DE1121247B

DE1121247B - Process for the production of leuco-sulfuric acid esters from Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1121247B
Application number: DEF29135A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fuchs; Dr Fritz Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-08-08
Filing date: 1959-08-08
Publication date: 1962-01-04
Also published as: GB956570A

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, daß Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen durch Einwirkung eines Metalls und eines Sulfatierungsmittels auf den zugrunde liegenden Küpenfarbstoff auf verschiedene Weise hergestellt werden können. Bei den bekannten Verfahren wird hierbei entweder die bereits vorhandene oder erst im Augenblick der Reaktion sich bildende Leukoverbindung des zugrunde liegenden Küpenfarbstoffes verestert. Wesentlich für das sichere Gelingen der Reaktion ist in jedem Fall die Wahl eines geeigneten Sulfatierungsmittels, das aus einer zur Anlagerung von Schwefeltrioxyd befähigten Verbindung und Schwefeltrioxyd oder aus einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäuremethylester, besteht.Process for the production of leuco-sulfuric acid esters from vat dyes It is known that leucosulfuric acid esters of vat dyes by the action a metal and a sulfating agent on the underlying vat dye can be made in different ways. In the known method in this case either the already existing or only at the moment of the reaction itself esterifying the leuco compound of the underlying vat dye. Essential For the sure success of the reaction it is necessary to choose a suitable one in any case Sulphating agent that consists of a substance capable of accumulating sulfur trioxide Compound and sulfur trioxide or from a compound releasing sulfur trioxide, such as, for example, chlorosulfonic acid or methyl chlorosulfonate.

Auf Grund der großen technischen Bedeutung der Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen wurden weiterhin viele Verfahren zur Herstellung dieser Ester vorgeschlagen, bei denen der Wahl der geeigneten, zur Anlagerung von Schwefeltrioxyd befähigten Verbindung eine besondere Bedeutung zukommt. Die hervorstechendste Eigenschaft der zur Anlagerung von Schwefelsäuretrioxyd befähigten Verbindungen ist zwar deren Fähigkeit, mit Schwefeltrioxyd salzartige Additionsverbindungen zu bilden. Jedoch ist für die praktische Anwendung dieser Verbindungen bei der Herstellung von Schwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen eine Reihe weiterer Eigenschaften notwendig. So soll die zur Anlagerung von Schwefeltrioxyd befähigte Verbindung gleichzeitig ein Lösungsmittel für ihre Additionsverbindung mit Schwefeltrioxyd, die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes und den Leukoschwefelsäureester sein. Ferner soll die Verbindung auf alle Klassen von Küpenfarbstoffen anwendbar und im Hinblick auf bestimmte, schwer veresterbare Küpenfarbstoffe von praktisch neutraler Reaktion sein. Weiterhin ist es erforderlich, daß die Verbindung in wäßrig-alkalischem Medium weitgehend beständig ist, damit sie bei der Aufarbeitung der Leukoschwefelsäureester verlustarm zurückgewonnen werden kann. Schließlich soll die genannte Verbindung aus wäßrigalkalischen Salzlösungen durch Vakuumdestillation oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln leicht entfernbar und regenerierfähig sein. Unter der Vielzahl derartiger bereits bekannter Verbindungen nehmen das Pyridin und die Pyridinhomologe eine besondere Stellung ein, weil diese zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen besonders geeignet sind. Es ist jedoch bekannt, daß Pyridin und seine Homologe bei Vorliegen bestimmter, schwer veresterbarer Küpenfarbstoffe nicht verwendet werden können. Weitere Verbindungen, die zur Anlagerung von Schwefeltrioxyd befähigt sind und sich zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen eignen, sind organische Carbonsäureamide, bei denen die am Stickstoffatom befindlichen Wasserstoffatome durch Alkylgruppen ersetzt sind, wie beispielsweise das Dimethylformam,id (deutsche Patentschrift 810 053, USA.-Patentschrift 2 064 477) oder das N-Methylacetamid (deutsche Patentschrift 1 063 731).Due to the great technical importance of the leuco sulfuric acid ester of vat dyes, there have been many methods of making these esters suggested that the choice of the appropriate one for the addition of sulfur trioxide enabled connection is of particular importance. The most salient feature the compounds capable of attaching sulfuric acid trioxide are indeed theirs Ability to form salt-like addition compounds with sulfur trioxide. However is for the practical application of these compounds in the manufacture of sulfuric acid esters vat dyes require a number of other properties. So should the The addition of sulfur trioxide is also a solvent for its addition compound with sulfur trioxide, the leuco compound of the vat dye and the leuco sulfuric acid ester. Furthermore, the connection should apply to all classes applicable to vat dyes and with regard to certain difficult to esterify Vat dyes have a practically neutral reaction. It is also necessary that the compound is largely stable in an aqueous alkaline medium, so they are recovered with little loss in the work-up of the leuco-sulfuric acid ester can. Finally, said compound should be made from aqueous alkaline salt solutions easily removable by vacuum distillation or extraction with organic solvents and be regenerative. Among the multitude of such already known compounds the pyridine and the pyridine homologues occupy a special position because these particularly suitable for the production of leuco-sulfuric acid esters from vat dyes are. However, it is known that pyridine and its homologues in the presence of certain, vat dyes that are difficult to esterify cannot be used. Further connections, which are capable of the addition of sulfur trioxide and are capable of producing Leucosulfuric acid esters from vat dyes are organic carboxamides, in which the hydrogen atoms located on the nitrogen atom are replaced by alkyl groups are replaced, such as dimethylformam, id (German patent 810 053, USA.-Patent 2,064,477) or N-methylacetamide (German patent 1 063 731).

