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BREVET D'INVENTION "Procédé pour la préparation en milieu acide de colorants chromés et produits résultant de ce procédé "
Société dite : COMPAGNIE NATIONALE DE MATIERES COLORANTES ET MANUFACTURES DE PRODUITS CHIMIQUES DU
NORD REUNIES, ETABLISSEMENTS KUHLMANN Demande de brevet français en sa faveur du 2 Décembre 1955.
Dans le brevet français ? 700.003 ,du 13 Novembre 1929, .on a décrit un procédé de préparation de complexes chromés de colorants ortho-oxyazoques, consistant à traiter ces colorants par des sels de chrome à radical d'acide minéral, sans effectuer la neutralisation- habituellement recommandée de l'acide minéral mis en liberté au cours de la fixation du chrome sur la matière co- lorante. Il était en outre indiqué que ce traitement pouvait être réalisé en présence d'un acide minéral libre ajouté aux corps entrant en jeu dans la réaction et plus spécialement en présence d'acide sulfurique. Ce procédé permet d'obtenir des colorants chromés dont la muance et les propriétés sont bion différentes de celles des colorants chromés obtenus par les méthodes courantes en l'absence d'acide minéral.
En fait, on a constaté que la forma- tion de ces nouveaux composés chromés s'effectue en doux phases principales*
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En premier lieu, les colorais crtho-oxyazoïques forment avec l'oxyde de chrome abandonné par les sels de chrome.. des composés chromés très solubles dans l'eau., caractérisés par une excellente affinité pour la fibre animale, mais présentant généralement le défaut d'être trop sensibles à l'action des acides.
Les teintures obtenues à l'aide de ces produits sont généralement corsées ,de nuances rabattues et souvent ma@ unies. Ces produits, qui s'obtien- -lent le plus facilement en milieu neutre ou très légèrement acide, sont précisément caux auxquels conduisent les procédés dans lesquels on recourt à une neutralisation de l'acide mis ON.liberté. Ils seul ront désignés dans la présente demande par l'expression "composés chromés primaires".
En second lieu, sous l'action prolor.gée des milieux de chromge rendus fortement acides par la présence de l'acide minéral provenant des sels de chrome - et éventuellement par l'addition préalable d'acide - ces composés primaires se transforment en d'au- tres composés chromes caractérisés surtout par leur grande résis- tance aux agents acides de tous genres, Comparés aux produits pri- maires qui leur correspondent, les nouveaux colorants présentent -l'avantage de donner des nuances plus vives et de mieux unir. En outre, ils sont généralement plus résistants à l'action de la lu- mière. Ils contiennent en général le même nombre d'atomes de chrome par molécule.
Ces composés seront désignés dans la présente demande par l'expression "composés chromés secondaires".
Une transformation aralogue de composés chromés pri- maires en composés chromés secondaires est obtenue par le procédé ayant fait l'objet du brevet français ? 700.005 du 13 Novembre 1929 et qui consiste à chauffer en présence d'acide sulfurique dilué des complexes chromés de colorants ortho-oxyazoïques. Par ce
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brevet N 700.005, en milieu à acidité minérale, mais la phase de transformation est nettement distincte de la phase de forma- tion des composés chromés primaires, ceux-ci étant obtenus au pré- alable par tous procédés connus.
En outre, le brevet N 700.005 ne prévoit l'application du procédé qu'à une catégorie rolativo- ment restreinte de complexes chromés de colorants ortho-oxyazo ques, ceux dérivés des colorants provenant de la copulation des ortho-amidophénols ou ortho-amido-naphtols et leur produit de substitution avec les pyrazolonos.
Or , on s'est rendu compte, conformément à la présente invention, que ,d'une manière générale, il est possible de pro- voquer la transformation de composés chromés primaires en composas chromés secondaires, en soumettant les premiers à un traitement on milieu acide, l'acidité étant obtenue, soit par addition d'acides quelconques-minéraux, organiques, sulfo-aromatiques- ,soit par des sels de caractère acide ou des composés capables de développer des corps acides, soit encore par des mélanges comprenant plusieurs de ces produits, et qu'en outre ce traitement est applicable à tous les colorants ortho-oxyazoïques,
Le processus de transformation peut également être réalisé de façon très variée. En particulier, la transformation peut être obtenue en présence de produits ne pronant pas part à la réaction spécifique des acides.
