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DERIVES FONCTIONNELS DE COLORANTS AZOIQUES COMPORTANT DES GROUPES SULFONIQUES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
Les colorants azoiques renfermant des groupes sulfoniques sont connus et accessibles en grand nombre. Ces derniers temps toutefois, des colorants renfermant des groupes sulfoniques fonctionnellement modifiés, en particulier des groupes sulfamidiques ont acquis une assez grande importance ; on mentionnera surtour les composés métallifères complexes de colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques de ce genre. Comme les colorants renfermant des groupes sulfoniques, les sulfamides étaient également préparés à partir des composants de diazotation et des composants de copulation renfermant déjà les substituants correspondants. Il est sans autre compréhensible que les composants renfermant des groupes sulfoniques sont plus facilement accessibles et le sont en plus grand nombre que les composants renfermant des groupes sulfamidiques.
Dans le domaine des colorants, on se trouve naturellement en présence d'une situation semblable.
La présente invention permet, dans des colorants o,o'-dihydroxyazoïques renfermant des groupes sulfoniques, de transformer les groupes sulfoniques en groupes sulfamidiques ou en groupes ester d'acide sulfoniques, ce qui fait qu'on augmente le nombre des colorants accessibles de ce genre.En outre, la préparation suivant le présent procédé est également avantageuse pour beaucoup de colorants du genre indiqué qui étaient déjà accessibles.
Le présent procédé pour la préparation de dérivés fonctionnels de colorants renfermant des groupes sulfoniques est caractérisé en ce qu'on fait agir, sur des dérivés acyles de colorants o,o'-dihydroxyazoïques renfermant des groupes sulfoniques, au sein de solvants ou de diluants inertes, des composés halogénés du phosphore pentavalent comportant au moins trois atomes
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d'halogène, et qu'on transforme éventuellement, dans les halogénures d'acide ainsi obtenus,les groupes halogénures d'acide- en groupes sulfamidiques ou en groupes esters diacides sulfoniqus.
Les dérivés acylés servant ici de substances de départ sont de
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préférence préparés par acylation de colorants o.o'-dihydroxyazoïques renfermant des groupes sulfoniques. Ces colorants peuvent comporter un, deux ou davantage de groupes sulfoliiques. Parti'--.:ll.!#ement appropriés sont, par exemple, les colorants monoazoï,:u9B rent6!'mant deux ou, de préférence, un seul groupe sulfonique.
Par ailleurs, ses colorants azoïques peuvent en outre porter des substituants quelconques.En général, il est toutefois recommandé d'utiliser des colorants ne portant pas, outre les hydroxyles men- tionnéa se trouvant en position ortho par rapport au groupe azoïque, de substituants capables de réagir avec des halogénures de phosphore du genre indiqué, comme par exemple d'autres hydroxyles ou groupes aminogènes primaires, à moins qu'une réaction sur ces substituants soit désirable ou du moins ne présente pas d'inconvénient.. Comme substituant de ce genre il y a lieu de mentionner surtout le groupe carboxylique qui, lors de l'action de pentahalogénures de phosphore, est transformé en groupe halogénure d'acide carboxylique.
Le groupe azoïque peut par exemple être lié des deux côtés à un atome de carbone d'un noyau arylique ou bien être lié d'un côté à un tel atome ..le carbone et de l'autre coté à un groupe cétométhylénique énolisable ou énolisé. On peut par exemple utiliser des colorants o,o' -dihydroxy-mono- azoique dont le groupe azoïque est lié d'un coté à un noyau benzénique et de
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l'autre côté à un noyau naphtalénique ou à un reste 1-phényl-3méthyl-5 py- razolonique.
De tels colorants sont, comme on le sait, préparables en grand nombre et de manière particulièrement aisée, par copulation d'un composé
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amhydroxydiazoique de la série benzénique, avec un hydroxynaphtalène copu- lant en position ortho par rapport à l'hydroxyle, ou avec une 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone, l'une au moins des substances de départ portant au moins un groupe sulfonique. Outre les substituants mentionnés, d'autres substituants peuvent encore être présents dans le composant de copulation ou en particulier dans le composant de diazotation.
C'est ainsi qu'entrent par exemple en ligne de compte, comme cimposants de diazotation, des o-hy-
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d1"oxyaminobenzènes pouvant comporter les substituants suivants , des groupes -N02 des groupes alcoylicries, comme les groupes éthylique ou méthylique, des groupes alcoxyliques, comme les groupes éthoxylique ou méthoxylique,des atomes d'halogène comme le fluor, le brome ou en particulier le chlore, des
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groupes trifluoronléthyliques, des groupes carboxyliques, des groupes aryl- sulfoniques, des groupes aryloxyliques,,
En dehors de ces colorants monoazoiques, on peut cependant aussi utiliser, comme substances de départ, d'autres colorants monoazoiques répondant à la définition indiquée au début,
par exemple ceux dont le groupe azoique est lié des deux côtés à un noyau naphtalénique ou bien est lié d'un coté à un noyau naphtalénique et de l'autre côté à un noyau pyrazolonique, et qui sont préparables, par exemple, par copulation d'acides o-hy-
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droxyaminonaphtalène-sulfoniqLs diazotés, comme l'acide 1-amino-2-hydroxynaphtal3ne-4-sulfonique ou l'acide amzno1hydroxynaphtal'sn$. suZfanique, avec des hydrox3rnaphtalènes ou des acides hydroxynaphtalàne-sulfoniques ou avec des 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones" Enfin on mentionnera aussi ceux des colorants qui sont obtenus par scpulation de composés o-hydroxydiazoïques avec des hydroxybenzènes co- pulant en position ortho par rapport à l'hydroxyle, avec des composés acéto- acétylaminés:
. avec des hydroxyquinoléines ou avec des acides barbituriques.
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Les colorants 0,0' -dihydroxyazoîques sous forme d'acides libres ou de sels de métaux alcalins, peuvent être transformés en les dérivés acylés servant de substance de départ dans le présent urocédé ; les colorants comportant plus d'un groupe sulfonique peuvent également l'être de telle manie-
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re que les groupes sulfoniques ne soient présenta que partiellement à l'état de groupes sulfonates de métaux alcalins.Suivant la constitution, l'une ou l'autre forme peut quelquefois s'avérer particulièrement avantageuse pour l'acylation et la réaction subséquente avec les composés halogènes du phosphore.
Eta .t donné que le?! groupes acyliques ne servent en général qu' à protéger, lors du traitement par les composés du phosphore, les hydroxyles se trouvant en position ortho par rapport au groupe azoïque, et qu'ils sont ensuite à nouveau sépara il est recommande en général d'effectuer les acylations avec des agents d'acylation facilement accessibles ou avec ceux de constitution simple. S'avèrent particulièrement avantageux, dans beaucoup de cas, les agents d'acylation cédant des restes acyliques dérivant d'acides carboxyliques de bas poids moléculaire, de préférence aliphatique, comme par exemple le reste propionyle ou en particulier le reste acétyle.
On peut utiliser les anhydrides ou les halogénures de tels acides, par exemple le chlorure de l'acide butyrique, le chlorure de l'acide propionique, le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique.
Dans certains cas, en particulier pour l'acylation de colorants monoazoïques dont le groupe azoïque est lié des deux côté à un noyau naphta- lénique, il est recommandé d'utiliser des dérivés d'acides carboxyliques aromatiques, en particulier le chlorure de benzoyle, car les composés dibenzoylés sont mieux appropriés pour la réaction subséquente avec les haloganures de phosphore que par exemple les composés acétylés.
En général, il s'avère avantageux d'utiliser, pour l'acylation, des colorants secs et d'effectuer cette réaction dans un solvant ou un diluant inerte. Si les colorants renferment encore de l'eau, cette dernière peut, dans beaucoup de cas, être éliminée par distillation azéotropique.Ce genre d'acylation offre non seulement l'avantage d'un bon déroulement de la réaction, mais de plus est encore indiqué en général, du fait que le traitement subséquent doit être effectué également dans un diluant inerte et, par conséquent, en l'absence de l'eau.
On utilise de préférence des diluants organiques, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, les xylènes, les benzènes substitués comme le nitrobenzène, le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et trichlorobenzènes liquides à la température ambiante, ainsi également que des composés d'un autre genre comme le dioxane ou des bases tertiaires, comme la pyridine, ou également des mélanges des diluants du genre indiqué. Les acylations sont de préférence effectuées à température élevée, par exemple à des températures comprises approximativement entre 70 et 100 .
Les composés acylés ainsi obtenus peuvent, si on le désire, être séparés du mélange réactionnel. En général, on peut cependant renoncer à une telle séparation intermédiaire et, lorsque l'acylation est terminée, effectuer également dans le même mélange réactionnel le traitement par les composés du phosphore.
