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La présente invention a pour objet de nouveaux composés de phtalocya- nine et, plus particulièrement, de nouveaux composés de phtalocyanine renfermant un radical halogénotriazine.
Ces nouveaux composés de phtalocyanine répondent à la formule : @
EMI1.1
où (Pc) représente un radical phtalocyanine, Y représente une liaison directe ou un radical de pontage divalent et le système (Pc)-Y- contient au moins un groupe solubilisant, R représente de l'hydrogène, un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, X représente un atome d'halogène, A représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué rattaché direotement ou par l'intermédiaire d'un atome de soufre au noyau triazinique et n représente un nombre entier.
Le radical phtalocyanine peut être exempt de métal ou bien être le radical d'une phtalocyanine métallifère stable, par exemple dérivé de cuivre, de nickel ou de cobalt de la phtalocyanine.
Les noyaux benzéniques du radical phtalocyanine peuvent être encore substitués, par exemple par de l'halogène tel que chlore et brome, des groupes aryle tels que phényle, ou bien ils peuvent faire partie d'un système polynu- cléaire, par exemple un système naphtalénique.
Des groupes du genre -Y-NHRl , où R1 représente de l'hydrogène, un ra- dical alkyle, aralkyle, cycloalkyle et acyle, peuvent être également présents.
A titre d'exemples de radicaux de pontage divalents qui sont représen- tés par Y dans la formule ci-dessus, on citera -phénylène-, -Co-phénylène-, -S02
EMI1.2
phénylène-, -NH-phénylène-, -S-phénylène-, -0-phénylène-, -OR 2S-phénylène-, -CH20-phénylène-, -CH2-phénylène-, -SCH 2-phénylène-, -S02CH2-phénylène-, -S02NR- phénylène-CH2 , -So2NR-arylène-, -NROO-phénylène-, -NRS02-phénylène-, -5020-phé- nylène-, -OH2-' -CHZNR-phénylène, -CH2NH.CO-phénylène-, -S02NR-alkylène-, CH2NR-ALKYLENE-, -00NR-phénylène-OH2-' -CONR-arylène-, -S02-1 et -00-.
Dans les radicaux de pontage divalents ci-dessus, R représente de l'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle, arylène représente un radical de pontage divalent aromati- que où les liaisons de valence d'extrémité peuvent être rattachées à des noyaux identiques ou différents, et alkylène représente un radical divalent aliphatique qui peut renfermer des hétéro-atomes tels que l'azote outre le carbone dans la
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chaîne d'atomes, et par exemple il peut représenter le radical -CH 2CH 2-NH-CH2OH2-e et les groupes phénylène peuvent être substitués, par exemple, par de l'halogène,
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des groupes alkyle et alcoxy.
A titre d'exemples de radicaux de pontage divalents aromatiques repré- sentés par arylène, on citera des noyaux aromatiques tels que benzène, naphtalène, acridine et carbazole, ces noyaux pouvant porter d'autres substituants, et des radicaux de formule :
EMI2.1
où les noyaux benzèniques peuvent porter dtautres substituants et où -D- repré- sente un groupe de pontage, par exemple -CE=CE-, -NE-, -S-, -O-, -SO2, -NO=N-,
EMI2.2
-N=N-, -NH.00.NH-, -CO.NH-9 -O.CH2CH20- et N - N il il -c C -
A titre d'exemples de groupes solubilisants présents dans les nouveaux composés de phtalocyanine, on citera des groupes acide sulfonique et acide carbo- xylique.
A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonés substi- tués présents dans le substituant représenté par A, on citera des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle et butyle, des groupes alkyle substitués, tels que hydro- xyéthyle, hydroxypropyle, sulfatoéthyle, chloréthyle, sulfoéthyle, carboxyéthyle et chlorohydroxypropyle, des groupes aralkyle tels que benzyle, des groupes cyclo- alkyle, tels que ayclohexyle, des groupes aryle tels que phényle et naphtyle, ces groupes aryle pouvant être substitués par exemple par de l'halogène tel que chlo- re ou brome, des groupes nitro, acide sulfonique, alkyle tels que méthyle et al- coxy tels que méthoxy ou éthoxy.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des nou- veaux composés de phtalocyanine, procédé dans lequel on fait réagir un dérivé d'amino-phtalocyanine de formule (Pc) - (YNHR)n, où (Pc) , R, Y et n ont la signification qui leur est donnée plus haut, avec une triazine de formule :
EMI2.3
où X et A ont les significations qui leur sont données plus haut, ou, quand Y représente -SO2- ou -CO-, on fait réagir un chlorure d'acide phtalocyanine-sul- fonique ou carboxylique de formule (Pc)' -(Y"Cl) , où n-a la signification qui
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lui est donnée plus haut , (Pc)' représente un radical phtalocyanine qui peut contenir un groupe solubilisant et Y" représente SO2 ou C0, avec une aminotria- zine de formule :
EMI3.1
où R, X et A ont la signification qui leur est donnée plus haut.
A titre d'exemples de dérivés appropriés d'amino-phtalocyanine qu'on peut utiliser dans le-procédé de la présente invention on citera l'acide cuivre
EMI3.2
-phtalocyanine - 4-N-(4-amino-3-sulfophényl-) sulfonamide-4':4"4 "' -trisulfoni- que, l'acideàobalt-phtalocyanine-4:4'-di-N-(3'amino-4'-sulfophényl-) carbonami- de-4":4 " '¯diarbo$ylique, le cuivre-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl-)phtalocyanine.
On peut également utiliser des mélanges d'amino-phtalocyanines, par exemple un mélange de parties approximativement égales d'acide cuivre-phtalocya- nine-N-(4-amino-3-sulfophényl) sulfonamide-trisulfonique et dé l'acide cuivre-
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phtalocyanine-di -(4-amino-3-sulfophënyl-)sulfonamid disulfonique.