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen vorteilhafter als in Gegenwart der für diesen Zweck bekannten Pyridinbasen oder N-Alkylcarbonsäureamiden so durchführen kann, daß man die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes oder ein Metallsalz der Leukoverbindung oder eine Komplexverbindung der Leukoverbindung in Gegenwart eines Phosphorsäure-tris-dialkylamids der allgemeinen Formel in welcher R niedere, geradkettige oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung umsetzt. Gegenüber dem bekannten Veresterungsverfahren in Pyridinbasen hat die Verwendung von Phosphorsäure-tris-dialkylamiden den Vorzug, daß nicht nur die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Leukoester aus Küpenfarbstoffen gewonnen werden können, sondern auch solche, die nach den bekannten Verfahren unter Verwendung von Pyridin nicht darstellbar sind. Gegenüber N-Alkylcarbonsäureamiden haben die Phosphorsäure-trisdialkylamide den Vorteil, daß sie in alkalischem Medium viel beständiger sind und unter den bei der Vereiterung von Küpenfarbstoffen in Frage kommenden Bedingungen nicht verseift werden. Carbonsäureamide, in denen die am Stickstoffatom befindlichen Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind, wie beispielsweise Dimethylformamid, lassen sich bekanntlich unschwer alkalisch verseifen, d. h., bei der alkalischen Aufarbeitung der Leukoschwefelsäureester aus Küpenfarbstoffen werden diese durch Destillation im Vakuum schwer entferabaren Verbindungen zersetzt. Hierbei können beispielsweise bis zu 50 °/o des eingesetzten Dimethylformamids verlorengehen. Es ist auch bekannt, durch Zugabe von Alkalien absichtlich die vollständige Verseifung des N-Dimethylformamids zu bewirken (deutsche Patentschrift 944 431, Beispiel 2). Daraus ist ersichtlich, daß unter den genannten Umständen die N-Alkylcarbonsäureamide nicht oder nur sehr verlustreich regeneriert werden können.It has now been found that the preparation of leucosulfuric acid esters from vat dyes can be carried out more advantageously than in the presence of the pyridine bases or N-alkylcarboxamides known for this purpose, that the leuco compound of the vat dye or a metal salt of the leuco compound or a complex compound of the leuco compound in the presence of a Phosphoric acid tris-dialkylamides of the general formula in which R denotes lower, straight-chain or branched, identical or different alkyl groups, optionally in the presence of diluents, with sulfur trioxide or a sulfur trioxide-releasing compound. Compared to the known esterification process in pyridine bases, the use of phosphoric acid tris-dialkylamides has the advantage that not only the leuco esters that can be prepared by the known process can be obtained from vat dyes, but also those that cannot be prepared by the known processes using pyridine . Compared to N-alkylcarboxamides, the phosphoric acid trisdialkylamides have the advantage that they are much more stable in an alkaline medium and that they are not saponified under the conditions in question for the suppuration of vat dyes. Carboxamides in which the hydrogen atoms on the nitrogen atom have been replaced by alkyl radicals, such as dimethylformamide, are known to be easy to saponify with alkaline means, that is, when the leucosulfuric acid esters are worked up under alkaline conditions from vat dyes, these compounds, which are difficult to remove, are decomposed by distillation in vacuo. In this case, for example, up to 50% of the dimethylformamide used can be lost. It is also known to intentionally bring about complete saponification of the N-dimethylformamide by adding alkalis (German Patent 944 431, Example 2). It can be seen from this that, under the circumstances mentioned, the N-alkylcarboxamides cannot be regenerated or can only be regenerated with very high losses.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung der Phosphorsäure-tris-dialkylamide an Stelle der N-Alkylcarbonsäureamide ist darin zu erblicken, daß Phosphorsäure-tris-dialkylamide einerseits gegen wäßrige Alkalien überraschend beständig und andererseits mit organischen Lösungsmitteln leichter aus wäßrigen, den Leukoschwefelsäureester des zugrunde liegenden Küpenfarbstoffes enthaltenden Lösungen extrahierbar sind. Die Affinität für den Übergang der Phosphorsäure-tris-dialkylamide aus der wäßrigen Phase in die organische Phase ist dabei erheblich größer als bei den N-Alkylcarbonsäureamiden, was durch die im Verteilungsgewicht gemessenen Konzentrationen und den Verteilungskoeffizienten bestätigt wird (vgl. die nachstehende Tabelle). IChloroform- Methylenchlo-I Äthylenchlo. Wasser rid-Wasser rid-Wasser Verteilungs- koffizient von Dimethylform- amid ........ 0,77 0,57 0,29 N-Methylacet- amid ........ 0,099 0,088 0,039 Phosphorsäure- tris-dimethyl- amid ........ 5,53 2,07 0,58 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß beispielsweise Phosphorsäure-tris-dimethylamid für das Phasenpaar Chloroform-Wasser einen etwa siebenmal größeren Verteilungskoeffizienten besitzt als Dimethylformamid. Für das Phasenpaar Äthylenchlorid-Wasser ist der Wert des Verteilungskoeffizienten sogar etwa fünfzehnmal größer als beim N-Methylacetamid.A particular advantage of using the phosphoric acid tris-dialkylamides instead of the N-alkylcarboxamides is that phosphoric acid tris-dialkylamides are surprisingly resistant on the one hand to aqueous alkalis and on the other hand more easily with organic solvents from aqueous ones containing the leuco-sulfuric acid ester of the underlying vat dye Solutions are extractable. The affinity for the transition of the phosphoric acid tris-dialkylamides from the aqueous phase to the organic phase is considerably greater than that of the N-alkylcarboxamides, which is confirmed by the concentrations measured in the distribution weight and the distribution coefficient (cf. the table below). I chloroform Methylenechlo- I ethylenechlo. Water rid-water rid- water Distribution co-efficient of Dimethylform amide ........ 0.77 0.57 0.29 N-methylacetate amide ........ 0.099 0.088 0.039 Phosphoric acid- tris-dimethyl- amide ........ 5.53 2.07 0.58 It can be seen from the table that, for example, phosphoric acid tris-dimethylamide has an approximately seven times greater distribution coefficient for the phase pair chloroform-water than dimethylformamide. For the phase pair ethylene chloride-water, the value of the distribution coefficient is even about fifteen times greater than for N-methylacetamide.