Il est par exemple possible d'appliquer le procédé de l'invention sans séparer les colorants ortho-oxyazoïques de leurs milieux de'copulation ou de première phase de chromage.
On peut aussi appliquer le traitement de transformation en milieu acide à des composés chromés primaires obtenus par les procédés courants et isolés de leurs milieux de formation.
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Ce traitement peut être effectué dans toutes conditions de température, volume ou pression, et, le cas échéant, en présence de solvants organiques. Mais on a constaté que la transformation s'effectue particulièrement bien en l'absence d'électrolytes; cette absence permet, notamment, d'abaisser les températures des réactions et leurs durées.
Dans certains cas, le procédé généralisé suivant l'invention permet de réaliser une économie de chrome. Par exemple, le composé chromé primaire, obtenu par l'action du sulfate de chrome en présence d'acétate de soude sur le colorant azoïque cité dans le brevet français ? 700. 005, et contenant 1/2 molécule de Cr (OH)3 par molécule de colorant, est transformé d'après l'exemple ? 7 de la présente demande en un nouveau composé chromé bien cristalli- sé, teignant la laine en rose vif. Ce composé contient également il'2 molécule de Cr (OH)3 par molécule de colorant.
Pourtant,. il présente les mêmes propriétés tinctoriales très avantageuses que le colorant obtenu par chauffage sous pression pendant 24 heures du même colorant azoïque de départ en présence d'une solution de sulfate de chrome, selon l'exemple 1 du brevet français N 700.00% qui contient une molécule de Cr (OH) par molécule de colorant.
On a encore trouvé que le procédé de l'invention s'appli- quait avantageusement aux mélanges de colorants métallifères, dôn- nant alors lieu à la formation de nouveaux produits homogènes qu'il serait impossible de préparer par mélange de composés chromés obtenu séparément (par exemple d'après l'un des brevets français cités dans la présente demande) l'infériorité de pareils mélanges se mani- festant -surtout quand les constituants présentent, outre les dif- férences de nuances, des propriétés physiques ou chimiques très différentes. Si l'on mélange par exemple un colorant très soluble qvec un colorant peu soluble, on réussit difficilement des teintures
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unies; il en est de même lorsque les constituants du mélange ont pour les fibres textiles des affinités inégales.
Ces défauts sont éliminés pour los produits obtenus d'après- 10 nouveau procédé, les propriétés individuelles des constituants ayant disparu.
Le nouveau procédé peut également être appliqué de manière à obtenir , non seulement des composés secondaires purs, mais aussi des mélanges de composés primaires ou secondaires.
Voici quelques exemples non limitatifs de réalisation de la présente invention :
Exemple 1 -
On chauffe à reflux pendant quelques heures 30 parties du colorant azoloue obtenu par copulation du dérivé diazoïque
EMI5.1
de l'acide 1 oxbêne-2-amino-4-sulfonique et de l-phényl-3-méthyl 5-pyrazolone avec 25 parties d'Alun de chrome, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 600 parties d'eau. Après quelques heures de chauffage tout est entré en solution.. Le composé chromé ainsi formé teint la laine en bain acide en orangé-rouge. Il présente le défaut d'unir très mal et d'être transformé par les acides dilués en un produit orangé-jaunâtre.
En continuant à chauffer on constate une cristallisation d'un colorant très peu soluble dans l'eau. Après 24 heures de chauf- fage tout est précipité et on constate la disparition complète du composé primaire rougeâtre. Le composé secondaire teint la laine en nuance orangé-jaune de meilleur unisson et plus résistante à la lumière que le composé primaire.
Le colorant ainsi obtenu est identique à celui qui se forme lorsqu'on traite le composé primaire isolé par relargage, avec un corps acide par exemple dans les conditions du brevet fran- çais N 700. 005.
