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La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des agents de blanchiment optique, c'est à dire des composés qui, utilisés en quantités très faibles, produisent sur des supports plus ou moins blancs un effet de blanchiment optique à la lumière du jour grâce à leur fluorescence bleu violette, bleue ou bleu verdâtre. Elle vise parti-
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culièrement les dérivés des acides q.,q.'-diaminostilbène-2-monosulfoniques qui possèdent des propriétés nouvelles et avantageuses, un procédé pour leur préparation et leur application au blanchiment de supports plus ou moins blancs, ainsi que les matières blanchies à l'aide de ces composés.
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On sait que les acides °,°'-diaminostilbëne-2,2'-disulfoniques sont des produits de départ précieux pour la préparation des agents de blan- chiment optique utilisés dans la technique. On obtient des produits de ce genre par exemple par introduction de restes aroyliques, phénylcarbamyliques ou 1,3,5-triazinyliques dans les groupes aminés de la substance de base.
La solubilité dans l'eau, la substantivité, l'intensité de la fluorescence et la couleur de la lumière fluorescente peuvent être influencées dans cer- taines limites par la substitution de ces restes. Lorsque l'intensité de la fluorescence est favorable et que la couleur de la lumière fluorescente va du bleu au bleu verdâtre,, ce sont la solubilité dans l'eau et la substan- tivité, souvent influencée par la solubilité dans l'eau, qui déterminent dans quelle mesure ces composés sont utilisables comme produits d'addition pour les agents de mouillage et de nettoyage dans les bains de lavage et de rinçage pour le lavage des textiles. Ce domaine d'application est parti- culièrement intéressant du point de vue industriel, car les produits de net- toyage contenant des agents de blanchiment optique sont utilisés en quanti- tés toujours croissantes.
La demanderesse a trouvé que l'on peut exercer une influence fa- vorable sur la solubilité dans l'eau, la substantivité, l'intensité et la couleur de la fluorescence de dérivés optiquement actifs du 4,4-diaminostil- bène non seulement par la substitution des restes aroyliques ou triazinyli- ques, mais également souvent avec avantage par la substitution du reste stil-
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bénique.
Ainsi par exemple les composés q.,4 -bis-triazinyl-aminostilbên.i- ques possédant pour des raisons d'optique dans le reste triazinylique des groupes aminés substitués augmentant la solubilité dans l'eau, sont mieux appropriés à l'utilisation dans le bain de lavage lorsqu'ils sont dérivés
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d'un acide Q.,°'-diaminastilbêne-2-onosulfonique que lorsqu'ils sont dérivés d'un acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique. Dans ce cas, la position ortho par rapport au pont éthylénique du noyau benzénique non sulfoné du reste stilbénique peut être non substituée ou substituée par des restes non ionogènes, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques,cya- niques, alcoylsulfonyliques, arylsulfonyliques, sulfamides,
(y compris les groupes sulfamides substitués par des restes organiques sur l'atome d'azote) ou acyliques. Les substituants à action positive qui se trouvent dans cet- te position ont une action particulièrement marquée sur la couleur de la fluorescence; cette influence est relativement faible lorsqu'il s'agit de groupes méthylique, isopropylique et butylique tertiaire, mais par contre, elle est très marquée lorsqu'il s'agit de groupes alcoxyliques, par exemple le groupe méthoxyl-que, éthoxylique, propoxylique, butoxylique, méthoxyéthoxy- lique, éthoxyéthoxylique ou benzoxylique,
ainsi que du groupe hydroxyéthy- lique et hydroxypropylique. Ces groupes alcoxyliques en position ortho par rapport au pont éthylénique du reste stilbénique produisent le plus grand déplacement de la couleur de la lumière fluorescente du violet ou du bleu vers le vert. Cette propriété est particulièrement précieuse pour les com-
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posés q.,° -bàs-triazinylamino.-stilbén.ques, car les dérivés analogues de l'acide 4,4'-diamino-stilbène-2,2'-disulfonique présentent souvent une fluo- rescence bleu rougeâtre indésirable.