Comme composés du phosphore pentavalent renfermant au moins trois atomes d'halogène on peut utiliser, dans le présent procédé, par exemple l' oxybromure de phosphore ou l'oxychlorure de phosphore et notamment des pentahalogénures de phosphore, comme le pentabromure de phosphore ou, de préférence, le pentachlorure de phosphore. Les pentahalogénures de phosphore peuvent également être utilisés en combinaison avec des oxyhalogénures de phosphore, ces derniers en servant alors pas, en premier lieu, d'agents d'halogénation, mais de diluants inorganiques. Si la réaction est effectuée avec un oxyhalogénure de phosphore, un excès de cet agent d'halogénation peut servir de diluant.
Suivant le choix du diluant et la constitution du colorant, des différences peuvent se présenter dans la température réactionnelle favorable, de sorte que dans beaucoup de cas, au moins au début de la réaction un refroidissement du mélange paraît indiqué,tandis que dans d'autres cas un
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léger chauffage est recommandé après que la réaction ait été amorcée à la température ordinaire.
Dans le cas de conditions réactionnelles trop éner- giques, il existe le danger de réaction? secondaires
Les halogénures d'acides sulfoniques, préparés suivant le présent procédé, peuvent être obtenus à partir du mélange réactionnel suivant des méthodes connues, par exemple en versant le mélange sur de la glace, ce qui est recommandé lorsqu'on emploie des diluants miscibles à l'eau comme le dioxane, puis en séparant par filtration, en lavant le résidu jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et en le séchant avec précaution, par exemple sous vide, à une température modérée.
Lorsque le mélange réactionnel renferme un agent de dilution peu soluble à insoluble dans l'eau, il est en général avantageux, lorsque la réaction a eu lieu et, le cas échéant, après avoir laissé refroidir, de séparer par filtration l'halogénure d'acide sul- furique, pour autant qu'il est, à froid, peu soluble dans le diluant utilisé. Lorsqu'il est très soluble et qu'il ne se sépare pas suffisamment, même à froid, on peut en général le faire précipiter de la solution en diluant avec un autre solvant, comme par exemple l'éther de pétrole.
On peut en général faire bien recristalliser les halogénures d'acide ainsi obtenus, dans des solvants organiques comme le benzène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, la ligroine, l'acide acétique glacial, l'acétone, le trichloréthy- lène etc. et on les obtient ainsi, la plupart du temps, sous une forme suffisamment pure pour l'analyse.
Dans quelques cas, les acyles sont liés de façon si lâche aux hdroxyles qu'ils sont déjà séparés par les méthodes usuelles de purification et désolation des halogénures d'acides sulfoniques.
Les nouveaux halogénures d'acide ainsi obtenus sont des colorants o,o'-dihydroxyazoïques renfermant au moins un groupe halogénure d'acide sulfonique, ou des dérivés acylés de ces colorants. Ils constituent des produits intermédiaires précieux qui peuvent, par exemple, être transformés de la manière indiquée plus haut. D'une façon générale, on peut faire réagir ces produits, suivant des méthodes connues, avec des composés quelconques susceptibles de réagir avec des halogénures d'acides sulfoniques. On obtient des produits précieux en condensant les halogénures d'acide, comme déjà indiqué, avec des composés comportant au moins un groupe -NH- ou'au moins un hydroxyle. utre l'ammoniaque, on peut utiliser pour cette condensation, les amines les plus diverses, en particulier des monoamines primaires.
Afin d'assurer un déroulement homogène de la réaction, il s'avère en général avantageux de faire réagir avec des monoamines, des halogénures d'acides sulfoniques qui renferment plus d'un groupe halogénosulfonylique ou qui, à côté d'un tel groupe, renferment encore un groupe halogéno-carboxylique. Pour la mêem raison, il est recommandé de condenser avec des diamines ou des polyami nés des halogénures d'acide monosulfonique exempts d'autres atomes d'halogè- ne réactifs.
Le choix des amines peut en outre être adapté au but d'utilisa- tion envisagé. Si les sulfonamides formés doivent présenter encore une certaine solubilité dans l'eau ou les alcalis, ce qui est par exemple désirable pour des colorants servant à la teinture de textiles, on a avantage à utiliser de l'ammoniaque ou des amines primaires de bas poids moléculaire, comme la monométhylamine ou la monoéthylamine, la monoéthanolamine ou des amines renfermant un groupe solubilisant comme l'acide aminoacétique (glycocolle), l'acide N-méthylamino-acétique, l'acide aminoéthane-sulfonique (taurine) ou l'acide 1-aminobenzène -4 - sulfonique. La présence de plus d'un groupe sulfonamidique de ce genre dans la molécule de colorant (cf.
le paragraphe précédent) augmente également, en général, la solubilité dans l'eau.
Si les sulfonamides doivent posséder une solubilité dans l'au la plus petite possible pour être par exemple utilisés comme pigments, on condense avantageusement des halogénures d'acide monosulfonique avec des
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amines d'un poids moléculaire pas trop petit, comme l'aniline, les amino- naphtalènes. Les amines secondaires, par exemple les arylamines qui viennent d' être mentionnées mais dans lesquelles un atome d'hydrogène lié à l'azote est remplacé par un m'éthyle ou un éthyle, s'avèrent particulièrement intéres- santes.
Il y a lieu également de mentionner ici en particulier la condensa- tion dans le rapport moléculaire 2 : 1 d'halogénures d'acide monosulfonique avec des diamines, par exemple des diamines cycliques ou des diarr.ines ren- fermant deux groupes aminogènes secondaires. On mentionnera ; les diamines de la série benzénique, par exemples celles à un noyau , comme le 1,4-diami- nobenzène, les 1,4-diamino-2,5-dialcoxybenzène, celles à deux et plusieurs npyaux comme le 4,4'-diaminobiphényle, le 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphé- nyle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4' -dia- minobiphényle ;
des diamines de la série benzénique dans les puelles deux noyaux benzéniques substitués, identiques ou différents, sont reliés entre eux par un pont approprié, par exemple par de l'oxygène, par -SO2-, comme la 4,4'diaminodiphénylsulfone, par -CO-, comme la 3,3'-diaminodiphényl-cétone, par -CH2- comme le 3,3' -diamino-4,4'-dichlorodiphényl-méthane, par -NH-CO-,par
2 NH-CO-HN-, par -SO2-NH2-, par CH-CH-, par -CH2-CH2-, par -NH-, par N-N; des diamines aromatiques d'un autre genre, comme le 2,6-diaminonaphta- lène, le 1,5 -diamino-naphtalène ou le 2-(4'-aminophényl)-6-aminobenzothiazol.
La condensation des halogénures d'acides sulfoniques avec les amines peut être entreprise en milieu anhydre et, dans beaucoup de cas, égale- ment en milieux aqueux. Elle a lieu, en général, d'une manière étonnamment aisée, déjà à des températures situées dans le domaine d'ébullition de sol- vants organiques courants comme l'éthanol, le benzène, l'acétone, le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène. Pour accélérer la réaction, il est souvent recommandé d'utiliser un agent capable de lier les acides, comme l'acétate de sodium ou la pyridine. Si la condensation est ef- fectuée avec de l'ammoniaque ou des monoamines , il peut être en général avan- tageux d'utiliser, comme agent capable de lier les acides, un excès de la base correspondante.
Lorsqu'on utilise des aminés fortement basiques, il se produit fréquemment une saponification des groupes 0-acyliques, outre la ré- action avec le groupe halogénure d'acide sulfonique.
Comme déjà indiqué, on peut également condenser les halogénures d'acide avec des composés renfermant un hydroxyle, en particulier un hydro- xyle à caractère phénolique. Comme exemples de tels composés, on mentionne- ra, en dehors du phénol proprement dit, les hydroxybenzènes substitués, com- me le 4-méthyl-l-hydroxybenzène, le 4-nitro-1-hydroxybenzène, le 4-méthyl- 2-nitro-l-hydroxybenzène, les hydroxynaphtalènes comme le 1-hydroxynaphtalène ou le 2-hydroxynaphtalène, ainsi que l'hydroxybiphényle, l'oxyde ou le sul- fure de 3-hydroxy-diphénylène, le N-méthyl-3-hydroxycarbazole.
Ici également, on peut condenser des halogénures d'acides mono- sulfoniques dans le rapport moléculaire 2:1 avec des composés dihydrcxylés ou dans le rapport moléculaire n:l avec des composés renfermant n hydroxyles.
