DE1063731B

DE1063731B - Process for the preparation of leuco-sulfuric acid esters of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1063731B
Application number: DEF23979A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fuchs; Dr Fritz Meininger; Dr Friedrich Ische
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-09-19
Filing date: 1957-09-19
Publication date: 1959-08-20
Also published as: CH382342A

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen Die außergewöhnlichen technischen Vorteile bei der Erzeugung von Textilfärbungen und -drucken mit Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen sind seit langem bekannt. Angeregt durch die große Bedeutung, welche diese Farbstoffklasse erlangt hat, wurden viele Verfahren zur Herstellung solcher Produkte entwickelt.Process for the preparation of leuco-sulfuric acid esters of vat dyes The extraordinary technical advantages in the production of textile dyeings and printing with leucosulfuric acid esters of vat dyes has been around for a long time known. Inspired by the great importance that this class of dyes is attaining many methods of making such products have been developed.

Es ist z. B. bekannt, Leukosch-,vefelsäureester unmittelbar aus dem Küpenfarbstoff dadurch herzustellen, daß dieser mit einem Metall und Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung in Gegenwart einer tertiären organischen Base umgesetzt wird. Es sind weiterhin verschiedene Basen vorgeschlagen worden, die sich als Reaktionsmedium für die Umsetzung besonders eignen, z. B. Pyridin, alpha-Picolin oder Dimethylanilin.It is Z. B. known, Leukosch, vefelsäureester directly from the To produce vat dye that this with a metal and sulfur trioxide or a sulfur trioxide donating compound in the presence of a tertiary organic Base is implemented. Various bases have also been proposed, which are particularly suitable as a reaction medium for the reaction, e.g. B. pyridine, alpha-picoline or dimethylaniline.

Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen können nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 274156 auch in der Weise hergestellt werden, daß ein quaternäres Ammoniumhalogenid in Gegenwart eines Metalls in einer tertiären organischen Base mit einem Küpenfarbstoff zur Umsetzung gebracht und die entstandene Verbindung mit Sulfatierungsmitteln behandelt wird.Leucosulfuric acid esters of vat dyes can be obtained according to the method of British Patent 274156 can also be manufactured in such a way that a quaternary ammonium halide in the presence of a metal in a tertiary organic Base reacted with a vat dye and the resulting compound is treated with sulfating agents.

Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Veresterung von Küpcnfarbstoffen in wäßrigem Medium durchgeführt wird, unter Verwendung solcher Veresterungsmittel, die in wäßrig-alkalischer Suspension beständig sind, wie z. B. die Anlagerungsprodukte von Schwefeltrioxyd an tertiäre aliphatische Amine, wie Trialkylamine oder N-Alkylmorpholine (USA.-Patentschrift 2 403 226).Furthermore, a process has become known in which the esterification of vat dyes in an aqueous medium is carried out using such Esterifying agents that are stable in aqueous-alkaline suspension, such as. B. the addition products of sulfur trioxide with tertiary aliphatic amines, such as Trialkylamines or N-alkylmorpholines (U.S. Patent 2,403,226).

Es ist auch vorgeschlagen worden, Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen in Gegenwart eines organischen Amids, in dem die beiden am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind, wie z. B. Dimethylformamid, herzustellen (USA.-Patentschrift 2 604 477, deutsche Patentschrift 810 053).It has also been proposed to use leuco sulfuric acid esters of vat dyes in the presence of an organic amide in which the two hydrogen atoms bonded to nitrogen have been replaced by alkyl radicals, such as. B. dimethylformamide (U.S. Patent 2,604,477, German Patent 810 053).