1 Le composé secondaire est obtenu à l'état d'acide libre
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à peu près insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. On peut l'employer sous forme de pigments solides à la lumière .
Transformé on sel soluble, par exemple en sel de so- dium, il peut être employé pour la teinture des fibres textiles naturelles ou artificielles, en bain alcalin, neutre ou acide.
Sa solubilité dans les solvants organiques permet son emploi dans la coloration des vernis et des masses plastiques.
Exemple 2 -
On chauffe dans un autoclave 30 parties du colorant azoïque obtenu par copulation du composé diazoïque de l'acide 1-
EMI6.1
amLdonaphtalène-2-oxy--4-sulfonique et de BsNapA1 avec 10 parties de sel marin, 10 parties de Formiate de chrome à 40 % de Cr20, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 500 parties d'eau.
Après 2 heures de chauffage à 105 Centigrades, tout est en solu- tion et l'on ne retrouve pas de colorant non chromé.
Le produit obtenu teint la laine en bain neutre ou acide en gris bleu terne. Ce produit est décomposé sous l'action des acides, d'une part en colorant non chromé, d'autre part un nouveau composé chromé, peu soluble dans l'eau.
Pour obtenir uniquement, le composé chromé secondaire on ajoute au composé primaire obtenu d'après le premier alinéa de cet exemple, 10 parties d'acide Ohlorhydrique à 30 % HCl et l'on continue à chauffer pendant 6 heures à 105 . On constate alors la précipitation presque totale du nouveau composé chromé.
Il est soluble dans les alcalis en formant des sels qui peuvent t: isolés par salage et filtration. Les produits ainsi obtenus teigne les fibres animales en bain neutre ou acide en bleu pur grand teint.
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Les solutions aqueuses des sels de soude présentent des viragos très différents au contact des agents chimiques ci-dessous :
EMI7.1
<tb> HCl <SEP> la <SEP> Bé <SEP> NaOH <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Na2CO3 <SEP> 10 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :Composé <SEP> primaire..,:. <SEP> Gris: <SEP> : <SEP> Noir- <SEP> rouge <SEP> Noir <SEP> blou <SEP> :
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :Composé <SEP> secondaire.:.Bleu-vert <SEP> ; <SEP> Violet <SEP> vif: <SEP> violet-rougo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vif
<tb>
Les colorations des solutions dans l'acide sulfuri- que concentré pur sont les suivantes :
Composé primaire : bleu indigo vif
Composé secondaire :
vert-bleu rabattu
Exemple 3 -
30 parties du colorant azoïque obtenu par copulation du dérivé diazoïque nitré de l'acide 1-aminonaphtalène-2- oxy-4-sulfonique et de B-Naphtol sont chauffées à 120 centi- grades avec 500 parties d!eau, 50 parties d'une solution de naphtalène 1. 5 disulfonate de chrome contenant $ % de Cr2O3 et la quantité de soude caustique nécessaire pour neu- traliser l'acidité minérale du mélange ainsi obtenu.
Après 6 heures de chauffage tout est passé en solu- tion.
Si l'on précipite le colorant à ce moment là, il est constitué par du composé chromé primaire pratiquement pur.
Il teint la laine en bain acide en noir rougeâttrès corsé, sensible à l'action des acides de tous genres, qui font virer la nuance primitivement noir-rougeâtre en noir-verdâtre.
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Au lieu d'isoler le composé chromé primaire, on peut ajouter 10 parties d'acide formique et continuer à chauffer encore deux heures à 100 C. On constate alors la formation de composé chromé secondaire qui se sépare à l'état cristallisé . On ajoute du sel pour achever la précipitation, on filtre et sèche.
Le colorant obtenu est très différent de celui qu'on a obtenu en premier. Il constitue un mélange de composés chromés primaire et secondaire ; la formation de ce dernier est due à l'ac- tion de l'acide formique.
Si l'on prolonge le chauffage en présence d'acide formique, on obtient du composé secondaire à l'état pur.
Le composé secondaire est transformé en sel soluble. Il teint la laine en noir verdâtre, unissant très bien.