Cornue exemples, il y a lieu de mentionner ici des dihydroxybenzènes comme le 1,3-dihydroxybenzène ou le 1,4-dihydroxybenzène, et des dihydroxynaphta- lènes comme le 1,5-dihydroxynaphtalène ou le 2,6 -dihydroxynaphtalène,
La condensation avec les composés hydroxyles a lieu de même avan- tageusement dans des solvants organiques inertes (voir plus haut) et avec addition d'agents capables de lier les acides.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 650 parties en volume de chlorobenzène, on introduit 89,5 par- ties du colorant (à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide 4- chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique 1-2¯azoté avec du 5,8 -dichloro-1-
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hydroxy-naphtalene. Afin d1élim:tner complètement l'eau wu Je mélange, on sou- met ce dernier à la destillation jusqu'à ce que 150 parties en volume aient distille. Après avoir ajouté 142 parties en volume de chlorure d'acétyle on maintient pendant 16 heures à une température de 80 à 90 et laisse ensuite refroidir.
On introduit par petites portions, au cours d'une demi-heure; 164 parties de pentachlorure de phosphore et agite le mélange pendant 5 heures à la température ambiante. Ensuite,or. essore et sèche. Le dérivé acylé du chlorure d'acide sulfonique du colorant se présente sous la forme de
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prismes jaune pâle. Il fond en se décor.pcsant à une tasipérature de 210 à 212 .
De manière analogue, on peut acétyler dans le solvant ou l'agent de dilution indiqué à la colonne III du tableau qui suit, les colorants préparés en copulant les composants de diazotation indiqués à la colonne I dudit tableau avec les composants du copulation indiqués à la colonne II, puis transformer, à l'aide de pentachlorure de phosphore, les colorants acétylés en les chlorures d'acides sulfoniques correspondants. Les colonne IV et V du tableau renseignent sur la durée et la température d'action du pentachlorure de phosphore. La colonne VI caractérise le chlorure d'acide sulfo- .il que formé.
Aussi bien dans ce tableau que dans tous ceux qui suivront, les températures réactionnelles indiquées sont relatives aux bains de chauffage.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb>
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1 Acide 2-amino-l-hy- 1-phényl: Chlorobonzene 1/2 heme 50-60 Foudre cristalline jaune, droxybenzene- 4- ffiéthyl-5- point de fusion =
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<tb> sulfonique <SEP> pyrazolone <SEP> 195-196
<tb> 2 <SEP> 2-amino-4-chloro- <SEP> Acide <SEP> 1-phé- <SEP> " <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> jaune,
<tb> 1-hydroxy- <SEP> nyl-3-méthyl- <SEP> et <SEP> demie <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP>
<tb> benzène <SEP> 5-pyrazolone- <SEP> 211 <SEP> à <SEP> 212
<tb> 4'-sulfonique
<tb> Acide <SEP> 6-nitro- <SEP> 1-phényl-3- <SEP> " <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> rougel-amino-2-hydro- <SEP> méthyl-5-pyra- <SEP> jaune,
<SEP> point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> xynaphtalène-4- <SEP> zolone <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 250 <SEP> avec
<tb>
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sulfonique¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ décomposition
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<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> 4-chloro- <SEP> 2-hydroxy- <SEP> " <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 20 <SEP> Produit <SEP> labile
<tb> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> naphtalène <SEP> et <SEP> demie <SEP> violet <SEP> pâle
<tb>
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beczene-6-sulfonique 5 Acide 2-amino-1- l-acétoac8tyl- Il 20 heures 20 Poudre cristalline Jaune hydroxybenzène-4- aMno-2-chlo- pâle
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<tb> sulfonique <SEP> robenzène
<tb>
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> amino-5-nitro- <SEP> Acide <SEP> 1-acéto <SEP> Chlorobenzène <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> acétylamino-2- <SEP>
jaune
<tb> chlorobenzène-
<tb> 4-sulfonique <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 7 <SEP> Acide <SEP> 4-chloro- <SEP> 1-phényl-3-mé- <SEP> Benzène <SEP> 20 <SEP> heures <SEP> 40-50 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> jaune <SEP> oran-
<tb> 2-amino-l-hydro- <SEP> thyl-5-pyrazo- <SEP> ge <SEP> précipitàble <SEP> par <SEP> l'éther
<tb> xybenzène-6-sul- <SEP> lone <SEP> de <SEP> pétrole, <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> fonique <SEP> avec <SEP> décomposition <SEP> à
<tb> 204-205
<tb> 8 <SEP> Acide <SEP> l-amino-2- <SEP> 1-phényl-3-mé- <SEP> Toluène, <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 50-60 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> rouge <SEP> brihydroxynaphta- <SEP> thyl-5-pyrazolone <SEP> Xylène, <SEP> que, <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 206
<tb>
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lene-4-sulfoni- Chlorobenzè- à 2070 avec décomposition que ne o-dichlo- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ robenzène ###-#. ####.
##.¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 9 <SEP> Acide <SEP> 1-amino-2- <SEP> 1-(4' <SEP> -chloro <SEP> )- <SEP> Chlorobenzène <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> orange <SEP> - <SEP>
<tb> hydroxynaphtalè- <SEP> phényl-3-méthyl- <SEP> brun
<tb> ne-4-sulfonique <SEP> 5-pyrazolone
<tb>
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Exemple
Un chauffe au bain d'huile, pendant 7 heures, à une température de 140 à 150 , un mélange composé. de 44,8 parties du colorant (à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté avec du 5,8-dichloro-1-hydroxynaphtalène, de 700 parties en volume de chlorobenzène sec et de 100 parties en volume d'anhy- dride acétique.
On agite ensuite à froide essore le produit solide, le lave au benzène et le sèche sous vide une température de 50 à 60 .
Le colorant ainsi traité est pulvérisé et recouvert de 200 parties en volume de chlorobenzène sec. Après avoir élimine du mélange par distillation 100 parties en volume de liquide, on Introduit à la température ambiante 41 parties de pentachlorure de phosphore et agite le mélange pendant 16 heures à la température ambiante . On essore ensuite le cristallisat formé de grands prismes jaunes, le lave à l'éther de pétrole et le sèche sous vide. On peut obtenir le produit sous une forme pure à l'analyse par recristallisation dans le benzène. L'analyse par combustion montre qu'il s'agit du chlorure d'acide sulfonique diacétylé du colorant de départ.
De manière analogue, on peut acétyler, à l'aide d'anhydride acétique, dans le solvant ou l'agent de dilution indiqué à la colonne III du tableau suivant, les colorants préparés par copulation des composants de diazotation indiqués à la colonne I dudit tableau avec les composants de copulation indiqués à la colonne II, puis transformer ensuite, dans les solvants ou les agents de dilution mentionnés à la colonne V, à l'aide de pentachlorure de phosphore, les colorants acétylés en les chlorures d'acides sulfoniques correspondants. La colonne IV renseigne sur la durée et la température de l'acétylation, la colonne VI sur la durée et la température d' action du pentachlorure de phosphore. La colonne VII caractérise les chlorures d'acides sulfoniques formés.
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<tb>
II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> 1 <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> Acide <SEP> 1-hydro- <SEP> au <SEP> total <SEP> 150 <SEP> par- <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Chloro- <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> et <SEP> Poudre <SEP> cris-
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> xynaphtalène- <SEP> ties <SEP> d'anhydride <SEP> et <SEP> demie <SEP> benzène <SEP> demie <SEP> talline
<tb> 4-sulfonique <SEP> acétique <SEP> 140-1500 <SEP> 20 <SEP> orange
<tb> 2 <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> Acide <SEP> 1-hydro- <SEP> au <SEP> total <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Chlo- <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cris-
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> xynaphtalène <SEP> - <SEP> 200parties <SEP> d' <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> roben- <SEP> 20 <SEP> talline
<tb> 5- <SEP> sulfonique <SEP> anhydride <SEP> zène <SEP> brun-jaune
<tb> acétique
<tb> 3 <SEP> Acide <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1-acétoacétyl-
<SEP> 200 <SEP> parties <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Chloro- <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> crisamino-2-hydroxy- <SEP> amino-2-chlo- <SEP> d'acide <SEP> acé- <SEP> 130-150 <SEP> benzène <SEP> 20 <SEP> talline
<tb> naphtalène-4- <SEP> robenzène <SEP> tique <SEP> gla- <SEP> jaune
<tb> sulfonique <SEP> cial <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> 1- <SEP> 1- <SEP> (2' <SEP> -chlo- <SEP> au <SEP> total <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Dioxane <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cristalamino-2-hydro- <SEP> ro) <SEP> -phényl- <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 20 <SEP> line <SEP> orangexynaphtalène-4- <SEP> 3-méthyl- <SEP> d'anhydride <SEP> jaune
<tb> sulfonique <SEP> 5-pyrazolone <SEP> acétique
<tb>
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Exemple 3.
