<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants anthraquinonoïdes et plus particulièreiieiit, à de nouvelles composi- tions de colorants anthraquinonoïdes qui-Sont solubles dans l'eau et offrent un grand intérêt pour l'obtention de colorations solides sur des matières textiles cellulosique/. )
On a déjà proposé de fabriquer,des colorants en faisant réagir des halogénures cyanuriques avec des composés de l'anthra- quinone contenant des groupes amino.
Cependant, on n'a décrit jusqu' à présent aucun colorant du type pouvant être obtenu par la réaction de proportions équimoléculaires d'un halegénure cyanurique et d'une 1-amino-4-arylamino-2-sulfoanthraquinone contenant un groupe amino primaire ou secondaire et un groupe solubilisant dans le noyau arylique; on obtenait les composes du type déjà décrit à partir du
<Desc/Clms Page number 2>
chlorure cyanurique et il est clair qu'on les faisait réagir in situ avec des amines (celles-ci étant des aminés simples ou des amines complexes telles que des composés aminoazoïques) dans le but de remplacer un ou les deux atomes de chlore restants.
En'effet, les produits de condensation primaires obtenus à partir de propor- tions équimoléculaires d'halogénures cyanuriques et d'aminoanthraqui- nones présentent par eux-mêmes un faible intérêt en tant que colo- rants ou dans des compositions contenaht les diluants communément utilisés pour fabriquer des poudres ou des pâtes colorantes commer- ciales d'une teneur variable en colorant, (ces diluants comprennent, par exemple de l'eau, de l'urée, du chlorure.de sodium, du sel de Glauber ou des agentsde dispersion), parce que sous ces formes ils se décomposent trop rapidement pour autoriser un entreposage.
La décomposition se le être due à la lente hydrolyse des colorants, les atomes d'halogène rattachés au noyau triazinique étant remplacés par des groupes hydroxyle.
En outre, lorsqu'on les applique'sur dés matières texti- les cellulosiques par les procédés communément utilisés pour la teinture et l'impression de ces'textiles, ces colorants présentent une affinité très médiocre pour ces;matières et on obtient des colorations faibles, celles-ci n'ayant qu'une solidité médiocre au lavage.
On a découvert a présent qu'on peut obtenir de nouvelles compositions de colorants présentant une bonne stabilité à l'entre- posage en mélangeant ces colorants, c'est-à-dire les l-amino-4- arylamino-2-sulfoanthraquinones contenant un groupe 2:4-dihalogéno- s-triazinyl-2-amino et un groupe solubilisant dans le noyau arylique, avec un tampon, comme défini ci-après, et ou'on peut utilement appli- quer les nouvelles compositions de colorants sur des matières texti- . les cellulosiques pnr des procédés de teinture ou d'impression qui comprennent un traitement par un agent alcalin ou par une substance qui, au chauffage ou au vaporisage, passe d'un état faiblement acide ou faiblement alcalin à un état plus fortement alcalin.
<Desc/Clms Page number 3>
Lorsqu'on Les applique par ces procédés sur des matières textiles cellulosiques, les nouvelles compositions de colorants anthraquinonoïdes donnent des colorations qui ont un degré de solidité à la lumière et au traitement par voie humide, plus particulièrement aux lavages répétés, qui dépasse de loin le degré .de solidité obtenu avec des colorants anthraquinoniques contenant des groupes triazinylamino et solubles dans l'eau, dont l'utilisation a été proposée antérieurement pour des matières textiles cellulosiques.
Suivant la présente invention, des compositions nouvelles de colorants anthraquinonoldes comprennent les composés triazinylami no,qui sous la forme de leurs acides libres, sont représentés par la formule
EMI3.1
où X représente un groupe de pontage contenant au moins un groupe solubilisant anionique et Y représente un atome de chlore ou de brome, et un tampon approprié pour maintenir un pH de 6 à 8.
Bien que l'addition d'une seule trace du tampon assure' une certaine amélioration de la stabilité au stockageil est préférable dèn ajouter considérablement plus que le poids nécessair:- pour assurer une stabilité de 6 mois par exemple. En pratique, on a constaté d'habitude que 10% ou plus, en poids de tampon, rapporté au poids de colorant présenta suffisent à.assurer à la composition la stabilité adéquate à l'entreposage. Il est clair cependant que la présente invention n'est pas limitée à des compositions contenan au moins cette proportion.
Pour caractériser davantage les composés triazinylamino
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
présents dans les nouvelles compositions de colorants, on peut
EMI4.2
1 . ;:1-<.UcJ" +t.1J uu .;..J..:l:",,- .
EMI4.3
mentionner comme exemples de groupes solubilisants anioniques, le groupe acide sulfonique et le groupe acide carboxylique et comme
EMI4.4
"L"'J ..aü.J.â... tav .s5dia ..
