Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen Die aussergewöhnlichen technischen Vorteile bei der Erzeugung von Textilfärbungen und -drucken mit Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen sind seit langem bekannt. Angeregt durch die grosse Bedeutung, welche diese Farbstoffklasse erlangt hat, wurden viele Verfahren zur Herstellung solcher Pro dukte entwickelt.
Es ist z. B. bekannt, Leukoschwefelsäureester unmittelbar aus dem Küpenfarbstoff dadurch herzu stellen, dass dieser mit einem Metall und Schwefel- trioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Ver bindung in Gegenwart einer tertiären organischen Base umgesetzt wird. Es sind weiterhin verschiedene Basen vorgeschlagen worden, die sich als Reaktions medium für die Umsetzung besonders eignen, z. B. Pyridin, a-Picolin oder Dimethylanilin.
Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen können nach dem Verfahren der britischen Patent schrift Nr. 274156 auch in der Weise hergestellt werden, dass ein quaternäres Ammoniumhalogenid in Gegenwart eines Metalls in einer tertiären orga nischen Base mit einem Küpenfarbstoff zur Um setzung gebracht und die entstandene Verbindung mit Sulfatierungsmitteln behandelt wird.
Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Veresterung von Küpenfarbstoffen in wässe rigem Medium durchgeführt wird, unter Verwendung solcher Veresterungsmittel, die in wässerig-alkalischer Suspension beständig sind, wie z. B. die Anlagerungs- produkte von Schwefeltrioxyd an tertiäre aliphatische Amine, wie Trialkylamine oder N-Alkylmorpholine (amerikanische Patentschrift Nr. 2 403 226).
Es ist auch vorgeschlagen worden, Leukoschwe- felsäureester von Küpenfarbstoffen in Gegenwart eines organischen Amids, in dem die beiden am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Alkyl- reste ersetzt sind, wie z. B. Dimethylformamid, her zustellen (amerikanische Patentschrift Nr. 2 604 477, deutsche Patentschrift Nr. 810053).
Schliesslich ist aus der amerikanischen Patent schrift Nr. 2 774. 761 ein Verfahren zur Veresterung von Küpenfarbstoffen bekanntgeworden, bei dem das Anlagerungsprodukt von Schwefeltrioxyd an ein Dialkylcyanamid, vorzugsweise Dimethylcyanamid, verwendet wird.
In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, dass Cyanamid selbst für die Vereste- rung von Küpenfarbstoffen nicht verwendbar ist, was offenbar auf das Vorhandensein zweier Wasserstoff atome am Amidstickstoffatom zurückzuführen ist. Aus dem gleichen Grunde sind auch Formamid und Acetamid, das heisst Carbonsäureamide, bei welchen am N zwei H sitzen, für die Herstellung von Leuko- schwefelsäureestern nicht brauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass für die Veresterung von Leukoküpenfarbstoffen jedoch Carbonsäureamide der folgenden Formeln:
EMI0001.0056
worin R1 eine evtl. substituierte Alkylgruppe und R, eine evtl. substituierte Alkyl- oder eine Aryl- gruppe bedeuten, z.
B. N-Methylacetamid, N-Methyl- propionamid, N-Butylacetamid oder N,N'-Dimethyl- harnstoff, geeignet sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die L eukoverbindung des Küpenfarbstoffes oder ein Metallsalz der Leuko- verbindung oder eine Komplexverbindung der Leuko- verbindung in Gegenwart eines organischen Carbon- säureamids, einer der oben angegebenen Formeln mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgeben den Verbindung, wie z. B. Chlorsulfonsäure, um setzt. Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie z. B.
Aceton, Methylen- chlorid, Chlorbenzol, Äthylenchlorid oder Benzol, vorgenommen werden.