Die Veresterung kann in Ab- oder Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid oder Benzol, vorgenommen werden. Nach beendigter Reaktion wird das erhaltene Gemisch in verdünnte Natriumcarbonatlösung eingetragen, filtriert und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenchlorid, Chloroform oder Methylenchlorid, extrahiert.The esterification can be carried out in the absence or presence of diluents, such as acetone, methylene chloride, chloroform, ethylene chloride or benzene, be made. After the reaction has ended, the mixture obtained is diluted in Registered sodium carbonate solution, filtered and then with an organic Solvents such as ethylene chloride, chloroform or methylene chloride, extracted.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch einen weiten Anwendungsbereich aus und erfaßt auch die Herstellung von Leukoschwefelsäureestern schwer veresterbarer Küpenfarbstoffe. Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen sind hierbei Verbindungen zu verstehen, die unter den bei der üblichen Veresterung in Pyridin vorherrschenden Bedingungen andere als die normalen Leukoverbindungen bilden.The method of the invention is characterized by a wide range of applications and also includes the production of leuco-sulfuric acid esters which are difficult to esterify Vat dyes. Among vat dyes that are difficult to esterify are compounds here to be understood among those prevalent in the customary esterification in pyridine Conditions other than the normal leuco compounds form.

Schwer veresterbare Küpenfarbstoffe sind auch solche, deren normale Leukoverbindungen starke Umlagerungstendenz in die entsprechenden Keto- oder Oxanthronformen zeigen (vgl. Melliands Textilberichte 28 [1948], S. 93, 136, 273). Als derartige Küpenfarbstoffe sind beispielsweise zu nennen: Anthrimide, Anthrimidcarbazole, wie 1,1',5,1 "-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol, verschiedene Acylaminoanthrachinone, wie 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon oder 1,5-Dibenzoylamino-4,8-Dihydroxyanthrachinon.Vat dyes that are difficult to esterify are also those whose normal ones Leuco compounds have a strong tendency to rearrange into the corresponding keto or oxanthrone forms show (cf. Melliands Textile Reports 28 [1948], pp. 93, 136, 273). As such Examples of vat dyes are: anthrimides, anthrimide carbazoles, such as 1,1 ', 5,1 "-trianthrimide-2,2', 6,2" -carbazole, various acylaminoanthraquinones, such as 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone or 1,5-dibenzoylamino-4,8-dihydroxyanthraquinone.

Die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Leukoschwefelsäureestern nach den üblichen Anwendungsverfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich besonders durch Reinheit des Farbtons und sehr gute Echtheitseigenschaften aus.Those with the leuco-sulfuric acid esters obtainable according to the invention Dyeings and prints obtained by the customary application methods are notable especially due to the purity of the color shade and very good fastness properties.

Beispiel 1 In eine Suspension von 5 Gewichtsteilen feinverteiltem Dimethoxydibenzanthron in 50 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid werden 6 Gewichtsteile Zinkstaub und 7 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetragen und die Mischung dann 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 30°C abgekühlt und in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 40 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid und 10 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen. Man rührt 1/a Stunde bei 30°C und gießt dann das Gemenge in überschüssige 15 °/jge Sodalösung. Anschließend wird das Äthylenchlorid im Vakuum abdestilliert und die Lösung des Leukoschwefelsäureesters von unlöslichen Bestandteilen durch Filtration getrennt. Danach wird das in der Farbstofflösung enthaltene Phosphorsäure-tris-dimethylamid durch Extraktion mit Chloroform entfernt. Das Produkt wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 0,5 Gewichtsteilen Harnstoff und 0,8 Gewichtsteilen Melasse stabilisiert und im Vakuum bei 40 bis 50'C getrocknet. An Stelle des Phosphorsäure-tris-dimethylamids kann auch Phosphorsäure-tris-dibutylamid und an Stelle des Schwefeltrioxyds Chlorsulfonsäure verwendet werden.EXAMPLE 1 6 parts by weight of zinc dust and 7 parts by weight of anhydrous acetic acid are added to a suspension of 5 parts by weight of finely divided dimethoxydibenzanthrone in 50 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide and the mixture is then stirred at 40 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is then cooled to 30 ° C. and introduced into a sulfation mixture of 50 parts by weight of ethylene chloride, 40 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide and 10 parts by weight of sulfur trioxide. The mixture is stirred for 1 / a hour at 30 ° C. and then the mixture is poured into excess 15 ° / yg soda solution. The ethylene chloride is then distilled off in vacuo and the solution of the leuco-sulfuric acid ester is separated from insoluble constituents by filtration. The phosphoric acid tris-dimethylamide contained in the dye solution is then removed by extraction with chloroform. The product is salted out by adding potassium chloride, filtered off and stabilized with 0.5 part by weight of sodium carbonate, 0.5 part by weight of urea and 0.8 part by weight of molasses and dried in vacuo at 40 to 50.degree. Phosphoric acid tris-dibutylamide can also be used instead of phosphoric acid tris-dimethylamide and chlorosulphonic acid can be used instead of sulfur trioxide.