Pt ; ,
EMI4.5
exemples de groupes .de pontage X, on peut mentionner un groupe
EMI4.6
1 I Ph!-ftgU²:,-:-96t!4C64' et un groupe -C6H4 -If=lf-C6H4-' . s W 1 4tiat...ia4fi:S7 r..- âC7',. ' $; r - "Pl 64""6'4'
EMI4.7
chacun d'eux étant substitué par au moins un des groupes solubili-
EMI4.8
)J.m zu;nii.> SU '3 ..,,i 5; ...s sants anioniques 'gféf8,.,,pouvant,'tre en outre substitué xn z9.v; p à,.tg , 2, dans les noyaux ohényliques par exemple ptr des groupes alkyle, tels que m6tbyle, a190xy, tels que mt2oxr, ,et des halogènes, tels ...t.n;Ab b.,i.3,i, u,a gaz f ...
EMI4.9
que le chlore.
EMI4.10
-¯:,-(..- a#:1'1 u;uut Ct- * "il Les composés triMinylamino préférés sont ceux où X repré, sente un radical mono-suif e<-s*'Pnylene.
Les composés triazinylamino., bon que représentes dans la formule donnée plus haut souS la ror.me f des , acid1 libres, sont
EMI4.11
habituellement présents dans les nouvelles compositions de colorants
EMI4.12
anthraquono!de8 sous forme des sels de métaux alcalins. ' . <"'''Q.1t dPJ:>E uct, <<? 1$;"',',. '1 .,
EMI4.13
Ils peuvent être obtenus en faisant réagir un composé
EMI4.14
r ii....a7W Â=4i.."ß QU,1C13± aminoanthraql4,1r,,4 le % p sous la,forme de son acide libre, est
EMI4.15
représenta par la formule
EMI4.16
EMI4.17
où X a la signification donnée plus haut, avec au moins une nropor-
EMI4.18
tinn molhçu7.a3.re de chlorure cyanuricua ou dé bromure eyc'nurinue.
...:'suOY sap . 3 zr v.
Ces âo7AIS113 aminoanthrnquinoniques peuvent être avan- à rw c v p # *'' tr-rtrelisement utilisas sous la romàe de leurs sels de métaux #r.iizsqns ej[%nc- <i, : r. alcalins, par aixemple de 1r>iirq sels sodiques. et ils peuvent être jiq .,,z s3cnojnfs<'p s obtenurs r'p.sr:ni zir le l'acide 4-bromo-1-aminoanthraquinone-2- - h 1-ùnK- H J. ,ùh::.-- sulfoniTuc dons les conditions connuen, pr exemple en atilieu a"-'j3 4 un 4ix,BL# '1 - -1 4 .... alcalin aqueux, avec un(,- d Lamine contennnt au moins un ;rottpr solui Y ax t, > , ; , :
. bilisnnt aqi un 'i.nL'uu qi;- > , j , ex ¯ jJqj3aq BXëI'tl,:e dir Cli'rril.1lt3:3 nppropr14en, on peut Mentionner
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
l'acide m-phénylènediamine-4-sulfonique, l'acide B-phénylèned1aluino- 2-sulfonique, l'acide 4:l'-diaminoazobenzène-2-sulfonique, l'acide B-phénylénediamine-2-carboxylique et l'acide benzidine-3-sulfonique.
La réaction de ce composé aminoanthraquinonique avec le chlorure cyanurique ou avec le bromure.cyanurique peut être'effectuée .de manière connue, de préférence en milieu aqueux et de préférence à une température au-dessous de 5 C.
Pour réduire au minimum les réactions secondaires, par exemple l'hydrolyse des atomes d'halogène rattachés au noyau triazinique au cours de 'la préparation des composés triazinylamino présents dans les nouvelles compositions de colorants anthraquinonoïdes,il est généralement préférable de maintenir les milieux de réaction dans lesquels ils sont formés à un pH de 5 à 7 par des a.dditions intermittentes,d'un agent fixant les acides tel que le carbonate de sodium.
Ces composés peuvent ensuite être isolés de la manière habituelle par addition d'un précipitant, par exemple par relargage au moyen de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium, ce qui donne le composé sous forme du sel de métal alcalin, et par séchage.
Les tampons présents dans les nouvelles compositions de colorants peuvent être des tampons quelconques connus de la littérature ou utilisés dans la pratique pour maintenir un pH de 6 à 8; les tampons préférés sont ceux qui maintiennent le pH à environ 6m5, Des exemples de tals tampons sont donnés par des mélanges de phosphate diacide de sodium et de phosphate monoacide de sodium où de phosphate monoacide de sodium et de phosphate diacide de potassium.