Der Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens ist insofern überraschend, als angenommen werden musste, dass auch ein Wasserstoffatom am Amidstick- stoffatom die Bildung des Leukoschwefelsäureesters wie beim Cyanamid oder Formamid verhindern würde. Die Anwendung eines Carbonsäureamids der oben angegebenen Zusammensetzung oder einer Mischung aus zwei und mehreren derartigen Verbin dungen ergibt in bestimmten Fällen bessere Ausbeu ten als bekannte Verfahren.
Darüber hinaus können auch aus schwer ver- esterbaren Küpenfarbstoffen leicht die entsprechen den Leukoschwefelsäureester hergestellt werden. Unter einem schwer veresterbaren Küpenfarbstoff wird dabei eine Verbindung verstanden, die bei der Verwendung von Reduktionsmitteln unter den bei der üblichen Veresterung in Pyridin in Frage kom menden Bedingungen eine andere als die normale Leukoverbindung bildet.
Schwer veresterbare Küpen- farbstoffe sind auch solche, deren normale Leuko- verbindungen starke Umlagerungstendenz in die ent sprechende Keto- oder Oxanthronform zeigen (vgl. Melliands Textilberichte 28, Seiten 93, 136 und 273 [1948]).
Als derartige Küpenfarbstoffe sind beispiels weise zu nennen: Anthrimide, Anthrimidcarbazole, wie 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol oder 4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2"- carbazol, verschiedene Acylaminoanthrachinone, wie 1,4-Dibenzoylamino-anthrachinon oder 1,5-Dibenzoylamino-4,8-dioxyanthrachinon. Die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes kann nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren oder besonders vorteilhaft z.
B. dadurch hergestellt werden, dass man den in feine Verteilung gebrachten Küpenfarbstoff mit einem Metall, wie z. B. Zink staub, Eisen- oder Kupferpulver, und einer wasser freien Säure, wie Eisessig, Mono-, Di- oder Tri- chloressigsäure, Salzsäure oder Propionsäure, behan delt. Die Reduktion kann in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden.
Nimmt man die Reduktion des Küpenfarbstoffes in Ab wesenheit eines Verdünnungsmittels vor, so ist es zweckmässig, vor der Behandlung der Leukoverbin- dung mit dem Sulfatierungsmittel die Säure z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Leuko- schwefelsäureestern nach den üblichen Anwendungs verfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich besonders durch Reinheit des Farbtons und sehr gute Echtheitseigenschaften aus. <I>Beispiel 1</I> In eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen fein verteiltem 1,1',5,1" - Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol und 190 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden 14 Gewichtsteile Zinkstaub und 16 Gewichtsteile wasser freie Essigsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40 gerührt, bis die Farbe von Gelb nach Schwarzbraun umgeschlagen ist.
Anschliessend wird ein bei 0 her gestelltes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen chlorid, 120 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 40 zugesetzt und 15 Minuten bei 55-57 gerührt. Das Gemisch wird dann in eine 15 % ige Natriumcarbonatlösung eingetragen und im Vakuum destilliert.
Der Zink rückstand wird abfiltriert und der Leukoschwefel- säureester durch Zugabe von Kaliumchlorid in Form eines gelben Niederschlages ausgesalzen.
<I>Beispiel 2</I> In eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen fein verteiltem 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol und 110 Gewichtsteilen wasserfreier Essigsäure wer den 11 Gewichtsteile Zinkstaub eingetragen, und anschliessend wird 6 Stunden bei 40 in einer Stick stoffatmosphäre gerührt. Nach beendeter Reduktion wird die Essigsäure im Vakuum vollständig abdestil- liert. Die zurückbleibende Leukoverbindung wird mit einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Äthylen chlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 30 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd versetzt und 30 Minuten bei 55 gerührt.