Dans 200 parties en volume de pyridine sèche, on introduit, à létat bien sec, 39,4 parties du oàlorant ( à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec du 2-hydroxynaphtalène. Dans ce mélange, on verse goutte-à-goutte, en 20 minutes, 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, chauffe le mélange pendant 2 heures à une température de 40 à 50 et laisse à nouveau refroidir. On essore ensuite et lave à l'acide chlorhydrique dilué le produit solide résiduel qui est formé par de petites aiguilles jaune pâle.
Le produit d'un jaune paille'pâle est séché sous vide à une température de 70 à 80 .
A 31 parties du colorant ainsi traité et contenu dans 130 parties en volume de chlorobenzène, on ajoute en une demi-heure, par portions, 22 parties de pentachlorure de phosphore. Après avoir agité le mélange pendant 3 à 4 heures à la température ambiante, on filtre et lave à l'éther de pétrole le résidu constitué par de petites aiguilles jaune pâle faiblement incurvées et le sèche. On peut débarrasser le produit de chloruration d'impuretés à réaction acide que y adhèrent en le traitant avec de l'eau,.
A la place de 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, on peut utiliser avec un résultat également bon, 52,5 parties de chlorure de p-chlorobenzoyle.
Au lieu de chlorobenzène comme agent de dilution ou comme solvant, on peut utiliser le toluène, le benzène ou le xylène.
De manière analogue, on peut benzoyler dans la pyridine, à l' aide de chlorure de benzoyle , les colorants préparés par copulation des composants de diazotation mentionnés à la colonne I du tableau qui suit avec les composants de copulation mentionnés à la colonne II dùdit tableau,puis transformer ensuite à l'aide de pentachlorure de phosphore, au sein des solvants ou des agents de dilution indiqués à la colonne IV, les colorants benzoylés, en les chlorures d'acides correspondants. La colonne III renseigne sur la durée et la température d'action du pentachlorure de phosphore.
La colonne VI caractérisé le prodtfinal.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> chloro-2-amino-1-hydro- <SEP> Acide <SEP> 2-hydroxy-naph- <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Chlorobenzène <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> oranxybenzène <SEP> talène-6-sulfonique <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> ge <SEP> pâle
<tb> 2 <SEP> Acide <SEP> 4-nitro-2-amino-l- <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> " <SEP> 18 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> oranhydroxybenzène-6- <SEP> sul- <SEP> lène <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> ge <SEP> fonce
<tb> tonique
<tb> 3 <SEP> 4-chloro-2-amino-1-hy- <SEP> Acide <SEP> 1-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> " <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> jaune
<tb> droxybenzène <SEP> naphtalène-4- <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 20
<tb> sulfonique
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> (x)
<SEP> " <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> orange
<tb> benzène-4-sulfonique <SEP> lène <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> pâle
<tb> Acide <SEP> 1-amino-2-hydroxy- <SEP> 1-acétoacétyl- <SEP> Verser <SEP> du <SEP> chlo- <SEP> " <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> crisnaphtalène-4-sulfoni- <SEP> amino-2-chloro <SEP> rure <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 20 <SEP> talline <SEP> jaune
<tb> que <SEP> benzène
<tb> 6 <SEP> Acide <SEP> l-amino-2-hydroxy <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> " <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> jaune-
<tb> -6-nitronaphtalène-4-sul- <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> ocre
<tb> fonique
<tb>
(x) Le produit benzoylé doit être isolé en versant la solution pyridinique sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique.
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Exemple 4.
Dans 100 parties en volume de chlorobenzène, on introduit, à une température de 80 à 90 , 27,9 parties du chlorure d'acide sulfonique décrit à l' exemple 3. On fait passer pendant 3 heures sur le mélange .un courant de gaz ammoniac sec. Après refroidissement, on essore la matière solide et la sèche.
On la lave d'abord à l'eau chaude, puis, afin de compléter la séparation des groupes benzoyliques, on la dissout dans l'alcool chaud en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium à 35% la précipite en ajoutant de l'acide chlorhydrique à 30%, puis finalement lave avec une solution chaude, très diluée, d'acide chlorhydrique. Le colorant sulfonamidique ainsi préparé se présente sous l'aspect d'une poudre colorée en bordeaux.
De manière analogue, on peut,au sein des solvants ou des agents de dilution indiqués à la colonne II du tableau qui suit, transformer, à l' aide des agents indiqués à la colonne III, les chlorures d'acides sulfoniques acylés indiqués, en les colorants sulfonamidiques correspondants. La colonne IV caractérise les produits finals.
EMI13.1
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No <SEP> Benzène <SEP> Gaz <SEP> ammoniac <SEP> Poudre <SEP> brunâtre
<tb> 1 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Poudre <SEP> colorée
<tb> 3 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> en <SEP> bordeaux
<tb> ple <SEP> 1. <SEP>
<tb>
3 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No. <SEP> " <SEP> " <SEP> Poudre <SEP> brun-
<tb> 3 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> rouge
<tb> ple <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l'exem- <SEP> Ethanol <SEP> Ammoniaque <SEP> Poudre <SEP> colorée
<tb> ple <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> en <SEP> bordeaux
<tb> 5 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No. <SEP> Benzène <SEP> Gaz <SEP> ammoniac <SEP> Poudre <SEP> orange <SEP> - <SEP>
<tb> 8 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> rouge
<tb> ple <SEP> 1
<tb>
Exemple 2
A 14,5 parties du chlorure d'acide sulfonique No. 8 du tableau de l'exemple 1, dans'100 parties en volume d'alcool, on ajoute 6,1 parties en volume de morpholine, et chauffe le mélange au bain-marie, pendant une heure, à une température de 80 à 90 .
Après refroidissement, on essore et lave à l'eau chaude le produit obtenu. Afin de le purifier davantage, on le dissout dans de l'alcool chaud en ajoutant une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, le précipite au moyen d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, essore ensuite et lave à l'eau chaude jusqu'à disparition de toute acidité. Séché, le morpholide de l'acide sulfonique se présente sous l'aspect d'une poudre écarlate brillante ; il peut être obtenu sous une forme pure à l'analyse, par recristallisation dans le chlorobenzène. Ce produit fond à une température de 246 à 247 en se décomposant.
De manière analogue, on peut, au sein des solvants ou des agents de dilution indiqués à la colonne II du tableau qui suit, faire réagir avec les composés indiqués à la colonne III dudit tableau, les chlorures d'acides sulfoniques indiqués à la colonne I. La colonne IV renseigne sur la durée et la température de ces réactions. La colonne V caractérise les produits finals.
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EMI14.1
<tb>
II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.4 <SEP> Ethanol <SEP> Morpholine <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> rouge-brun, <SEP> point
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> de <SEP> fusion <SEP> supérieur <SEP> à
<tb> 1 <SEP> 250 <SEP> avec <SEP> décomposition
<tb> 2 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l'exem- <SEP> " <SEP> " <SEP> Poudre <SEP> rouge-brique
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l'exem- <SEP> Benzène <SEP> Monométhylaniline <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> colorée <SEP> en <SEP> borple <SEP> 1 <SEP> Pyridine <SEP> et <SEP> demie <SEP> deaux
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.
<SEP> ---- <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> 8 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> 20% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No. <SEP> Ethanol <SEP> Isopropylamine <SEP> à <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> 8 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> 50% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No,
<SEP> 8 <SEP> Benzène <SEP> Aniline <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> cristalline
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> rouge
<tb> 1
<tb> 7 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.8 <SEP> " <SEP> l-amino-4-méthoxy- <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge-brun
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> benzène <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 1
<tb>
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EMI15.1
<tb> III <SEP> IV
<tb> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> Eau <SEP> Morpholine <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Poudre <SEP> jaune
<tb> No. <SEP> 5 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l' <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 1100
<tb> exemple <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.
<SEP> 1 <SEP> Ethanol <SEP> Méthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 40 <SEP> minutes <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 3
<tb> 10 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No--- <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> orante-brun
<tb> 2 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> 33% <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 60
<tb> ple <SEP> 3 <SEP> ensuite <SEP> 3 <SEP> heures <SEP>
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 11 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.3 <SEP> Benzène <SEP> 1-amino-2-méthoxy- <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cirstalline
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> benzène <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> colorée <SEP> en <SEP> bor-
<tb> 3 <SEP> deaux,à <SEP> reflets <SEP> métalliques
<tb> 12 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No,
<SEP> 1 <SEP> ----- <SEP> Méthylamine <SEP> à <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge <SEP> foncé
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 30% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 2
<tb> 13 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.2 <SEP> Benzène <SEP> Morpholine <SEP> 1/2 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> colorée <SEP> en
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> bordeaux
<tb> 2
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> II <SEP> III <SEP> ITI <SEP> IV <SEP> V
<tb> 14 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> Benzène <SEP> Aniline <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge-jaune
<tb> No.