@ Les amino-phtalocyanines utilisées dans le procédé de la présente in- vention dont des composés nouveaux qui diffèrent des amino-phtalocyanines connues par la présence du ou des groupes solubilisants. Quand le groupe solubilisant est l'acide sulfonique, elles peuvent être préparées,soit par la sulfonation de phtalocyanines connues contenant des groupes amino primaires ou secondaires, soit par synthèse à partir de mélanges de dérivés de l'acide phtalique et de dérivés de l'acide phtalique sulfoné.
Ainsi, le traitement par un agent de sulfonation, par exemple l'oléum tel qu'une solution à 20% d'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique, des amines décrites dans les brevets anglais Nos 569.200 et 589.118 donne des amino-phtalocyanines convenant pour le procédé de la présente invention Les dérivés d'amino-phtalocyanine ainsi obtenus sont ceux de la formule ci-dessus où Y représente les radicaux de pontage divalents -phénylène-, -CO-phénylène-,
EMI3.4
-S02-phénylène-, -NH-phénylène-, -S-phénylène-, -0-phénylène-, -CH2S-phénylène- -CH20-phénylène-, -CH 2-phénylène-, -SOH2-phénylène- et -SO2CH 2-phénylène.
Les amino-phtalocyanines à utiliser dans le procédé de la présente invention et renfermant les radicaux de pontage divalents mentionnés dans le pa- ragraphe précédent et également celles qui contiennent des groupes -NRCO-phénylène
EMI3.5
-so2NR-phénylène, -NRS02-phénylène- et -S02o-phénylêne-, peuvent être obtenues en chauffant ensemble des dérivés appropriés de l'acide phtalique sulfoné et les acides phtaliques substitués mentionnés dans les brevets anglais Nos 569. 200 et 589.118 déjà cités par les procédés généraux connus, utilisés pour préparer des phtalocyanines à partir de dérivés appropriés de l'acide phtalique, par exemple, en chauffant ensemble un mélange d'anhydride 4-sulfophtalique et d'anhydride 4- p-nitrobenzoylphtalique, de l'urée, du chlorure cuivrique et du molybdate d'ammo- nium dans l'o-dichlorobenzène à environ 150 C;
celles qui contiennent la liaison -CH2- peuvent.être obtenues par la sulfonation des amines primaires et secondaires des brevets anglais Nos 717.137 et 724.212 ; celles qui contiennent la liaison
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-CH2NR-phény2ène- peuvent être obtenues en faisant réagir une prim.
(ou sec.N- alkyl- ou eycloalkyl-)n:i.troaniline avec une phtalocyanine renfermant des groupes chlorométhyle et acide sulfonique ou carboxylique, obtenue par la chlorométhylatic d'un acide phtalocyanine-sulfonique ou carboxylique, et en réduisant le produit résultant, par exemple à l'aide de sulfure de sodium, ou en faisant réagir une chlorométhylphtaleoyanine avec, par exemple, un acide diaminobenzène-sulfonique ou carboxylique ; celles qui contiennent la liaison -S02NR-alkylène- peuvent être obtenues en faisant réagir une phtalocyanine contenant des groupes chlorosulfony- le avec une mono-acétyl-alkylène-diamine en la présence d'eau, et en traitant le produit ainsi obtenu (qui contient à la fois des groupes sulfonamide et acide sul- fonique) par un alcali aqueux pour hydrolyser le groupe acétylamino ;
celles qui
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contiennent le groupe -SO 2NR-phénylène-CH 2- peuvent être obtenues d'une manière semblable en utilisant un amino-N-benzylacétamide au lieu de la mono-acétyl-alky-
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lène-diamine ; celles qui contiennent la liaison -CH2.NR-alkylène peuvent être obtenues en faisant réagir une phtalocyanine contenant des groupes chlorométhyle et acide sulfonique ou carboxylique avec une mono-acétyl-alkylène-diamine et en traitant le produit résultant par un alcali aqueux pour hydrolyser les groupes acétylamino celles contenant une liaison directe, de telle sorte que le groupe amino est rattaché directement au cycle de la phtalocyanine,
peuvent être obte- nues en sulfonant¯les amino-phtalocyanines décrites dans le brevet anglais n 529.847 ou quand on désire une matière première renfermant moins de 4 groupes amino rattachés au cycle de la phtalocyanine, celle-ci peut être obtenue en chauf- fant ensemble fin mélange de dérivés appropriés d'acide carboxy- ou sulfophtalique avec un des'dérivés' substitués de l'acide phtalique utilisés comme matières pre- mières dans le brevet' anglais n 529.
847 dans des conditions connues pour la fa- brication de phtalocyanines à partir de dérivés de l'acide phtalique, par exemple en chauffant les anhydrides avec de l'urée et un catalyseur, par exemple le mo- lybdate d'ammonium,, dans un solvant organique, par exemple l'o-dichlorobenzène, et en réduisant l'acide nitro-phtalocyanine-sulfonique ou carboxylique ou en hy- drolysant l'acide cylaminophtalocyanine-sulfonique ou carboxylique obtenu par des procédés connus de transformation de composés nitro ou acylamino aromatiques en amines correspondantes ;
celles contenant la liaison -CO.NR-phénylène- peuvent être obtenues en faisant réagir un composé de phtalocyanine renfermant des grou- pes chlorure d'acide carboxylique avec un acide diaminobenzène-sulfonique ou car- boxylique ou avec un acide aminobenzène-sulfonique ou un acide aminobenzoique qui contient également,,'un groupe nitro et en réduisant le composé nitro ainsi obtenu;
EMI4.4
et celles contenant la liaison -0û-NR-phénylène-OH2- peuvent être obtenues en faisant réagir un composé de phtalocyanine contenant des groupes chlorure d'acide
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carboxyliqne1" avec un N-(amino-benzyl-) acétamide et en hydrolysant ensuite le produit résultant à l'aide d'un alcali aqueux.