Les-.mélanges des composés primaire et secondaire donnent dés noirs très intéressants par leurs nuances et leurs solidités.
Ils permettent également la teinture en gris franc grand teint.
Lorsque les mélanges sont riches en composé secondaire, on a intérêt à les solubiliser par salification.
Exemple 4 -
Aux produits mis en oeuvre dans l'exemple du brevet fran- çais N 700.005 (c'est-à-dire le complexe chromé rouge-bleu obtenu en l'absonce d'acide minéral à partir de 42 Kg. 500 du colorant azoï- que préparé par l'action du diazolque de l'acide 1-amino-2-oxynaphta-
EMI8.1
lène-4-sulfonique sur la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, et auquel sont ajoutés 400 litres d'eau additionnés de 8 Kgs. d'acide sulfurique à 66 Bé), on ajoute 5 Kgs. de composé chromé primaire du colorant azoïque obtenu par copulation du dérivé diazoïque de l'acide-1-ami- nobenzène-2-oxy-4-sulfonique avec le B.
Naphnol. puis l'on chauffe l'ensemble dans un autoclave plombé sous pression à 120 C pendant
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On obtient un rougo bleuté très soluble dans lequel on ne peut pas déceler les deux composants. Ce colorant teint la fibre animale en bordeaux de bon unisson.
Les deux composants préparés séparément et mélangés après coup ne permettent pas d'obtenir le même effet; l'unisson est défec- tuaux.
Exemple 5-
On malaxe 20 parties du colorant primaire de l'exemple 1 ci-dessus avec 100 parties d'eau et une partie d'acide sulfurique à
96 %; on sèche la pâte obtenue dans le vide à 100 . On réalise par ce traitement une transformation partielle du composé chromé primaire en composé chromé secondaire. Après solubilisation, par exemple par transformation en sel de sodium, le colorant obtenu teint la fibre animale en bain neutre ou acide en orangé franc de très bonne solidité.
Exemple 6 -
20 parties du composé chromé primaire pur obtenu par sala- ge et filtration du premier produit de réaction de l'exemple 5 ci- dessus sont chauffées pendant 4 heures à 105 C avec 300 parties d'eau et 5 parties d'acide chlorhydrique à 50 % HCl. On obtient un colo- rant insoluble à l'état d'acide libre qui, après transformation en sel d'ammonium, peut être employé pour la teinture des fibres anima- les en gris grand teint. Ce produit présente des propriétés physiques, chimiques et tinctoriales très différentes de celles du produit pri- maire, mais il présente la même concentration moléculaire en oxyde de chrome.
Exemple 7 - . On prépare 25 parties de composé chromé primaire du colorant azoïque résultant de la combinaison de l'acide 1-diazo-2- naphtol-4-sulfonique avec la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone; le
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composé chromé primaire est obtenu d'après un procédé courant, par exemple à l'aide de sulfate de chromo et d'acétate de soude.
Ce colorant chromé très soluble dans l'eau teint la laine on rouge bleuté de nuance rabattue; il a le défaut de mal unir et do donnor dos nuances irrégulières par suite de sa sensibilité aux acides des bains de teinture.
Ce corps est transformé en composé secondaire par chauf- fage en autoclave pendant 5 heures à 140 C. avec 400 parties d'eau et 11 parties d'acide benzène sulfonique. Le nouveau composé chro- mé cristallise sous forme do prismes bronzés pratiquement inso- lubles dans l'eau. Il présente les propriétés tinctoriales du colorant obtenu selon l'exemple 1 du brevet français N 700.003.
@ais il ne contient qu'une 1/2 molécule de Cr (OH)3 alors que le colorant du brevet français N 700.003 en contient 1 molécule par molécule de colorant.
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PATENT OF INVENTION "Process for the preparation in an acidic medium of chromium-plated dyes and products resulting from this process"
Company known as: COMPAGNIE NATIONALE DE MATIERES COLORANTES ET MANUFACTURES DE CHEMIQUES DU
NORD REUNIES, ETABLISSEMENTS KUHLMANN French patent application in its favor of December 2, 1955.
