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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants du type :
EMI1.1
De tels produits répondent à la formule générale: (2) R-X-B , où R désigne un reste d'un colorant anthraquinonique, X un pont azoté et B
EMI1.2
--le reste d'un composéehétérooyclique sans caractère de colorant, qui porte un seul atome d'halogène réactif et qui est exempt de groupes aminogènes ou hydroxyliques libres liés à un reste aromatique, l'un des restes B et R, de préférence R, portant un groupe sulfonique.
Pour préparer ces colorants, on condense, conformément à l'invention, des colorants anthraquinoniques qui portent un groupe aminogène présentant au moins un atome d'hydrogène réactif et qui portent de préférence aussi un groupe sulfonique, avec un composé hétérocyclique dihalogéné renfermant des atomes d'halogène réactifs, exempt de groupes aminogènes ou hydroxyliques libres liés à un reste aromatique, et n'ayant pas de caractère de colorant, la condensation étant effectuée de manière telle que les produits de condensatipn obtenue portent un seul atome d'halogène réactif et de préférence un seul groupe sulfonique.,.
Les colorants anthraquinoniques du genre indiqué, envisagés de préférence comme substances de départ du présent procédé, renferment un groupe -NH2 réactif porté par un noyau externe, c'est-à-dire un noyau lié au noyau anthraquinonique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou avantageusement
EMI1.3
d'un groupe -Ii-. Citons par exemple les aminobenzoylamino-anthraquinones ou les aminophénylamino-anthraquinones.
Par colorants anthraquinoniques, on en.-- tendtspécialement ici les colorants qui renferment un reste anthraquinonique non modifié, de formule:
EMI1.4
Comme exemples de colorants anthraquinoniques de ce genre on citera:
EMI1.5
La 1-(4'-aminobenzoylamino)-anthraqutinons, la l-/ -hydroxy-éthylamino-4-(4'- ou 3'-aminophénylamino)-anthraquinone, la 1-méthylamino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone, de préférence des colorants anthraquinoniques portant des groupes sulfoniques5 tel l'acide 1-amino- 4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,3'-disulionique et surtout les colorants anthraquinoniques qui ne portent qu'un seul groupe sulfonique, tels l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinonef3'-sulionique, l'acide 1-amino-l,.-(3'-aminophénylamino)-anthraquinone-!'-sulfonique, l'acide 1-aminoz- ou 31-aminophénylamino)
-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino- 4-(J'-amino-4'- ou É'-méthyl-phénylamino)-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-aminc>-4'-(4'-amino-3"-méthylphénylamino)-anthpaquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino-4-(31-amino-4', 61-dîméthylphényl-amino)-anthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-3'-N,N-diéthylsulfonamido-anthraquinone-2-sulfonique, la 3'-méthylsulfone de l'acide 1-amino--(/'-aminophényl-
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amino)-anthraquinone-2-sulfonique.
Les composés hétérocycliques dihalogénés du genre indiqué peu- vent être par exemple :
EMI2.1
La 2, '4:-dichloroqlii-oléine, la I:-éthyl-2,:.;.- i:.hLaropyriine, la 4,'-dichlor=-É,É'-àip31én3=1-1,1', ?,3'-ois-àiazine, la 1,4-dichlorophtalazine, la 2,J.-czi,hloroquiûzoline, la 2,!,,-.zchloropyriMtine et surtout les triazines
EMI2.2
aliislogenees ae 'oi ra3.e : a:Lhcalogé-.iéeE; (iy) ix-]E-/ "'J-halogène (tu) " ,1 '0-halogène 1 où A désigne un atome a'hydrogène ou un reste sans caractère de colorant, exempt de groupes hycroxyliques ou aminogènes liés à des restes aromatiques et renfermant de préférence au plus 12 atomes de carbone , et X un pont -S-, -0- ou -NH-.
Les triazines dihalogénées de cette composition peuvent être préparées suivant ces méthodes connues en elles-mêmes, à partir d'halogénures de cyanuryle, tels le bromure ou le chlorure de cyanuryle, en faisant réagir par exemple 1 mol de chlorure de cyanuryle sur 1 mol d'un composé aminé, sulfhydrilique ou hydroxylique sans caractère de colorant, exempt d'autres groupes aminogénes ou hydroxyliques liés à des restes aromatiques.