<SEP> 4 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> l'exemple <SEP> 3
<tb> 15 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> Morpholine <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> et <SEP> Poudre <SEP> jaune
<tb> No. <SEP> 3 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> demie
<tb> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 16 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> 1-amino-4-éethoxy- <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge <SEP> foncé
<tb> No. <SEP> 9 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> benzène <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> l'exemple <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> Aniline <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge-bleu
<tb> No.
<SEP> 4 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> l'exemple <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l' <SEP> --- <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> à <SEP> Poudre <SEP> colorée <SEP> en
<tb> exemple <SEP> 3 <SEP> 20 ; <SEP> puis <SEP> bordeaux
<tb> exemp <SEP> 1/2 <SEP> he <SEP> ure <SEP>
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> Benzène <SEP> Méthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cristalline
<tb> No. <SEP> 6 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 800 <SEP> foncée, <SEP> à <SEP> reflets
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> métalliques <SEP> verts
<tb> 20 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> noire
<tb> No.
<SEP> 6 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 900 <SEP> à <SEP> reflets <SEP> métalliques
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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FUNCTIONAL DERIVATIVES OF AZOIC DYES CONTAINING SULPHONIC GROUPS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION.
Azo dyes containing sulfonic groups are known and available in large numbers. In recent times, however, dyes containing functionally modified sulfonic groups, in particular sulfonamide groups, have acquired rather great importance; mention will be made especially of complex metal compounds of o, o'-dihydroxymonoazo dyes of this kind. Like the dyes containing sulfonic groups, sulfonamides were also prepared from diazotization components and coupling components already containing the corresponding substituents. It is understandable that the components containing sulfonic groups are more easily accessible and are in greater number than the components containing sulfonamide groups.
In the field of dyes, we naturally find ourselves in the presence of a similar situation.
The present invention makes it possible, in o, o'-dihydroxyazo dyes containing sulphonic groups, to transform the sulphonic groups into sulphonamide groups or into sulphonic acid ester groups, thereby increasing the number of dyes accessible therein. In addition, the preparation according to the present process is also advantageous for many dyes of the indicated genus which were already available.
The present process for the preparation of functional derivatives of dyes containing sulphonic groups is characterized in that acyl derivatives of o, o'-dihydroxyazo dyes containing sulphonic groups are made to act in inert solvents or diluents. , halogenated compounds of pentavalent phosphorus having at least three atoms
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of halogen, and which optionally converts, in the acid halides thus obtained, the acid halide groups into sulfonamidic groups or into sulfonic diacid ester groups.
The acyl derivatives used here as starting substances are
EMI2.1
preferably prepared by acylation of o.o'-dihydroxyazo dyes containing sulfonic groups. These dyes can have one, two or more sulfoli groups. Particularly suitable are, for example, the monoazoi dyes, with two or, preferably, a single sulfonic group.
Furthermore, its azo dyes may additionally carry any substituents. In general, however, it is recommended to use dyes which do not carry, in addition to the hydroxyls mentioned in the ortho position to the azo group, substituents capable of to react with phosphorus halides of the kind indicated, such as, for example, other hydroxyls or primary aminogenic groups, unless a reaction with these substituents is desirable or at least not inconvenient. As a substituent of this kind special mention should be made of the carboxylic group which, upon the action of phosphorus pentahalides, is converted into a carboxylic acid halide group.
The azo group can for example be bonded on both sides to a carbon atom of an aryl ring or else be bonded on one side to such an atom ... the carbon and on the other side to an enolizable or enolized ketomethylene group. . It is possible, for example, to use o, o '-dihydroxy-mono-azo dyes in which the azo group is linked on one side to a benzene ring and
EMI2.2
the other side has a naphthalene ring or a 1-phenyl-3methyl-5 pyrazolonic residue.
Such dyes are, as is known, preparable in large numbers and in a particularly easy manner, by coupling of a compound.
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amhydroxydiazoic of the benzene series, with a hydroxynaphthalene copulating in the ortho position to the hydroxyl, or with a 1-phenyl-3methyl-5-pyrazolone, at least one of the starting substances having at least one sulfonic group . In addition to the mentioned substituents, further substituents may also be present in the coupling component or in particular in the diazotization component.
This is how, for example, as diazotization cimposants, o-hy-
EMI2.4
d1 "oxyaminobenzenes which may contain the following substituents, -N02 groups of alkyl groups, such as ethyl or methyl groups, alkoxyl groups, such as ethoxylic or methoxylic groups, halogen atoms such as fluorine, bromine or in particular chlorine,
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trifluoronlethyl groups, carboxylic groups, arylsulfonic groups, aryloxylic groups ,,
Apart from these monoazo dyes, however, it is also possible to use, as starting substances, other monoazo dyes corresponding to the definition given at the beginning,
for example those whose azo group is linked on both sides to a naphthalene ring or is linked on one side to a naphthalene ring and on the other side to a pyrazolonic ring, and which are preparable, for example, by coupling d 'o-hy- acids
EMI2.6
Diazotized droxyaminonaphthalene-sulfoniqLs, such as 1-amino-2-hydroxynaphthal3ne-4-sulfonic acid or amzno1hydroxynaphthal'sn $. suZfanic, with hydrox3rnaphthalenes or hydroxynaphthalane-sulfonic acids or with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones "Finally, we will also mention those dyes which are obtained by scpulation of o-hydroxydiazo compounds with co-pulping hydroxybenzenes ortho position with respect to hydroxyl, with acetoacetylamino compounds:
. with hydroxyquinolines or with barbituric acids.
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The 0,0 '-dihydroxyazoques dyes in the form of free acids or of alkali metal salts, can be transformed into the acylated derivatives serving as starting material in the present process; dyes comprising more than one sulfonic group can also be so in such a manner.
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The sulfonic groups are only partially present as alkali metal sulfonate groups. Depending on the constitution, either form may sometimes prove particularly advantageous for the acylation and subsequent reaction with them. halogen compounds of phosphorus.
Was .t given that the ?! acyl groups are generally only used to protect, during the treatment with phosphorus compounds, the hydroxyls located in the ortho position relative to the azo group, and that they are then again separateda it is generally recommended to perform acylations with easily accessible acylating agents or with those of simple constitution. In many cases, acylating agents have proved particularly advantageous which yield acyl residues derived from low molecular weight carboxylic acids, preferably aliphatic, such as for example the propionyl residue or in particular the acetyl residue.
The anhydrides or halides of such acids can be used, for example, butyric acid chloride, propionic acid chloride, acetyl chloride or acetic anhydride.
In some cases, especially for the acylation of monoazo dyes in which the azo group is bonded on both sides to a naphthalene ring, it is recommended to use aromatic carboxylic acid derivatives, in particular benzoyl chloride, because the dibenzoyl compounds are better suited for the subsequent reaction with the phosphorus halides than, for example, the acetyl compounds.
In general, it is advantageous to use dry dyes for acylation and to carry out this reaction in an inert solvent or diluent. If the dyes still contain water, the latter can in many cases be removed by azeotropic distillation. This type of acylation not only offers the advantage of a good progress of the reaction, but also is also indicated in general, since the subsequent treatment should be carried out also in an inert diluent and, therefore, in the absence of water.
Organic diluents are preferably used, for example hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, substituted benzenes such as nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzenes and trichlorobenzenes which are liquid at room temperature, as well as compounds of a other kind such as dioxane or tertiary bases, such as pyridine, or also mixtures of diluents of the kind indicated. The acylations are preferably carried out at elevated temperature, for example at temperatures of approximately between 70 and 100.
The acyl compounds thus obtained can, if desired, be separated from the reaction mixture. In general, however, such an intermediate separation can be dispensed with and, when the acylation is terminated, the treatment with the phosphorus compounds can also be carried out in the same reaction mixture.
As compounds of pentavalent phosphorus containing at least three halogen atoms, it is possible to use, in the present process, for example phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride and in particular phosphorus pentahalides, such as phosphorus pentabromide or, of preferably phosphorus pentachloride. Phosphorus penthalides can also be used in combination with phosphorus oxyhalides, the latter then serving not primarily as halogenating agents, but as inorganic diluents. If the reaction is carried out with a phosphorus oxyhalide, an excess of this halogenating agent can serve as a diluent.