Le tampon peut être ajouté au mélange de réaction dans lequel se forme le composé triazinylamino avant ou au cours de la période de réaction ou bien encore après l'achèvement de la réaction, mais avant d'isoler le produit. Il peut être introduit à l'état solide ou sous forme d'une solution aqueuse. Lorsqu'on isole le composé triazinylamino par filtration et lorsqu'on le lave sur le filtre pour éliminer les impuretés (habituellement par une solution aqueuse du précipitant, tel que de la saumure) le tampon peut être avantageu- @
<Desc/Clms Page number 6>
sèment introduit ou dissous dans ;La solution aqueuse utilisée pour laver le composé triazinylamino.
En variante ou additionnellement, le tampon peut être ajouté à la pâte humide de coloran avant le séchage ; séchage est de préférence effectué en présence du tampon, à une température 'relativement basse, par exemple entre 20 et 40 C.
Le tampon peut être également ajouté au composé triazinyl- amino séché en mélangeant ou en triturant ensemble le composé et le tampon, et si on le désire, on peut ajouter d'autres diluants qui donnent des solutions neutres dans l'eau, par exemple de l'urée, du sel de Glauber, du chlorure de sodium, qui sont communément utilisés pour préparer des compositions colorantes commerciales de différents pouvoirs tinctoriaux.
Les nouvelles compositions de colorants anthraquinonoïdes se dissolvent facilement dans l'eau et elles peuvent être utili- sées pour colorer des matières textiles cellulosiques comme le coton, le lin, et la viscose par des procédés d'impression et de teinture qui comprennent le traitement des matières textiles dans une solu- tion aqueuse ( qui peut être une pâte à imprimer) du colorant et le traitement par un agent alcalin, tel que la soude caustique ou la pbtasse, le phosphate tripotassique ou trisodique ou le carbonate de sodium ou de potassium, le traitement par l'agent alcalin étant effectué, selon le désir avant, en même temps ou après le traite- ment par le colorant.
Lorsque dans de tels procédés, on applique un traitement de chauffage ou de vaporisage après le traitement par l'agent alcalin, on peut utiliser au lieu de l'agent alcalin des substances faiblement acides, neutres ou faiblement alcalines, telles que le trichloracétate de sodium ou le bicarbonate de sodium, qui deviennent nlus alcalines au chauffage ou au vaporisage. Des procédés appropriés sont décrits dans le brevet belge n 543.219 et les de- mandes de brevets anglais n s 11.805/56, 18.563/56, 27.020/56 et 31,146/56.
Les nouvelles compositions de colorants anthraquinonoïdes
<Desc/Clms Page number 7>
conviennent également pour la teinture et l'impression de la laine; de la soie et de matières textiles contenant des fibres de protéines régénérées et de polyamides synthétiques par les procédés communément utilisés ou, de préférence, dans le cas de la soie et des fibres de protéines régénérées, à basse température en présence d'un agent alcalin comme décrit dans la demande de brevet anglais n 25.514/56.
Les colorations bleues à vertes ainsi obtenues possèdent un degré élevé de solidité à la lumière et aux traitements par voie humide, spécialement aux lavages répétés.
.L'invention est illustrée mais non limitée,, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids,
EXEMPLE 1.- .
On ajoute graduellement une solution de 8,35 parties de chlorure cyanurique dans 40 parties d'acétone à un mélange, agité de 170 parties d'eau et de 170 parties de glace pilée. On agite la suspension de chlorure cyanurique ainsi obtenue 1 une température comprise entre 0 et' 4 C 'et on ajoute en 11/2 heure une solution
EMI7.1
de 22,2 parties du sel disodique de l'acide 1-amino-l(w'-aninoaniw lino)-Wanthraruinone-:3'-.3,sulfonique dans 500 parties d'eau.. On agit? le mélange pendant encore 45 minutes et on ajoute ensuite graduellement une quantité suffisante d'une solution de carbonate de sodium à 10% pour rendre le mélange de réaction neutre au tournesol.
On ajoute ensuite suffisamment de chlorure de sodium pour obtenir une concentration de 100g par litre de solution et on. agite le mélange jusqu'au moment où la sépara! on du colorant est achevée et on filtre ensuite la solution. On lave le résidu solide par une solution à 10% de chlorure de sodium dans l'eau, on le sèche à la température atmosphérique et on le mélange ensuite intimement avec un mélange en' poudre de 11,4 parties de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 7,2 parties de phosphate diacide de potassium anhydre.
Cette composition de colorante stockée pendant environ
<Desc/Clms Page number 8>
12 mois dans un flacon bouché, à la température ordinaire, ne perd que 3,7% de sa teneur en chlore hydrolysable; une préparation semblable ne contenant pas de tampon perd approximativement 50% de sa teneur en chlore hydrolysable.