Das Gemisch wird dann in 15 % ige Natriumcarbonatlösung eingerührt und im Vakuum destilliert. Der Leukoschwefelsäureester wird aus der Lösung nach Abtrennung des Zink rückstandes ausgesalzen.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Suspension von 10 Gewichtsteilen fein verteiltem 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol in 170 Ge wichtsteilen Äthylenchlorid gibt man 7 Gewichtsteile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile Eisessig. Man rührt das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 40 . Nach beendeter Reduktion wird bei dieser Temperatur eine bei 0 hergestellte Mischung aus 110 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, <B>100</B> Gewichts teilen N - Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zugefügt und 15 Minuten bei 45 gerührt.
Anschliessend giesst man das Reaktions gemisch in eine wässerige Natriumcarbonatlösung, filtriert und schüttelt das gelbe Filtrat wiederholt mit Äthylenchlorid oder Benzol aus. Der Leukoschwefel- säureester wird aus der gelb gefärbten, wässerigen Lösung mit Kaliumchlorid ausgesalzen.
<I>Beispiel 4</I> Einer Suspension von 20 Gewichtsteilen fein verteiltem Dimethoxydibenzanthron in 160 Gewichts teilen Äthylenchlorid werden 14 Gewichtsteile Zink staub und 18 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure zugegeben, dann wird die Mischung in einer Kohlen dioxyd-Atmosphäre 5 Stunden bei 40o gerührt.
Die so erhaltene rote Leukoverbindung wird in der Weise in den Leukoschwefelsäureester übergeführt, dass man bei 400 eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichtsteilen N-Methylacet- amid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zufügt und 15 Minuten bei 400 rührt. Das rote Reaktions produkt wird in überschüssige 1511/oige Natrium- carbonatlösung eingetragen und durch Vakuumdestil lation von Äthylenchlorid befreit.
Der Zinkrückstand wird abfiltriert und der Leukoschwefelsäureester des Farbstoffes durch Aussahen aus dem roten Filtrat isoliert.
Anstelle der wasserfreien Essigsäure können auch 20 Gewichtsteile Propionsäure oder Chloressig säure verwendet werden.
<I>Beispiel S</I> Zu einer Suspension von 22,5 Gewichtsteilen Leuko-2,9-dibromdibenzpyren-7,14-dion in 200 Ge wichtsteilen Äthylenchlorid wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichts teilen N-Methylacetamid und 40 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 400 zugefügt.
Das Veresterungs- gemisch wird 25 Minuten bei 400 gerührt und dann in eine 15%ige Natriumcarbonatlösung eingegossen. Das Äthylenchlorid wird abdestilliert und der Zink rückstand durch Filtrieren entfernt.
Der Leuko- schwefelsäureester wird aus den Filtraten durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgesalzen. <I>Beispiel 6</I> 10 Gewichtsteile 4,5,4',5'-Dibenzthioindigo wer den in 105 Gewichtsteilen Chlorbenzol durch Zugabe von 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen Eisessig 6 Stunden lang bei 400 reduziert.
Bei der gleichen Temperatur fügt man anschliessend ein Sulfatierungsgemisch hinzu, das man bei 00 aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 20 Gewichtsteilen Schwefel- trioxyd hergestellt hat. Es wird 15 Minuten bei 400 gerührt und das gelbe Reaktionsgemisch dann in eine wässerige Natriumcarbonatlösung gegossen.
Nach dem Entfernen von Chlorbenzol, Äthylenchlorid und Zinkrückständen wird der Leukoschwefelsäureester des Farbstoffes durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen.
Anstelle des Zinkstaubes und der Essigsäure können auch 7 Gewichtsteile Eisenpulver und 10 Gewichtsteile Chlorwasserstoff verwendet werden.
<I>Beispiel 7</I> In eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen fein verteiltem 4,5' - Dibenzoylamino -1,1' - dianthrimid- 2,2'-carbazol und 220 Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden nacheinander 14 Gewichtsteile Zinkstaub und 16 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetra gen. Man rührt das Gemisch in einer Stickstoff atmosphäre 6 Stunden bei 400.