Des triazines qui conviennent pour la réaction avec les amino-phtalo- cyanines sont. par exemple, la 2:4-dichloro-s-triazine, la 4:6-dichloro-2-méthyl-
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s-triazine, la 4:6=dichloro-2-phényl-s- triazine, ou,de préférence, les triazines telles que la 4:6-c.ichloro-2-phénylthio-s-triazine qui sont obtenues en conden- sant 1 proportion moléculaire d'un halogénure cyanurique, spécialement le chloru- re cyanurique, avec 1 proportion moléculaire d'un mercaptan tel que l'éthylmer-
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captan, le bêta-hydroxy#éthylmeroaptan, le thiophénol, le thio-p-crésol, l'acide thiophénol-m-sulfonique, l'acide 2-thionaphtol-6-sulfonique,. le p-nitrothiophénol
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et le E7chloTo-thîçphénol.
A titre d'exemples de chlorures d'acides phtalocyanine-sulfoniques ou carboxyliques qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente inven-
EMI4.9
tion, on citera le c-aivre-phtaloayanine tétrasulfonechlorure (préparé, par exem- ple, par un des procédés décrits dans le brevet anglais n 515. 637) et l'acide
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cuivre-phtalocyanine-4:4'-dicarboxychlorure-4":4"'-dicarb oxyli que (préparé en chauffant l'acide cuivre-phtalocyanine-4:4':4":4"'-tétra-carboxylique avec le pentachlorure de phosphore dans le nitrobenzène ou avec le chlorure de thionyle dans le nitrobenzène).
Des amino-triazines appropriées pour la réaction avec les acides phtalocyanine=sulfoniques ou carboxyliques peuvent être obtenues en faisant réagi les triazines décrites ou obtenues comme décrit plus haut avec de l'ammoniaque ou avec une amine aliphatique ou avec une aralkyl-ou cycloalkyl-amine primaire dans des conditions et en proportions choisies pour ne remplacer qu'un seul des atomes d'halogène.
Sous un autre aspect de la présente invention, les nouveaux composés de phtalocyanine où le radical A est rattaché au noyau triazinique par l'inter- médiaired'un atome de soufre, peuvent être également obtenus en condensant un composé de phtalocyanine de formule I ci-dessus, où A représente un atome d'halo- gène et les autres symboles ont la signification qui leur est donnée plus haut, avec 1 proportion moléculaire d'un mercaptan . Des mercaptans appropriés sont ceux décrits plus haut.
Pour exécuter les procédés de la présente invention, les ingrédients de réaction sont dissous ou mis en suspension dans un milieu liquide, de préfé- rence dans un milieu aqueux, et le mélange est agité jusqu'au moment où la réac- tion est complète, Si on le désire, un agent fixateur d'acide, par exemple le carbonate de sodium, peut être ajouté au mélange de réaction pour éliminer l'aci- de minéral qui se forme au cours de la réaction.
Les composés de la présente invention constituent d'intéressants co- lorants bleus à verts pour des matières textiles cellulosiques et azotées, par exemple des matières textiles faites de fibres animales comme la laine et la soie et de fibres artificielles comme des superpolyamides et des superpolyurétha- nes. La coloration (à savoir, la teinture et l'impression) de matières textiles cellulosiques telles que le coton, le lin et la rayonne viscose est de préférence effectuée en conjonction avec un traitement par un agent alcalin, par exemple la soude caustique, le carbonate de sodium, le phosphate de sodium ou le métasilica- te de sodium, en milieu aqueux, ce traitement étant effectué avant, pendant ou après l'application du colorant.
En variante, la coloration des matières texti- les cellulosiques peut être effectuée en conjonction avec un traitement par une substance, par exemple le bicarbonate de sodium qui, au chauffage ou au vaporisa- ge, passe d'un état légèrement acide ou légèrement alcalin vers un état plus for- tement alcalin et en soumettant ensuite la matière textile à l'action de la cha- leur ou de la vapeur d'eau.
Les colorations bleues à vertes ainsi obtenues sont très solides aux lavages répétés.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples sui- vants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1.- @
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On agite 15 parties d'acide ouivre-phtalooyanine-4-(N-3'-dichloro-s- triazinylamino-4'-sulfophényl) sulfonamide-sulfonique (obtenu comme décrit ci- dessous) dans 1000 parties d'eau et on ajoute une solution de 4,8 parties de thio- phénol-m-sulfonate de sodium dans 200 parties d'eau contenant 22,4 parties d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange à 45 C pendant 3 heures.
On ajoute ensuite 300 parties de chlorure de potassium, et on sépare par filtra- tion le colorant précipité, on le lave avec une solution à 30% de chlorure de po- tassium et on le sèche,
Appliqué sur coton en foulardant la matière textile dans une solution
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du colorant et traité par une solution diluée de soude caustique, le produit obtenu donne des teintes bleues très solides au lavage.
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L'acide cuivre-phtalocyanine-4-(N-3'-dichloro-s-triazinyl-amino-4- sulfophényl) sulfonamide-sulfonique utilisé comme matière première peut être ob- tenu de la façon suivante : on agite à 20-25 C 4750 parties d'acide chlorosulfo- nique et on ajoute, par parties et en 30 minutes environ, 448 parties d'acide
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cuivre-phtalocyani-ne-tétia-4-sulfoniqueo On agite le mélange à cette température jusqu'à dissolution complète. On porte ensuite la solution à 115 C en 30 minutes environ et on la maintient entre 115 et 120 C pendant 4 heures.
On refroidit le mélange à 20 C et on le plonge en agitant dans de l'eau glacée, de la glace étant, si nécessaire, ajoutée pour,maintenir la température au-dessous de 2 C et on sé- pare par filtration le sulfonechlorure précipité, on le lave avec un peu d'eau glacée et on l'essore soigneusement. On met en suspension le gâteau de filtra- tion dans 10.000 parties d'eau glacée et on neutralise toute acidité résiduelle au pH 7 à l'aide de carbonate de sodium. On ajoute 336 parties de bicarbonate de sodium, puiè une solution de 156 parties de bicarbonate de sodium et de 282 parties d'acide 2:4-diamino-benzène-sulfonique dans 2000 parties d'eau et on agi- te le mélange pendant 16 heures, la température étant portée lentement à 20-25 C.
