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Procédé de préparation de l'acide 2,5-
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diméthoxy-téréphtxlique et de ses esters.
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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide 2,5-diméthoxy-téréphtalique et de ces esters par méthylation des deux groupée hydroxyle phénoliques de l'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique ou de ses esters à l'aide de sulfate,de diméthyle en pré- sence d'alcali.
Il est connu de fabriquer des éthers phénoliques en faisent réagir des phénolates sur le sulfate de dimé,- thyle. A cette fin, on fait généralement en sorte que la @@lution aqueuse alcalinisée de phénol réagisse avec en- @@on la quantité calculée de sulfate de diméthyle, la réaction se déroulant le plus souvent dans des conditions modérées.
Les groupes hydroxyle phénoliques se trouvant en position ortho par rapport à un groupe carbonylique ou carboxylique se laissent en général difficilement alcoy- ler ou pas du tout alcoyler avec le sulfate de diméthyle.
Grâce à des conditions énergiques et l'utilisation de sulfate de diméthyle en grand excès, il est possible toutefois de réussir une méthylation, mais le rendement e@t relstivement mauvais et la pureté des éthers assez faible.. Souvent, on peut obtenir une meilleure méthyla- tion dans le cas de composés difficilement alcoylables en faisant chauffer les sels de métaux alcalins solides et bien séchés avec du sulfate de diméthyle en excès et en présence d'un solvant approprié, comme le benzène ou le
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nitrobenzène. Les inconvénients d'un tel procédé en pra- tique sont évidents.
Un autre inconvénient du procédé usuel réside dans le fait qu'un seul des groupes méthyle du sulfate de diméthyle réagit. Si l'on désire utiliser également le second groupe méthyle pour la réaction, ce qui est très important dans des procédés techniques, il faut fare suivre le premier temps de réaction qui se déroule rapi- dement et à basse température d'un second temps qui exige des températures plus élevées et des durées de réaction plus longues.
Ces inconvénients se font sentir tout particu- lièrement lors de la fabrication d'acide 2,5-diméthoxy- téréphtalique ou de ses esters, à partir de l'acide 2,5- dihydroxy-téréphtalique ou de ses esters.
Il est apparu, en effet, qu'un groupe hydroxyle phénolique se laisse facilement transformer en sel sodique, mais non les deux groupes à la fois. Ainsi, la méthyla- tion n'est pas complète. Simultanément, une partie des groupes carboxyle est estérifiée de sorte que l'on doit ensuite saponifier les esters ainsi formée ( il s'agit aussi bien de mono-esters que de Ji-esters) par une ébul- lition prolongée dans un alcali, ce qui, naturellement, influence défavorablement le rendement et la pureté des produits.
A cela s'ajoute la transformation difficile et pénible du mélange de réaction finalement obtenu.
Si l'on part, par exemple, de l'ester diméthy- lique de l'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique, on se heurte à des difficultés similaires.
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De façon tout à fait inattendue, la demanderesse a constaté que l'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique ou ses esters, par exemple, l'ester diméthylique,diéthylique, diglycolique, etc., peut réagir très facilement et prati- quement de façon quantitative avec le sulfate de diméthy- le en présence d'alcali pour donner l'acide 2,5-diméthoxy- téréphtalique ou ses esters, lorsqu'on utilise un solvant dans lequel les produits de départ aussi bien que les produite finals se dissolvent à chaud. Les solvants que l'on peut utiliser à cet effet sont des solvants polaires comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le sul- foxyde de diméthyle, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, etc.
L'emploi de diméthyiformaaiide est tout particuliè- rement indiqué pour la fabrication de l'acide 2,5-dimé- thoxy-téréphtalique lui-même ou de son ester diméthylique.
On peut procéder à cette réaction en dissolvant à chaud l'ester diméthylique de l'acide 2,5-dihydroxy- téréphtalique dans du N,N-diméthylformamide, puis en ajou- tant une solution d'alcali (si possible exempte d'eau), puis du sulfate de diméthyle. Il est apparu utile d'ajouter alternativement, par petites portions, les deux produits participant à la réaction. Au cours du refroidissement, l'ester diméthylique de l'acide 2,5-diméthoxy-téréphta- lique se sépare, en mélange avec un peu de méthylsulfate de sodium. Une fois la substance solide extraite, on peut utiliser la préparation liquide pour d'autres réactions.