Bei dieser Tempera- tur wird ein bei 00 hergestelltes Sulfatierungsgemisch hinzugefügt, das sich aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 120 Gewichtsteilen N-Methylacet- amid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zusam mensetzt. Man rührt 15 Minuten bei 550, trägt das Reaktionsgemisch anschliessend in überschüssige wässerige Natriumearbonatlösung ein und isoliert den Leukoschwefelsäureester in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
<I>Beispiel 8</I> 95 Gewichtsteile Methylenchlorid, 10 Gewichts teile 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon, 7 Gewichts teile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile wasserfreie Essig säure werden zusammen 4 Stunden bei 400 gerührt. Nach beendeter Reduktion wird eine bei 0o herge stellte Mischung aus 50 Gewichtsteilen Methylen- chlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 30 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zugegeben und das Gemisch noch weitere 15 Minuten bei 400 ge rührt. Der Ester wird in der in dem Beispiel 1 be schriebenen Weise isoliert.
<I>Beispiel 9</I> Eine Mischung aus 210 Gewichtsteilen Äthylen chlorid und 10 Gewichtsteilen feinverteiltem 1,1'-Di- anthrimid-2,2'-carbazol wird mit 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen wasserfreier Essig säure versetzt und 5 Stunden lang bei 400 gerührt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 - Gewichtsteilen N-Methylpropionamid und 25 Gewichtsteilen Schwe- feltrioxyd zugefügt und nochmals 15 Minuten bei 450 gerührt. Der Leukoschwefelsäureester wird dann, wie in Beispiel 1 angegeben, isoliert.
<I>Beispiel 10</I> Zu einer Suspension von 21 Gewichtsteilen Leuko-1,1',5,1"-trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol in 175 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird ein bei 00 hergestelltes Gemisch aus 120 Gewichtsteilen N-Me- thylpropionamid, 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 60 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 400 zu gegeben. Das Veresterungsgemisch wird 15 Minuten bei 500 gerührt und dann in überschüssige 15 /aige Natriumcarbonatlösung eingegossen.
Das Äthylen chlorid wird abdestilliert und der Zinkrückstand durch Filtrieren entfernt. Der Leukoschwefelsäure- ester wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Kalium chlorid ausgesalzen. <I>Beispiel 11</I> 10 Gewichtsteile 2-Chlor-3-acetylamino-anthra- chinon, die in feinverteiltem Zustande in 125 Ge wichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert sind,
werden mit 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen Eisessig 4 Stunden bei 400 gerührt. Die rote Mi schung wird dann bei 400 mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 25 Gewichtsteilen Schwefel- trioxyd versetzt und 15 Minuten bei dieser Tempe ratur gerührt.
Der Leukoschwefelsäureester wird da durch isoliert, dass man das Veresterungsgemisch in Natriumcarbonatlösung giesst, das Lösungsmittel ab destilliert und den Rückstand abfiltriert. Der Ester wird aus dem Filtrat ausgesalzen.
<I>Beispiel 12</I> Man rührt 10 Gewichtsteile feinverteiltes 1,1'-Di- anthrimid-2,2'-carbazol, 7 Gewichtsteile Zinkstaub, 8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure und 230 Ge wichtsteile Äthylenchlorid bei 40 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre. Nach beendeter Re duktion wird ein bei 0 hergestelltes Sulfatierungs- gemisch, bestehend aus 60 Gewichtsteilen N-n-Butyl- acetamid, 50 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 30 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd zugesetzt.
Nach 1/4- stündigem Rühren wird die Mischung in 470 Ge wichtsteile einer 15o/oigen wässerigen Natrium- carbonatlösung gegossen. Das Athylenchlorid wird unter vermindertem Druck entfernt, das Zinkcarbonat abfiltriert und das Kaliumsalz des Leukoschwefel- säureesters aus dem Filtrat durch Zusatz von Kalium chlorid isoliert.