On acidifie la suspension résultante par l'addition de 360 parties d'acide chlor- hydrique aqueux à 38%. On filtre le mélange, on lave soigneusement le résidu res- tant sur le filtre avec de l'acide chlorhydrique aqueux 2N et on le sèche pour obtenir une poudre bleue.
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On dissut 11,05 parties de l'acide cuivre-phtalocyanine-4-(N-3'-amino- 4'-sulfophényl) sulfonamide-sulfonique ainsi obtenu dans 600 parties d'eau et on règle la solution au pH 7 par l'addition de solution aqueuse de carbonate de so- dium. On ajoute la solution obtenue à une suspension de 3,7 parties de chlorure cyanurique dans 40 parties d'acétone et 200 parties d'eau glacée et on agite le mélange au-dessous de 5 C jusqu'au moment où la réaction est complète. On relar- gue le produit, on le sépare par filtration et on le sèche à la température ordi- naire.
EXEMPLE 2.-
On agite 15 parties d'acide cuivre-phtalocyanine-3-(N-3'-amino-4'-
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sulfophényl) sulfonajïjiâe-sulfonique (obtenu comme décrit ci-après) dans 1000 par- ties d'eau et on ajoute une solution d'hydroxyde de sodium à 8% pour porter la solution à un pH compris entre 6 et 7. On ajoute une solution de 5,85 parties
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de 2-n-méthylphényl-thio-4:6-dichloro-s-triazine dans 50 parties d'acétone et on agite le mélange à une température entre 70 et 75 C jusqu'au moment où la réac- tion est complète. On ajoute pendant la période de réaction une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium pour maintenir le pH du mélange de réaction entre 6 et 7.
On ajoute ensuite 300 parties de sel, on.refroidit le mélange à la tempé- rature ordinaire et on sépare par filtration le précipité obtenu et on le sèche.
Le produit bleu, appliqué par foulardage sur du coton et soumis à un post-traitement alcalin, donne des nuances bleu verdâtre vives, solides au lavage.
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L'acide cuivre-phtalocyanine-3-(N-3'-amino-4'-sulfophényl)sulfonamide- sulfonique utilisé dans l'exemple ci-dessus peut être obtenu de la façon suivante : on transforme 288 parties du dérivé de cuivre de la phtalocyanine en tétrasulfone- chlorure par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet anglais n 515.637 et on met en suspension le gâteau humide dans 3000 parties d'eau glacée. On ajoute 336 parties de bicarbonate de sodium, puis une solution de 188 parties d'acide
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2:4-diaminobenzène-sulfonique dans 1500 parties d'eau et 1000 parties de solution aqueuse de bicarbonate de sodium N.
On agite le mélange pendant 18 heures au cours desquelles on laisse la température s!élever à 25 C, puis on acidifie la solution bleue résultante en ajoutant 360 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 38%. On filtre le mélange et on lave le résidu solide avec de l'acide chlorhydri- que aqueux 2N et on le sèche pour obtenir une poudre bleue.
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EXEMPLE 3.-
Si on remplace la solution de 2-p-méthylphénylthio-4:6-dichloro-s- triazine dans l'acétone utilisée dans l'exemple 2 par une solution de 6,5 parties de 2-p-nitrophénylthio-4:6-dichloro-s-triazine dans 50 parties d'acétone, on ob- tient un produit semblable.
EXEMPLE 4.-
On agite 13 parties d'acide cuivre-phtalocyanine-3-(N-3'-(dichloro-s- triazinylamino)-4'-sulfophényl) sulfonamide-sulfonique (obtenu comme décrit ci- après) dans 800 parties d'eau entre 5 et 10 C, et on ajoute une solution de 1,65 partie de -thiocrésol et de 0,53 partie d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau. On chauffe le mélange entre 40 et 45 C et on l'agite pendant 2 heures.
On ajoute ensuite 160 parties de sel, on refroidit le mélange à 20 C, et on isole par filtration le précipité et on le sèche.
Le produit ainsi obtenu et le produit de l'exemple 2 paraissent iden- tiques .
L'acide cuivre-phatlocyanine-3-(N-3'-(dichloro-s-triazinyl-amino)-4'- sulfophényl) sulfonamide-sulfonique utilisé dans l'exemple ci-dessus peut être obtenu comme suit :
On dissout 56,8 parties d'acide cuivre-phtalocyanine-3-(N-3'-amino- 4'-sulfophényl)sulfonamide-sulfonique (utilisé dans l'exemple 2) dans 3000 par- ties d'eau et suffisamment de solution aqueuse de carbonate de sodium 2N pour ob- tenir une solution au pH 7 et on ajoute la solution goutte à goutté , en 30 minu- tes, à une suspension agitée de 20 parties de chlorure cyanuriqu (préparée en dissolvant ce dernier dans 80 parties d'acétone et en plongeant la solution dans 300 parties d'eau glacée), tandis qu'on maintient la température entre 0 et 10 C par refroidissement dans un bain glacé. On agite le mélange pendant 3 heures, puis on le filtre.
On règle le filtrat au pH 7 par l'addition de solution aqueu- se de carbonate de sodium 2N et on le dilue ensuite à 5000 parties. On ajoute une solution de 60 parties de phosphate disodique et ¯de 120 parties de phosphate monopotassique dans 1000 parties d'eau, puis 1000 parties de chlorure de sodium et on sépare par filtration le colorant précipité, on le lave avec une solution de 500 parties de chlorure de sodium, de 30 parties de phosphate disodique et de 60 parties de phosphate monopotassique dans 2400 parties d'eau et on le sèche.