In der belgischen Patentschrift 520 177 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen in Gegenwart eines Gemisches aus Dialkylformamid und Diäthylcyclohexylamin beschrieben. Färbungen auf Baumwolle mit Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, zeigen jedoch weniger klare Nuancen und geringere Soda- und Chlorechtheiten als die Färbungen, die mit nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen erzeugt werden.In Belgian patent 520 177 there is also a method for the production of leuco-sulfuric acid esters of vat dyes in the presence of a Mixture of dialkylformamide and diethylcyclohexylamine described. Colorations on Cotton with leuco-sulfuric acid esters of vat dyes made by this process but show less clear nuances and lower soda and Chlorine fastnesses than the dyeings obtained with the method of the present invention leuco-sulfuric acid esters produced by vat dyes.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 774 761 ein Verfahren zur Veresterung von Küpenfarbstoffen bekanntgeworden, bei dem das Anlagerungsprodukt von Schwefeltrioxyd an ein Dialkylcyanamid, vorzugsweise Dimethylcyanamid, verwendet wird. In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß Cyanamid selbst für die Veresterung von Küpenfarbstoffen nicht verwendbar ist, was offenbar auf das Vorhandensein zweier Wasserstoffatome am Amidstickstoffatom zurückzuführen ist. Aus dem gleichen Grunde sind auch Formamid und Acetamid, d. h. Carbonsäureamide, für die Herstellung von Leukoschwefelsäureestern nicht brauchbar.Finally, US Pat. No. 2,774,761 discloses a method became known for the esterification of vat dyes, in which the addition product of sulfur trioxide to a dialkylcyanamide, preferably dimethylcyanamide, is used will. In this patent it is pointed out that cyanamide itself for the Esterification of vat dyes is not usable, which is apparently due to the presence two hydrogen atoms on the amide nitrogen atom. For the same Formamide and acetamide are also reasons for this. H. Carboxamides, for the manufacture of leuco-sulfuric acid esters not usable.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Veresterung von Leukoküpenfarbstoffen vorteilhaft solche organischen Carbonsäureamide verwenden kann, in denen ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom durch einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest ersetzt ist, von der folgenden Zusammensetzung worin R1 eine Alkylgruppe und R2, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wie N-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Butylacetamid oder N,N'-Dimethylharnstoff.It has now been found that for the esterification of leuco vat dyes it is possible to use advantageously those organic carboxamides in which a hydrogen atom bonded to nitrogen has been replaced by a substituted or unsubstituted alkyl or aryl radical, with the following composition where R1 is an alkyl group and R2 is an alkyl or aryl group, such as N-methylacetamide, N-methylpropionamide, N-butylacetamide or N, N'-dimethylurea.

Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffs oder ein Metallsalz der Leukoverbindung oder eine Komplexverbindung der Leukoverbindung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids der oben angegebenen Zusammensetzung, in welchem eines der beiden am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch einen Alkyl- oder Arylrest ersetzt ist, mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung, wie Chlorsulfonsäure, umsetzt. Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, z. B. Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Äthylenchlorid oder Benzol, vorgenommen werden.The process is expediently carried out in such a way that the Leuco compound of the vat dye or a metal salt of the leuco compound or a complex compound of the leuco compound in the presence of an organic carboxamide of the composition given above, in which one of the two on nitrogen bonded hydrogen atoms is replaced by an alkyl or aryl radical, with sulfur trioxide or a compound releasing sulfur trioxide, such as chlorosulfonic acid. The reaction can be carried out in the presence or absence of diluents, e.g. B. acetone, Methylene chloride, Chlorobenzene, ethylene chloride or benzene can be made.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insofern überraschend, als angenommen werden mußte, daß auch ein Wasserstoffatom am Amidstickstoffatom die Bildung des Leukoschwefelsäureesters wie beim Cyanamid oder Formamid verhindern würde. Die Anwendung eines Carbonsäureamids der oben angegebenen Zusammensetzung oder einer Mischung aus zwei und mehreren derartigen Verbindungen ergibt in bestimmten Fällen bessere Ausbeuten.The feasibility of the method according to the invention is insofar surprising when it had to be assumed that there was also a hydrogen atom on the amide nitrogen atom prevent the formation of the leucosulfuric acid ester, as with cyanamide or formamide would. The use of a carboxamide of the composition given above or a mixture of two or more such compounds results in certain Cases better yields.

