689169).
It is known that in the continuous hydrogenation of known alkyllanthraquinones, these catalysts cause a slow conversion of the intermediate to the corresponding tetrahydroantraquinones, until the latter reach a steady state concentration.
This is also up to a point in the case of the present intermediate, but the higher concentration of the primary reagent which is recommended for the process according to the invention, with the limitation of the reduction in semi-quinone , tends to minimize the formation of tetrahydro-2-amylanthraquinones in most active solutions. When present in the reduction-oxidation cycle, tetrahydro-2-amyl-anthraquinones also produce oxygenated water, as can be seen in some of the previous examples.
It is possible to operate at the temperatures and pressures previously proposed for processes of this type. The hydrogenation can be carried out at a temperature of 30-500 C and a pressure of 0.5-3.0 atmospheres, and the oxidation can be carried out with air or oxygen, at a temperature of 30 to 601) C. However, it is also possible to operate at temperatures outside these limits.
The separation and isolation of the hydrogen peroxide formed in the active solutions can be carried out by distillation or by freezing, apart from the extraction method used in the examples. Due to the low freezing points of most active solutions prepared with the present intermediate, the separation of hydrogen peroxide can also be accomplished by a combination of methods including extraction and freezing.
It emerges from the foregoing that the present invention provides an intermediate of great practical value for the manufacture of hydrogen peroxide by auto-oxidation.