EXEMPLE 5.-
En remplaçant dans l'exemple 4, le p-thiocrésol par 1,92 partie de -chlorothiophénol, les conditions étant par ailleurs égales, on obtient un pro- duit similaire.
EXEMPLE 6.-
En remplaçant dans l'exemple 4 le -thiocrésol par 2,06 parties de p-nitrothiophénol, les conditions étant par ailleurs égales, on obtient un pro- duit similaire. Ce produit et le produit de l'exemple 3 paraissent identiques.
EXEMPLE 7.- .
On dissout 12 parties d'acide cuivre-phtalocyanine-4-(N-3'-amino-4'- sulfophényl) sulfonamide-sulfonique (obtenu comme décrit dans l'exemple 1) dans 600 parties d'eau et on ajoute suffisamment de solution aqueuse de carbonate de sodium 2N pour obtenir une solution au pH 7. On ajoute 4,2 parties de 2-p-nitro- thiophénoxy-4:6-dichloro-s-triazine en dissolution dans 100 parties de dioxane et on agite le mélange à 45 C, le pH étant réglé à 7 à courts intervalles par addi- tion de solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium jusqu'au moment où il ne se forme plus d'acide.
On ajoute 70 parties de chlorure de sodium et on isole par filtration lescolorant précipité, on le lave avec une saumure à 10% et on le sèche
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Le produit obtenu est très semblable à celui obtenu par le procéda décrit dans l'exemple 1.
On. obtient un produit similaire en remplaçant la solution de thiophé- nol-3-sulfonate de sodium utilisé dans l'exemple 1 par une solution de 2,5 parties de p-chlorothiophénol dans l'acétone.
REVENDICATIONS.
1.- Nouveaux composés de phtalocyanine de formule :
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où (Pc) représente un radical phtalocyanine, Y représente une liaison directe ou un radical de pontage divalent et le système (Pc)-Y- contient au moins un groupe solubilisant, R représente de l'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle, X représente un atome d'halogène, A représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué rattaché directement ou par l'intermédiai- re d'un atome de soufre au noyau triazinique et n représente un nombre entier.
2.- Procédé de préparation de nouveaux composés de phtalocyanine, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé d'amino-phtalocyanine de formule (Pc)-(YNHR)n' où (Pc), R, Y et n ont la signification qui leur est donnée dans la revendication 1, avec une triazine de formule :
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The subject of the present invention is new phthalocyanine compounds and, more particularly, new phthalocyanine compounds containing a halotriazine radical.
These new phthalocyanine compounds correspond to the formula: @
EMI1.1
where (Pc) represents a phthalocyanine radical, Y represents a direct bond or a divalent bridging radical and the (Pc) -Y- system contains at least one solubilizing group, R represents hydrogen, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical , X represents a halogen atom, A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical attached directly or via a sulfur atom to the triazine ring and n represents an integer.
The phthalocyanine radical can be metal-free or else be the radical of a stable metalliferous phthalocyanine, for example derived from copper, nickel or cobalt from phthalocyanine.
The benzene rings of the phthalocyanine radical can be further substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine, aryl groups such as phenyl, or else they can form part of a polynuclear system, for example a naphthalene system. .
Groups of the genus -Y-NHR1, where R 1 represents hydrogen, an alkyl, aralkyl, cycloalkyl and acyl radical, may also be present.
Examples of divalent bridging radicals which are represented by Y in the above formula include -phenylene-, -Co-phenylene-, -SO2
EMI1.2
phenylene-, -NH-phenylene-, -S-phenylene-, -0-phenylene-, -OR 2S-phenylene-, -CH20-phenylene-, -CH2-phenylene-, -SCH 2-phenylene-, -S02CH2- phenylene-, -S02NR- phenylene-CH2, -So2NR-arylene-, -NROO-phenylene-, -NRS02-phenylene-, -5020-phenylene-, -OH2- '-CHZNR-phenylene, -CH2NH.CO- phenylene-, -SO2NR-alkylene-, CH2NR-ALKYLENE-, -00NR-phenylene-OH2- '-CONR-arylene-, -SO2-1 and -00-.
In the above divalent bridging radicals, R represents hydrogen, an alkyl or cycloalkyl radical, arylene represents an aromatic divalent bridging radical where the end valence bonds may be attached to the same or different rings , and alkylene represents a divalent aliphatic radical which may contain hetero atoms such as nitrogen in addition to the carbon in the
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chain of atoms, and for example it can represent the radical -CH 2CH 2-NH-CH2OH2-e and the phenylene groups can be substituted, for example, by halogen,
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alkyl and alkoxy groups.
As examples of aromatic divalent bridging radicals represented by arylene, mention will be made of aromatic rings such as benzene, naphthalene, acridine and carbazole, these rings possibly carrying other substituents, and radicals of formula:
EMI2.1
where the benzene rings may have other substituents and where -D- represents a bridging group, for example -CE = CE-, -NE-, -S-, -O-, -SO2, -NO = N-,
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-N = N-, -NH.00.NH-, -CO.NH-9 -O.CH2CH20- and N - N il il -c C -
As examples of solubilizing groups present in the new phthalocyanine compounds, there may be mentioned sulfonic acid and carboxylic acid groups.
As examples of hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals present in the substituent represented by A, there will be mentioned alkyl groups such as methyl, ethyl and butyl, substituted alkyl groups, such as hydro-xyethyl, hydroxypropyl, sulfatoethyl, chlorethyl. , sulfoethyl, carboxyethyl and chlorohydroxypropyl, aralkyl groups such as benzyl, cycloalkyl groups, such as ayclohexyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl, these aryl groups possibly being substituted for example by halogen such as chloro- re or bromine, nitro, sulfonic acid, alkyl groups such as methyl and alkoxy such as methoxy or ethoxy.