In the French patent? 700.003, November 13, 1929, has described a process for the preparation of chromium complexes of ortho-oxyazo dyes, consisting in treating these dyes with chromium salts with a mineral acid radical, without carrying out the normally recommended neutralization of l The mineral acid released during the attachment of chromium to the coloring material. It was further stated that this treatment could be carried out in the presence of a free mineral acid added to the substances involved in the reaction and more especially in the presence of sulfuric acid. This process makes it possible to obtain chromium dyes whose muance and properties are bion different from those of chromium dyes obtained by current methods in the absence of mineral acid.
In fact, it has been found that the formation of these new chromium compounds takes place in gentle main phases *
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In the first place, the crtho-oxyazo dyes form with the chromium oxide given up by the chromium salts .. chromium compounds very soluble in water., Characterized by an excellent affinity for the animal fiber, but generally presenting the defect to be too sensitive to the action of acids.
The dyes obtained with the aid of these products are generally full-bodied, with folded shades and often mixed. These products, which are most easily obtained in a neutral or very slightly acidic medium, are precisely what lead to the processes in which recourse is had to a neutralization of the acid set ON. They alone will be designated in the present application by the expression “primary chromium compounds”.
In the second place, under the prolorgated action of chromge media made strongly acidic by the presence of mineral acid coming from chromium salts - and possibly by the prior addition of acid - these primary compounds are transformed into d Other chromatic compounds characterized above all by their great resistance to acidic agents of all kinds. Compared to the primary products which correspond to them, the new dyes have the advantage of giving more lively shades and of better uniting. In addition, they are generally more resistant to the action of light. They generally contain the same number of chromium atoms per molecule.
These compounds will be designated in the present application by the expression “secondary chromium compounds”.
An analogous transformation of primary chromium compounds into secondary chromium compounds is obtained by the process which was the subject of the French patent? 700.005 of November 13, 1929 and which consists of heating in the presence of dilute sulfuric acid chromium complexes of ortho-oxyazo dyes. By
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patent No. 700,005, in a medium with mineral acidity, but the transformation phase is clearly distinct from the phase of formation of the primary chromium compounds, the latter being obtained beforehand by all known methods.
In addition, patent No. 700,005 provides for the application of the process only to a relatively small category of chromium complexes of ortho-oxyazo dyes, those derived from dyes originating from the coupling of ortho-amidophenols or ortho-amido- naphthols and their substitution product with pyrazolonos.
Now, it has been realized, in accordance with the present invention, that, in general, it is possible to cause the transformation of primary chromium compounds into secondary chromium compounds, by subjecting the former to a treatment in medium. acid, the acidity being obtained, either by addition of any acids - mineral, organic, sulpho-aromatic -, or by salts of acidic character or compounds capable of developing acid bodies, or alternatively by mixtures comprising several of these products, and that in addition this treatment is applicable to all ortho-oxyazo dyes,
The transformation process can also be carried out in a variety of ways. In particular, the transformation can be obtained in the presence of products which do not participate in the specific reaction of the acids.
It is for example possible to apply the process of the invention without separating the ortho-oxyazo dyes from their population media or from the first chromium phase.
The transformation treatment in an acid medium can also be applied to primary chromium compounds obtained by current methods and isolated from their formation media.
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This treatment can be carried out under all temperature, volume or pressure conditions, and, where appropriate, in the presence of organic solvents. However, it has been observed that the transformation takes place particularly well in the absence of electrolytes; this absence makes it possible, in particular, to lower the temperatures of the reactions and their durations.
In certain cases, the generalized process according to the invention makes it possible to save chromium. For example, the primary chromium compound, obtained by the action of chromium sulfate in the presence of sodium acetate on the azo dye cited in the French patent? 700.005, and containing 1/2 molecule of Cr (OH) 3 per molecule of dye, is transformed according to the example? 7 of the present application to a novel, well-crystallized chromium compound, dyeing the wool a bright pink. This compound also contains 11 molecules of Cr (OH) 3 per dye molecule.
