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Procédé pour l'obtention de produits de teinture par transe formation de matières colorantes azoïques.
La présente invention se rapporte à un procédé servant à obtenir des produits de teinture par transformation de matières colorantes azoiques. Elle consiste à traiter des colorante mono- ou polyazoïques renfermant un résidu de résorcine ou de l.5-dioxynaphtaline, en présence d'ammo- niaque avec des agents oxydants. Il résulte de cette réaction des produits de transformation nouveaux, qui, il est vrai, sont encore des colorants azoiques, mais dont la constitution précise ne peut pas être donnée.
On est partie culièrement surpris par l'effet technique inhérent à ces produits: Des colorants de départ teignant le plus souvent en jaune au rouge, on obtient des colorants bruns à brun, rouge, pouvant ne plus teindre du tout ou très faiblement la laine ou la soie, mais se distinguant par un pouvoir
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tinctorial élevé pour le cuir. Ces teintures sur cuir sont caractérisées par une belle nuance et une excellente solidité à la lumière et à la liqueur grasse alcaline.
Le procédé perfectionné s'effectue de la façon la plus simple en traitant les colorants de départ en ammoniaque aqueux a température élevée avec de l'air servant d'agent oxydant. Cette oxydation se produit mme à la température ordinaire, mais dure alors bien plus longtemps. Mais on peut aussi employer d'autre agents cxy- da,nts, tels que par exemple le Mn02; cependant, il faut toujours veiller à la présence d'ammoniaque jusqu'à la fin de la transformation.
L'exemple suivant sert à illustrer le procédé perfectionné, les parties étant en poids.
Une solution de 24 parties du colorant monoazo'ique
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provenant de l'acide 1-aminobenzène-4moulfoniq'ue et de résorcine dans 100.150 parties d'eau est mélangée avec 30 .50 parties d'ammoniaque à 20%, après quoi on fait passer de l'air, à' 70-80 0, tout en agitant, à travers la masse
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do VêLtOI-1011. La. solution qui prdaenta aLi début une coloration orange-jaune pure devient bientôt brun-foncé et l'oxydation est terminée si la nuance et l'intensité .de la solution ne changent plus, ce qui est le cas après quelques heures.
Puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, précipite au sel de cuisine, filtre et pèche. On peut aussi concentrer directement la solution de sel ammoniacal par évaporation.
Le colorant obtenu constitue une poudre foncée qui est soluble dans l'eau avec une coloration brun-jaune et dans l'acide sulfurique concentré également avec coloration brun-jaune. Tandis qu'il ne teint à peine plus la laine en bain acide, il fournit au contraire sur le cuir un brun- jaune à brun nourri, suivant le degré de l'oxydation.
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On a constaté qu'on obtient des résultats similaires ou analogues en partant de colorants ayant à. la place du résidu
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de résorcine, un résidu de 1?.5-dioxyn.phthaline ou un résidu de dérivés de résorcine, tels que le 1-riéthyl-2.4-dioxy- benzéne, l'acide 2, 4dioxybenzéne-1-carboxyliq,ue le 1-^rra th3l 2-amino-4-oxybenzéne, le 1-naphtol. Le mode opératoire reste dans tous les cas le même que celui décrit dans l'exemple.