Comme composés de ce genre, on envisage ici l'ammoniaque, des composés hydroxylés aliphatiques ou aromatiques et des mercaptans, comme les alcools méthylique, éthylique ou butylique, le phénol, l'o-crésol, le m-crésol ou p-crésol,
EMI2.3
le 4-seconda-butyl-ptsnol, le 4-tertio-amyl-phénol, les dialcoyl-phénols, le p-chlorophénol, le/3 -hydroxy-éthyl-mercaptan, le dodécyl-mercaptan, le thiophénol, et surtout des composés organiques azotés, tels la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, l'isopropylamine, la butylamine,
EMI2.4
l'hex,lamine, l'aniline, la tolylanine la 4-chloraniline, la N-méthylaniline ou la eyclohexylamine, ainsi que la/9-chloréthy lamine, la méthoxy-éthylamine, des étiia1-olàràùes, l'acétamiîe, le butyramiae, l'urée, la thiourée,
le to- 1.aène-sulfonamiàe, le glycocolle, les esters de l'acide aminocarbonique com- me les esters méthylique ou éthylique de cet acide, l'amino-acétate d'éthyle, l'aminoacétaniae, la 1-aminobenzène-2- ou -4-méthylsulfone, l'acide 1-amino- oenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, ses sulfamides et ses sulfones. Les produits de condensation primaires ainsi obtenus renferment encore deux atomes d'halogène réactifs. Ceux qui sont exempts de groupes sulfoniques ne sont cortuensés suivant le présent procédé, qu'avec les colorants anthraquinoniques mentionnés plus haut qui portent des groupes sulfoniques.
La condensation suivant l'invention de ces composés hétérocycliques dihalogénés avec les colorants anthraquinoniques, est effectuée avantageusement en présence d'agents capables de lier les acides, tels l'acétate ou le carbonate de sodium, et dans des conditions telles qu'il reste encore aans le produit final un atome d'halogène échangeable. Ainsi par exemple, on opérera la condensation dans des solvants organiques ou à des températures relativement basses en milieu aqueux.
Les colorants particulièrement précieux de formule (2) qui renferment un reste, triazinique peuvent également être préparés suivant -ne variante du procédé qui vient d'être aécrit. Cette variante consiste à conaenser, aans le rapport moléculaire 1:
1, des colorants anthraquinoniques qui portent un groupe -NH2 et de préférence aussi ur groupe sulfonique, avec des ha- logénures de cyanuryle, en particulier avec du chlorure de cyanuryle, et à échanger, dans les produits ae condensation ainsi obtenus qui renferment deux atomes d'halogène échangeable, un aitre atome d'halogène avec un composé,
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hydroxylé, sulfhydrilique ou aminé sans caractère de colorant, exempt d'autres groupes hydroxyliques et aminogènes liés à des restes aromatiques.
Comme composés hydroxyliques, sulfhydriliques ou aminés sans caractère de colorant et exempts d'autres groupes hydroxyliques et aminogènes liés à des restes aromatiques, on envisage ici ceux qui ont été indiqués plus haut pour la préparation des triazines dihalogénées. Comme colorants anthraquinoniques, on envisage de même ceux qui sont indiqués plus haut, et l'on effectue également la préparation et l'isolement des produits de condensation tinctoriaux, de manière que ces derniers présentent un atome d'halogène réactif. Pour cela, on opère en milieu aqueux à température aussi basse que possible et en présence d'agents capables de lier les acides, ou le cas échéant dans des solvants organiques.
Les produits de formule (2) obtenus suivant le présent procédé et sa variante sont nouveaux, Ce sont de précieux colorants appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de matières textiles azotées comme la soie, le cuir et surtout la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes.Outre leur emploi dans la teinture normale en bain acide, par exemple en bain acétique ou sulfurique, ils pensent être utilisés pour la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, de préférence en nain de pH situé entre 5 et 7.
Les teintures et impressions ainsi obtenues se caractérisent par une particulière pureté de nuances, une bonne solidité à la lumière et une remarquable solidité au lavage et au foulage, en particulier en milieu alcalin.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 50 parties d'acétone et 300 parties d'eau, on met en suspension 24,1 parties du produit de condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol d'aniline, puis ajoute 51,1 parties
EMI3.1
du sel monosodique de l'acide 1-amino-!a-(/'-aminophénylamino)-anthraquinone -2,3'-disulfonique. Après avoir ajouté 50 parties en volume d'une solution tétramolaire d'acétate de sodium, on chauffe un certain temps à reflux à 45- 50 tout en agitant, sépare par filtration le colorant formé et le lave ensuite avec une solution à 1% de chlorure de sodium. On sèche sous vide, à 50 environ, le gâteau de filtration obtenu. Après broyage, le colorant se présente sous l'aspect d'une poudre bleu-foncé.