EMI8.1
EXEMPLE 2. -
On ajoute graduellement une solution de 5 parties de chlorure cyanurique dans 24 parties d'acétone à un mélange agité de 100 parties d'eau et de 100 parties de glace pilée. Onite la suspension de chlorure cyanurique ainsi, obtenue à une température comprise entre 0 et 4 C et on ajoute en 1 heure une solution de 13,33 parties du sel disodique de l'acide 1-amino-4-(3'-
EMI8.2
aminoanilino)-anthraquinone-2:4'-disulfonique dans 300 parties d'eau.
On agite le mélange pendant une heure encore et on ajoute ensuite graduellement une quantité suffisante de solution de carbonate de sodium à 10% pour rendre le mélange de réaction neutre au tournesol.
On ajoute au mélange une solution de 6 parties de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 12 parties de phosphate diacide de potassium anhydre dans 100 parties d'eau et après 10 minutes d'agitation, on ajoute suffisamment de chlorure de sodium pour obtenir une concentration de 200g.par litre de solution. On agite le mélange pendant une heure et on le filtre ensuite. On lave le résidu solide par une solution de 80 parties de chlorure de sodium, de 6 parties de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 12 par- ties de phosphate diacide de potassium anhydre dans 400 parties d'eau et on le sèche à la température atmosphérique. On mélange intimement le colorant ainsi obtenu avec -un mélange de 1 partie de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 2 parties de phosphate diacide- de potassium anhydre.
EXEMPLE 3.-
On ajoute graudellement à un mélange agité de 60 parties d'eau et de 60 parties de glace pilée une solution de 3,88 parties de chlorure cyanurique dans 20 parties d'acétone. A la suspension de chlorure cyanurique ainsi obtenue, on ajoute en une heure une solu-
<Desc/Clms Page number 9>
tion de 11,26 parties du sel disodique de l'acide 1-amino-4-(3'- amino-6'-méthyl)-anilinoanthraquinone-2:
4'-disulfonique dans 300 parties d'eau, la température du mélange de réaction étant maintenue entre 0 et 3 C au cours de l'addition. Onite ensuite le mélange pendent 3 heures à 4 à 7 C, durée au cours de laquelle il est rendu initialement neutre au tournesol par l'addition graduelle d'une solution de carbonate de sodium à 10% et maintenu neutre ensuite par l'addition périodique de solution de bicarbonate de sodium à 10%. On ajoute ensuite suffisamment de chlorure de sodium pour obtenir une concentration de 140g par litre et après environ 30 minutes d'agitation, on ajoute une solution de 4 parties de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 8 parties de phosphate diacide de potassium anhydre dans 50 parties d'eau.
On ajoute du chlorure de sodium équivalent à une concentration de 40 g par litre pour favoriser l'agrégation et achever la précipitation et après 30 minutes d'agitation à 25 C, on filtre le mélange; on lave le produit se trouvant sur le filtre par une solution de 40 parties de chlorure de sodium, de 3 parties de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 6 parties de phosphate diacide de potassium anhydre dans 200 parties d'eau et on le sèche finalement à la température ordinaire.
EXEMPLE 4.
On ajoute graduellement une solution de 4,84 parties de chlorure cyanuriçue dans 24 parties d'acétone à un mélange agité de 100 parties d'eau et de 100 parties de glace pilée. A la suspension de chlorure cyanurique obtenue, on ajoute, en 45 minutes, une solution de 13,68 parties du sel disodique de l'acide 1-amino-
EMI9.1
4-(3'-amino-2'-rnéthyl)-a.nilinoanthraquinone-2:
5' -disulfonique dans 250 parties d'eau, la température du mélange de réaction étant maintenue entre 0 et 3 C au cours de l'addition. On ite ensuite le mélange à la même température pendant 2 heures au cours desquelles il est rendu et maintenu neutre au tournesol par l'addition graduelle de solution de carbonate de sodium à 10%. On élève la tempé-
<Desc/Clms Page number 10>
rature à environ 20 C, on ajoute une solution de, 3 parties de phes- phate monoacide de sodium anhydre et de 6 parties de phosphate di- acide de potassium enhydre dans 40 parties d'eau et ensuite suffisam- ment de chlorure de sodium pour obtenir une concentration de 100g par litre. On agite le mélange jusqu'au moment où la réparation du colorant est achevée et on filtre ensuite le mélange.
On lave le colorant restent sur le filtre par une solution de 20 parties de chlorure de sodium, de 3 parties de phosphate monoacide de sodium anhydre et de 6 parties de phosphate diacide de potassium anhydre dans 200 parties d'eau et on les sèche finalement à la température ordinaire.
EXEMPLE 5.-¯
On dissout 32,0 parties de bromure cyanurique dans 280 parties de dioxane à 65 C et on ajoute la solution ainsi obtenue à un mélange agité de 200 parties d'eau et de 360 parties de ; glace pilée. On ajoute ensuite, en 45 minutes, à la suspension . ainsi formée, une solution contenant 50,6 parties du sel disodique
EMI10.1
de l'acide 1-ami.no-l- ( 3' -aminoani¯lïno) -unthraçuinone-2: .' -disulf oni- que dans 1000 parties d'eau et on agite le mélange à une température inférieure à 6 C pendant 11/2 heure et on le neutralise ensuite au tournesol par l'addition prudente d'une solution de carbonate de sodium.