Darüber hinaus können auch aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen leicht die entsprechenden Leukoschwefelsäureester hergestellt werden. Unter einem schwer veresterbaren Küpenfarbstoff wird dabei eine Verbindung verstanden, die bei der Verwendung von Reduktionsmitteln unter den bei der üblichen Veresterung in Pyridin in Frage kommenden Bedingungen eine andere als die normale Leukoverbindung bildet. Schwer veresterbare Küpenfarbstoffe sind auch solche, deren normale Leukoverbindungen starke Umlagerungstendenz in die entsprechende Keto- oder Oxanthronform zeigen [vgl. Melliands Textilberichte, 28, S. 93, 136 und 273 (1948)]. Als derartige Küpenfarbstoffe sind beispielsweise zu nennen Anthrimide, Anthrimidcarbazole, wie 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazoloder4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol, verschiedene Aeylaminoanthrachinone, wie 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon oder 1,5-Dibenzoylamino-4,8-dioxyanthrachinon.In addition, vat dyes that are difficult to esterify can also be used the corresponding leucosulfuric acid esters can easily be prepared. Under a Difficult to esterify vat dye is understood to mean a compound that with the use of reducing agents among those in the usual esterification in pyridine forms a different leuco compound than the normal leuco compound under the conditions in question. Vat dyes that are difficult to esterify are also those whose normal leuco compounds show strong rearrangement tendency into the corresponding keto or oxanthrone form [cf. Melliands Textilberichte, 28, pp. 93, 136 and 273 (1948)]. As such vat dyes are to be mentioned, for example, anthrimides, anthrimide carbazoles, such as 1,1 ', 5,1 "-trianthrimide-2,2', 6,2" -carbazole or 4,5'-dibenzoylamino-1,1'-dianthrimide-2,2'- carbazole, various aeylaminoanthraquinones, such as 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone or 1,5-dibenzoylamino-4,8-dioxyanthraquinone.

Die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffs kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren oder besonders vorteilhaft z. B. dadurch hergestellt werden, daß man den in feine Verteilung gebrachten Küpenfarbstoff mit einem Metall, wie Zinkstaub, Eisen- oder Kupferpulver, und einer wasserfreien Säure, wie Eisessig, Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Salzsäure oder Propionsäure, behandelt. Die Reduktion kann in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Nimmt man die Reduktion des Küpenfarbstoffes in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels vor, so ist es zweckmäßig, vor der Behandlung der Leukoverbindung mit dem Sulfatierungsmittel die Säure z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Leukoschwefelsäureestern nach den üblichen Anwendungsverfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich besonders durch Reinheit des Farbtons und sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Beispiel 1 In eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen feinverteiltem 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol und 190 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden 14 Gewichtsteile Zinkstaub und 16 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40°C gerührt, bis die Farbe von Gelb nach Schwarzbraun umgeschlagen ist. Anschließend wird ein bei O' C hergestelltes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 40°C zugesetzt und 15 Minuten bei 55 bis 57°C gerührt. Das Gemisch wird dann in eine 15°/oige Natriumcarbonatlösung eingetragen und im Vakuum destilliert. Der Zinkrückstand wird abfiltriert und der Leukoschwefelsäureester durch Zugabe von Kaliumchlorid in Form eines gelben Niederschlages ausgesalzen.The leuco compound of the vat dye can according to a method described in the literature or particularly advantageously, for. B. be prepared by treating the vat dye, which has been finely divided, with a metal such as zinc dust, iron or copper powder, and an anhydrous acid such as glacial acetic acid, mono-, di- or trichloroacetic acid, hydrochloric acid or propionic acid. The reduction can be carried out in the presence or absence of a diluent. If the reduction of the vat dye is carried out in the absence of a diluent, it is advantageous to add the acid z. B. to be removed from the reaction mixture by distillation under reduced pressure. The dyeings and prints obtained with the leucosulfuric acid esters obtainable according to the invention by the customary application processes are distinguished in particular by the purity of the hue and very good fastness properties. Example 1 14 parts by weight of zinc dust and 16 parts by weight of anhydrous acetic acid are introduced into a mixture of 20 parts by weight of finely divided 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole and 190 parts by weight of ethylene chloride. The reaction mixture is stirred in a nitrogen atmosphere for 6 hours at 40 ° C. until the color has changed from yellow to black-brown. Subsequently, a produced at O 'C mixture of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N-methylacetamide and 60 parts by weight of sulfur trioxide is added at 40 ° C and stirred for 15 minutes at 55 to 57 ° C. The mixture is then introduced into a 15% strength sodium carbonate solution and distilled in vacuo. The zinc residue is filtered off and the leucosulfuric acid ester is salted out by adding potassium chloride in the form of a yellow precipitate.