Il se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue et teint la laine, en bain faiblement acétique, en des nuances bleues, solides au lavage et au foulage.
Exemple 2
Dans 1000 parties d'eau environ, on dissout ou met en suspension
EMI3.2
43,1 parties du sel de sodium de l'acide 1-amino--(l'-aminophénylamina)-an- thraquinone-2-sulfonique et ajoute 18 parties du produit de condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et de 1 mol d'ammoniaque. On agite à 30-35 environ pendant un certain temps et tamponne l'acide mis en liberté en ajoutant progressivement 5 parties de carbonate de sodium. On sépare complètement le colorant formé par addition de chlorure de sodium. Après l'avoir filtré et lavé avec une solution diluée de chlprure de sodium, on le sèche sous vide.
Le colorant se présente sous l'aspect d'une poudre bleue qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue et teint la laine et les fibres de superpolyamides, en bain faiblement acétique, en
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aes nuances bleu-verdâtre solides au lavage.
Si, à la place de 18 parties du produit ae condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol d'ammoniaque, on utilise une solution dans 100 parties de tétrahydrofuranne, de 24 parties du produit de condensation primaire obtenu à partir de 1 mol de chlorure de cyanuryle et 1 mol a'aniline, on obtient alors un colorant un peu plus difficilement soluole dans l'eau, qui teint la laine, en bain faiolement acide ou neutre, en nuances solides au lavage et au foulage, ;'un bleu tirant sur le vert.
Si, à la place du colorant anthraquinonique indiqué, on utilise ceux qui sont mentionnés dans la colonne I du taoleau qui suit, et à la place du produit ae condensation primaire indiqué, les produits de condensation primaires de la colonne II dudit tableau, on obtient des colorants teignant la laine dans la nuance indiquée à la colonne III.
EMI4.1
II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryl et de 1 mol de: 'H2 G -Sa3Ii Aniline bleu- À01 rougeâtre i:H- " il-H2 ?oeE 2 ûo 3H Phénol Éɱ0/ Cb2 iH-ÜE,CX=0E ±0 Acide 1-amino- bleu- 00 'Y benzène-3-sul- vert -.H- o-iH 2 f oniqae "2 CC -SC3H Méthylemine bleu t t j 3 Méthylamine bleu --0-2
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1 II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryle et de 1 mol de :
NH2 5 / / 3H Chloracétamide bleu- ' 00 verdâtre "H NH2 6 n Cyclohexylamine bleu 7 " o-Chloraniline 8 m-Chloraniline p-Chloraniline " 10 o-Méthylaniline 11 " o-Méthoxy-aniline " 12 " 2-méthyl-6-chlora - " niline 13 " 1-aminobenzène-4 " méthylsulfone 14 " Benzylamine " 15 " Benzène-sillfonamide " 16 " 4(-Furylméthy1amine" 17 Morpholine "
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EMI6.1
1 II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryle et Je 1 mol (tue ;
EH2 18 f -so3 H Diméthylamine bleu vO NH- O -NH2 19 in 1V-méthylaniline " 20 " n-dodécylmercaptan If 21 Il -hyjroxy-éthy.l- " mercaptan LE2 22 CCCO -S03H Phénol bleu- 3 rougeâtre ho- 3'Hz lJI2 23 ecco -vl.-S03H Aniline bleu GO ,.y H3 Iili-d-NH2 24 Il n-dodécylmercaptan If 25 " fi -hydroxyéthyl- " mercaptan
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EMI7.1
1 II III Colorant anthraquinonique Produit de condensa- Teinture tion primaire obtenu sur à partir de 1 mol de laine chlorure de cyanuryle et de 1 mol de:
NE -SO H Aniline bleuYY" 3" rougeâtre 3 <\/ NHp rougeâtre NE- À GH3 27 " Phénol "
Exemple 3
Dans 1000 parties d'eau environ et en ajoutant 4,4 parties de soude caustique et 7 parties de carbonate de sodium, on dissout 43,1 parties
EMI7.2
du sel de sodium de l'acide 1-amino-4-(4'-aminophényla±ïna)-anthraquinone- 2-sulfonique et ajoute 14,9 parties de 24-dichloropyrimidine. On agite à 35-40 environ jusqu'à ce que la condensation soit terminée et sépare le colorant formé par addition de chlorure de sodium. Après l'avoir filtré et lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium, on le sèche sous vide.