Au cours des 16 heures qui suivent, on maintient encore la température au-dessous de 6 C et on ajoute suivant les nécessités de petits suppléments de solution de carbonate de sodium pour naintenir le mélange de réaction a@ueux neutre au tournesol. On ajoute ensuite du sel pour obtenir une concentration de 250 par litre de volume et après un courte période, le produit précipite et il est
EMI10.2
séparé par 1ï l trf! ti.on, bien essorée mis en suspension dDns de 1-lac(tone, refiltr et lévé sur Jp F f'i¯1 t.re Cie 1-'.tc(',tone.
On méisnge le gâteau de fil trr, t1 on vlnsi olstc-mu f1VE'C 12 'P[JrttE's d'un m.lcnrje contenant du pho:rht.c= dir.cide Cif- pot'rFlun' iiihydre et du phosphate lnonnl1c1cle de sodium r>nl1yd1'e d-mn les proportions de 125 à 70 et on le sr'()11(' f'rJ"IJ1tf' ?i 3C1 C. h'c-nG715Fse montre que le f-florant isolé contient 1,$5 atome de bi-oirie réactif hrnr molécule.
<Desc/Clms Page number 11>
Appliqué sur du coton par les procédés d'impression et de teinture décrits ci-dessus, on obtient des nuances bleues rougeâtres très solides aux traitements par voie humide et à la lumière.
EMI11.1
R E 'VE N'D 1 C A T 1 0 N S -----------------------e---- 1. Compositions de colorants anthraquinonbtàes, c aractér1- sées en ce qu'elles comprennent les composés triazinylamino, qui sou forme de leurs acides libres, sont représentés par la formule :
EMI11.2
où X représente un groupe de pontage contenant au moins un groupe solubilisant anionique et Y représente un atome de chlore ou de brome et un tampon approprié pour maintenir un pH de 6 à 8.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to new anthraquinone dyes and more particularly to new anthraquinone dye compositions which are soluble in water and are of great interest in obtaining solid colorations on cellulosic textile materials. )
It has already been proposed to make dyes by reacting cyanuric halides with anthraquinone compounds containing amino groups.
However, no dye of the type obtainable by reacting equimolecular proportions of a cyanuric halide and a 1-amino-4-arylamino-2-sulfoanthraquinone containing a primary amino group or secondary and a group solubilizing in the aryl ring; we obtained the compounds of the type already described from
<Desc / Clms Page number 2>
cyanuric chloride and it is clear that they were reacted in situ with amines (these being single amines or complex amines such as aminoazo compounds) in order to replace one or both of the remaining chlorine atoms.
In fact, the primary condensation products obtained from equimolecular proportions of cyanuric halides and aminoanthraquinones are of themselves of little interest as dyes or in compositions containing the diluents commonly used. for making commercial coloring powders or pastes of varying colorant content, (such diluents include, for example, water, urea, sodium chloride, Glauber's salt or dispersing agents ), because in these forms they decompose too quickly to allow storage.
Decomposition occurs due to the slow hydrolysis of the dyes, the halogen atoms attached to the triazine ring being replaced by hydroxyl groups.
Further, when applied to cellulosic textile materials by the methods commonly used for dyeing and printing such textiles, these dyes exhibit very poor affinity for these materials and weak colorations are obtained. , these having only poor fastness to washing.
It has now been discovered that new dye compositions exhibiting good storage stability can be obtained by mixing these dyes, i.e., 1-amino-4-arylamino-2-sulfoanthraquinones containing. a 2: 4-dihalo-triazinyl-2-amino group and an aryl ring solubilizing group, with a buffer, as defined hereinafter, and where the novel dye compositions can usefully be applied to texti- materials. cellulosics by dyeing or printing processes which comprise treatment with an alkaline agent or with a substance which, on heating or spraying, changes from a weakly acidic or weakly alkaline state to a more strongly alkaline state.
<Desc / Clms Page number 3>
When applied by these methods to cellulosic textile materials, the new anthraquinone dye compositions give colorations which have a degree of lightfastness and to wet processing, more particularly to repeated washing, which far exceeds the degree of fastness obtained with anthraquinone dyes containing triazinylamino groups and soluble in water, the use of which has been proposed previously for cellulosic textile materials.
According to the present invention, novel anthraquinone dye compositions comprise the triazinylami no compounds, which in the form of their free acids are represented by the formula
EMI3.1
where X represents a bridging group containing at least one anionic solubilizing group and Y represents a chlorine or bromine atom, and a suitable buffer to maintain a pH of 6 to 8.