Depending on the choice of diluent and the constitution of the dye, differences may arise in the favorable reaction temperature, so that in many cases, at least at the start of the reaction cooling of the mixture seems indicated, while in others case one
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slight heating is recommended after the reaction has been initiated at room temperature.
If the reaction conditions are too energetic, there is the danger of the reaction? secondary
The sulphonic acid halides prepared according to the present process can be obtained from the reaction mixture according to known methods, for example by pouring the mixture onto ice, which is recommended when using diluents miscible with water. water such as dioxane, then separating by filtration, washing the residue until it is acid-free and drying it carefully, for example in vacuo, at a moderate temperature.
When the reaction mixture contains a sparingly soluble to insoluble in water diluting agent, it is generally advantageous, when the reaction has taken place and, where appropriate, after allowing to cool, to separate the halide by filtration. sulfuric acid, provided that it is sparingly soluble in the diluent used when cold. When it is very soluble and does not separate sufficiently, even when cold, it can generally be precipitated from solution by diluting with another solvent, such as for example petroleum ether.
The acid halides thus obtained can in general be well recrystallized from organic solvents such as benzene, chlorobenzene, nitrobenzene, ligroin, glacial acetic acid, acetone, trichlorethylene, etc. and they are thus obtained, most of the time, in a form sufficiently pure for analysis.
In some cases, the acyls are so loosely bound to the hydroxyls that they are already separated by the usual methods of purification and desolation of sulphonic acid halides.
The novel acid halides thus obtained are o, o'-dihydroxyazo dyes containing at least one sulphonic acid halide group, or acyl derivatives of these dyes. They are valuable intermediate products which can, for example, be processed as indicated above. In general, these products can be reacted, according to known methods, with any compounds capable of reacting with sulphonic acid halides. Valuable products are obtained by condensing the acid halides, as already indicated, with compounds having at least one -NH- group or at least one hydroxyl group. Besides ammonia, the most diverse amines can be used for this condensation, in particular primary monoamines.
In order to ensure a homogeneous course of the reaction, it is generally advantageous to react with monoamines, halides of sulfonic acids which contain more than one halosulfonyl group or which, next to such a group, also contain a halo-carboxylic group. For the same reason, it is recommended to condense with diamines or polyamines monosulfonic acid halides free from other reactive halogen atoms.
The choice of amines may further be adapted to the intended purpose of use. If the sulfonamides formed should still exhibit some solubility in water or alkalis, which is for example desirable for dyes used for dyeing textiles, it is advantageous to use ammonia or low weight primary amines. molecular, such as monomethylamine or monoethylamine, monoethanolamine or amines containing a solubilizing group such as aminoacetic acid (glycocoll), N-methylamino-acetic acid, aminoethanesulfonic acid (taurine) or acid 1 -aminobenzene -4 - sulfonic acid. The presence of more than one such sulfonamide group in the dye molecule (cf.
the previous paragraph) also generally increases the solubility in water.
If the sulfonamides are to have the lowest possible solubility in au in order to be used, for example, as pigments, monosulfonic acid halides are advantageously condensed with
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amines of not too small molecular weight, such as aniline, amino-naphthalenes. The secondary amines, for example the arylamines which have just been mentioned but in which a hydrogen atom bonded to nitrogen is replaced by an ethyl or an ethyl, are of particular interest.
Particular mention should also be made here of the condensation in the 2: 1 molecular ratio of monosulfonic acid halides with diamines, for example cyclic diamines or diamines containing two secondary aminogenic groups. We will mention; diamines of the benzene series, for example those with one ring, such as 1,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2,5-dialkoxybenzene, those with two and several nuclei such as 4,4'- diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4 '-dia - minobiphenyl;
diamines of the benzene series in the two substituted benzene rings, identical or different, are linked together by an appropriate bridge, for example by oxygen, by -SO2-, such as 4,4'diaminodiphenylsulfone, by - CO-, like 3,3'-diaminodiphenyl-ketone, by -CH2- like 3,3 '-diamino-4,4'-dichlorodiphenyl-methane, by -NH-CO-, by
2 NH-CO-HN-, through -SO2-NH2-, through CH-CH-, through -CH2-CH2-, through -NH-, through N-N; aromatic diamines of another kind, such as 2,6-diaminonaphthalene, 1,5 -diamino-naphthalene or 2- (4'-aminophenyl) -6-aminobenzothiazol.
The condensation of the sulphonic acid halides with the amines can be carried out in an anhydrous medium and in many cases also in aqueous media. It takes place, in general, surprisingly easily, already at temperatures within the boiling range of common organic solvents such as ethanol, benzene, acetone, toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene. To speed up the reaction, it is often recommended to use an agent capable of binding acids, such as sodium acetate or pyridine. If the condensation is carried out with ammonia or monoamines, it may in general be advantageous to use, as an agent capable of binding acids, an excess of the corresponding base.
When strongly basic amines are used, saponification of the O-acyl groups frequently occurs, in addition to the reaction with the sulfonic acid halide group.
As already indicated, the acid halides can also be condensed with compounds containing a hydroxyl, in particular a hydroxyl of phenolic character. As examples of such compounds, there may be mentioned, apart from the phenol itself, substituted hydroxybenzenes, such as 4-methyl-1-hydroxybenzene, 4-nitro-1-hydroxybenzene, 4-methyl-2- nitro-1-hydroxybenzene, hydroxynaphthalenes such as 1-hydroxynaphthalene or 2-hydroxynaphthalene, as well as hydroxybiphenyl, 3-hydroxy-diphenylene oxide or sulphide, N-methyl-3-hydroxycarbazole.
Here too, halides of monosulfonic acids can be condensed in the 2: 1 molecular ratio with dihydroxy compounds or in the n: 1 molecular ratio with compounds containing n hydroxyls.
As examples, it is appropriate to mention here dihydroxybenzenes such as 1,3-dihydroxybenzene or 1,4-dihydroxybenzene, and dihydroxynaphthalenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene or 2,6-dihydroxynaphthalene,
The condensation with the hydroxyl compounds also advantageously takes place in inert organic solvents (see above) and with the addition of agents capable of binding the acids.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
Into 650 parts by volume of chlorobenzene are introduced 89.5 parts of the dye (in the free acid state) obtained by coupling 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid 1-2¯ nitrogen with 5,8 -dichloro-1-
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
hydroxy-naphthalene. In order to completely remove the water from the mixture, it is subjected to destillation until 150 parts by volume have distilled. After adding 142 parts by volume of acetyl chloride, the mixture is maintained for 16 hours at a temperature of 80 to 90 and then allowed to cool.
We introduce in small portions, over half an hour; 164 parts of phosphorus pentachloride and stir the mixture for 5 hours at room temperature. Then gold. wring out and dry. The acyl derivative of the sulfonic acid chloride of the dye is in the form of
EMI6.2
pale yellow prisms. It melts while decorating at a temperature of 210 to 212.
Similarly, the dyestuffs prepared by coupling the diazotization components indicated in column I of said table can be acetylated in the solvent or diluting agent indicated in column III of the following table with the coupling components indicated in column II, then converting, using phosphorus pentachloride, the acetylated dyes into the corresponding sulfonic acid chlorides. Columns IV and V of the table provide information on the duration and the action temperature of phosphorus pentachloride. Column VI characterizes the sulfuric acid chloride formed.
Both in this table and in all those which follow, the reaction temperatures indicated relate to the heating baths.