Le colorant ainsi isolé est une poudre bleue qui se dissout dans l'eau et teint la laine et les fibres en superpolyamides, en bain faiblement acétique, en des nuances pleines, bleu-verdâtre.
Si, à la place du dérivé anthraquinonique mentionné ci-dessus,
EMI7.3
on utilise 54,4 parties d'acide l-amino-4- (/'-aminophénylamino)-3'-NN- diéthylsulfonamido-anthraquinone-2-sulfonique, de formule:
EMI7.4
et procède, quant au reste, de manière identique, on obtient un colorant analogue qui teint également la laine, en bain faiblement acide ou neutre, en des nuances bleu-verdâtre.
Exemple 4
Dans 1000 parties d'eau environ, et en ajoutant 4,4 parties
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de soude caustique et 7 parties de carbonate de sodium, on dissout 43,1
EMI8.1
parties du sel de sodium de l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2-sulfonique et ajoute 19,9 parties de 2,4-dichloroquinazoline. On agite un certain temps à 35-40 environ, jusqu'à ce que la condensation soit terminée, et sépare le colorant formé, par addition de chlorure de sodium.
Après l'avoir filtré et lavé avec une solution diluée de chlorure de sodium, on le sèche sous vide. Le colorant ainsi isolé est une poudre bleue qui se dissout dans l'eau et teint la laine, en bain faiblement acétique, en des nuances pleines, bleu-verdâtre.
En remplaçant le dérivé anthraquinonique indiqué par l'acide
EMI8.2
1-a:.¯ino-,.-(.'-amino-3'-méthyl-phérylamino)-anthraquinone-2-suLfonique, on obtient un colorant oleu.
Exemple 5
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1, ajoute au bain de téinture 10 parties de sulfate de soaium cristallisé et entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine. On ajoute alors 2 parties d'acide aeétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébullition et teint trois quarts d'heure à cette température. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture oleu-verdâtre solide à la lumière et très solide au lavage et au foulage.
On obtient le même résultat en teignant au lieu de laine, des fibres en superpolyamides, ou bien en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture.
Revendications 1) Un procédé de préparation de colorants de la série anthraquinonique, caractérisé par le fait qu'on condense des colorants anthraquinoniques qui portent un groupe aminogène présentant au moins un atome d'hydrogène réactif et qui portent de préférence aussi un groupe sulfonique, avec un composé hétérocyclique renfermant au moins deux atomes d'halogène réactifs, exempt de groupes aminogènes ou hydroxyliques libres liés à un reste aromatique, et n'ayant pas de caractère de colorant, la condensation étant effectuée de manière telle que les produits de condensation tinctoriaux obtenus portent au moins un, mais de préférence un seul, groupe sulfonique, et un seul atome d'halogène réactif.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new dyes of the type:
EMI1.1
Such products correspond to the general formula: (2) R-X-B, where R denotes a residue of an anthraquinone dye, X a nitrogen bridge and B
EMI1.2
--the residue of a heterooyclic compound without a dye character, which carries a single reactive halogen atom and which is free from free aminogenic or hydroxyl groups linked to an aromatic residue, one of the residues B and R, preferably R , bearing a sulfonic group.
To prepare these dyes, are condensed, in accordance with the invention, anthraquinone dyes which carry an amino group having at least one reactive hydrogen atom and which preferably also carry a sulphonic group, with a dihalogenated heterocyclic compound containing atoms d 'reactive halogen, free from free aminogenic or hydroxyl groups bound to an aromatic residue, and not having a coloring character, the condensation being carried out in such a way that the condensate products obtained carry a single reactive halogen atom and preferably a single sulfonic group.,.
Anthraquinone dyes of the kind indicated, preferably considered as starting materials for the present process, contain a reactive -NH 2 group carried by an outer nucleus, i.e. a nucleus linked to the anthraquinone nucleus via a oxygen atom or advantageously
EMI1.3
of a group -Ii-. Mention may be made, for example, of aminobenzoylamino-anthraquinones or aminophenylamino-anthraquinones.