However,. it has the same very advantageous dyeing properties as the dye obtained by heating under pressure for 24 hours the same starting azo dye in the presence of a solution of chromium sulphate, according to Example 1 of French patent N 700.00% which contains a Cr (OH) molecule per dye molecule.
It has also been found that the process of the invention is advantageously applied to mixtures of metalliferous dyes, thus giving rise to the formation of new homogeneous products which it would be impossible to prepare by mixing chromium compounds obtained separately ( for example, according to one of the French patents cited in the present application) the inferiority of such mixtures is manifested - especially when the constituents have, in addition to the differences in shades, very different physical or chemical properties. If, for example, a very soluble dye is mixed with a poorly soluble dye, it is difficult to achieve dyeings.
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united; the same is true when the constituents of the mixture have unequal affinities for the textile fibers.
These defects are eliminated for the products obtained by the new process, the individual properties of the components having disappeared.
The new process can also be applied so as to obtain not only pure secondary compounds, but also mixtures of primary or secondary compounds.
Here are a few non-limiting examples of embodiment of the present invention:
Example 1 -
Parts of the azole dye obtained by coupling of the diazo derivative are heated under reflux for a few hours.
EMI5.1
1 oxbene-2-amino-4-sulfonic acid and 1-phenyl-3-methyl 5-pyrazolone with 25 parts of chromium alum, 15 parts of crystallized sodium acetate and 600 parts of water. After a few hours of heating everything went into solution. The chromium compound thus formed dyes the wool in an acid bath in orange-red. It presents the defect of unifying very badly and of being transformed by the diluted acids into an orange-yellowish product.
By continuing to heat, a crystallization of a dye which is very slightly soluble in water is observed. After 24 hours of heating everything is precipitated and the complete disappearance of the reddish primary compound is observed. The secondary compound dyes the wool an orange-yellow shade which is better even and more resistant to light than the primary compound.
The dye thus obtained is identical to that which is formed when the isolated primary compound is treated by salting out, with an acid body, for example under the conditions of French patent N 700,005.
1 The secondary compound is obtained in the form of free acid
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practically insoluble in water and in most organic solvents. It can be used in the form of light-solid pigments.
Converted to a soluble salt, for example sodium salt, it can be used for dyeing natural or artificial textile fibers, in an alkaline, neutral or acid bath.
Its solubility in organic solvents allows its use in the coloring of varnishes and plastic masses.
Example 2 -
30 parts of the azo dye obtained by coupling the diazo compound of the 1- acid dye are heated in an autoclave.
EMI6.1
amLdonaphthalene-2-oxy-4-sulfonic acid and BsNapA1 with 10 parts of sea salt, 10 parts of 40% Cr20 chromium formate, 15 parts of crystallized sodium acetate and 500 parts of water.
After 2 hours of heating at 105 Centigrade, everything is in solution and no unchromed dye is found.
The product obtained dyes the wool in a neutral or acid bath in dull blue gray. This product is decomposed under the action of acids, on the one hand in non-chromium-plated dye, on the other hand a new chromium compound, sparingly soluble in water.
To obtain only the secondary chromium compound, 10 parts of 30% HCl hydrochloric acid are added to the primary compound obtained according to the first paragraph of this example, and the heating is continued for 6 hours at 105. The almost total precipitation of the new chromium compound is then observed.
It is soluble in alkalis forming salts which can be isolated by salting and filtration. The products thus obtained dye animal fibers in a neutral or acidic bath in pure blue color.
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The aqueous solutions of soda salts present very different viragos on contact with the chemical agents below:
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<tb> HCl <SEP> the <SEP> Bé <SEP> NaOH <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Na2CO3 <SEP> 10 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: Primary <SEP> compound ..,:. <SEP> Gray: <SEP>: <SEP> Black- <SEP> red <SEP> Black <SEP> blue <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: Secondary <SEP> compound.:.Bleu-vert <SEP>; <SEP> Bright purple <SEP>: <SEP> red-purple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lively
<tb>
The colorings of the solutions in pure concentrated sulfuric acid are as follows:
Primary compound: bright indigo blue
Secondary compound:
green-blue folded down
Example 3 -
30 parts of the azo dye obtained by coupling the nitrated diazo derivative of 1-aminonaphthalene-2-oxy-4-sulfonic acid and β-Naphthol are heated to 120 centigrade with 500 parts of water, 50 parts of water. a solution of naphthalene 1. 5 chromium disulfonate containing $% Cr2O3 and the amount of caustic soda necessary to neutralize the mineral acidity of the mixture thus obtained.