Das Estersalz wird mit Melasse, Natriumcarbonat und Harnstoff zu einer Paste an- geteigt, die beim Trocknen im Vakuum in ein stabiles gelbes Pulver übergeht.
Anstelle von 1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazal kön nen auch 10 Gewichtsteile 1,1',5,1"-Trianthrimid- 2,2',6,2"-carbazol verwendet werden.
<I>Beispiel 13</I> Zu einer Suspension von 10 Gewichtsteilen fein verteiltem Dimethoxydibenzanthron in 80 Gewichts teilen Äthylenchlorid werden 7 Gewichtsteile Zink staub und 8 Gewichtsteile Eisessig zugegeben, und die Mischung wird dann 6 Stunden bei 40 gerührt. Bei der gleichen Temperatur wird anschliessend ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 60 Gewichtsteilen symmetrischem Dimethylharnstoff und 28 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd zugegeben und 1 Stunde bei 55 gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in eine wässerige Natriumcarbonatlösung gegossen und der Ester in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise isoliert.
<I>Beispiel 14</I> Einer Suspension von 25 Gewichtsteilen Leuko- 1,1',5,1"-trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol in 275 Ge wichtsteilen Äthylenchlorid wird ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Athylenchlorid, 125 Gewichts teilen symmetrischem Dimethylharnstoff und 62,5 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd bei 40 zugesetzt. Die Mischung wird 20 Minuten bei 55 gerührt, in über schüssige wässerige Natriumcarbonatlösung eingetra gen und der Leukoschwefelsäureester, wie in Bei spiel 3 angegeben, abgetrennt.
Process for the production of leuco-sulfuric acid esters of vat dyes The extraordinary technical advantages in the production of textile dyeings and prints with leuco-sulfuric acid esters of vat dyes have been known for a long time. Stimulated by the great importance that this class of dyes has acquired, many processes for the production of such products have been developed.
It is Z. B. known to make leuco sulfuric acid ester directly from the vat dye in that it is reacted with a metal and sulfur trioxide or a sulfur trioxide releasing compound in the presence of a tertiary organic base. There have also been proposed various bases which are particularly suitable as a reaction medium for the implementation, for. B. pyridine, α-picoline or dimethylaniline.
Leucosulfuric acid esters of vat dyes can also be prepared by the method of British Patent No. 274156 in such a way that a quaternary ammonium halide in the presence of a metal in a tertiary organic base is reacted with a vat dye and the resulting compound is treated with sulfating agents .
Furthermore, a process has become known in which the esterification of vat dyes is carried out in aqueous medium, using such esterification agents that are stable in aqueous-alkaline suspension, such as. B. the addition products of sulfur trioxide with tertiary aliphatic amines, such as trialkylamines or N-alkylmorpholines (American patent No. 2,403,226).
It has also been proposed to use leuco sulfuric acid esters of vat dyes in the presence of an organic amide in which the two hydrogen atoms bonded to the nitrogen have been replaced by alkyl radicals, such as. B. dimethylformamide, here (American Patent No. 2,604,477, German Patent No. 810053).
Finally, from the American patent no. 2,774,761, a process for the esterification of vat dyes has become known in which the adduct of sulfur trioxide with a dialkylcyanamide, preferably dimethylcyanamide, is used.
In this patent it is pointed out that cyanamide itself cannot be used for the esterification of vat dyes, which is apparently due to the presence of two hydrogen atoms on the amide nitrogen atom. For the same reason, formamide and acetamide, that is to say carboxamides in which there are two H's on the N, cannot be used for the production of leuco-sulfuric acid esters.
It has now been found that for the esterification of leuco vat dyes, however, carboxamides of the following formulas:
EMI0001.0056
where R1 is a possibly substituted alkyl group and R is a possibly substituted alkyl or aryl group, e.g.