By anthraquinone dyes, we mean especially here the dyes which contain an unmodified anthraquinone residue, of the formula:
EMI1.4
Examples of anthraquinone dyes of this kind include:
EMI1.5
1- (4'-aminobenzoylamino) -anthraqutinons, l- / -hydroxy-ethylamino-4- (4'- or 3'-aminophenylamino) -anthraquinone, 1-methylamino-4- (4'-aminophenylamino) - anthraquinone, preferably anthraquinone dyes bearing sulfonic groups5 such as 1-amino- 4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulionic acid and especially anthraquinone dyes which bear only one sulfonic group , such as 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinonef3'-sulionic acid, 1-amino-1, .- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone -! '- sulfonic acid, 1-aminoz- or 31-aminophenylamino acid)
-anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino- 4- (J'-amino-4'- or E'-methyl-phenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-aminc acid> -4 ' - (4'-amino-3 "-methylphenylamino) -anthpaquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (31-amino-4 ', 61-dîmethylphenyl-amino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, l '1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -3'-N, N-diethylsulfonamido-anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino acid 3'-methylsulfone - (/' - aminophenyl-
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amino) -anthraquinone-2-sulfonic acid.
The dihalogenated heterocyclic compounds of the kind indicated can be, for example:
EMI2.1
2, '4: -dichloroqlii-olein, I: -ethyl-2,:.; .- i: .hLaropyriine, 4,' - dichlor = -E, É'-àip31en3 = 1-1.1 ' ,?, 3'-ois-aiazine, 1,4-dichlorophthalazine, 2, J.-czi, hloroquiûzoline, 2,! ,, -. ZchloropyriMtine and especially triazines
EMI2.2
aliislogenees ae 'oi ra3.e: a: Lhcalogé-.iéeE; (iy) ix-] E- / "'J-halogen (tu)", 1' 0-halogen 1 where A denotes a hydrogen atom or a residue without a dye character, free of hydroxylic or aminogenic groups bound to aromatic residues and preferably containing at most 12 carbon atoms, and X a -S-, -0- or -NH- bridge.
The dihalogenated triazines of this composition can be prepared according to these methods known per se, from cyanuryl halides, such as cyanuric bromide or chloride, by reacting, for example, 1 mol of cyanuryl chloride with 1 mol of 'an amino, sulfhydrilic or hydroxylic compound without coloring character, free from other aminogenic or hydroxyl groups linked to aromatic residues.
As compounds of this type, ammonia, aliphatic or aromatic hydroxyl compounds and mercaptans, such as methyl, ethyl or butyl alcohols, phenol, o-cresol, m-cresol or p-cresol, are envisaged here.
EMI2.3
4-seconda-butyl-ptsnol, 4-tertio-amyl-phenol, dialkoyl-phenols, p-chlorophenol, / 3 -hydroxy-ethyl-mercaptan, dodecyl-mercaptan, thiophenol, and especially compounds nitrogenous organic compounds, such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, isopropylamine, butylamine,
EMI2.4
hex, amine, aniline, tolylanin, 4-chloraniline, N-methylaniline or eyclohexylamine, as well as / 9-chlorethylamine, methoxy-ethylamine, etiia1-olàràùes, acetami, butyramiae , urea, thiourea,
to- 1.aene-sulfonamiàe, glycocolle, esters of aminocarbonic acid such as methyl or ethyl esters of this acid, ethyl aminoacetate, aminoacetania, 1-aminobenzene-2 - or -4-methylsulfone, 1-amino-oenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, its sulfonamides and sulfones. The primary condensation products thus obtained contain two more reactive halogen atoms. Those which are free of sulfonic groups are only cortuensed according to the present method with the anthraquinone dyes mentioned above which carry sulfonic groups.
The condensation according to the invention of these dihalogenated heterocyclic compounds with anthraquinone dyes is advantageously carried out in the presence of agents capable of binding acids, such as acetate or sodium carbonate, and under conditions such that there still remains in the final product an exchangeable halogen atom. Thus, for example, the condensation will be carried out in organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
The particularly valuable dyes of formula (2) which contain a triazine residue can also be prepared according to a variant of the process which has just been described. This variant consists in conaensing, in the molecular ratio 1:
1, anthraquinone dyes which carry an -NH 2 group and preferably also a sulfonic group, with cyanuryl halides, in particular with cyanuryl chloride, and to be exchanged, in the condensation products thus obtained which contain two atoms exchangeable halogen, another halogen atom with a compound,
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hydroxyl, sulfhydrilic or amine without coloring character, free from other hydroxylic and aminogenic groups bound to aromatic residues.