Alors que les dérivés de l'acide 4,4'-
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diaminostilbène-2,2-disulfonique ont une fluorescence trop rougeâtre, la couleur de la lumière fluorescente des dérivés correspondant d'un acide 4,4'-diamino-2-alaoylstilbène-2'-sulfonique est déplacée vers le bleu et celle des dérivés d'un acide 4,4'-àiamino-2-alaoxystilbène-2'-sulfonique vers le bleu vert. Les composés dérivés des acides 2-alcoyl-4,4q-diamino- stilbènem2g-sulfoniques et 2-alaoxy-4,4'-diaminostilbène-2'-sulfoniques, et en particulier les dérivés bistriazinyliques, sontles agents de blan- chiment conformes à l'invention les plus précieux.
Outre ladite substitu- tion du reste stilbénique en position ortho par rapport au pont éthyléni- que il peut se trouver dans les autres positions des deux noyaux benzéniques du reste stilbénique des substituants non ionogènes du type décrit.
On obtient les nouveaux agents de blanchiment optique conformes à l'invention en procédant comme suit : on fait réagir sur des composés ré- pondant à la formule 1 du dessin annexé, jusqu'à disparition des groupes aminés primaires, des composés cédant des restes 1,3,5-triazinylique ou carbacylique.
Dans la formule 1, les symboles ont les significations sui- vante s : l'une des lettres X désigne un atome d'hydrogène, un reste carbacylique ou un reste 1,3,5-triazinylique et l'autre lettre X désigne un atome d'hydrogène, l'une des lettres Y désigne un groupe sulfonique libre ou neutralisé par une base, et l'autre lettre Y désigne un atome d'hydrogène ou un substituant non io- nogène, de préférence un groupe alcoylique ou alcoxylique de poids moléculaire peu élevé, Les noyaux benzéniques du reste stilbénique peuvent contenir le cas échéant encore d'autres substituants non ionogènes.
Il faut choisir les composan- tes de telle sorte que dans le produit final l'une des lettres X au moins désigne soit un reste 1,3,5-triazinylique substitué par un reste aminé, soit un radical arylcarbamylique soit un radical aroylique, ce dernier étant de préférence substitué dans l'une au moins des positions ortho ou para par rapport au groupe carbonylique par un substituant à action positive, par exemple un reste p-méthylique, P-alcoxylique, p-hydroxyalcoxylique ou p-acé- taminé et/ou un groupe c-alcoxylique ou o-hydroxyalcoxylique. Les substi- tuants mobiles, qui se trouvent éventuellement encore dans les restes 1,3,5- triazinyliques, peuvent être par la suite remplacés entièrement ou partiel- lement par d'autres substituants,
en particulier des groupes à action posi- tive, de préférence des groupes aminés, qui peuvent être, si on le désire, substitués par des radicaux organiques, mais le cas échéant également par des groupes hydroxyliques, aryloxyliques, alcoylmercapto ou arylmercapto, par exemple.,
Par le terme "reste carbacylique" on entend les restes d'acides carboxyliques organiques, y compris les dérivés organiques de l'acide car- bonique. Comme composés cédant des restes carbacyliques entrent en consi- aération de préférence les halogénures d'acides, le cas échéant également les anhydrides d'acides.
Comme restes carbacyliques dans le sens de l'in- vention entrent en ligne de compte les restes d'acides gras de poids molé- culaire peu élevé, les restes des semi-esters de l'acide carbonique formés avec des alcools de poids moléculaire peu élevé, des restes d'acides carba- miniques, de préférence cependant des restes aroyliques de la série benzé- nique, le cas échéant également de la série naphtalénique.
Les restes aroyliques appropriés sont par exemple le reste benzoylique, p-méthylbenzoy- lique, p-méthoxybenzoylique, p-éthoxybenzoylique, o-méthoxybenzoylique,, o-
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éthoxybanzoylique, o-p-hydroxyéthoxybenzoyiique, p-méthyl-o-méthoxybenzoyli- que, p-méthyl-o-éthoxybenzoylique, p-méthyl-o, f3-hydroxyéthoxybenzoy1ique,
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2,4-diméthoxybenzoylique, 2-méthoxy-3-naphtoylique ou 2-éthoxy-3-naphtoyli- que. Comme composés cédant des restes carbamyliques on peut également uti- liser, dans des conditions appropriées, des isocyanates et leurs dérivés bisulfitiques.