En traitant la substance solide avec de l'eau, on obtient alors l'ester diméthylique de l'acide 2,5-diméthoxy-té- réphtalique extrêmement pur.
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L'acide 2,5-diméthoxy-téréphtalique et les esters alcoyliques de faible poids mol oculaire sont des substances cristallines d'un blanc pur : par exemple l'ester diméthylique fond vers 143 C. Les solutions de ces composés sont fluorescentes, même en concentration très minime. On connaît, par exemple, l'utilisation de l'acide 2,5-diméthoxy-téréphtalique pour le blanchiment optique de polyesters.
La transformation de l'acide 2,5-diméthoxy- téréphtalique ou de @es esters dialcoyliques en dérivés
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de cyclohexane ou aussi en 2,5-diméthoxy-ï,4-dihydroxy.- méthylène-cyclohexane par hydrogénation est un autre exemple d'application.
Exemple
Dans 800 cc de N.N-diméthylformamide on dissout 113 g de dihydroxytéréphtalate de diméthyle en chauffant.
Ensuite, on refroidit à 60 - 70 C et on ajoute une solu- tion de méthylate de sodium qui renferme 12 g de sodium, tout en agitant vigoureusement. La solution du sel sodi- que du dihydroxytéréphtalate prend une coloration d'un rouge intense. Si l'on agite convenablement, le sel ne précipite pas. Ensuite, on fait couler rapidement 65 g de sulfate de diméthyle. Il se produit une vive réaction et la couleur rouge disparaît. Après cela, on répète tout le processus, mais cette fois-ci avec 12 g de sodium dans du méthanol et 65 g de sulfate de diméthyle. Si une pe- tite quantité de cristaux rouges n'a pas encore réagi, on continue à agiter en maintenant une température de 100 C environ pendant un bref instant.
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Aprés refroidissement du mélange de réaction à la température ambiante, un précipite floconneux, de cou- leur blanche, se dépose et se fige sous forme d'une bouil- lie cristalline. Après essorage et lavage avec de l'eau, puis séchage, on obtient 122 g de diméthoxytéréphtalate de diméthyle. Point de fusion 1 141 - 142 C.
Le produit est suffisamment pur pour la plu- part des domaines d'application. En vas de nécessité, on peut le recristalliser à partir de l'éthanol et de l'eau ou du benzène auquel on ajoute une quantité mini- me de benzène pour amorcer la cristallisation. Le pro- duit ainsi purifié fond vers 143 C.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la fabrication de l'acide 2,5- diméthoxy-téréphtalique ou de ses esters à partir d'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique ou de ses esters et de sulfa- te de diméthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir les matières premières en présence d'un alcali, dans un sol- vant dans lequel les matières premières ainsi que les produits finals sont solubles à chaud.
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Process for preparing 2,5- acid
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dimethoxy-terephthalic and its esters.
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The present invention relates to a process for the manufacture of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid and of these esters by methylation of the two phenolic hydroxyl groups of 2,5-dihydroxy-terephthalic acid or of its esters. using sulphate, dimethyl in the presence of alkali.
It is known to manufacture phenolic ethers by reacting phenolates with dimethyl sulphate. To this end, the alkalinized aqueous solution of phenol is generally arranged to react with the calculated amount of dimethyl sulfate, the reaction most often taking place under mild conditions.
Phenolic hydroxyl groups in the ortho position to a carbonyl or carboxylic group are generally difficult to or not alkylate with dimethyl sulfate.
Thanks to vigorous conditions and the use of dimethyl sulfate in great excess, it is possible, however, to achieve a successful methylation, but the yield is very poor and the purity of the ethers quite low. Often a better one can be obtained. methylation in the case of compounds which are difficult to alkylate by heating the solid and well-dried alkali metal salts with excess dimethyl sulfate and in the presence of a suitable solvent, such as benzene or
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nitrobenzene. The disadvantages of such a method in practice are obvious.