As hydroxylic, sulfhydrilic or amino compounds without coloring character and free from other hydroxylic and aminogenic groups bound to aromatic residues, those which have been indicated above for the preparation of the dihalogenated triazines are contemplated here. As anthraquinone dyes, likewise those indicated above are contemplated, and the preparation and isolation of the dye condensation products are also carried out so that the latter have a reactive halogen atom. For this, the operation is carried out in an aqueous medium at as low a temperature as possible and in the presence of agents capable of binding acids, or, where appropriate, in organic solvents.
The products of formula (2) obtained according to the present process and its variant are new, They are valuable dyes suitable for dyeing and printing the most diverse materials, in particular nitrogenous textile materials such as silk, leather. and especially wool, as well as in the dyeing and printing of synthetic fibers in superpolyamides and superpolyurethanes. In addition to their use in normal dyeing in an acid bath, for example in an acetic or sulfuric bath, they are thought to be used for dyeing in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, preferably in a dwarf with a pH between 5 and 7.
The dyes and prints thus obtained are characterized by a particular purity of shades, good fastness to light and remarkable fastness to washing and crushing, in particular in an alkaline medium.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
In 50 parts of acetone and 300 parts of water, 24.1 parts of the primary condensation product obtained from 1 mol of cyanuryl chloride and 1 mol of aniline are suspended, then 51.1 parts are added.
EMI3.1
1-Amino-! a - (/ '- aminophenylamino) -anthraquinone -2,3'-disulfonic acid monosodium salt. After adding 50 parts by volume of a tetramolar solution of sodium acetate, the mixture is refluxed for a time at 45-50 while stirring, the dye formed is filtered off and then washed with a 1% solution of sodium chloride. The filter cake obtained is dried under vacuum to approximately 50. After grinding, the dye appears as a dark blue powder.
It dissolves in water giving a blue solution and dyes the wool, in a weakly acetic bath, in blue shades, solid in washing and crushing.
Example 2
In about 1000 parts of water, we dissolve or suspend
EMI3.2
43.1 parts of the sodium salt of 1-amino - (l'-aminophenylamina) -an- thraquinone-2-sulfonic acid and add 18 parts of the primary condensation product obtained from 1 mol of cyanuryl chloride and 1 mol of ammonia. Stir at about 30-35 for some time and buffer the released acid by gradually adding 5 parts of sodium carbonate. The dye formed is completely separated by addition of sodium chloride. After having filtered and washed with a dilute solution of sodium chloride, it is dried in vacuo.
The dye appears as a blue powder which dissolves in water giving a blue solution and dyes the wool and the superpolyamide fibers, in a weakly acetic bath, in
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solid greenish-blue undertones in washing.
If, instead of 18 parts of the primary condensation product obtained from 1 mol of cyanuryl chloride and 1 mol of ammonia, a solution in 100 parts of tetrahydrofuran is used, of 24 parts of the primary condensation product obtained from from 1 mol of cyanuryl chloride and 1 mol of aniline, we then obtain a dye that is slightly more difficult to dissolve in water, which dyes the wool, in a weakly acidic or neutral bath, in solid shades when washing and crushing ,; 'a blue tending to green.
If, instead of the anthraquinone dye indicated, those mentioned in column I of the following table are used, and instead of the primary condensation product indicated, the primary condensation products of column II of said table, one obtains dyes dyeing wool in the shade indicated in column III.