Although the addition of a single trace of the buffer provides some improvement in storage stability, it is preferable to add considerably more than the necessary weight: - to ensure a stability of 6 months for example. In practice, it has usually been found that 10% or more, by weight of buffer, based on the weight of dye present is sufficient to provide the composition with adequate storage stability. It is clear, however, that the present invention is not limited to compositions containing at least this proportion.
To further characterize triazinylamino compounds
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
present in the new dye compositions, it is possible to
EMI4.2
1. ;: 1 - <. UcJ "+ t.1J uu.; .. J ..: l:" ,, -.
EMI4.3
mention as examples of anionic solubilizing groups, the sulfonic acid group and the carboxylic acid group and as
EMI4.4
"L" 'J ..aü.J.â ... tav .s5dia ..
Pt; ,
EMI4.5
examples of bridging groups X, we can mention a group
EMI4.6
1 I Ph! -FtgU²:, -: - 96t! 4C64 'and a group -C6H4 -If = 1f-C6H4-'. s W 1 4tiat ... ia4fi: S7 r ..- âC7 ',. '$; r - "Pl 64" "6'4 '
EMI4.7
each of them being substituted by at least one of the solubili-
EMI4.8
) J.m zu; nii.> SU '3 .. ,, i 5; ... s anionic sants' gféf8,. ,, possibly being further substituted xn z9.v; p to, .tg, 2, in ohenyl rings, for example ptr alkyl groups, such as m6tbyle, a190xy, such as mt2oxr,, and halogens, such ... tn; Ab b., i.3, i, u, a gas f ...
EMI4.9
than chlorine.
EMI4.10
Preferred triMinylamino compounds are those where X represents a mono-tallow radical and <-s * 'Pnylene.
The triazinylamino compounds, good as represented in the formula given above under the ror.me f des, acid1 free, are
EMI4.11
usually present in new dye compositions
EMI4.12
anthraquono! de8 as alkali metal salts. '. <"'' 'Q.1t dPJ:> E uct, <<? 1 $;"', ',. '1.,
EMI4.13
They can be obtained by reacting a compound
EMI4.14
r ii .... a7W Â = 4i .. "ß QU, 1C13 ± aminoanthraql4,1r ,, 4 the% p in the form of its free acid, is
EMI4.15
represented by the formula
EMI4.16
EMI4.17
where X has the meaning given above, with at least one nropor-
EMI4.18
tinn molhçu7.a3.re of cyanuricua chloride or eyc'nurinue bromide.
...: 'suOY sap. 3 zr v.
These αo7AIS113 aminoanthrnquinones can be further used under the classification of their metal salts # r.iizsqns ej [% nc- <i,: r. alkaline, for example 1r> iirq sodium salts. and they can be jiq. ,, z s3cnojnfs <'ps obtenurs r'p.sr: ni zir the acid 4-bromo-1-aminoanthraquinone-2- - h 1-ùnK- H J., ùh ::. - sulfoniTuc under known conditions, for example in atilieu a "- 'j3 4 un 4ix, BL #' 1 - -1 4 .... aqueous alkaline, with a (, - d Lamine containing at least one; rottpr solui Y ax t,>,;,:
. bilisnnt aqi un 'i.nL'uu qi; ->, j, ex ¯ jJqj3aq BXëI'tl,: e dir Cli'rril.1lt3: 3 nppropr14en, we can mention
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
m-Phenylenediamine-4-sulfonic acid, B-phenylenediamine-2-sulfonic acid, 4: 1'-diaminoazobenzene-2-sulfonic acid, B-phenylenediamine-2-carboxylic acid and benzidine-3-sulfonic acid.
The reaction of this aminoanthraquinone compound with cyanuric chloride or with cyanuric bromide can be carried out in known manner, preferably in aqueous medium and preferably at a temperature below 5 ° C.
To minimize side reactions, for example hydrolysis of the halogen atoms attached to the triazine ring during the preparation of the triazinylamino compounds present in the new anthraquinone dye compositions, it is generally preferable to maintain the reaction media. in which they are formed at a pH of 5 to 7 by intermittent additions of an acid binding agent such as sodium carbonate.
These compounds can then be isolated in the usual manner by adding a precipitant, for example by salting out with sodium chloride or potassium chloride, which gives the compound in the form of the alkali metal salt, and by drying.
The buffers present in the new dye compositions can be any buffers known from the literature or used in the art to maintain a pH of 6 to 8; the preferred buffers are those which maintain the pH at about 6m5. Examples of buffers are given by mixtures of sodium diacid phosphate and sodium monoacid phosphate or of sodium monoacid phosphate and potassium diacid phosphate.