Another disadvantage of the usual process is that only one of the methyl groups of dimethyl sulfate reacts. If one wishes to also use the second methyl group for the reaction, which is very important in technical processes, it is necessary to follow the first reaction time which takes place quickly and at low temperature with a second time which takes place at low temperature. requires higher temperatures and longer reaction times.
These drawbacks are particularly felt during the manufacture of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid or its esters, from 2,5-dihydroxy-terephthalic acid or its esters.
It appeared, in fact, that a phenolic hydroxyl group can easily be converted into sodium salt, but not both groups at the same time. Thus, the methylation is not complete. At the same time, part of the carboxyl groups is esterified so that the esters thus formed must then be saponified (both mono-esters and Ji-esters) by prolonged boiling in an alkali, this which, of course, adversely influences the yield and purity of the products.
Added to this is the difficult and painful transformation of the reaction mixture finally obtained.
If one starts, for example, from the dimethyl ester of 2,5-dihydroxy-terephthalic acid, similar difficulties are encountered.
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Quite unexpectedly, the Applicant has found that 2,5-dihydroxy-terephthalic acid or its esters, for example, dimethyl, diethyl, diglycolic, etc., can react very easily and practically. quantitatively with dimethyl sulfate in the presence of alkali to give 2,5-dimethoxy-terephthalic acid or its esters, when a solvent is used in which the starting materials as well as the end products dissolve hot. Solvents which can be used for this purpose are polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulphoxide, dioxane, tetrahydrofuran, etc.
The use of dimethylformaid is particularly suitable for the manufacture of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid itself or of its dimethyl ester.
This reaction can be carried out by dissolving the 2,5-dihydroxy-terephthalic acid dimethyl ester in N, N-dimethylformamide while hot, then adding an alkali solution (if possible free of water. ), then dimethyl sulfate. It appeared useful to add alternately, in small portions, the two products participating in the reaction. During cooling, the dimethyl ester of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid separates out, mixed with a little sodium methylsulphate. After the solid has been extracted, the liquid preparation can be used for further reactions.
By treating the solid with water, the extremely pure 2,5-dimethoxy-terephthalic acid dimethyl ester is obtained.
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2,5-Dimethoxy-terephthalic acid and the low molar ocular weight alkyl esters are pure white crystalline substances: for example the dimethyl ester melts around 143 C. Solutions of these compounds are fluorescent, even in very minimal concentration. For example, the use of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid is known for the optical bleaching of polyesters.
The conversion of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid or dialkyl esters into derivatives
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Cyclohexane or also 2,5-dimethoxy-ï, 4-dihydroxy-methylene-cyclohexane by hydrogenation is another example of application.
Example
In 800 cc of N.N-dimethylformamide, 113 g of dimethyl dihydroxy terephthalate are dissolved with heating.
The mixture is then cooled to 60-70 ° C. and a solution of sodium methoxide which contains 12 g of sodium is added, while stirring vigorously. The solution of the sodium salt of the dihydroxy terephthalate takes on an intense red color. If stirred well, the salt does not precipitate. Then 65 g of dimethyl sulfate are poured in rapidly. There is a strong reaction and the red color disappears. After that, the whole process is repeated, but this time with 12 g of sodium in methanol and 65 g of dimethyl sulfate. If a small amount of red crystals have not yet reacted, stirring is continued while maintaining a temperature of about 100 ° C. for a short time.
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After cooling the reaction mixture to room temperature, a fluffy precipitate, white in color, settles and sets in the form of a crystalline slurry. After filtering off and washing with water, then drying, 122 g of dimethyl dimethoxyterephthalate are obtained. Melting point 1114 - 142 C.
The product is sufficiently pure for most areas of application. If necessary, it can be recrystallized from ethanol and water or benzene to which a minimal amount of benzene is added to initiate crystallization. The product thus purified melts at about 143 C.
CLAIMS.
1.- Process for the manufacture of 2,5-dimethoxy-terephthalic acid or its esters from 2,5-dihydroxy-terephthalic acid or its esters and from dimethyl sulfate, characterized in that The raw materials are reacted in the presence of an alkali, in a solvent in which the raw materials as well as the end products are hot soluble.