On peut prendre en ligne de compte comme composés cédant le res- te 1,3,5-triazinylique les halogénures cyanuriques, en particulier le chlo- rure cyanurique, dont on peut remplacer les trois atomes de chlore par éta- pes, le premier à froid, le second à température moyenne et le troisième à température plus élevée, en présence d'agents fixant les acides. Pour l'introduction dans les composés répondant à la formule 1, on les utilise avec avantage pour la première étape en suspension aqueuse, le cas échéant aussi pour la seconde étape, pour autant que le reste amide introduit lors de la première étape possède les propriétés qui rendent la molécule soluble dans l'eau.
Les atomes d'halogène qui demeurent fixés au noyau cyanurique peuvent être remplacés ultérieurement en partie ou entièrement, de préféren- ce par des restes amides. Cependant, on peut également, si on le désire, les remplacer partiellement par d'autres groupes à action positive, par exem- ple par le groupe hydroxylique, phénoxylique ou un groupe alcoylmercapto ou phénylmercapto.
Les restes amides appropriés sont dérivés de l'ammoniac et de pré- férence d'amines primaires ou secondaires organiques; entrent en considéra- tion comme restes organiques de ces amides les restes alcoyliques, hydroxy- alcoyliques, aralcoyliques, cycloalcoyliques, aryliques (de préférence phé- nyliques et phényliques substitués) et également des restes hétérocycliques.
Dans les restes amides hétérocycliques, l'atome d'azote lié au reste tria- zinylique peut faire partie du noyau hétérocyclique, comme dans le radical pipéridinique et morpholinique, ou il peut appartenir au groupe aminé d'un composé aminé hétérocyclique, par exemple dans les radicaux 2-amino-pyridi- nique,, 2-amino-pyrimidinique ou 2-amino-thiazolique.
Les composés répondant à la formule 1, utilisables selon l'inven- tion, sont préparés par exemple selon le brevet par condensation d'esters aryliques de l'acide 4-nitro-l-méthyl- benzène-2-sulfonique en présence de bases azotées organiques fortes, à tem- pérature élevée, avec des 4-nitrobenzaldéhydes ou des 4-acylaminobenzaldé- hydes en estersaryliques stilbène-monosulfoniques correspondants, et hydro- lyse de ces derniers en acides sulfoniques libres ou en leur sels.
L'ester
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arylique q.-nitro-1méthylbenzène-2-sulfonique peut porter par exemple en position 6 et la composante 4-aoylaminobenzaldéhydique, en particulier la composante 4-acylaminobenzaldéhydique, peuvent porter en position 2, 3, 5 ou 6 d'autres substituants non ionogènes, que l'on trouve habituellement dans les noyaux aromatiques, par exemple un atome d'halogène, un groupe al- coylique, alcoxylique, cyanique, alcoylsulfonylique ou arylsulfonylique, sulfamide ou sulfamide substitué sur l'atome d'azote par un radical organi- que.
Si l'on utilise pour la condensation stilbénique une aldéhyde 4- acylaminée, on obtient après l'hydrolyse des acides 4-nitro-4'-aminostilbè- ne-2-sulfoniques se prêtent à la synthèse des agents de blanchiment con- formes à l'invention asymétriques par rapport à la substitution du groupe aminé. On peut par exemple les faire réagir avec du chlorure cyanurique et deux molécules d'ammoniac ou d'amine organique primaire ou secondaire en présence d'agents fixant les acides ou bien les acyler, par exemple avec un halogénure d'aroyle, substitué le cas échéant de façon appropriée, ou avec un isocyanate d'aryle, et réduire ensuite le groupe nitro en groupe aminé.
Si l'on réduit d'abord le groupe nitro en groupe aminé, on obtient les acides 4,4'-diaminostilbène-monosulfoniques appropriés à la synthèse de
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dérivés symétriques.