Le tableau suivant donne quelques réactions tinctoriales et les nuances des colorants de départ et des colorants de transformation pour un certain nombre d'exemples:
EMI3.2
<tb> Combinaison <SEP> azoique <SEP> Produit <SEP> azoique <SEP> oxydé
<tb> en <SEP> présence <SEP> dammoniaque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constitution <SEP> tein- <SEP> solution <SEP> solu- <SEP> tein- <SEP> solution <SEP> solution
<tb> ture <SEP> aqueuse <SEP> tion <SEP> ture <SEP> aqueuse <SEP> dans
<tb> sur <SEP> du <SEP> colo- <SEP> dans <SEP> sur <SEP> du <SEP> sel- <SEP> H2S04
<tb> cuir <SEP> rant <SEP> H2S04 <SEP> cuir <SEP> NH4 <SEP> concentré
<tb>
EMI3.3
ao:
1,de con-
EMI3.4
<tb> centré
<tb>
<tb> acide <SEP> sulfanili- <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> brun <SEP> brun- <SEP> brun-
<tb>
EMI3.5
que---7résorcine jaune jaune acide 2,1.4.6- orange 0 range - orange brun brun brun aminooxybenzène- jaune
EMI3.6
<tb> suif <SEP> ocarboxylique
<tb>
<tb> # <SEP> résorcine
<tb>
EMI3.7
I:I.C ],(1", 1 :1-nspl.ityl- jaune orange- brun- brun brun violet-
EMI3.8
<tb> aminesulf <SEP> onique <SEP> b <SEP> run <SEP> rouge <SEP> b <SEP> run <SEP>
<tb>
<tb> # <SEP> résorcine
<tb>
EMI3.9
acide 2.3.6-naph- orange orange- orange brun brun- brun- 't;'landne disu1f oni- jaune rouge jaune rouge que##-résorcine acide siilfanJIique jaune jaune brun- brun brun- brun ré s 0 rc i ne jaune jaune jaune ac.).de -'"4.Juir,ob-::nzèni;
l- rouge orange" bleu brun brun noir di6uf onL%ue rouge orange bleu brun brun noir acide 2 . 6 . 8-ne,ph - bsnji<1)fià7.' onique rouge orange- violet- violet brun- violet résorcine rouge rouge rouge ¯¯¯¯. 'L. .....##JL
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EMI4.1
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> combinaison <SEP> azoique <SEP> Produit <SEP> azoique <SEP> oxydé
<tb>
<tb> en <SEP> présence <SEP> d'ammoniaque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constitution <SEP> tein- <SEP> solution <SEP> solu- <SEP> tein- <SEP> 'solution <SEP> solution
<tb>
<tb> tu <SEP> re <SEP> aqueuse <SEP> tion <SEP> ture <SEP> aqueuse <SEP> dans
<tb>
<tb> sur <SEP> du <SEP> colo- <SEP> dans <SEP> sur <SEP> du <SEP> sel- <SEP> H2SO4
<tb>
<tb>
<tb> cuir <SEP> rant <SEP> H2SO4 <SEP> cuir <SEP> NH4 <SEP> concen-
<tb>
<tb> acide <SEP> con- <SEP> tre
<tb>
<tb> centré
<tb>
EMI4.2
'#""########""" ' acide 2 ,1 . 4. 6 . - orange orange orange brun b run- brun aminooxybenzene- jaune ; sulf ocarboxyLi
EMI4.3
<tb> que <SEP> # <SEP> 1.2.4méthyldioxybenzène
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> 2.1,4.6- <SEP> orange <SEP> orange- <SEP> orange <SEP> brun <SEP> orange <SEP> brun-
<tb>
EMI4.4
e>E1j.nooxy'benzne- jaune brun jaune sulf ocarboxyli- que ##- acide 2. 4.1-d.oxyrenzne- carboxylique i 1,1 3-eminoy rouge- jaune- orange brun- noir- noir- e,c de 1- 4.
3-,m1no'" atré sale bleu- brun rouge- chlorobenzène -eu-1- tre salc âtre b"n Être
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<tb> f <SEP> onique# <SEP> 4.2.1méthyle,roidephénol
<tb>
<tb> acide <SEP> 2.1.4.6- <SEP> rouge <SEP> orange- <SEP> bleu- <SEP> brun- <SEP> rouge <SEP> bleu-
<tb>
EMI4.6
aminooxybenzéne - rouge bleuet violet fonce
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<tb> sulf <SEP> ocarboxylique- <SEP>
<tb>
<tb> # <SEP> [alpha]-naphtol
<tb>
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acide 2.3., 6-naphtyl- orange rouge- noir- brun- brun noire,mine4teültonique brun ver- jaune brun
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<tb> # <SEP> 1,5-dioxynaph'- <SEP> dâtre
<tb> taline
<tb>
<tb> acide <SEP> azobenzêne- <SEP> rouge <SEP> orange- <SEP> noir- <SEP> brun- <SEP> rouge <SEP> noirdisulf <SEP> onique# <SEP> rouge <SEP> b <SEP> run <SEP> rouge <SEP> b <SEP> run <SEP>
<tb>
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1 *5-dioxynaph
EMI4.11
<tb> taline
<tb>
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Process for obtaining dye products by trance formation of azo dyestuffs.