Beispiel 2 In eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen feinverteiltem 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol und 110 Gewichtsteilen wasserfreier Essigsäure werden 11 Gewichtsteile Zinkstaub eingetragen, und anschließend wird 6 Stunden bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach beendeter Reduktion wird die Essigsäure im Vakuum vollständig abdestilliert. Die zurückbleibende Leukoverbindung wird mit einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 30 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd versetzt und 30 Minuten bei 55°C gerührt. Das Gemisch wird dann in 15°/oige Natriumcarbonatlösung eingerührt und im Vakuum destilliert. Der Leukoschwefelsäureester wird aus der Lösung nach Abtrennung des Zinkrückstandes ausgesalzen. Beispiel 3 Zu einer Suspension von 10 Gewichtsteilen feinverteiltem 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol in 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid gibt man 7 Gewichtsteile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile Eisessig. Man rührt das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 40°C. Nach beendeter Reduktion wird bei dieser Temperatur eine bei 0°C hergestellte Mischung aus 110 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 100 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hinzugefügt und 15 Minuten bei 45°C gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, filtriert und schüttelt das gelbe Filtrat wiederholt mit Äthylenchlorid oder Benzol aus. Der Leukoschwefelsäureester wird aus der gelbgefärbten, wäßrigen Lösung mit Kaliumchlorid ausgesalzen.EXAMPLE 2 11 parts by weight of zinc dust are added to a mixture of 10 parts by weight of finely divided 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole and 110 parts by weight of anhydrous acetic acid, followed by 6 hours at 40 ° C in a nitrogen atmosphere. After the reduction has ended, the acetic acid is completely distilled off in vacuo. The remaining leuco compound is mixed with a mixture of 150 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 30 parts by weight of sulfur trioxide and stirred at 55 ° C. for 30 minutes. The mixture is then stirred into 15% sodium carbonate solution and distilled in vacuo. The leucosulfuric acid ester is salted out from the solution after the zinc residue has been separated off. Example 3 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid are added to a suspension of 10 parts by weight of finely divided 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole in 170 parts by weight of ethylene chloride. The mixture is stirred in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 5 hours. After the reduction is complete, a mixture of 110 parts by weight of ethylene chloride, 100 parts by weight of N-methylacetamide and 50 parts by weight of sulfur trioxide, prepared at 0 ° C., is added at this temperature and the mixture is stirred at 45 ° C. for 15 minutes. The reaction mixture is then poured into an aqueous sodium carbonate solution, filtered and the yellow filtrate is repeatedly extracted with ethylene chloride or benzene. The leuco-sulfuric acid ester is salted out from the yellow-colored, aqueous solution with potassium chloride.

Beispiel 4 Einer Suspension von 20 Gewichtsteilen feinverteiltem Dimethoxydibenzanthron in 160 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden 14 Gewichtsteile Zinkstaub und 18 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure zugegeben, dann wird die Mischung in einer Kohlendioxydatmosphäre 5 Stunden bei 40°C gerührt. Die so erhaltene rote Leukoverbindung wird in der Weise in den Leukoschwefelsäureester übergeführt, daß man bei 40°C eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichtsteilen N-'_VIethylacetamid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zufügt und 15 Minuten bei 40°C rührt. Das rote Reaktionsprodukt wird in überschüssige 15°/oige Natriumcarbonatlösung eingetragen und durch Vakuumdestillation von Äthylenchlorid befreit. Der Zinkrückstand wird abfiltriert und der Leukoschwefelsäureester des Farbstoffes durch Aussalzen aus dem roten Filtrat isoliert.Example 4 A suspension of 20 parts by weight of finely divided dimethoxydibenzanthrone in 160 parts by weight of ethylene chloride are 14 parts by weight of zinc dust and 18 parts by weight anhydrous acetic acid is added, then the mixture is in a carbon dioxide atmosphere Stirred at 40 ° C. for 5 hours. The red leuco compound thus obtained is in the manner converted into the leucosulfuric acid ester that a mixture of 100 Parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N -'_ VIethylacetamide and 60 parts by weight Sulfur trioxide is added and the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 minutes. The red reaction product is introduced into excess 15% sodium carbonate solution and vacuum distillation freed from ethylene chloride. The zinc residue is filtered off and the leucosulfuric acid ester of the dye isolated from the red filtrate by salting out.