Les nouveaux agents de 'blanchiment, sous la forme de leurs sels alcalins, en particulier les sels de lithium, de potassium, de sodium ou d'ammonium, ont l'aspect de poudres colorées en jaune ou jaunâtre plus ou moins marqué, qui suivant leur composition se dissolvent plus ou moins fa- cilement dans. l'eau avec une coloration nulle ou faiblement jaunâtre, et dont les solutions aqueuses ont une forte fluorescence à la lumière ultra- violette.
Lorsqu'ils sont finement dispersés sur des supports plus ou moins 'blancs, tels que les fibres cellulosiques, les savons, les produits de la- vage synthétiques, les fibres polyamides, ils produisent un effet de blan- chiment marqué, grâce à leur fluorescence bleue, à la lumière du jour, en quantités allant, suivant leur composition, de 0,001 à 0,1%
Les exemples suivants illustrent la préparation de quelques-uns des nouveaux composés conformes à l'invention ainsi que leur utilisation pour le blanchiment de supports plus ou moins blancs. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
(voir formule 2)
On met en suspension 33,4 parties d'acide 4,4'-diamino-2'-éthoxy- stilbène-2-sulfonique dans 400 parties de pyridine et on ajoute en une fois à cette suspension à 20-30 50 parties de chlorure p-méthoxy-benzoylique.
La température monte d'elle-même à 50 , et il se forme une solution limpide, jaune brunâtre, que l'on agite à 60-70 jusqu'à ce qu'une prise de diazota- tion montre la disparition de l'amide libre. Ceci prend en général quelques minutes. Puis on verse le mélange réactionnel dans 1500 parties d'une solu- tion de chlorure de sodium à 3%, on y ajoute en agitant de la soude causti- que, jusqu'à ce que le papier à la phénolphtaléine soit fortement coloré en rouge et on élimine la pyridine par distillation à la vapeur d'eau. Le
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sel sodique de l'acide j.4'-di-p-méthorbenzoylamino-2-éthoxrsstilbène- 2-sulfonique se sépare après refroidissement sous la forme d'une masse gri- se grumeleuse,
que l'on lave avec une solution de chlorure de sodium à 2 1/2 % et que l'on sèche. On obtient ainsi une poudre gris jaunâtre, so- luble dans l'eau chaude. Le nouveau composé stilbénique se dissout dans l'alcool dilué avec une fluorescence bleue. Lorsqu'on traite des matières cellulosiques incolores ou faiblement jaunâtres avec une solution aqueuse diluée de ce produit, on obtient des matières qui présentent à la lumière du jour un aspect beaucoup plus blanc qu'avant le traitement. Ce blanchi- ment se distingue surtout par sa nuance vert bleu.
On obtient des produits un peu moins actifs, lorsqu'on remplace dans cet exemple le chlorure de p-méthoxybenzoyle par une même quantité de chlorure p-méthylbenzoylique ou de chlorure de benzoyle.
On peut préparer facilement l'acide 4,4'-diamino-2'-éthoxy-stil- bène-2-sulfonique utilisé dans cet exemple de la façon suivante :on con- dense à 135-145 en présence de pipéridine la 4-acétylamino-2-éthoxybenzal- déhyde (p.f. 136 ) avec l'ester phénylique de l'acide 4-nitrotoluène-2-sul-
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fonique; on saponifie l'ester phénylique de l'acide 4'"ni'!:ro-4'-acétylamino- 2'-éthoxy-s%ilbène-2-sulfonique (p.f. L80.181 ainsi obtenu et on réduit le groupe nitro en groupe aminé.
Exemple 2.
(voir formule 3)
On dissout dans 700 partie d'eau à neutralité à l'aide de carbo-
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1late de sodium 35 parties d'acide 4?4'-diamino-2'-(p-hydroxy-éthoxy)-stil-
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béne-2-sulfonique, préparé par condensation de 4 acétyl-amino2(-hydroxy- éthoxy)-benzaldéhyde avec l'ester phénylique de l'acide 4-nitrotoluène-2- sulfonique en ester phénylique de l'acide 4-nitroq.aacétylamino-2 -(-hy droxyéthpxy)-stilbène-2-sulfonique, (p.f. 196 ), réduction du groupe nitro en groupe aminé et saponification. Puis on fait réagir ce composé avec 37 parties de chlorure cyanurique, puis avec 18,6 parties d'aniline et on ver- se simultanément dans le mélange une solutic., aqueuse de 21,2 parties de carbonate de sodium.