After 6 hours of heating everything went into solution.
If the dye is precipitated at this point, it is essentially pure primary chromium compound.
He dyes the wool in an acid bath in a very full-bodied reddish black, sensitive to the action of acids of all kinds, which turn the originally black-reddish shade into greenish-black.
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Instead of isolating the primary chromium compound, it is possible to add 10 parts of formic acid and to continue heating for a further two hours at 100 C. The formation of secondary chromium compound is then observed, which separates in the crystallized state. Salt is added to complete the precipitation, filtered and dried.
The dye obtained is very different from the one obtained first. It constitutes a mixture of primary and secondary chromium compounds; the formation of the latter is due to the action of formic acid.
If the heating is continued in the presence of formic acid, pure secondary compound is obtained.
The secondary compound is converted into a soluble salt. It dyes the wool a greenish black, uniting very well.
The mixtures of the primary and secondary compounds give black dice which are very interesting by their nuances and their solidities.
They also allow dyeing in solid gray color.
When the mixtures are rich in secondary compound, it is advantageous to dissolve them by salification.
Example 4 -
To the products used in the example of French patent N 700,005 (that is to say the red-blue chromium complex obtained in the absence of mineral acid from 42 kg. 500 of the azo dye. than prepared by the action of the 1-amino-2-oxynaphtha- acid diazole
EMI8.1
lene-4-sulfonic acid on 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, and to which are added 400 liters of water to which 8 kg. of sulfuric acid at 66 Bé), 5 Kgs are added. of primary chromium compound of the azo dye obtained by coupling the diazo derivative of 1-amino-benzene-2-oxy-4-sulfonic acid with B.
Naphnol. then the whole is heated in a leaded autoclave under pressure at 120 C for
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A very soluble bluish rougo is obtained in which the two components cannot be detected. This dye dyes the animal fiber in burgundy with a good unison.
The two components, prepared separately and mixed afterwards, do not achieve the same effect; the unison is defective.
Example 5-
20 parts of the primary dye from Example 1 above are mixed with 100 parts of water and one part of sulfuric acid to
96%; the paste obtained is dried in a vacuum at 100. This treatment partially transforms the primary chromium compound into secondary chromium compound. After solubilization, for example by transformation into a sodium salt, the dye obtained dyes the animal fiber in a neutral or acid bath in a clean orange with very good solidity.
Example 6 -
20 parts of the pure primary chromium compound obtained by salting and filtering the first reaction product of Example 5 above are heated for 4 hours at 105 ° C. with 300 parts of water and 5 parts of hydrochloric acid at 50 ° C. % HCl. An insoluble dye is obtained in the form of free acid which, after conversion to an ammonium salt, can be used for dyeing animal fibers a colourfast gray. This product has very different physical, chemical and dyeing properties from the primary product, but it has the same molecular concentration of chromium oxide.
Example 7 -. 25 parts of the primary chromium compound of the azo dye resulting from the combination of 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are prepared; the
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Primary chromium compound is obtained by a common process, for example with the aid of chromo sulfate and sodium acetate.
This chrome dye very soluble in water dyes the wool bluish red in a folded shade; it has the defect of being badly united and of giving irregular shades owing to its sensitivity to acids in dye baths.
This body is transformed into a secondary compound by heating in an autoclave for 5 hours at 140 ° C. with 400 parts of water and 11 parts of benzene sulfonic acid. The new chromium compound crystallizes in the form of tanned prisms which are practically insoluble in water. It has the dyeing properties of the dye obtained according to Example 1 of French Patent No. 700,003.
@ais it only contains 1/2 molecule of Cr (OH) 3 while the dye of French patent N 700,003 contains 1 molecule per dye molecule.