A subject of the invention is also a process for the preparation of new phthalocyanine compounds, a process in which an amino phthalocyanine derivative of formula (Pc) - (YNHR) n, where (Pc), R, is reacted. Y and n have the meaning given to them above, with a triazine of formula:
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where X and A have the meanings given to them above, or, when Y represents -SO2- or -CO-, a phthalocyanine-sulphonic or carboxylic acid chloride of formula (Pc) '- ( Y "Cl), where n has the meaning that
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is given to it above, (Pc) ′ represents a phthalocyanine radical which may contain a solubilizing group and Y ″ represents SO2 or C0, with an aminotriazine of formula:
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where R, X and A have the meaning given to them above.
As examples of suitable amino phthalocyanine derivatives which can be used in the process of the present invention, copper acid may be mentioned.
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-phthalocyanine - 4-N- (4-amino-3-sulfophenyl-) sulfonamide-4 ': 4 "4"' -trisulfoni-, obalt-phthalocyanine-4: 4'-di-N- (3 ' amino-4'-sulfophenyl-) carbonamide-4 ": 4" '¯diarbosyl, copper-4- (4'-amino-3'-sulfobenzoyl-) phthalocyanine.
Mixtures of amino-phthalocyanines can also be used, for example a mixture of approximately equal parts of copper-phthalocyanine-N- (4-amino-3-sulfophenyl) sulfonamide-trisulfonic acid and copper- acid.
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phthalocyanine-di - (4-amino-3-sulfophenyl-) sulfonamid disulfonic.
@ Amino-phthalocyanines used in the process of the present invention including novel compounds which differ from known amino-phthalocyanines by the presence of the solubilizing group (s). When the solubilizing group is sulfonic acid, they can be prepared either by the sulfonation of known phthalocyanines containing primary or secondary amino groups, or by synthesis from mixtures of phthalic acid derivatives and derivatives of phthalic acid. sulfonated phthalic acid.
Thus, the treatment with a sulfonating agent, for example oleum such as a 20% solution of sulfuric anhydride in sulfuric acid, of the amines described in British Patents Nos. 569,200 and 589,118 gives suitable amino-phthalocyanines. for the process of the present invention The amino-phthalocyanine derivatives thus obtained are those of the above formula where Y represents the divalent bridging radicals -phenylene-, -CO-phenylene-,
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-S02-phenylene-, -NH-phenylene-, -S-phenylene-, -0-phenylene-, -CH2S-phenylene- -CH20-phenylene-, -CH 2-phenylene-, -SOH2-phenylene- and -SO2CH 2-phenylene.
Amino-phthalocyanines to be used in the process of the present invention and containing the divalent bridging radicals mentioned in the previous paragraph and also those which contain -NRCO-phenylene groups
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-so2NR-phenylene, -NRS02-phenylene- and -SO2o-phenylene-, can be obtained by heating together suitable derivatives of sulfonated phthalic acid and substituted phthalic acids mentioned in British Patents Nos. 569,200 and 589,118 already cited. by the general known methods used to prepare phthalocyanines from suitable derivatives of phthalic acid, for example, by heating together a mixture of 4-sulfophthalic anhydride and 4- p-nitrobenzoylphthalic anhydride, urea , cupric chloride and ammonium molybdate in o-dichlorobenzene at about 150 C;
those which contain the -CH2- bond can be obtained by the sulfonation of the primary and secondary amines of UK Patent Nos. 717,137 and 724,212; those that contain the link
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-CH2NR-pheny2ene- can be obtained by reacting a prim.
(or sec.N- alkyl- or eycloalkyl-) n: i.troaniline with a phthalocyanine containing chloromethyl groups and sulfonic or carboxylic acid, obtained by the chloromethylatic of a phthalocyanine-sulfonic or carboxylic acid, and reducing the resulting product , for example using sodium sulfide, or by reacting a chloromethylphtaleoyanine with, for example, a diaminobenzenesulfonic or carboxylic acid; those which contain the -SO 2 NR-alkylene- bond can be obtained by reacting a phthalocyanine containing chlorosulfonyl groups with a mono-acetyl-alkylene-diamine in the presence of water, and treating the product thus obtained (which contains both sulfonamide and sulfonic acid groups) with aqueous alkali to hydrolyze the acetylamino group;
those who
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contain the group -SO 2NR-phenylene-CH 2- can be obtained in a similar manner by using an amino-N-benzylacetamide instead of mono-acetyl-alky-
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lene diamine; those which contain the -CH2.NR-alkylene bond can be obtained by reacting a phthalocyanine containing chloromethyl and sulfonic or carboxylic acid groups with a mono-acetyl-alkylene-diamine and treating the resulting product with an aqueous alkali to hydrolyze them. acetylamino groups those containing a direct bond, such that the amino group is attached directly to the phthalocyanine ring,
can be obtained by sulfonating the amino-phthalocyanines described in UK Patent No. 529,847 or when a raw material is desired containing less than 4 amino groups attached to the phthalocyanine ring, this can be obtained by heating together fine mixture of suitable derivatives of carboxy- or sulfophthalic acid with a substituted derivative of phthalic acid used as raw materials in UK Patent No. 529.
847 under conditions known for the manufacture of phthalocyanines from phthalic acid derivatives, for example by heating the anhydrides with urea and a catalyst, for example ammonium molybdate, in a organic solvent, for example o-dichlorobenzene, and reducing nitro-phthalocyaninesulfonic or carboxylic acid or hydrolysing cylaminophthalocyanine-sulfonic or carboxylic acid obtained by known processes for converting aromatic nitro or acylamino compounds into corresponding amines;
those containing the -CO.NR-phenylene- bond can be obtained by reacting a phthalocyanine compound containing carboxylic acid chloride groups with a diaminobenzenesulfonic or carboxylic acid or with an aminobenzenesulfonic acid or a aminobenzoic acid which also contains a nitro group and reducing the nitro compound thus obtained;
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and those containing the bond -Oû-NR-phenylene-OH2- can be obtained by reacting a phthalocyanine compound containing acid chloride groups
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carboxylic acid with N- (amino-benzyl-) acetamide and then hydrolyzing the resulting product with aqueous alkali.