An Stelle der wasserfreien Essigsäure können auch 20 Gewichtsteile Propionsäure oder Chloressigsäure ver-@vendet werden. Beispiel 5 Zu einer Suspension von 22,5 Gewichtsteilen Leuko-2,9-dibromdibenzpyren-7,14-dion in 200 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 40 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 40°C hinzugefügt. Das Veresterungsgemisch wird 25 Minuten bei 40°C gerührt und dann in eine 15°/oige Natriumcarbonatlösung eingegossen. Das Äthylenchlorid wird abdestilliert und der Zinkrückstand durch Filtrieren entfernt. Der Leukoschwefelsäureester wird aus den Filtraten durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen.Instead of anhydrous acetic acid, 20 parts by weight can also be used Propionic acid or chloroacetic acid can be used. Example 5 To a suspension of 22.5 parts by weight of leuco-2,9-dibromodibenzpyrene-7,14-dione in 200 parts by weight Ethylene chloride is a mixture of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight N-methylacetamide and 40 parts by weight of sulfur trioxide were added at 40.degree. That The esterification mixture is stirred for 25 minutes at 40 ° C. and then poured into a 15% sodium carbonate solution poured. The ethylene chloride is distilled off and the zinc residue by filtration removed. The leucosulfuric acid ester is made from the filtrates by adding sodium chloride salted out.

Beispiel 6 10 Gewichtsteile 4,5,4',5'-Dibenzthioindigo werden in 105 Gewichtsteilen Chlorbenzol durch Zugabe von 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen Eisessig 6 Stunden lang bei 40°C reduziert. Bei der gleichen Temperatur fügt man anschließend ein Sulfatierungsgemisch hinzu, das man bei O' C aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 20 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hergestellt hat. Es wird 15 Minuten bei 40°C gerührt und das gelbe Reaktionsgemisch dann in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung gegossen. Nach dem Entfernen von Chlorbenzol, Äthylenchlorid und Zinkrückständen wird der Leukoschwefelsäureester des Farbstoffes durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen.Example 6 10 parts by weight of 4,5,4 ', 5'-dibenzthioindigo are reduced in 105 parts by weight of chlorobenzene by adding 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid at 40 ° C. for 6 hours. At the same temperature, a sulfation mixture is then added, which has been prepared at O 'C from 50 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 20 parts by weight of sulfur trioxide. The mixture is stirred for 15 minutes at 40 ° C. and the yellow reaction mixture is then poured into an aqueous sodium carbonate solution. After chlorobenzene, ethylene chloride and zinc residues have been removed, the leuco-sulfuric acid ester of the dye is salted out by adding sodium chloride.

An Stelle des Zinkstaubs und der Essigsäure können auch 7 Gewichtsteile Eisenpulver und 10 Gewichtsteile Chlorwasserstoff verwendet werden.Instead of zinc dust and acetic acid, 7 parts by weight can also be used Iron powder and 10 parts by weight of hydrogen chloride can be used.

Beispiel 7 In eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen feinverteiltem 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol und 220 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden nacheinander 14 Gewichtsteile Zinkstaub und 16 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetragen. Man rührt das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40°C. Bei dieser Temperatur wird ein bei O' C hergestelltes Sulfatierungsgemisch hinzugefügt, das sich aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zusammensetzt. Man rührt 15 Minuten bei 55°C, trägt das Reaktionsgemisch anschließend in überschüssige wäßrige Natriumcarbonatlösung ein und isoliert den Leukoschwefelsäureester in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.Example 7 14 parts by weight of zinc dust and 16 parts by weight of anhydrous acetic acid are introduced successively into a mixture of 20 parts by weight of finely divided 4,5'-dibenzoylamino-1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole and 220 parts by weight of ethylene chloride. The mixture is stirred in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 6 hours. At this temperature, a sulfation mixture prepared at O 'C is added, which is composed of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N-methylacetamide and 60 parts by weight of sulfur trioxide. The mixture is stirred for 15 minutes at 55 ° C., the reaction mixture is then introduced into excess aqueous sodium carbonate solution and the leucosulfuric acid ester is isolated in the manner described in Example 1.