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb>
EMI7.2
1 2-amino-1-hy- 1-phenyl acid: Chlorobonzene 1/2 heme 50-60 Lightning yellow crystalline, droxybenzene- 4- ffiethyl-5- melting point =
EMI7.3
<tb> sulfonic <SEP> pyrazolone <SEP> 195-196
<tb> 2 <SEP> 2-amino-4-chloro- <SEP> Acid <SEP> 1-ph- <SEP> "<SEP> 3 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> Crystalline <SEP> powder <SEP> yellow,
<tb> 1-hydroxy- <SEP> nyl-3-methyl- <SEP> and <SEP> half <SEP> point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> = <SEP>
<tb> benzene <SEP> 5-pyrazolone- <SEP> 211 <SEP> to <SEP> 212
<tb> 4'-sulfonic
<tb> Acid <SEP> 6-nitro- <SEP> 1-phenyl-3- <SEP> "<SEP> 5 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> Crystalline <SEP> powder <SEP> rougel-amino -2-hydro- <SEP> methyl-5-pyra- <SEP> yellow,
<SEP> point <SEP> of <SEP> merge
<tb> xynaphthalene-4- <SEP> zolone <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 250 <SEP> with
<tb>
EMI7.4
sulfonic¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ decomposition
EMI7.5
<tb> 4 <SEP> Acid <SEP> 4-chloro- <SEP> 2-hydroxy- <SEP> "<SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 20 <SEP> Product <SEP> labile
<tb> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> naphthalene <SEP> and <SEP> half <SEP> pale <SEP> purple
<tb>
EMI7.6
beczene-6-sulfonique 5 Acid 2-amino-1- l-acétoac8tyl- Il 20 hours 20 Crystalline powder Yellow hydroxybenzene-4- aMno-2-chloro-pale
EMI7.7
<tb> sulfonic <SEP> robenzene
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> amino-5-nitro- <SEP> Acid <SEP> 1-aceto <SEP> Chlorobenzene <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> Powder <SEP> crystalline
<tb> 1-hydroxybenzene <SEP> acetylamino-2- <SEP>
yellow
<tb> chlorobenzene-
<tb> 4-sulfonic <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 7 <SEP> Acid <SEP> 4-chloro- <SEP> 1-phenyl-3-m- <SEP> Benzene <SEP> 20 <SEP> hours <SEP> 40-50 <SEP> Powder <SEP > crystalline <SEP> yellow <SEP> oran-
<tb> 2-amino-1-hydro- <SEP> thyl-5-pyrazo- <SEP> ge <SEP> precipitable <SEP> by <SEP> ether
<tb> xybenzene-6-sul- <SEP> lone <SEP> of <SEP> petroleum, <SEP> point <SEP> of <SEP> melting
<tb> fonique <SEP> with <SEP> decomposition <SEP> to
<tb> 204-205
<tb> 8 <SEP> Acid <SEP> l-amino-2- <SEP> 1-phenyl-3-m- <SEP> Toluene, <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> 50-60 <SEP> Red <SEP> crystalline <SEP> powder <SEP> brihydroxynaphta- <SEP> thyl-5-pyrazolone <SEP> Xylene, <SEP> que, <SEP> point <SEP> of <SEP> melting <SEP> = <SEP > 206
<tb>
EMI8.2
lene-4-sulfoni- Chlorobenzè- at 2070 with decomposition only o-dichlo- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Robenzene ### - #. ####.
##. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI8.3
<tb> 9 <SEP> Acid <SEP> 1-amino-2- <SEP> 1- (4 '<SEP> -chloro <SEP>) - <SEP> Chlorobenzene <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> Crystalline <SEP> powder <SEP> orange <SEP> - <SEP>
<tb> hydroxynaphthalè- <SEP> phenyl-3-methyl- <SEP> brown
<tb> ne-4-sulfonic <SEP> 5-pyrazolone
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
Example
Heating in an oil bath for 7 hours at a temperature of 140 to 150, a compound mixture. of 44.8 parts of the dye (as free acid) obtained by coupling diazotized 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid with 5,8-dichloro-1- hydroxynaphthalene, 700 parts by volume of dry chlorobenzene and 100 parts by volume of acetic anhydride.
The solid product is then stirred under cold conditions, washed with benzene and dried under vacuum at a temperature of 50 to 60.
The dye thus treated is pulverized and covered with 200 parts by volume of dry chlorobenzene. After distilling off 100 parts by volume of liquid from the mixture, 41 parts of phosphorus pentachloride are introduced at room temperature and the mixture is stirred for 16 hours at room temperature. The crystallizate formed by large yellow prisms is then filtered off with suction, washed with petroleum ether and dried under vacuum. The product can be obtained in pure form by analysis by recrystallization from benzene. Combustion analysis shows that it is the diacetylated sulfonic acid chloride of the starting dye.
Similarly, it is possible to acetylate, with acetic anhydride, in the solvent or diluting agent indicated in column III of the following table, the dyes prepared by coupling of the diazotization components indicated in column I of said table. table with the coupling components indicated in column II, then transform, in the solvents or diluting agents mentioned in column V, using phosphorus pentachloride, the acetylated dyes into the corresponding sulphonic acid chlorides . Column IV provides information on the duration and temperature of the acetylation, column VI on the duration and temperature of action of phosphorus pentachloride. Column VII characterizes the sulphonic acid chlorides formed.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> 1 <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> Acid <SEP> 1-hydro- <SEP> to total <SEP> <SEP> 150 <SEP> per- <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Chloro- <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> and <SEP> Powder <SEP> cris-
<tb> 1-hydroxybenzene <SEP> xynaphthalene- <SEP> ties <SEP> of anhydride <SEP> and <SEP> half <SEP> benzene <SEP> half <SEP> talline
<tb> 4-sulfonic <SEP> acetic <SEP> 140-1500 <SEP> 20 <SEP> orange
<tb> 2 <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> Acid <SEP> 1-hydro- <SEP> to total <SEP> <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Chlo- <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> cris-
<tb> 1-hydroxybenzene <SEP> xynaphthalene <SEP> - <SEP> 200parties <SEP> d '<SEP> 140 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> roben- <SEP> 20 <SEP> talline
<tb> 5- <SEP> sulfonic <SEP> anhydride <SEP> zene <SEP> brown-yellow
<tb> acetic
<tb> 3 <SEP> Acid <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1-acetoacetyl-
<SEP> 200 <SEP> parts <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Chloro- <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> crisamino-2-hydroxy- <SEP> amino-2-chlo - Acid <SEP> <SEP> ac- <SEP> 130-150 <SEP> benzene <SEP> 20 <SEP> talline
<tb> naphthalene-4- <SEP> robenzene <SEP> tick <SEP> gla- <SEP> yellow
<tb> sulfonic <SEP> cial <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯
<tb> 4 <SEP> Acid <SEP> 1- <SEP> 1- <SEP> (2 '<SEP> -chlo- <SEP> to total <SEP> <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Dioxane <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> cristalamino-2-hydro- <SEP> ro) <SEP> -phenyl- <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> 160 <SEP> - <SEP > 170 <SEP> 20 <SEP> line <SEP> orangexynaphthalene-4- <SEP> 3-methyl- <SEP> anhydride <SEP> yellow
<tb> sulfonic <SEP> 5-pyrazolone <SEP> acetic
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Example 3.
Into 200 parts by volume of dry pyridine are introduced, in the very dry state, 39.4 parts of the chlorinating agent (in the free acid state) obtained by coupling 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4- acid. diazotized sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene. Into this mixture is poured dropwise over 20 minutes, 35 parts by volume of benzoyl chloride, the mixture is heated for 2 hours at a temperature of 40 to 50 and allowed to cool again. The residual solid product which is formed by small pale yellow needles is then filtered off and washed with dilute hydrochloric acid.
The pale straw yellow product is dried in vacuo at a temperature of 70 to 80.
To 31 parts of the dye thus treated and contained in 130 parts by volume of chlorobenzene, are added in half an hour, in portions, 22 parts of phosphorus pentachloride. After stirring the mixture for 3 to 4 hours at room temperature, the residue consisting of small, slightly curved pale yellow needles is filtered and washed with petroleum and dried. The chlorination product can be freed from impurities with an acid reaction which adhere to it by treating it with water.
Instead of 35 parts by volume of benzoyl chloride, 52.5 parts of p-chlorobenzoyl chloride can be used with equally good results.
Instead of chlorobenzene as a diluting agent or as a solvent, toluene, benzene or xylene can be used.
Similarly, the dyestuffs prepared by coupling the diazotization components mentioned in column I of the following table with the coupling components mentioned in column II of said table can be benzoylated in pyridine with the aid of benzoyl chloride. , then transform then using phosphorus pentachloride, in the solvents or diluting agents indicated in column IV, the benzoyl dyes, into the corresponding acid chlorides. Column III provides information on the duration and temperature of action of phosphorus pentachloride.
Column VI characterized the final prodt.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> chloro-2-amino-1-hydro- <SEP> Acid <SEP> 2-hydroxy-naph- <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Chlorobenzene <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> oranxybenzene <SEP> talene-6-sulfonic <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> ge <SEP> pale
<tb> 2 <SEP> Acid <SEP> 4-nitro-2-amino-l- <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> "<SEP> 18 <SEP> hours <SEP > Powder <SEP> oranhydroxybenzene-6- <SEP> sul- <SEP> lene <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> ge <SEP> dark
<tb> toned
<tb> 3 <SEP> 4-chloro-2-amino-1-hy- <SEP> Acid <SEP> 1-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> "<SEP> 5 <SEP> hours <SEP> Yellow <SEP> powder
<tb> droxybenzene <SEP> naphthalene-4- <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 70 <SEP> 20
<tb> sulfonic
<tb> 4 <SEP> Acid <SEP> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> (x)
<SEP> "<SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> orange
<tb> benzene-4-sulfonic acid <SEP> lene <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> pale
<tb> Acid <SEP> 1-amino-2-hydroxy- <SEP> 1-acetoacetyl- <SEP> Pour <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> "<SEP> 16 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> crisnaphthalene-4-sulfoni- <SEP> amino-2-chloro <SEP> benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> 20 <SEP> talline <SEP> yellow
<tb> than <SEP> benzene
<tb> 6 <SEP> Acid <SEP> l-amino-2-hydroxy <SEP> 2-hydroxynaphthalene <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> "<SEP> 16 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP > yellow-
<tb> -6-nitronaphthalene-4-sul- <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> ocher
<tb> fonic
<tb>
(x) The benzoyl product should be isolated by pouring the pyridine solution onto a mixture of ice and hydrochloric acid.