Beispiel 2 In eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen 1,1',5,1 "-Trianthrimid-2,2'-6,2"-carbazol, 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 20 Gewichtsteilen Phosphorsäure-trisdimethylamid werden 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure und anschließend 7 Gewichtsteile Zinkstaub eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 4.0°C so lange gerührt, bis die Reduktion beendet ist. Das Gemisch wird dann auf 30°C abgekühlt und in ein bei 20°C hergestelltes Sulfatierungsgemisch aus 30 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid, 40 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd unter Kühlung eingetragen. Anschließend wird 30 Minuten bei 40°C gerührt, in überschüssige Natriumcarbonatlösung eingetragen und im Vakuum destilliert. Der Zinkrückstand wird abfiltriert und der Leukoschwefelsäureester durch Zugabe von Kaliumchlorid in Form eines gelben Niederschlags ausgesatzen. Beispiel 3 20 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon mit 1-Aminoanthrachinon und Carbazolringschluß erhältlichen Farbstoffes (deutsche Patentschrift 262788) werden in eine Mischung aus 110 Gewichtsteiten Äthylenchlorid, 40 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid, 16 Gewichtsteilen Eisessig und 14 Gewichtsteilen Zinkstaub eingetragen und 6 Stunden bei 45°C gerührt. Nach beendeter Reduktion wird das Gemisch in ein Sulfatierungsgemisch aus 80 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid, 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 46 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen. Es wird 1/2 Stunde bei 40°C verestert, in überschüssige 15 °/oige Sodalösung gegeben und im Vakuum bei 30°C destilliert. Die Lösung, die den Leukoschwefelsäureester in quantitativer Ausbeute enthält, wird filtriert und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Das Produkt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Beispiel 4 20 Gewichtsteile Leuko-2,9-dibrom-dibenzpyrenchinon, die in einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 50 Gewichtsteilen Phosphorsäuretris-dimethylamid suspendiert sind, werden in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 70 Gewichtsteilen Phosphorsäure-trisdimethylamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäuremethylester eingetragen. Man rührt 1/2 Stunde bei 40°C und trägt das Reaktionsgemisch in verdünnte überschüssige Natriumcarbonatlösung ein. Die Farbstofflösung wird durch Vakuumdestillation von Äthylenchlorid befreit, filtriert und schließlich mit Natriumchlorid ausgesalzen. Beispiel 5 90 Gewichtsteile Methylenchlorid, 10 Gewichtsteile 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon, 7 Gewichtsteile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure werden zusammen 4 Stunden bei 40°C gerührt. In die grünstichig gelbe Suspension wird bei 30°C eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 60 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid und 30 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen und noch weitere 20 Minuten bei 45°C gerührt. Das Produkt wird in der im Beispiel l beschriebenen Weise isoliert. Beispiel 6 In ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen 3-Chlor-2-acetaminoanthrachinon, 125 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 7 Gewichtsteilen Zinkstaub werden unter Rühren 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetragen. Nach 4stündigem Rühren bei 40°C ist die Reduktion zur Leukoverbindung beendet. Anschließend fügt man ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 52 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-dimethylamid und 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zu