The present invention relates to a process for obtaining dye products by converting azo dyestuffs. It consists in treating mono- or polyazo dyes containing a residue of resorcinol or l.5-dioxynaphthaline, in the presence of ammonia, with oxidizing agents. New transformation products result from this reaction, which, it is true, are still azo dyes, but the precise constitution of which cannot be given.
We were particularly surprised by the technical effect inherent in these products: Starting dyes most often dyeing yellow to red, we obtain brown to brown, red dyes, which may no longer dye wool at all or very weakly or silk, but distinguished by a power
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high dye for leather. These leather dyes are characterized by beautiful shade and excellent fastness to light and alkaline fat liquor.
The improved process is carried out in the simplest way by treating the aqueous ammonia starting dyes at elevated temperature with air as the oxidizing agent. This oxidation occurs even at ordinary temperature, but then lasts much longer. However, it is also possible to use other cxyda, nts agents, such as for example MnO 2; however, care must always be taken for the presence of ammonia until the processing is complete.
The following example serves to illustrate the improved process parts being by weight.
A solution of 24 parts of the monoazo dye
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from 1-aminobenzene-4moulfoniq'ue acid and resorcinol in 100.150 parts of water is mixed with 30.50 parts of 20% ammonia, after which air is passed to 70-80 0, while waving, through the mass
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do VêLtOI-1011. The solution which began to develop a pure orange-yellow color soon turned dark brown and the oxidation was terminated if the shade and strength of the solution no longer changed, which was the case after a few hours.
Then acidified with hydrochloric acid, precipitated with cooking salt, filtered and peached. The ammoniacal salt solution can also be concentrated directly by evaporation.
The dye obtained constitutes a dark powder which is soluble in water with a brown-yellow coloration and in concentrated sulfuric acid also with a brown-yellow coloration. While it scarcely dyes wool in an acid bath, on the contrary, it furnishes the leather with a yellow-brown to nourished brown, depending on the degree of oxidation.
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It has been found that similar or analogous results are obtained starting from dyes having to. the place of the residue
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resorcinol, a residue of 1? .5-dioxyn.phthalin or a residue of resorcinol derivatives, such as 1-riethyl-2.4-dioxybenzene, 2, 4dioxybenzene-1-carboxylic acid, or 1- ^ rra th3l 2-amino-4-oxybenzene, 1-naphthol. The operating mode remains in all cases the same as that described in the example.