La suspension jaunâtre obtenue est maintenue pendant 4 heures à 90-100 à réaction alcaline à la phénolphtaléine à l'aide de N- méthyl-monoéthanolamine, puis addition née de 10% en volume de chlorure de sodium. Après refroidissement on sépare par filtration le sel sodique de
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1-'acide 4, 4'.bis- ( 4 phénylamino-6-( hydroxythylmêthrLamino)>l, 3,-tr3.a- z.nyl-(2)-amina -2 m(hydroyéti.oxystil'bêne-2 sulfonique on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche au vide à 80- 90 . On obtient ainsi une poudre jaune gris, soluble dans l'eau chaude.
Ce composé produit un effet de blanchiment vert bleuâtre sur les fibres cel- lulosiques incolores ou faiblement jaunâtres.
Si l'on remplace dans cet exemple la N-méthyl-monoéthanol-amine par la morpholine, on obtient un produit également actif, un peu plus dif- ficilement soluble dans l'eau.
Exemple 3.
(voir formule 4)
On fait réagir 50 parties de chlorure de p-méthoxy-benzoyle, comme
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dans l'exemple 1, avec 30,4 parties d'acide 4,4'-diamino-2'-méthyl-stilbè-- ne-2-sulfonique, préparé par condensation de 4-acétylamino-2-méthyl-benzal- déhyde avec de l'ester phénylique de l'acide 4 nitro-toluêie-2-sulfon.que en ester phénylique de l'acide 4-nîtro-4'-acétylamino-21-méthylstïlbène-2- sulfonique (p.f. 209 non corr.), réduction du groupe nitro en groupe aminé
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et saponification. Le sel sodique de l'acide 4° mdim(p-mêthoxybsnzoylami- no)-2'-méthylstilbène-2-sulionique, qui a l'aspect d'une poudre jaunâtre, soluble dans l'eau, se prête au blanchiment des fibres cellulosiques.
On obtient un produit un peu moins actif lorsqu'on remplace dans cet exemple le chlorure de p-méthoxybenzoyle par une même quantité de chlo- rure p-méthylbenzoylique ou 3,4-diméthylbenzoylique.
Exemple 40 (voir formule 5)
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On fait réagir 16,0 parties d'acide 4940-diamîno-21-mêthoxystilbè- ne-2-sulfonique, préparé par réduction et saponification de l'ester phény-
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lique de l'acide q.-n.tro4e-acêtylamino-2'mméthoxystilbêne-2-sulfonique (p.f. 200 ), avec 18,5 parties de chlorure cyanurique, puis aveo 19,5 par- ties du sel sodique de l'acide métanilique en neutralisant en même temps la solution par addition de 10,6 parties de carbonate de sodium dans 106
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parties d'eau.
Le sel sodique de l'acide q.9 ° 9-bis q (sulfophênyl-amino ) 6chloro-1,35-triazinr.-(2)am.nom29methorstiabènem2 sulfoniqus ainsi obtenu est chauffée ensuite en solution aqueuse pendant 2 heures à 90-1000 en présence de 9 parties de N-méthyl-monoéthanolamine et 10,6 parties de carbonate de sodium. Par addition de 25 % de chlorure de sodium on isole
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le sel trisodique de l'acide 4,49-bis-[4-(m-sulfophenylamino)-6-(f-hydrox-y- êthyl-méthylamino)-2 3, 5-triaz3nyl-( 2 jaamino -2 -mêthoyst.I'6êne-2sulfoni- que ainsi obtenue. Après l'avoir filtré, lavé avec une solution de chloru- re de sodium à 20% et séché, on obtient le nouveau dérivé stilbénique sous la forme d'une poudre faiblement jaunâtre, facilement soluble dans l'eau.
La solution aqueuse à une fluorescence bleu vert à la lumière ultra-
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violette.