und verestert 15 Minuten bei 40°C.Example 2 In a mixture of 10 parts by weight of 1,1 ', 5,1 "-trianthrimide-2,2'-6,2" -carbazole, 50 parts by weight of ethylene chloride and 20 parts by weight of phosphoric acid trisdimethylamide 8 parts by weight of anhydrous acetic acid and then 7 parts by weight of zinc dust registered. The reaction mixture is in a nitrogen atmosphere for 3 hours 4.0 ° C stirred until the reduction is complete. The mixture is then on Cooled 30 ° C and put into a made at 20 ° C Sulfation mixture from 30 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide, 40 parts by weight of ethylene chloride and 25 parts by weight of sulfur trioxide entered with cooling. Then will Stirred for 30 minutes at 40 ° C., added to excess sodium carbonate solution and distilled in vacuo. The zinc residue is filtered off and the leucosulfuric acid ester by adding potassium chloride in the form of a yellow precipitate. example 3 20 parts by weight of the by condensation of 1,4,5,8-tetrachloroanthraquinone with 1-Aminoanthraquinone and carbazole ring closure available dye (German patent 262788) are in a mixture of 110 parts by weight of ethylene chloride, 40 parts by weight Phosphoric acid tris-dimethylamide, 16 parts by weight of glacial acetic acid and 14 parts by weight Entered zinc dust and stirred at 45 ° C for 6 hours. After the reduction is finished the mixture in a sulfation mixture of 80 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide, 70 parts by weight of ethylene chloride and 46 parts by weight of sulfur trioxide entered. It is esterified for 1/2 hour at 40 ° C, given in excess 15% soda solution and distilled in vacuo at 30 ° C. The solution containing the leucosulfuric acid ester Contains quantitative yield, is filtered and then with methylene chloride extracted. The product is isolated in the manner described in Example 1. Example 4 20 parts by weight of leuco-2,9-dibromo-dibenzpyrenquinone, which in a mixture from 100 parts by weight of ethylene chloride and 50 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide are suspended in a sulfation mixture consisting of 70 parts by weight Ethylene chloride, 70 parts by weight of phosphoric acid trisdimethylamide and 50 parts by weight Sulfur trioxide or methyl chlorosulfonate entered. The mixture is stirred for 1/2 hour at 40 ° C and carries the reaction mixture into dilute excess sodium carbonate solution a. The dye solution is freed from ethylene chloride by vacuum distillation, filtered and finally salted out with sodium chloride. Example 5 90 parts by weight Methylene chloride, 10 parts by weight 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, 7 parts by weight Zinc dust and 8 parts by weight of anhydrous acetic acid are used together for 4 hours 40 ° C stirred. A mixture is formed into the greenish yellow suspension at 30.degree 50 parts by weight of methylene chloride, 60 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide and 30 parts by weight of sulfur trioxide entered and a further 20 minutes 45 ° C stirred. The product is isolated in the manner described in Example I. Example 6 In a mixture of 10 parts by weight of 3-chloro-2-acetaminoanthraquinone, 125 parts by weight of ethylene chloride and 7 parts by weight of zinc dust are added with stirring 8 parts by weight of anhydrous acetic acid entered. After stirring for 4 hours at 40 ° C the reduction to the leuco compound is complete. A sulfation mixture is then added from 50 parts by weight of ethylene chloride, 52 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide and 25 parts by weight of sulfur trioxide and esterified at 40 ° C for 15 minutes.