EMI4.1
II III Anthraquinone dye Condensing product Primary dyeing obtained from 1 mol of wool cyanuryl chloride and 1 mol of: 'H2 G -Sa3Ii Blue aniline- Reddish A01 i: H- "il-H2? OeE 2 ûo 3H Phenol EE ± 0 / Cb2 iH-ÜE, CX = 0E ± 0 Acid 1-amino- blue- 00 'Y benzene-3-sul- vert -.H- o-iH 2 f oniqae "2 CC -SC3H Methylemine blue ttj 3 Methylamine blue --0-2
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EMI5.1
1 II III Anthraquinone dye Condensation product Primary dyeing obtained from 1 mol of wool cyanuryl chloride and 1 mol of:
NH2 5 / / 3H Chloroacetamide blue- '00 greenish "H NH2 6 n Cyclohexylamine blue 7" o-Chloraniline 8 m-Chloraniline p-Chloraniline "10 o-Methylaniline 11" o-Methoxy-aniline "12" 2-methyl-6 -chlora - "niline 13" 1-aminobenzene-4 "methylsulfone 14" Benzylamine "15" Benzene-sillfonamide "16" 4 (-Furylmethylamine "17 Morpholine"
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EMI6.1
1 II III Anthraquinone dye Product of condensation- Primary dyeing obtained on from 1 mol of wool cyanuryl chloride and I 1 mol (kills;
EH2 18 f -so3 H Dimethylamine blue vO NH- O -NH2 19 in 1V-methylaniline "20" n-dodecylmercaptan If 21 Il -hyjroxy-ethy.l- "mercaptan LE2 22 CCCO -S03H Phenol blue- 3 reddish ho- 3 'Hz lJI2 23 ecco -vl.-S03H Blue aniline GO, .y H3 Ili-d-NH2 24 Il n-dodecylmercaptan If 25 "fi -hydroxyethyl-" mercaptan
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1 II III Anthraquinone dye Condensation product Primary dyeing obtained from 1 mol of wool cyanuryl chloride and 1 mol of:
NE -SO H Blue anilineYY "3" reddish 3 <\ / NHp reddish NE- TO GH3 27 "Phenol"
Example 3
In about 1000 parts of water and adding 4.4 parts of caustic soda and 7 parts of sodium carbonate, 43.1 parts are dissolved
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1-amino-4- (4'-aminophenyla ± ina) -anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt and add 14.9 parts of 24-dichloropyrimidine. Stirred at about 35-40 until the condensation is complete and the dye formed is separated by the addition of sodium chloride. After having filtered and washed with dilute sodium chloride solution, it is dried in vacuo.
The dye thus isolated is a blue powder which dissolves in water and dyes the wool and the superpolyamide fibers, in a weakly acetic bath, in solid, greenish-blue shades.
If, instead of the anthraquinone derivative mentioned above,
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54.4 parts of 1-amino-4- (/ '- aminophenylamino) -3'-NN-diethylsulfonamido-anthraquinone-2-sulfonic acid are used, of formula:
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and proceeds, for the rest, identically, a similar dye is obtained which also dyes the wool, in a weakly acidic or neutral bath, in greenish-blue shades.
Example 4
In about 1000 parts of water, and adding 4.4 parts
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of caustic soda and 7 parts of sodium carbonate, 43.1
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parts of the sodium salt of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid and add 19.9 parts of 2,4-dichloroquinazoline. Stir for some time at about 35-40, until the condensation is complete, and the dye formed is separated by addition of sodium chloride.
After having filtered and washed with dilute sodium chloride solution, it is dried in vacuo. The dye thus isolated is a blue powder which dissolves in water and dyes the wool, in a weakly acetic bath, in solid, greenish-blue shades.
By replacing the anthraquinone derivative indicated by the acid
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1-a: .¯ino -, .- (.'-amino-3'-methyl-pherylamino) -anthraquinone-2-sulfonic, an oleu dye is obtained.
Example 5
In 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved, 10 parts of crystallized sodium sulphate are added to the dye bath and between, at 40-50, 100 parts of wool. 2 parts of 40% aeetic acid are then added, brought to the boil in half an hour and dyed for three quarters of an hour at this temperature. After rinsing and drying, an oleu-greenish dye is obtained which is solid in the light and very solid in washing and crushing.
The same result is obtained by dyeing instead of wool, superpolyamide fibers, or else by not adding acetic acid to the dye bath.
Claims 1) A process for the preparation of dyes of the anthraquinone series, characterized in that anthraquinone dyes which carry an aminogenic group having at least one reactive hydrogen atom and which preferably also carry a sulphonic group, are condensed with a heterocyclic compound containing at least two reactive halogen atoms, free from free aminogenic or hydroxyl groups linked to an aromatic residue, and having no coloring character, the condensation being carried out in such a way that the dyeing condensation products obtained carry at least one, but preferably only one, sulfonic group, and a single reactive halogen atom.
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