The following table gives some dye reactions and the shades of the starting dyes and processing dyes for a number of examples:
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<tb> Combination <SEP> azo <SEP> Product <SEP> azo <SEP> oxidized
<tb> in <SEP> presence <SEP> of ammonia
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constitution <SEP> tein- <SEP> solution <SEP> solution <SEP> tein- <SEP> solution <SEP> solution
<tb> aqueous <SEP> ture <SEP> <SEP> ture <SEP> aqueous <SEP> in
<tb> on <SEP> of <SEP> colo- <SEP> in <SEP> on <SEP> of <SEP> sel- <SEP> H2S04
<tb> leather <SEP> rant <SEP> H2S04 <SEP> leather <SEP> NH4 <SEP> concentrated
<tb>
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ao:
1, of con-
EMI3.4
<tb> centered
<tb>
<tb> acid <SEP> sulfanili- <SEP> yellow <SEP> yellow <SEP> yellow <SEP> brown <SEP> brown- <SEP> brown-
<tb>
EMI3.5
that --- 7resorcine yellow acid yellow 2,1.4.6- orange 0 range - orange brown brown brown aminooxybenzene- yellow
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<tb> tallow <SEP> ocarboxylic
<tb>
<tb> # <SEP> resorcinol
<tb>
EMI3.7
I: I.C], (1 ", 1: 1-nspl.ityl- yellow orange- brown- brown brown purple-
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<tb> aminesulf <SEP> onique <SEP> b <SEP> run <SEP> red <SEP> b <SEP> run <SEP>
<tb>
<tb> # <SEP> resorcinol
<tb>
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acid 2.3.6-naph- orange orange- orange brown brown- 't;' landne disu1f oni- yellow red yellow red that ## - resorcin siilfanJIic acid yellow yellow brown- brown brown- brown d s 0 rc i ne yellow yellow ac.). of - '"4.Juir, ob - :: nzèni;
1- red orange "blue brown brown black di6uf onL% ue red orange blue brown brown black acid 2. 6. 8-ne, ph - bsnji <1) fià7. ' red orange- violet- violet brown- violet resorcinol red red red ¯¯¯¯. 'L. ..... ## JL
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<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> combination <SEP> azo <SEP> Product <SEP> azo <SEP> oxidized
<tb>
<tb> in <SEP> presence <SEP> of ammonia
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constitution <SEP> tein- <SEP> solution <SEP> solution <SEP> tein- <SEP> 'solution <SEP> solution
<tb>
<tb> tu <SEP> re <SEP> aqueous <SEP> tion <SEP> ture <SEP> aqueous <SEP> in
<tb>
<tb> on <SEP> of <SEP> colo- <SEP> in <SEP> on <SEP> of <SEP> sel- <SEP> H2SO4
<tb>
<tb>
<tb> leather <SEP> rant <SEP> H2SO4 <SEP> leather <SEP> NH4 <SEP> concen-
<tb>
<tb> acid <SEP> con <SEP> tre
<tb>
<tb> centered
<tb>
EMI4.2
'# "" ######## "" "' acid 2, 1. 4. 6. - orange orange orange brown b run- brown aminooxybenzene- yellow; sulf ocarboxyLi
EMI4.3
<tb> than <SEP> # <SEP> 1.2.4methyldioxybenzene
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> 2.1,4.6- <SEP> orange <SEP> orange- <SEP> orange <SEP> brown <SEP> orange <SEP> brown-
<tb>
EMI4.4
e> E1j.nooxy'benzne- yellow brown yellow sulf ocarboxyli- acid ## - acid 2. 4.1-d.oxyrenzne- carboxylic i 1.1 3-eminoy red- yellow- orange brown- black- black- e, c de 1- 4.
3-, m1no '"atré dirty blue- red brown- chlorobenzene -eu-1- be salc hearth b" n Be
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<tb> f <SEP> onique # <SEP> 4.2.1methyl, roidephenol
<tb>
<tb> acid <SEP> 2.1.4.6- <SEP> red <SEP> orange- <SEP> blue- <SEP> brown- <SEP> red <SEP> blue-
<tb>
EMI4.6
aminooxybenzene - dark purple cornflower red
EMI4.7
<tb> sulf <SEP> ocarboxylic- <SEP>
<tb>
<tb> # <SEP> [alpha] -naphthol
<tb>
EMI4.8
acid 2.3., 6-naphthyl- orange red- black- brown- black brown, min4teültonic brown worm- yellow brown
EMI4.9
<tb> # <SEP> 1,5-dioxynaph'- <SEP> dâtre
<tb> taline
<tb>
<tb> acid <SEP> azobenzene- <SEP> red <SEP> orange- <SEP> black- <SEP> brown- <SEP> red <SEP> blackdisulf <SEP> onique # <SEP> red <SEP> b < SEP> run <SEP> red <SEP> b <SEP> run <SEP>
<tb>
EMI4.10
1 * 5-dioxynaph
EMI4.11
<tb> taline
<tb>