Lorsqu'on traite des matières cellulosiques faiblement jaunàtres ou incolores avec une solution aqueuse diluée de ce produit, elles présentent à la lumière ultraviolette une forte fluorescence bleue et ont un as- pect beaucoup plus blanc à la lumière du jour. Le dérivé analogue de l'a
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cide 4,4u-diaminostilbène-2,2v-disulfonique donne un effet de blanchiment beaucoup plus violet.
On obtient également un produit très actif possédant des proprié- tés analogues lorsqu'on remplace dans cet exemple les 9 parties de N-méthyl- monoéthanolamine par 7,3 parties de mono-éthanolamine.
Exemple 5.
(voir formule 6)
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On dissout 16 parties d'acide q.,Q-.odîamino2méthoy stil'bène2 sulfonique dans 500 parties d'eau avec 2 parties d'hydroxyde de sodium et on fait réagir cette solution à 0 avec une suspension aqueuse acétonique de 18,45 parties de chlorure cyanurique, en neutralisant l'acide libéré par 5,3 parties de carbonate de sodium. Dès que les groupes aminés libres ont disparu,on ajoute au mélange 6,1 parties de monoéthanolamine, on chauffe le tout à 30-40 et on y verse à cette température en l'espace de 2 à 4 heures 53 parties d'une solution de carbonate de sodium à 10%. Puis on chauffe le mélange pâteux jaunâtre à 90 et on le maintient pendant 5 heu- res à 90-100 à l'aide d'éthylamine àrécation alcaline à la phénolphtaléi-
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ne.
Le sel sodique de l'acide 4,4'- bisQéthylam3.n.o6(hydroéthyla mino-l, 3fmtriazinyl-(2aamincj2méthogystil'6êne2 sulfonique est séparé complètement par addition de chlorure de sodium, isolé et séché. Le pro- duit a l'aspect d'une poudre jaune, dont la solution aqueuse alcoolique a une fluorescence bleue. Ce produit se prête également extrêmement bien au blanchiment des fibres cellulosiques, grâce à sa fluorescence bleue et à sa substantivité.
On obtient des produits possédant des propriétés analogues lorsque l'on utilise dans cet exemple, à la fin de l'opération, au lieu d'éthylami- ne, de la N-méthyléthanolamine, de la diéthanolamine, de la monoéthanolami- ne ou de la morpholine.
Exemple 6.
(voir formule 7)
On met en suspension dans 2500 parties d'eau, en agitant énergique-
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ment, 62,2 parties desel sodique de l'acide °, ° ebis .4., dichlorol, 3, 5a triazinyl-(2)-amino]-2t-méthylstilbène-2-sulfonique et on chauffe la suspen- sion à 30-40 . Après addition de 12,2 partiesdemonoéthanolamine, on con- tinue à agiter le tout encore 5 heures à 30-40 et on maintient le pH à une valeur de 7,5 à 8,2 par addition lente d'une solution de 21,2 parties de carbonate de sodium dans 150 parties d'eau.
Puis on ajoute au mélange 50 parties de N-méthyl-monoéthanolamine et on continue à agiter le tout pen- dant 6 heures à 90-100 . Lorsqu'on y ajoute 15% en volume de chlorure de
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sodium, le sel soc que de l'acide 49 ° mbis- 4 ((ihydroxéthrlam.no6 ( hyàroxyéthyl-méthylamino)-1,3,5-trîazinyl-(2)-amino]-2"-méthylstilbène-sul- fonique se sépare de la solution limpide jaunâtre sous la forme d'une masse solide jaune. Après avoir été séché, le nouveau dérivé stilbénique a l'as- pect d'une poudre jaunâtre, bien soluble dans l'eau. Ce produit se prête également extrêmement bien au blanchiment des fibres cellulosiques, grâce à sa forte fluorescence sur les: supports cellulosiques.
Il peut être uti- lisé simplement en solution aqueuse, ou en présence de produits de lavage et de nettoyage.
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On obtient des produits ayant une activité analogue, lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus les 30 parties de N-méthyl-monoéthanola- mine par 42 parties de diéthanolamine ou par 24,4 parties de monoéthanola- mine.