<Desc / Clms Page number 13>
Example 4.
Into 100 parts by volume of chlorobenzene are introduced at a temperature of 80 to 90, 27.9 parts of the sulfonic acid chloride described in Example 3. The mixture is passed for 3 hours in a stream of gas. dry ammonia. After cooling, the solid material is filtered off and dried.
It is first washed with hot water, then, in order to complete the separation of the benzoyl groups, it is dissolved in hot alcohol by adding 35% sodium hydroxide solution and precipitated by adding 30% hydrochloric acid, then finally washed with a hot, very dilute solution of hydrochloric acid. The sulfonamide dye thus prepared has the appearance of a burgundy colored powder.
Similarly, it is possible, within the solvents or diluting agents indicated in column II of the following table, to convert, using the agents indicated in column III, the acylated sulphonic acid chlorides indicated, into the corresponding sulfonamide dyes. Column IV characterizes the final products.
EMI13.1
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No <SEP> Benzene <SEP> Gas <SEP> ammonia <SEP> Powder <SEP> brownish
<tb> 1 <SEP> of <SEP> table <SEP> of <SEP> example <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> Colored powder <SEP>
<tb> 3 <SEP> of <SEP> table <SEP> of <SEP> the example- <SEP> in <SEP> bordeaux
<tb> ple <SEP> 1. <SEP>
<tb>
3 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No. <SEP> "<SEP>" <SEP> Powder <SEP> brown-
<tb> 3 <SEP> of <SEP> array <SEP> of <SEP> the example- <SEP> red
<tb> ple <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> exem- <SEP> Ethanol <SEP> Ammonia <SEP> Colored powder <SEP>
<tb> ple <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> in <SEP> bordeaux
<tb> 5 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No. <SEP> Benzene <SEP> Gas <SEP> ammonia <SEP> Powder <SEP> orange <SEP> - <SEP>
<tb> 8 <SEP> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example- <SEP> red
<tb> ple <SEP> 1
<tb>
Example 2
To 14.5 parts of the sulfonic acid chloride No. 8 of the table of Example 1 in 100 parts by volume of alcohol, 6.1 parts by volume of morpholine are added, and the mixture is heated in a bath. marie, for an hour, at a temperature of 80 to 90.
After cooling, the product obtained is filtered off and washed with hot water. In order to further purify it, it is dissolved in hot alcohol by adding a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide, precipitated by means of a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid, then filtered off and washed with water. hot until all acidity has disappeared. When dried, the morpholide of sulphonic acid appears as a brilliant scarlet powder; it can be obtained in a pure form on analysis, by recrystallization from chlorobenzene. This product melts at a temperature of 246 to 247 upon decomposition.
Similarly, it is possible, within the solvents or diluting agents indicated in column II of the following table, to react with the compounds indicated in column III of said table, the sulfonic acid chlorides indicated in column I Column IV provides information on the duration and temperature of these reactions. Column V characterizes the final products.
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No.4 <SEP> Ethanol <SEP> Morpholine <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> red-brown, < SEP> point
<tb> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90 <SEP> of <SEP> merge <SEP> greater <SEP> to
<tb> 1 <SEP> 250 <SEP> with <SEP> decomposition
<tb> 2 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the example- <SEP> "<SEP>" <SEP> Brick-red <SEP> powder
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> exem- <SEP> Benzene <SEP> Monomethylaniline <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> colored <SEP> in <SEP> borple <SEP> 1 <SEP> Pyridine <SEP> and <SEP> half <SEP> water
<tb> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No.
<SEP> ---- <SEP> Dimethylamine <SEP> to <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> red
<tb> 8 <SEP> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example- <SEP> 20% <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No. <SEP> Ethanol <SEP> Isopropylamine <SEP> to <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red
<tb> 8 <SEP> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example- <SEP> 50% <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No,
<SEP> 8 <SEP> Benzene <SEP> Aniline <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Crystalline <SEP> powder
<tb> of <SEP> table <SEP> of <SEP> example <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90 <SEP> red
<tb> 1
<tb> 7 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No.8 <SEP> "<SEP> l-amino-4-methoxy- <SEP> 5 <SEP> hours <SEP> Powder < SEP> red-brown
<tb> of <SEP> table <SEP> of <SEP> example <SEP> benzene <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 1
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> III <SEP> IV
<tb> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> Water <SEP> Morpholine <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Powder <SEP> yellow
<tb> No. <SEP> 5 <SEP> of <SEP> table <SEP> of <SEP> the <SEP> 100 <SEP> to <SEP> 1100
<tb> example <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No.
<SEP> 1 <SEP> Ethanol <SEP> Methylamine <SEP> to <SEP> 30% <SEP> 40 <SEP> minutes <SEP> Powder <SEP> red
<tb> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 3
<tb> 10 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No --- <SEP> Dimethylamine <SEP> to <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> orante-brun
<tb> 2 <SEP> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example- <SEP> 33% <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 60
<tb> ple <SEP> 3 <SEP> then <SEP> 3 <SEP> hours <SEP>
<tb> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 11 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> on <SEP> No.3 <SEP> Benzene <SEP> 1-amino-2-methoxy- <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> Powder < SEP> cirstalline
<tb> of <SEP> table <SEP> of <SEP> example <SEP> benzene <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90 <SEP> colored <SEP> in <SEP> bor-
<tb> 3 <SEP> water, with <SEP> metallic <SEP> reflections
<tb> 12 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No,
<SEP> 1 <SEP> ----- <SEP> Methylamine <SEP> to <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red <SEP> dark
<tb> of <SEP> array <SEP> of <SEP> example <SEP> 30% <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 2
<tb> 13 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> No.2 <SEP> Benzene <SEP> Morpholine <SEP> 1/2 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> colored <SEP > in
<tb> of <SEP> table <SEP> of <SEP> example <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90 <SEP> bordeaux
<tb> 2
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> II <SEP> III <SEP> ITI <SEP> IV <SEP> V
<tb> 14 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> Benzene <SEP> Aniline <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red-yellow
<tb> No.
<SEP> 4 <SEP> of <SEP> array <SEP> from <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> example <SEP> 3
<tb> 15 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> "<SEP> Morpholine <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> and <SEP> Powder <SEP> yellow
<tb> No. <SEP> 3 <SEP> of <SEP> table <SEP> of <SEP> half
<tb> example <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 16 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> "<SEP> 1-amino-4-eethoxy- <SEP> 5 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red <SEP> dark
<tb> No. <SEP> 9 <SEP> of <SEP> table <SEP> of <SEP> benzene <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> example <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> "<SEP> Aniline <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red-blue
<tb> No.
<SEP> 4 <SEP> of <SEP> array <SEP> from <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> example <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> --- <SEP> Dimethylamine <SEP> to <SEP> 30% <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> to <SEP > Powder <SEP> colored <SEP> in
<tb> example <SEP> 3 <SEP> 20; <SEP> then <SEP> bordeaux
<tb> exemp <SEP> 1/2 <SEP> he <SEP> ure <SEP>
<tb> 80 <SEP> to <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> Benzene <SEP> Methylamine <SEP> at <SEP> 30% <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Crystalline <SEP> powder
<tb> No. <SEP> 6 <SEP> of <SEP> table <SEP> from <SEP> 70 <SEP> to <SEP> 800 dark <SEP>, <SEP> to <SEP> reflections
<tb> the example <SEP> 3 <SEP> metallic <SEP> green
<tb> 20 <SEP> Chloride <SEP> following <SEP> the <SEP> "<SEP> Dimethylamine <SEP> to <SEP> 30% <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Crystalline <SEP> powder < SEP> black
<tb> No.
<SEP> 6 <SEP> of <SEP> table <SEP> from <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 900 <SEP> to <SEP> metallic <SEP> reflections
<tb> the example <SEP> 3 <SEP>
<tb>