The buffer can be added to the reaction mixture in which the triazinylamino compound is formed before or during the reaction period or even after the reaction is complete, but before isolating the product. It can be introduced in the solid state or in the form of an aqueous solution. When isolating the triazinylamino compound by filtration and washing it on the filter to remove impurities (usually with an aqueous solution of the precipitant, such as brine) the buffer may be advantageous.
<Desc / Clms Page number 6>
seed introduced or dissolved in; The aqueous solution used to wash the triazinylamino compound.
Alternatively or additionally, the buffer can be added to the wet dye paste before drying; drying is preferably carried out in the presence of the buffer, at a relatively low temperature, for example between 20 and 40 C.
The buffer can also be added to the dried triazinylamino compound by mixing or triturating the compound and the buffer together, and if desired, other diluents can be added which give neutral solutions in water, for example. urea, Glauber's salt, sodium chloride, which are commonly used to prepare commercial coloring compositions of different tinctorial powers.
The novel anthraquinone dye compositions dissolve readily in water and can be used to color cellulosic textile materials such as cotton, linen, and viscose by printing and dyeing processes which include the treatment of textiles. textile materials in an aqueous solution (which may be a printing paste) of the dye and treatment with an alkaline agent, such as caustic soda or potassium hydroxide, tripotassium or trisodium phosphate or sodium or potassium carbonate, the treatment with the alkaline agent being carried out, as desired, before, at the same time as or after the treatment with the dye.
When in such processes a heating or vaporization treatment is applied after the treatment with the alkaline agent, weakly acidic, neutral or weakly alkaline substances, such as sodium trichloroacetate, can be used instead of the alkaline agent. or sodium bicarbonate, which becomes more alkaline on heating or vaporizing. Suitable methods are described in Belgian Patent No. 543,219 and British Patent Applications Nos. 11,805 / 56, 18,563 / 56, 27,020 / 56 and 31,146 / 56.
New compositions of anthraquinonoids dyes
<Desc / Clms Page number 7>
also suitable for dyeing and printing wool; silk and textile materials containing regenerated protein fibers and synthetic polyamides by commonly used methods or, preferably, in the case of silk and regenerated protein fibers, at low temperature in the presence of an alkaline agent as described in UK Patent Application No. 25,514 / 56.
The blue to green colorations thus obtained possess a high degree of fastness to light and to wet treatments, especially to repeated washing.
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which the parts and percentages are expressed by weight,
EXAMPLE 1.-.
A solution of 8.35 parts of cyanuric chloride in 40 parts of acetone is gradually added to a stirred mixture of 170 parts of water and 170 parts of crushed ice. The suspension of cyanuric chloride thus obtained is stirred at a temperature of between 0 and '4 C' and a solution is added over 11/2 hours.
EMI7.1
of 22.2 parts of the disodium salt of 1-amino-1 (w'-aninoaniw lino) -Wanthraruinone-: 3 '-. 3, sulfonic acid in 500 parts of water. mixing for a further 45 minutes and then gradually adding a sufficient amount of 10% sodium carbonate solution to make the reaction mixture neutral to sunflower.
Sufficient sodium chloride is then added to obtain a concentration of 100 g per liter of solution and the solution is obtained. stir the mixture until the moment separates it! the dye is completed and the solution is then filtered. The solid residue is washed with a 10% solution of sodium chloride in water, dried at atmospheric temperature and then thoroughly mixed with a powder mixture of 11.4 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate. and 7.2 parts of anhydrous potassium diacid phosphate.
This dye composition stored for about
<Desc / Clms Page number 8>
12 months in a stoppered flask, at room temperature, loses only 3.7% of its hydrolyzable chlorine content; a similar preparation containing no buffer loses approximately 50% of its hydrolyzable chlorine content.
EMI8.1
EXAMPLE 2. -
A solution of 5 parts of cyanuric chloride in 24 parts of acetone is gradually added to a stirred mixture of 100 parts of water and 100 parts of crushed ice. The cyanuric chloride suspension thus obtained is stirred at a temperature of between 0 and 4 C and a solution of 13.33 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (3'- acid is added over 1 hour.
EMI8.2
aminoanilino) -anthraquinone-2: 4'-disulfonic acid in 300 parts of water.
The mixture is stirred for an additional hour and then a sufficient amount of 10% sodium carbonate solution is gradually added to make the reaction mixture neutral to sunflower.
To the mixture is added a solution of 6 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate and 12 parts of anhydrous potassium diacid phosphate in 100 parts of water and after 10 minutes of stirring, enough sodium chloride is added to obtain a concentration. of 200g. per liter of solution. The mixture is stirred for one hour and then filtered. The solid residue is washed with a solution of 80 parts of sodium chloride, 6 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate and 12 parts of anhydrous potassium diacid phosphate in 400 parts of water and dried at temperature. atmospheric. The dye thus obtained is intimately mixed with a mixture of 1 part of anhydrous sodium monoacid phosphate and of 2 parts of anhydrous potassium diacid phosphate.