En comparaison des dérivés analogues de l'acide 4,4'-diaminostil- bène-2,2'-disulfonique les nouveaux produits possèdent une plus belle nuan- ce blanche et une meilleure affinité ainsi qu'une meilleure solidité au le- vage.
Exemple (voir formule 8)
Lorsqu'on remplace dans l'exemple 4 les 16,0 parties d'acide 4,4'-
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diam3.no-2'-m.êthoçystilbène-2 sulfonique par 16,7 parties d'acide 4,4'-dia- mino-2'-éthoxystilbène-2-sulionique, on obtient le sel trisodique de l'aci- de 4, ° mbis-c4 (m sulfophényl-aminoJ6-(-hydroxyéthl-méthylamino)-1, 3, 5- triazinrl-(2)-amino -2'-éthoxstilbéne-2-sulfanique un produit possédant des propriétés analogues à celles du produit obtenu selon l'exemple 4.
On peut également remplacer le N-méthyl-monoéthanolamine par d'au- tres amines hydroxyalcoyliques aliphatiques primaires ou secondaires, par exemple la monoéthanolamine ou la diéthanolamine, sans que les propriétés du produit final en soient fortement modifiées.
Exemple 8.
(voir formule 9)
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On dissout 30,4 parties d'acide 4s °'diam-n.o-2 P-méthyistilbéne-2- sulfonique, préparé par réduction et saponification de l'ester phénylique de l'acide °,°'-dinitro-2t-méthyl-stilbène-2-sulfonïque dans 1000 parties d'eau en présence de 5,3 parties de carbonate de sodium dans 1000 parties d'eau et on fait réagir cette solution à 0 avec 36,9 parties de chlorure cyanurique et 10,6 parties de carbonate de sodium à un pH de valeur 5,5 à 6,5. La suspension jaunâtre épaisse ainsi obtenue est additionnée de 85 parties de diéthanolamine et agitée pendant 4 heures à 95-100 à reflux.
Par addition de 25% de chlorure de sodium, on isole le sel sodique de l'a-
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cide 4,4'-bis-[4?6-di-(di- j3-hydroxyéthyl'J -amino-l,3,5-triazinyl-(2)- aminµ-2'-méthyl-stilbéne-2-sulionique sous la forme d'un corps jaunâtre . Après avoir été séché, le produit a l'aspect d'une poudre faiblement jaunâ- tre, soluble dans l'eau, dont les solutions aqueuses peuvent être utilisées pour blanchir les fibres cellulosiques.
On obtient des produits analogues lorsqu'on remplace dans cet
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exemple les 30,4 parties d'acide 4,4'-diamîno-2'-méthylstilbène-2-sulioni- que par 32,45 parties d'acide 4,4'-diamino-2'-chlorostilbène-2-sulfonique, 30,5 parties d'acide 4,4'-diamino-2'-iluoro-stilbène-2-sulionique ou 29 par- ties d'acide 4,4'-diaminostilbène-2-sulionique.
Exemple 9.
(voir formule 10)
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On dissout 3,2 parties d'acide °,°'-diamino29>métho stilbéne- 2-sulfonique à 20-30 avec 0,53 parties de carbonate de sodium calciné dans 300 parties d'eau et on verse en l'espace de 30 minutes dans cette solution une solution de 3 parties d'isocyanate de phényle dans 30 parties d'acéto- ne, en agitant énergiquement. Après avoir continué à agiter le mélange pen- dant 10 heures à 20-30 , on chauffe la suspension jaunâtre à 70 et on y ajoute 50 parties d'acétone. On sépare la solution chaude des particules non dissoutes, on fait précipiter le produit de réaction par addition d'une
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petite quantité de chlorure de sodium, on le sépare par filtration après avoir refroidi le tout, et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 2%.
Le 4,4'-bis-phénylureido-2'-méthoxy-2-sulfostilbène a l'aspect d'une poudre beige clair, qui se dissout dans l'eau chaude. Ce dérivé de l'urée produit sur les fibres cellulosiques un effet de blanchiment très marqué, allant du bleu au bleu verdâtre. Sur la laine ce composé produit également une augmentation de la blancheur, même par une application à la neutralité.