Triazines which are suitable for reaction with aminophthalocyanines are. for example, 2: 4-dichloro-s-triazine, 4: 6-dichloro-2-methyl-
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s-triazine, 4: 6 = dichloro-2-phenyl-s-triazine, or, preferably, triazines such as 4: 6-c.ichloro-2-phenylthio-s-triazine which are obtained in conden- being 1 molecular proportion of a cyanuric halide, especially cyanuric chloride, with 1 molecular proportion of a mercaptan such as ethyl mer-
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captan, beta-hydroxy # ethylmeroaptan, thiophenol, thio-p-cresol, thiophenol-m-sulfonic acid, 2-thionaphthol-6-sulfonic acid ,. p-nitrothiophenol
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and E7chloTo-thîçphenol.
As examples of chlorides of phthalocyaninesulfonic or carboxylic acids which can be used in the process of the present invention
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tion include acre-phthaloayanine tetrasulfonechloride (prepared, for example, by one of the methods described in UK Patent No. 515,637) and acid
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copper-phthalocyanine-4: 4'-dicarboxychloride-4 ": 4" '- dicarb oxylic (prepared by heating copper-phthalocyanine-4: 4': 4 ": 4" '- tetra-carboxylic acid with pentachloride phosphorus in nitrobenzene or with thionyl chloride in nitrobenzene).
Amino-triazines suitable for the reaction with phthalocyanine = sulfonic or carboxylic acids can be obtained by reacting the triazines described or obtained as described above with ammonia or with an aliphatic amine or with an aralkyl- or cycloalkyl-amine primary under conditions and in proportions chosen to replace only one of the halogen atoms.
In another aspect of the present invention, the novel phthalocyanine compounds where the A radical is attached to the triazine ring through a sulfur atom, can also be obtained by condensing a phthalocyanine compound of formula I herein- above, where A represents a halogen atom and the other symbols have the meaning given to them above, with 1 molecular proportion of a mercaptan. Suitable mercaptans are those described above.
To carry out the methods of the present invention, the reaction ingredients are dissolved or suspended in a liquid medium, preferably in an aqueous medium, and the mixture is stirred until the reaction is complete. If desired, an acid scavenger, for example sodium carbonate, can be added to the reaction mixture to remove the mineral acid which forms during the reaction.
The compounds of the present invention are useful blue to green dyes for cellulosic and nitrogenous textile materials, for example textile materials made from animal fibers such as wool and silk and man-made fibers such as superpolyamides and superpolyuretha- nes. Coloring (i.e. dyeing and printing) of cellulosic textile materials such as cotton, linen and viscose rayon is preferably carried out in conjunction with treatment with an alkaline agent, e.g. caustic soda, carbonate of sodium, sodium phosphate or sodium metasilicate, in aqueous medium, this treatment being carried out before, during or after the application of the dye.
Alternatively, the coloring of cellulosic textile materials can be carried out in conjunction with treatment with a substance, for example sodium bicarbonate which, on heating or spraying, changes from a slightly acidic or slightly alkaline state to. a more strongly alkaline state and then subjecting the textile material to the action of heat or water vapor.
The blue to green colorations thus obtained are very solid on repeated washing.
The invention is illustrated, without being limited thereto, by the following examples in which the parts and percentages are expressed by weight.
EXAMPLE 1.- @
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15 parts of drunk-phthalooyanine-4- (N-3'-dichloro-s-triazinylamino-4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid (obtained as described below) are stirred in 1000 parts of water and added. a solution of 4.8 parts of sodium thiophenol-m-sulfonate in 200 parts of water containing 22.4 parts of a 4% solution of sodium hydroxide. The mixture is stirred at 45 ° C. for 3 hours.
Then 300 parts of potassium chloride are added, and the precipitated dye is filtered off, washed with 30% potassium chloride solution and dried.
Applied on cotton by padding the textile material in a solution
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dye and treated with a dilute solution of caustic soda, the product obtained gives very solid blue tints when washed.
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The copper-phthalocyanine-4- (N-3'-dichloro-s-triazinyl-amino-4-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid used as raw material can be obtained as follows: stir at 20-25 C 4750 parts of chlorosulphonic acid and added in parts and over about 30 minutes, 448 parts of acid
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copper-phthalocyani-ne-tetia-4-sulfoniqueo The mixture is stirred at this temperature until complete dissolution. The solution is then brought to 115 ° C. in approximately 30 minutes and it is maintained at 115 ° C. to 120 ° C. for 4 hours.
The mixture is cooled to 20 ° C. and immersed with stirring in ice water, ice being added if necessary to keep the temperature below 2 ° C. and the precipitated sulfonechloride is filtered off. , it is washed with a little ice water and it is carefully wrung out. The filter cake is suspended in 10,000 parts of ice water and any residual acidity is neutralized to pH 7 with sodium carbonate. 336 parts of sodium bicarbonate are added, followed by a solution of 156 parts of sodium bicarbonate and 282 parts of 2: 4-diamino-benzenesulfonic acid in 2000 parts of water and the mixture is stirred for 16 hours, the temperature being slowly raised to 20-25 C.
The resulting suspension is acidified by the addition of 360 parts of 38% aqueous hydrochloric acid. The mixture was filtered, the residue remaining on the filter washed well with 2N aqueous hydrochloric acid and dried to give a blue powder.
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11.05 parts of the copper-phthalocyanine-4- (N-3'-amino-4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid thus obtained are dissolved in 600 parts of water and the solution is adjusted to pH 7 with 1 addition of aqueous sodium carbonate solution. The resulting solution is added to a suspension of 3.7 parts of cyanuric chloride in 40 parts of acetone and 200 parts of ice-water and the mixture is stirred below 5 ° C. until the reaction is complete. The product is released, separated by filtration and dried at room temperature.