EXAMPLE 3.-
A solution of 3.88 parts of cyanuric chloride in 20 parts of acetone is gradually added to a stirred mixture of 60 parts of water and 60 parts of crushed ice. To the suspension of cyanuric chloride thus obtained, a solution is added in one hour.
<Desc / Clms Page number 9>
tion of 11.26 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (3'-amino-6'-methyl) -anilinoanthraquinone-2:
4'-disulfonic acid in 300 parts of water, the temperature of the reaction mixture being maintained between 0 and 3 C during the addition. The mixture is then stirred for 3 hours at 4 to 7 C, during which time it is initially rendered neutral to sunflower by the gradual addition of a 10% sodium carbonate solution and then kept neutral by the periodic addition 10% sodium bicarbonate solution. Sufficient sodium chloride is then added to obtain a concentration of 140g per liter and after about 30 minutes of stirring, a solution of 4 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate and 8 parts of anhydrous potassium diacid phosphate in 50 is added. parts of water.
Sodium chloride equivalent to a concentration of 40 g per liter is added to promote aggregation and complete precipitation and after 30 minutes of stirring at 25 ° C., the mixture is filtered; the product on the filter is washed with a solution of 40 parts of sodium chloride, 3 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate and 6 parts of anhydrous potassium diacid phosphate in 200 parts of water and finally dried at room temperature.
EXAMPLE 4.
A solution of 4.84 parts of cyanuric chloride in 24 parts of acetone is gradually added to a stirred mixture of 100 parts of water and 100 parts of crushed ice. To the suspension of cyanuric chloride obtained is added, over 45 minutes, a solution of 13.68 parts of the disodium salt of 1-amino acid.
EMI9.1
4- (3'-amino-2'-rnethyl) -a.nilinoanthraquinone-2:
5 '-disulfonic acid in 250 parts of water, the temperature of the reaction mixture being maintained between 0 and 3 ° C. during the addition. The mixture is then stirred at the same temperature for 2 hours during which it is made and kept neutral to sunflower by the gradual addition of 10% sodium carbonate solution. We raise the temperature
<Desc / Clms Page number 10>
At about 20 ° C, a solution of 3 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate and 6 parts of enhydrous potassium diacid phosphate in 40 parts of water is added and then sufficient sodium chloride to obtain a concentration of 100g per liter. The mixture is stirred until dye repair is complete and the mixture is then filtered.
The dye remaining on the filter is washed with a solution of 20 parts of sodium chloride, 3 parts of anhydrous sodium monoacid phosphate and 6 parts of anhydrous potassium diacid phosphate in 200 parts of water and finally dried at room temperature.
EXAMPLE 5.-¯
32.0 parts of cyanuric bromide are dissolved in 280 parts of dioxane at 65 C and the solution thus obtained is added to a stirred mixture of 200 parts of water and 360 parts of; crushed ice. Then added, over 45 minutes, to the suspension. thus formed, a solution containing 50.6 parts of the disodium salt
EMI10.1
1-ami.no-l- (3 '-aminoanīlïno) -unthraçuinone-2:.' -disulfonic in 1000 parts of water and the mixture is stirred at a temperature below 6 ° C for 11/2 hour and then neutralized with sunflower by the careful addition of sodium carbonate solution.
Over the next 16 hours, the temperature was still maintained below 6 ° C and small supplements of sodium carbonate solution were added as needed to keep the sunflower reaction mixture neutral. Salt is then added to obtain a concentration of 250 per liter of volume and after a short time the product precipitates and is
EMI10.2
separated by 1ï l trf! ti.on, well wrung out suspended in 1-lac dDns (tone, refiltrated and lifted on Jp F f'ī1 t.re Cie 1 - '. tc (', tone.
We mix the cake of thread trr, t1 on vlnsi olstc-mu f1VE'C 12 'P [JrttE's of a m.lcnrje containing pho: rht.c = dir.cide Cif- pot'rFlun' iiihydrous and lnonnl1c1cle phosphate of sodium r> nl1yd1'e d-min the proportions of 125 to 70 and we sr '() 11 (' f'rJ "IJ1tf '? i 3C1 C. h'c-nG715Fse shows that the isolated f-florant contains 1, $ 5 reactive bi-oirie atom hrnr molecule.
<Desc / Clms Page number 11>
Applied to cotton by the printing and dyeing processes described above, very strong reddish blue shades are obtained to wet and light treatments.
EMI11.1
RE 'VE N'D 1 CAT 1 0 NS ----------------------- e ---- 1. Compositions of anthraquinone dyes, charac- terized in that they include the triazinylamino compounds, which in the form of their free acids, are represented by the formula:
EMI11.2
where X represents a bridging group containing at least one anionic solubilizing group and Y represents a chlorine or bromine atom and a suitable buffer to maintain a pH of 6 to 8.