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Procédé de préparation de l'acide 2,5-
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diméthoxy-téréphtxlique et de ses esters.
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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide 2,5-diméthoxy-téréphtalique et de ces esters par méthylation des deux groupée hydroxyle phénoliques de l'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique ou de ses esters à l'aide de sulfate,de diméthyle en pré- sence d'alcali.
Il est connu de fabriquer des éthers phénoliques en faisent réagir des phénolates sur le sulfate de dimé,- thyle. A cette fin, on fait généralement en sorte que la @@lution aqueuse alcalinisée de phénol réagisse avec en- @@on la quantité calculée de sulfate de diméthyle, la réaction se déroulant le plus souvent dans des conditions modérées.
Les groupes hydroxyle phénoliques se trouvant en position ortho par rapport à un groupe carbonylique ou carboxylique se laissent en général difficilement alcoy- ler ou pas du tout alcoyler avec le sulfate de diméthyle.
Grâce à des conditions énergiques et l'utilisation de sulfate de diméthyle en grand excès, il est possible toutefois de réussir une méthylation, mais le rendement e@t relstivement mauvais et la pureté des éthers assez faible.. Souvent, on peut obtenir une meilleure méthyla- tion dans le cas de composés difficilement alcoylables en faisant chauffer les sels de métaux alcalins solides et bien séchés avec du sulfate de diméthyle en excès et en présence d'un solvant approprié, comme le benzène ou le
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nitrobenzène. Les inconvénients d'un tel procédé en pra- tique sont évidents.
Un autre inconvénient du procédé usuel réside dans le fait qu'un seul des groupes méthyle du sulfate de diméthyle réagit. Si l'on désire utiliser également le second groupe méthyle pour la réaction, ce qui est très important dans des procédés techniques, il faut fare suivre le premier temps de réaction qui se déroule rapi- dement et à basse température d'un second temps qui exige des températures plus élevées et des durées de réaction plus longues.
Ces inconvénients se font sentir tout particu- lièrement lors de la fabrication d'acide 2,5-diméthoxy- téréphtalique ou de ses esters, à partir de l'acide 2,5- dihydroxy-téréphtalique ou de ses esters.
Il est apparu, en effet, qu'un groupe hydroxyle phénolique se laisse facilement transformer en sel sodique, mais non les deux groupes à la fois. Ainsi, la méthyla- tion n'est pas complète. Simultanément, une partie des groupes carboxyle est estérifiée de sorte que l'on doit ensuite saponifier les esters ainsi formée ( il s'agit aussi bien de mono-esters que de Ji-esters) par une ébul- lition prolongée dans un alcali, ce qui, naturellement, influence défavorablement le rendement et la pureté des produits.
A cela s'ajoute la transformation difficile et pénible du mélange de réaction finalement obtenu.
Si l'on part, par exemple, de l'ester diméthy- lique de l'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique, on se heurte à des difficultés similaires.
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De façon tout à fait inattendue, la demanderesse a constaté que l'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique ou ses esters, par exemple, l'ester diméthylique,diéthylique, diglycolique, etc., peut réagir très facilement et prati- quement de façon quantitative avec le sulfate de diméthy- le en présence d'alcali pour donner l'acide 2,5-diméthoxy- téréphtalique ou ses esters, lorsqu'on utilise un solvant dans lequel les produits de départ aussi bien que les produite finals se dissolvent à chaud. Les solvants que l'on peut utiliser à cet effet sont des solvants polaires comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le sul- foxyde de diméthyle, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, etc.
L'emploi de diméthyiformaaiide est tout particuliè- rement indiqué pour la fabrication de l'acide 2,5-dimé- thoxy-téréphtalique lui-même ou de son ester diméthylique.
On peut procéder à cette réaction en dissolvant à chaud l'ester diméthylique de l'acide 2,5-dihydroxy- téréphtalique dans du N,N-diméthylformamide, puis en ajou- tant une solution d'alcali (si possible exempte d'eau), puis du sulfate de diméthyle. Il est apparu utile d'ajouter alternativement, par petites portions, les deux produits participant à la réaction. Au cours du refroidissement, l'ester diméthylique de l'acide 2,5-diméthoxy-téréphta- lique se sépare, en mélange avec un peu de méthylsulfate de sodium. Une fois la substance solide extraite, on peut utiliser la préparation liquide pour d'autres réactions.
En traitant la substance solide avec de l'eau, on obtient alors l'ester diméthylique de l'acide 2,5-diméthoxy-té- réphtalique extrêmement pur.
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L'acide 2,5-diméthoxy-téréphtalique et les esters alcoyliques de faible poids mol oculaire sont des substances cristallines d'un blanc pur : par exemple l'ester diméthylique fond vers 143 C. Les solutions de ces composés sont fluorescentes, même en concentration très minime. On connaît, par exemple, l'utilisation de l'acide 2,5-diméthoxy-téréphtalique pour le blanchiment optique de polyesters.
La transformation de l'acide 2,5-diméthoxy- téréphtalique ou de @es esters dialcoyliques en dérivés
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de cyclohexane ou aussi en 2,5-diméthoxy-ï,4-dihydroxy.- méthylène-cyclohexane par hydrogénation est un autre exemple d'application.
Exemple
Dans 800 cc de N.N-diméthylformamide on dissout 113 g de dihydroxytéréphtalate de diméthyle en chauffant.
Ensuite, on refroidit à 60 - 70 C et on ajoute une solu- tion de méthylate de sodium qui renferme 12 g de sodium, tout en agitant vigoureusement. La solution du sel sodi- que du dihydroxytéréphtalate prend une coloration d'un rouge intense. Si l'on agite convenablement, le sel ne précipite pas. Ensuite, on fait couler rapidement 65 g de sulfate de diméthyle. Il se produit une vive réaction et la couleur rouge disparaît. Après cela, on répète tout le processus, mais cette fois-ci avec 12 g de sodium dans du méthanol et 65 g de sulfate de diméthyle. Si une pe- tite quantité de cristaux rouges n'a pas encore réagi, on continue à agiter en maintenant une température de 100 C environ pendant un bref instant.
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Aprés refroidissement du mélange de réaction à la température ambiante, un précipite floconneux, de cou- leur blanche, se dépose et se fige sous forme d'une bouil- lie cristalline. Après essorage et lavage avec de l'eau, puis séchage, on obtient 122 g de diméthoxytéréphtalate de diméthyle. Point de fusion 1 141 - 142 C.
Le produit est suffisamment pur pour la plu- part des domaines d'application. En vas de nécessité, on peut le recristalliser à partir de l'éthanol et de l'eau ou du benzène auquel on ajoute une quantité mini- me de benzène pour amorcer la cristallisation. Le pro- duit ainsi purifié fond vers 143 C.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la fabrication de l'acide 2,5- diméthoxy-téréphtalique ou de ses esters à partir d'acide 2,5-dihydroxy-téréphtalique ou de ses esters et de sulfa- te de diméthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir les matières premières en présence d'un alcali, dans un sol- vant dans lequel les matières premières ainsi que les produits finals sont solubles à chaud.