Beispiel 8 95 Gewichtsteile Methylenchlorid, 10 Gewichtsteile 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon, 7 Gewichtsteile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure werden zusammen 4 Stunden bei 40°C gerührt. Nach beendeter Reduktion wird eine bei O' C hergestellte Mischung aus 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 30 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zugegeben und das Gemisch noch weitere 15 Minuten bei 40°C gerührt. Der Ester wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert.Example 8 95 parts by weight of methylene chloride, 10 parts by weight of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of anhydrous acetic acid are stirred together at 40 ° C. for 4 hours. When the reduction is complete, a mixture of 50 parts by weight of methylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 30 parts by weight of sulfur trioxide, prepared at O 'C, is added and the mixture is stirred at 40 ° C for a further 15 minutes. The ester is isolated in the manner described in Example 1.

Beispiel 9 Eine Mischung aus 210 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 10 Gewichtsteilen feinverteiltem 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol wird mit 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen wasserfreier Essigsäure versetzt und 5 Stunden lang bei 40° C gerührt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylpropionamid und 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hinzugefügt und nochmals 15 Minuten bei 45° C gerührt. Der Leukoschwefelsäureester wird dann, wie im Beispiel 1 angegeben, isoliert. Beispiel 10 Zu einer Suspension von 21 Gewichtsteilen Leuko-1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazolin 175 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird ein bei 0° C hergestelltes Gemisch aus 120 Gewichtsteilen N-Methylpropionamid, 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 40° C hinzugegeben. Das Veresterungsgemisch wird 15 Minuten bei 50° C gerührt und dann in überschüssige 15°/oige Natriumcarbonatlösung eingegossen. Das Äthylenchlorid wird abdestilliert und der Zinkrückstand durch Filtrieren entfernt. Der Leukoschwefelsäureester wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen. Beispiel 11 10 Gewichtsteile 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon, die in feinverteiltem Zustande in 125 Gewichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert sind, werden mit 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen Eisessig 4 Stunden bei 40° C gerührt. Die rote Mischung wird dann bei 40° C mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd versetzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der Leukoschwefelsäureester wird dadurch isoliert, daß man das Veresterungsgemisch in Natriumcarbonatlösung gießt, das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand abfiltriert. Der Ester wird aus dem Filtrat ausgesalzen.Example 9 A mixture of 210 parts by weight of ethylene chloride and 10 parts by weight of finely divided 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole is mixed with 7 parts by weight Zinc dust and 8 parts by weight of anhydrous acetic acid were added and for 5 hours stirred at 40 ° C. At this temperature, a mixture of 50 parts by weight Ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylpropionamide and 25 parts by weight of sulfur trioxide added and stirred for another 15 minutes at 45 ° C. The leuco sulfuric acid ester is then, as indicated in Example 1, isolated. Example 10 To a suspension of 21 parts by weight of leuco-1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazoline 175 parts by weight Ethylene chloride is a mixture of 120 parts by weight of N-methylpropionamide prepared at 0 ° C, 100 parts by weight of ethylene chloride and 60 parts by weight of sulfur trioxide at 40 ° C added. The esterification mixture is stirred for 15 minutes at 50 ° C and then Poured into excess 15% sodium carbonate solution. The ethylene chloride is distilled off and the zinc residue is removed by filtration. The leuco sulfuric acid ester is salted out from the filtrate by adding potassium chloride. Example 11 10 Parts by weight of 2-chloro-3-acetylaminoanthraquinone, which are in finely divided state are suspended in 125 parts by weight of ethylene chloride, 7 parts by weight Zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid were stirred at 40 ° C. for 4 hours. The red mixture is then at 40 ° C with a mixture of 50 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight N-methylacetamide and 25 parts by weight of sulfur trioxide are added and 15 minutes at stirred at this temperature. The leuco sulfuric acid ester is isolated in that the esterification mixture is poured into sodium carbonate solution and the solvent is distilled off and the residue is filtered off. The ester is salted out from the filtrate.