B. N-methylacetamide, N-methyl propionamide, N-butylacetamide or N, N'-dimethyl urea, are suitable.
The process according to the invention is characterized in that the leuco compound of the vat dye or a metal salt of the leuco compound or a complex compound of the leuco compound is released in the presence of an organic carboxylic acid amide, one of the formulas given above with sulfur trioxide or a sulfur trioxide Connection, such as B. chlorosulfonic acid to sets. The reaction can be carried out in the presence or absence of diluents, such as. B.
Acetone, methylene chloride, chlorobenzene, ethylene chloride or benzene.
The effect of the process according to the invention is surprising insofar as it had to be assumed that a hydrogen atom on the amide nitrogen atom would also prevent the formation of the leuco-sulfuric acid ester as in the case of cyanamide or formamide. The use of a carboxamide of the composition given above or a mixture of two or more such compounds results in better yields than known processes in certain cases.
In addition, the corresponding leuco-sulfuric acid esters can easily be produced from vat dyes that are difficult to esterify. A vat dye which is difficult to esterify is understood to mean a compound which, when using reducing agents under the conditions in question in the usual esterification in pyridine, forms a different than the normal leuco compound.
Vat dyes that are difficult to esterify are also those whose normal leuco compounds show a strong tendency to rearrange into the corresponding keto or oxanthrone form (cf. Melliand's Textile Reports 28, pages 93, 136 and 273 [1948]).
Examples of such vat dyes are: Anthrimides, anthrimide carbazoles, such as 1,1 ', 5,1 "-trianthrimide-2,2', 6,2" -carbazole or 4,5'-dibenzoylamino-1,1'- dianthrimide-2,2 "- carbazole, various acylaminoanthraquinones, such as 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone or 1,5-dibenzoylamino-4,8-dioxyanthraquinone. The leuco compound of the vat dye can be prepared according to a method described in the literature or, particularly advantageously, e.g.
B. be produced by the fact that the vat dye brought into fine distribution with a metal, such as. B. zinc dust, iron or copper powder, and an anhydrous acid such as glacial acetic acid, mono-, di- or trichloroacetic acid, hydrochloric acid or propionic acid, treated. The reduction can be carried out in the presence or absence of a diluent.
If the reduction of the vat dye is carried out in the absence of a diluent, it is expedient to add the acid, for example to the sulfating agent, before treating the leuco compound. B. to be removed from the reaction mixture by distillation under reduced pressure.
The dyeings and prints achieved with the leuco-sulfuric acid esters obtainable according to the invention by the customary application methods are distinguished in particular by the purity of the color shade and very good fastness properties. <I> Example 1 </I> In a mixture of 20 parts by weight of finely divided 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole and 190 parts by weight of ethylene chloride 14 parts by weight of zinc dust and 16 Parts by weight of anhydrous acetic acid entered. The reaction mixture is stirred in a nitrogen atmosphere at 40 for 6 hours until the color has changed from yellow to black-brown.
Then a mixture made at 0 of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N-methylacetamide and 60 parts by weight of sulfur trioxide is added at 40 and stirred for 15 minutes at 55-57. The mixture is then introduced into a 15% strength sodium carbonate solution and distilled in vacuo.
The zinc residue is filtered off and the leuco-sulfuric acid ester is salted out in the form of a yellow precipitate by adding potassium chloride.
<I> Example 2 </I> In a mixture of 10 parts by weight of finely divided 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole and 110 parts by weight of anhydrous acetic acid, 11 parts by weight of zinc dust entered, and then stirred for 6 hours at 40 in a stick substance atmosphere. When the reduction is complete, the acetic acid is completely distilled off in vacuo. The remaining leuco compound is mixed with a mixture of 150 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 30 parts by weight of sulfur trioxide and stirred at 55 for 30 minutes.
The mixture is then stirred into 15% strength sodium carbonate solution and distilled in vacuo. The leucosulfuric acid ester is salted out from the solution after the zinc residue has been separated off.