EXAMPLE 2.-
15 parts of copper-phthalocyanine-3- (N-3'-amino-4'-
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sulfophenyl) sulfonajïjiâe-sulfonique (obtained as described below) in 1000 parts of water and an 8% sodium hydroxide solution is added to bring the solution to a pH between 6 and 7. A solution is added. 5.85 part solution
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of 2-n-methylphenyl-thio-4: 6-dichloro-s-triazine in 50 parts of acetone and the mixture is stirred at a temperature between 70 and 75 ° C. until the reaction is complete. A 10% aqueous sodium carbonate solution is added during the reaction period to maintain the pH of the reaction mixture between 6 and 7.
Then 300 parts of salt are added, the mixture is cooled to room temperature and the resulting precipitate is filtered off and dried.
The blue product, applied by padding to cotton and subjected to an alkaline post-treatment, gives bright greenish blue shades, solid in washing.
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The copper-phthalocyanine-3- (N-3'-amino-4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid used in the above example can be obtained as follows: converting 288 parts of the copper derivative of tetrasulfonechloride phthalocyanine by the method described in Example 1 of UK Patent No. 515,637 and the wet cake is suspended in 3000 parts of ice water. 336 parts of sodium bicarbonate are added, then a solution of 188 parts of acid
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2: 4-diaminobenzenesulfonic acid in 1500 parts of water and 1000 parts of aqueous solution of sodium bicarbonate N.
The mixture was stirred for 18 hours, during which time the temperature was allowed to rise to 25 ° C., then the resulting blue solution was acidified by adding 360 parts of 38% aqueous hydrochloric acid. The mixture was filtered and the solid residue washed with 2N aqueous hydrochloric acid and dried to give a blue powder.
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EXAMPLE 3.-
If the solution of 2-p-methylphenylthio-4: 6-dichloro-s-triazine in acetone used in Example 2 is replaced by a solution of 6.5 parts of 2-p-nitrophenylthio-4: 6- dichloro-s-triazine in 50 parts of acetone, a similar product is obtained.
EXAMPLE 4.-
13 parts of copper-phthalocyanine-3- (N-3 '- (dichloro-s-triazinylamino) -4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid (obtained as described below) are stirred in 800 parts of water between 5 and 10 C, and a solution of 1.65 part of -thiocresol and 0.53 part of sodium hydroxide in 50 parts of water is added. The mixture is heated between 40 and 45 C and stirred for 2 hours.
Then 160 parts of salt are added, the mixture is cooled to 20 ° C., and the precipitate is isolated by filtration and dried.
The product thus obtained and the product of Example 2 appear to be identical.
The copper-phatlocyanine-3- (N-3 '- (dichloro-s-triazinyl-amino) -4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid used in the example above can be obtained as follows:
56.8 parts of copper-phthalocyanine-3- (N-3'-amino-4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid (used in Example 2) are dissolved in 3000 parts of water and sufficient 2N aqueous sodium carbonate solution to obtain a solution at pH 7 and the solution is added dropwise, over 30 minutes, to a stirred suspension of 20 parts of cyanuric chloride (prepared by dissolving the latter in 80 parts acetone and immersing the solution in 300 parts of ice water), while the temperature is maintained between 0 and 10 C by cooling in an ice bath. The mixture is stirred for 3 hours, then filtered.
The filtrate is adjusted to pH 7 by the addition of 2N aqueous sodium carbonate solution and then diluted to 5000 parts. Add a solution of 60 parts of disodium phosphate and 120 parts of monopotassium phosphate in 1000 parts of water, then 1000 parts of sodium chloride and the precipitated dye is filtered off, washed with a solution of 500 parts. of sodium chloride, 30 parts of disodium phosphate and 60 parts of monopotassium phosphate in 2400 parts of water and dried.
EXAMPLE 5.-
By replacing in Example 4, p-thiocresol by 1.92 part of -chlorothiophenol, the conditions being otherwise equal, a similar product is obtained.
EXAMPLE 6.-
By replacing in Example 4 the -thiocresol by 2.06 parts of p-nitrothiophenol, the conditions being otherwise equal, a similar product is obtained. This product and the product of Example 3 appear identical.
EXAMPLE 7.-.
12 parts of copper-phthalocyanine-4- (N-3'-amino-4'-sulfophenyl) sulfonamide-sulfonic acid (obtained as described in Example 1) are dissolved in 600 parts of water and sufficient 2N aqueous sodium carbonate solution to obtain a solution at pH 7. 4.2 parts of 2-p-nitro-thiophenoxy-4: 6-dichloro-s-triazine dissolved in 100 parts of dioxane are added and the mixture is stirred. mixture at 45 ° C., the pH being adjusted to 7 at short intervals by adding 10% aqueous sodium carbonate solution until no more acid is formed.
70 parts of sodium chloride are added and the precipitated dye is isolated by filtration, washed with 10% brine and dried.
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The product obtained is very similar to that obtained by the process described in Example 1.
We. A similar product is obtained by replacing the solution of sodium thiophenol-3-sulfonate used in Example 1 with a solution of 2.5 parts of p-chlorothiophenol in acetone.
CLAIMS.
1.- New phthalocyanine compounds of formula:
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where (Pc) represents a phthalocyanine radical, Y represents a direct bond or a divalent bridging radical and the (Pc) -Y- system contains at least one solubilizing group, R represents hydrogen, an alkyl or cycloalkyl radical, X represents a halogen atom, A represents a hydrogen atom or a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical attached directly or through a sulfur atom to the triazine ring and n represents an integer.
2.- Process for the preparation of novel phthalocyanine compounds, charac- terized in that an amino-phthalocyanine derivative of formula (Pc) - (YNHR) n 'where (Pc), R, Y and n are reacted have the meaning given to them in claim 1, with a triazine of formula:
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