Beispiel 12 Man rührt 10 Gewichtsteile feinverteiltes 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol, 7 Gewichtsteile Zinkstaub, 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure und 230 Gewichtsteile Äthylenchlorid bei 40° C 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre. Nach beendeter Reduktion wird ein bei 0° C hergestelltes Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 60 Gewichtsteilen N-n-Butylacetamid, 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 30 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hinzugesetzt. Nach 1/4stündigem Rühren wird die Mischung in 470 Gewichtsteile einer 15°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegossen. Das Äthylenchlorid wird unter vermindertem Druck entfernt, das Zinkcarbonat abfiltriert und das Kaliumsalz des Leukoschw efelsäureesters aus dem Filtrat durch Zusatz von Kaliumchlorid isoliert. Das Estersalz wird mit Melasse, Natriumcarbonat und Harnstoff zu einer Paste angeteigt, die beim Trocknen im Vakuum in ein stabiles gelbes Pulver übergeht.Example 12 10 parts by weight of finely divided 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole are stirred, 7 parts by weight of zinc dust, 8 parts by weight of anhydrous acetic acid and 230 parts by weight Ethylene chloride at 40 ° C for 6 hours in a nitrogen atmosphere. After finished Reduction is a sulfation mixture prepared at 0 ° C, consisting of 60 Parts by weight of N-n-butylacetamide, 50 parts by weight of ethylene chloride and 30 parts by weight Sulfur trioxide added. After stirring for 1/4 hour, the mixture is poured into 470 Poured parts by weight of a 15% aqueous sodium carbonate solution. The ethylene chloride is removed under reduced pressure, the zinc carbonate is filtered off and the potassium salt of the leuco sulfuric acid ester isolated from the filtrate by adding potassium chloride. The ester salt is made into a paste with molasses, sodium carbonate and urea, which turns into a stable yellow powder when dried in a vacuum.

An Stelle von 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol können auch 10 Gewichtsteile 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol verwendet werden.Instead of 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole, 10 parts by weight 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole can be used.

Beispiel 13 Zu einer Suspension von 10 Gewichtsteilen feinverteiltem Dimethoxydibenzanthron in 80 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden 7 Gewichtsteile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile Eisessig hinzugegeben, und die Mischung wird dann 6 Stunden bei 40° C gerührt. Bei der gleichen Temperatur wird anschließend ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen symmetrischem Dimethylharnstoff und 28 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hinzugegeben und 1 Stunde bei 55° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung gegossen und der Ester in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise isoliert.Example 13 To a suspension of 10 parts by weight of finely divided Dimethoxydibenzanthrone in 80 parts by weight of ethylene chloride becomes 7 parts by weight Zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid are added and the mixture is then Stirred at 40 ° C. for 6 hours. Then at the same temperature it becomes a mixture from 100 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of symmetrical dimethylurea and 28 parts by weight of sulfur trioxide were added and the mixture was stirred at 55 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is poured into an aqueous sodium carbonate solution and the Ester isolated in the manner described in Example 4.

Beispiel 14 Einer Suspension von 25 Gewichtsteilen Leuko-1,1',5,1"-trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol in 275 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 125 Gewichtsteilen symmetrischem Dimethylharnstoff und 62,5 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 40° C zugesetzt. Die Mischung wird 20 Minuten bei 55° C gerührt, in überschüssige wäßrige Natriumcarbonatlösung eingetragen und der Leukoschwefelsäureester, wie im Beispiel 3 angegeben, abgetrennt.Example 14 A suspension of 25 parts by weight of leuco-1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole in 275 parts by weight of ethylene chloride is a mixture of 200 parts by weight of ethylene chloride, 125 parts by weight of symmetrical dimethyl urea and 62.5 parts by weight of sulfur trioxide added at 40 ° C. The mixture is stirred at 55 ° C. for 20 minutes, in excess registered aqueous sodium carbonate solution and the leucosulfuric acid ester, as in Example 3 given, separated.

Claims

Claim: Process for the preparation of leuco sulfuric acid esters of vat dyes, characterized in that the leuco compound of the vat dye or a metal salt of the leuco compound or a complex compound of the leuco compound in the presence of an organic carboxamide of the following composition where R1 is an alkyl group and R2 is an alkyl or aryl group, optionally in the presence of diluents, reacted with sulfur trioxide or a sulfur trioxide-releasing compound. Documents considered: Belgian patent specification No. 520177. A coloring table was laid out when the application was published.