Das Reaktionsgemisch wird dann in überschüssige 15°/oige Sodalösung eingetragen, im Vakuum bei 30°C destilliert und anschließend filtriert. Das Filtrat enthält den Leukoschwefelsäureester des 3-Chlor-2-acetaminoanthrachinons in sehr guter Ausbeute und kann ohne Isolierung des Leukoesters für weitere Reaktionen verwendet werden. Beispiel 7 19 Gewichtsteilen feinverteiltem 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo, 12 Gewichtsteilen Zinkstaub und 70 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden 15 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und in einem Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, bei 40°C gerührt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 30°C abgekühlt. Anschließend wird eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 80 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 52 Gewichtsteilen Phosphorsäuretris-dimethylamid zugesetzt und 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Zur Isolierung des Produktes wird das Gemisch in eine Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingetragen, im Vakuum destilliert und dann filtriert. Das Filtrat wird mit Methylenchlorid extrahiert und darauffolgend mit Natriumchlorid versetzt. Das abfiltrierte Produkt wird mit je 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und Melasse stabilisiert und getrocknet. Beispiel 8 Eine Suspension von 10 Gewichtsteilen Leukoterephthal-5,5'-dibenzoylamino-1,1-anthrachinonylamid und 30 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-diäthylamid in 85 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird in ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 40 Gewichtsteilen Phosphorsäure-tris-diäthylamid und 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde lang bei 35°C gerührt und anschließend in überschüssige Sodalösung eingetragen. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.The reaction mixture is then poured into excess 15% soda solution entered, distilled in vacuo at 30 ° C and then filtered. The filtrate contains the leuco-sulfuric acid ester of 3-chloro-2-acetaminoanthraquinone in a very high amount good yield and can be used for further reactions without isolation of the leuco ester will. Example 7 19 parts by weight of finely divided 5,5'-dichloro-7,7'-dimethylthioindigo, 12 parts by weight of zinc dust and 70 parts by weight of ethylene chloride become 15 parts by weight Glacial acetic acid is added and placed in a reaction vessel in which the air is replaced by nitrogen has been replaced, stirred at 40 ° C. The mixture is 4 hours at this temperature held and then cooled to 30 ° C. Then a solution of 40 parts by weight Sulfur trioxide in 80 parts by weight of ethylene chloride and 52 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide added and stirred for 1 hour at 40 ° C. Is used to isolate the product the mixture is introduced into a solution of sodium carbonate in water, in vacuo distilled and then filtered. The filtrate is extracted with methylene chloride and then mixed with sodium chloride. The filtered product is with 2 parts by weight each of sodium carbonate and molasses stabilized and dried. example 8 A suspension of 10 parts by weight of leukoterephthalic 5,5'-dibenzoylamino-1,1-anthraquinonylamide and 30 parts by weight of phosphoric acid tris-diethylamide in 85 parts by weight of ethylene chloride is in a mixture of 50 parts by weight of ethylene chloride, 40 parts by weight of phosphoric acid tris-diethylamide and 25 parts by weight of sulfur trioxide entered. The reaction mixture becomes 1/2 Stirred for hours at 35 ° C and then added to excess soda solution. The dye is isolated in the manner indicated in Example 1.