<I> Example 3 </I> 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid are added to a suspension of 10 parts by weight of finely divided 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole in 170 parts by weight of ethylene chloride. The mixture is stirred in a nitrogen atmosphere at 40 for 5 hours. After the reduction is complete, a mixture of 110 parts by weight of ethylene chloride, 100 parts by weight of N-methylacetamide and 50 parts by weight of sulfur trioxide, prepared at 0, is added and the mixture is stirred at 45 for 15 minutes.
The reaction mixture is then poured into an aqueous sodium carbonate solution, filtered and the yellow filtrate is repeatedly extracted with ethylene chloride or benzene. The leuco-sulfuric acid ester is salted out from the yellow-colored, aqueous solution with potassium chloride.
<I> Example 4 </I> A suspension of 20 parts by weight of finely divided dimethoxydibenzanthrone in 160 parts by weight of ethylene chloride is added 14 parts by weight of zinc dust and 18 parts by weight of anhydrous acetic acid, then the mixture is stirred in a carbon dioxide atmosphere for 5 hours at 40 °.
The red leuco compound thus obtained is converted into the leuco-sulfuric acid ester by adding a mixture of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N-methyl acetamide and 60 parts by weight of sulfur trioxide at 400 and stirring at 400 for 15 minutes. The red reaction product is introduced into excess 15% sodium carbonate solution and freed from ethylene chloride by vacuum distillation.
The zinc residue is filtered off and the leuco-sulfuric acid ester of the dye is isolated from the red filtrate by looking.
Instead of the anhydrous acetic acid, 20 parts by weight of propionic acid or chloroacetic acid can also be used.
<I> Example S </I> To a suspension of 22.5 parts by weight of leuco-2,9-dibromodibenzpyrene-7,14-dione in 200 parts by weight of ethylene chloride is added a mixture of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N-methylacetamide and 40 parts by weight of sulfur trioxide at 400 are added.
The esterification mixture is stirred for 25 minutes at 400 and then poured into a 15% strength sodium carbonate solution. The ethylene chloride is distilled off and the zinc residue is removed by filtration.
The leuco sulfuric acid ester is salted out from the filtrates by adding sodium chloride. <I> Example 6 </I> 10 parts by weight of 4,5,4 ', 5'-dibenzthioindigo who reduced the in 105 parts by weight of chlorobenzene by adding 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid at 400 for 6 hours.
At the same temperature, a sulfation mixture is then added which has been prepared at 00 from 50 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 20 parts by weight of sulfur trioxide. It is stirred for 15 minutes at 400 and the yellow reaction mixture is then poured into an aqueous sodium carbonate solution.
After chlorobenzene, ethylene chloride and zinc residues have been removed, the leuco-sulfuric acid ester of the dye is salted out by adding sodium chloride.
Instead of zinc dust and acetic acid, 7 parts by weight of iron powder and 10 parts by weight of hydrogen chloride can also be used.
<I> Example 7 </I> In a mixture of 20 parts by weight of finely divided 4,5'-dibenzoylamino -1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazole and 220 parts by weight of ethylene chloride, 14 parts by weight of zinc dust and 16 parts by weight of anhydrous Acetic acid entered. The mixture is stirred in a nitrogen atmosphere at 400 for 6 hours.
At this temperature, a sulfation mixture prepared at 00 is added, which is composed of 100 parts by weight of ethylene chloride, 120 parts by weight of N-methyl acetamide and 60 parts by weight of sulfur trioxide. The mixture is stirred for 15 minutes at 550, the reaction mixture is then introduced into excess aqueous sodium carbonate solution and the leuco-sulfuric acid ester is isolated in the manner described in Example 1.
<I> Example 8 </I> 95 parts by weight of methylene chloride, 10 parts by weight of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone, 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of anhydrous acetic acid are stirred together at 400 for 4 hours. After the reduction is complete, a mixture of 50 parts by weight of methylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 30 parts by weight of sulfur trioxide is added and the mixture is stirred at 400 for a further 15 minutes. The ester is isolated in the manner described in Example 1 be.
<I> Example 9 </I> A mixture of 210 parts by weight of ethylene chloride and 10 parts by weight of finely divided 1,1'-di-anthrimide-2,2'-carbazole is mixed with 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of anhydrous acetic acid and 5 hours stirred at 400 for a long time. At this temperature, a mixture of 50 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylpropionamide and 25 parts by weight of sulfur trioxide is added and the mixture is stirred at 450 for another 15 minutes. The leucosulfuric acid ester is then isolated as indicated in Example 1.
<I> Example 10 </I> A mixture prepared at 00 is added to a suspension of 21 parts by weight of leuco-1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole in 175 parts by weight of ethylene chloride from 120 parts by weight of N-methylpropionamide, 100 parts by weight of ethylene chloride and 60 parts by weight of sulfur trioxide at 400 to added. The esterification mixture is stirred for 15 minutes at 500 and then poured into excess 15% sodium carbonate solution.
The ethylene chloride is distilled off and the zinc residue is removed by filtration. The leuco-sulfuric acid ester is salted out from the filtrate by adding potassium chloride. <I> Example 11 </I> 10 parts by weight of 2-chloro-3-acetylamino-anthraquinone, which are suspended in a finely divided state in 125 parts by weight of ethylene chloride,
are stirred for 4 hours at 400 with 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid. The red mixture is then mixed at 400 with a mixture of 50 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of N-methylacetamide and 25 parts by weight of sulfur trioxide and stirred at this temperature for 15 minutes.
The leuco sulfuric acid ester is isolated by pouring the esterification mixture into sodium carbonate solution, distilling off the solvent and filtering off the residue. The ester is salted out from the filtrate.
<I> Example 12 </I> 10 parts by weight of finely divided 1,1'-di-anthrimide-2,2'-carbazole, 7 parts by weight of zinc dust, 8 parts by weight of anhydrous acetic acid and 230 parts by weight of ethylene chloride are stirred for 6 hours in one Nitrogen atmosphere. When the reduction is complete, a sulfation mixture prepared at 0 and consisting of 60 parts by weight of N-n-butyl acetamide, 50 parts by weight of ethylene chloride and 30 parts by weight of sulfur dioxide is added.
After stirring for 1/4 hour, the mixture is poured into 470 parts by weight of a 15% aqueous sodium carbonate solution. The ethylene chloride is removed under reduced pressure, the zinc carbonate is filtered off and the potassium salt of the leuco-sulfuric acid ester is isolated from the filtrate by adding potassium chloride.
The ester salt is made into a paste with molasses, sodium carbonate and urea, which turns into a stable yellow powder when dried in a vacuum.
Instead of 1,1'-dianthrimide-2,2'-carbazal, 10 parts by weight of 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole can also be used.
<I> Example 13 </I> To a suspension of 10 parts by weight of finely divided dimethoxydibenzanthrone in 80 parts by weight of ethylene chloride, 7 parts by weight of zinc dust and 8 parts by weight of glacial acetic acid are added, and the mixture is then stirred at 40 for 6 hours. At the same temperature, a mixture of 100 parts by weight of ethylene chloride, 60 parts by weight of symmetrical dimethylurea and 28 parts by weight of sulfur trioxide is then added and the mixture is stirred at 55 for 1 hour.
The reaction mixture is poured into an aqueous sodium carbonate solution and the ester is isolated in the manner described in Example 4.
<I> Example 14 </I> A suspension of 25 parts by weight of leuco-1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole in 275 parts by weight of ethylene chloride becomes a mixture of 200 parts by weight Ethylene chloride, 125 parts by weight of symmetrical dimethylurea and 62.5 parts by weight of sulfur trioxide were added at 40. The mixture is stirred for 20 minutes at 55 ° C., and the leuco sulfuric acid ester, as indicated in Example 3, is separated off in excess aqueous sodium carbonate solution.