Beispiel 9 85 Gewichtsteile Äthylenchlorid, 10 Gewichtsteile feinverteiltes 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol, 25 Gewichtsteile Phosphorsäure-tris-dimethylamid, 8 Gewichtsteile Eisessig und 7 Gewichtsteile Zinkstaub werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang bei 40°C gerührt.Example 9 85 parts by weight of ethylene chloride, 10 parts by weight of finely divided 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole, 25 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide, 8 parts by weight of glacial acetic acid and 7 parts by weight of zinc dust are combined in one Stirred in a nitrogen atmosphere for 4 hours at 40 ° C.

Das Gemisch wird dann auf 30°C abgekühlt und mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd in 30 Gewichtsteilen Phosphorsäure-trisdimethylamid und 40 Gewichtsteilen Äthylenchlorid unter Kühlung versetzt. Das Gemisch wird 40 Minuten bei 30°C gerührt, in überschüssige Natriumcarbonatlösung eingetragen und im Vakuum destilliert. Der Zinkrückstand wird abfiltriert und das Filtrat in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet.The mixture is then cooled to 30 ° C. and washed with a solution of 25 parts by weight of sulfur trioxide in 30 parts by weight of phosphoric acid trisdimethylamide and 40 parts by weight of ethylene chloride are added with cooling. The mixture turns 40 Stirred minutes at 30 ° C, added to excess sodium carbonate solution and distilled in vacuo. The zinc residue is filtered off and the filtrate in the worked up in Example 1 specified manner.

Beispiel 10 In ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen feinverteiltem 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimidcarbazol, 225 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 17,5 Gewichtsteilen Zinkstaub werden 20 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei 40°C gerührt und danach auf 0°C abgekühlt. Bei einer Temperatur von 0 bis 10°C werden 125 Gewichtsteile Phosphorsäure-tris-dimethylamid und anschließend 62,5 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd in etwa 2 Stunden unter Kühlung zugegeben. Nach der Zugabe des Schwefeltrioxyds wird 1 Stunde bei 0 bis 10°C nachgerührt und dann in eine Lösung von 142 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 800 Gewichtsteilen Wasser eingegossen. Die Mischung wird im Vakuum destilliert und anschließend filtriert. Die Lösung des Leukoschwefelsäureesters wird durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Äthylenchlorid vom Phosphorsäure-tris-dimethylamid befreit und anschließend mit Kaliumchlorid ausgesalzen.Example 10 In a mixture of 25 parts by weight of finely divided 4,5'-dibenzoylamino-1,1'-dianthrimide carbazole, 225 parts by weight of ethylene chloride and 17.5 parts by weight of zinc dust become 20 parts by weight anhydrous acetic acid entered. The reaction mixture is at for 6 hours 40 ° C stirred and then on Cooled to 0 ° C. At one temperature from 0 to 10 ° C 125 parts by weight of phosphoric acid tris-dimethylamide and then 62.5 parts by weight of sulfur trioxide were added in about 2 hours with cooling. To the addition of the sulfur trioxide is stirred for 1 hour at 0 to 10 ° C and then in a solution of 142 parts by weight of sodium carbonate in 800 parts by weight of water poured. The mixture is distilled in vacuo and then filtered. The solution of the leuco sulfuric acid ester is obtained by extraction with methylene chloride or ethylene chloride freed from phosphoric acid tris-dimethylamide and then salted out with potassium chloride.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of leuco-sulfuric acid esters from vat dyes, characterized in that the leuco compound of the vat dye or a metal salt of the leuco compound or a complex compound is used when the application was announced, a staining table was laid out. the leuco compound in the presence of a phosphoric acid tris-dialkylamide of the general formula in which R denotes lower, straight-chain or branched, identical or different alkyl groups, optionally reacted in the presence of diluents with sulfur trioxide or a sulfur trioxide-releasing compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid tris-dialkylamide by extraction with an organic solvent from the aqueous solution of the leucosulfuric acid ester is separated.