On obtient un produit ayant une action tout à fait analogue lors- qu'on remplace dans l'exemple ci-dessus les 3,2 parties d'acide 4,4'-diami- no-2'-méthoxy-stilbène-2-sulfonique par 3,34 parties d'acide 4,4'-diamino-
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2 t-êthoxr s t ilbêne-2-sulf onique .
Exemple 10.
(voir formule 11)
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On dissout 43,8 parties d'acide 4-a-no-°-acétamino-2'-benzyloxy stilbène-2-sulfonique dans 2000 parties d'eau en présence de 5,3 parties de carbonate de sodium et on fait réagir cette solution d'abord à 0 avec 18,5 parties de chlorure cyanurique et 5,3 parties de carbonate de sodium,
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puis à 5Eï-90 avec un excès de N#méthylmonoéthanolamine, on isole ensuite le sel sodique de l'acide Q.-acétylamïno-°- 214 di (-hydroxyéthylméthylamino-1,35-triazinylamino-(6-2-benzyloxy stilbène-2'-sulfonique obtenu par addition de chlorure de sodium. Après avoir été séché, le produit a l'aspect d'une poudre gris jaune qui se dissout dans l'eau chaude et qui produit aussi bien sur la laine que sur la cellulose et la soie des effets de blanchiment utilisables.
Il se forme un produit possédant une activité analogue, lorsqu'on remplace dans cet exemple la N-méthyl-monoéthanolamine par la N-éthyl-mono- éthanolamine.
L'acide 4-amino-4'-acetamino-2'-benzyloxy-stilbène-2-sulfonique a été obtenu à partir de l'ester phénylique de l'acide 4'-acétylamino-2'- benzyloxystilbène-2-sulfonique (p.f. 174 ) par saponification partielle et réduction.
Exemple 11¯.
(voir formule 12)
On condense la 4-acétylamino-2-méthoxy-benzaldéhyde avec l'ester phénolique de l'acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique en ester phénolique de
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l'acide 4-acétylamino-2-méthoxy-4'-nitrostilbène-2'-sulfonique et on sapo- nifie ce dernier en acide 4-amino-4'-nitro-2-méthoxy-stilbène-2'-sulfonique.
On met en suspension dans 400 parties de pyridine 35,0 parties de cet acide et on ajoute lentement à 20-30 à cette suspension 21 parties de chlorure p-méthoxybenzoylique. Puis on agite le tout à 50-60 jusqu'à ce que tous les groupes aminés libres aient disparus, ce qui dure quelques minutes. On dilue la solution brun orange avec 1000 parties d'une solution de chlorure de sodum à 5%, on y ajoute de la soude caustique jusqu'à réac- tion rouge à la phénol phtaléine et on élimine la pyridine par distillation à la vapeur d'eau. On refroidit le tout et on sépare le sel sodique par filtration,puis on le dissout dans 1000 parties d'eau chaude et on le réduit selon la méthode de Béchamp à l'aide de 30 parties de copeaux de fer et
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de 5 parties d'acide acétique.
L'acide 4'-am1no-4-("-méthoxy-benzoylam1- no-2 méthox stilbêne-2t-sulfonique isolé est dissous, sous la forme de son sel sodique, dans 2500 parties d'eau. On le fait tout d'abord réagir à 0 avec 18,5 parties de chlorure cyanurique et 5,3 parties de carbonate
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de sodium, puis à 50-90 avec 42 parties de diéthanolamine. On isole le
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sel sodique de l'acide 4-(4r'-méthoxybenzoylamino)2-méthoxy-4'- 2,°-di- -hydroxyéthylamino-1,3,5triazinylamino-(6) -stilbène-2'-sulfonique ainsi formé.par addition de chlorure de sodium. Le nouveau produit, une poudre jaunâtre, se dissout dans l'eau chaude et produit sur les fibres cellulosi- ques, à la lumière du jour, un effet de blanchiment très marqué.
On obtient un produit un peu moins verdâtre lorsqu'on remplace
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dans cet exemple l'acide 1-amino-41-nitro-2-m6thoxystîlbène-21-sulfonique par 32 parties d'acide 4am5.no-4'mnitrostilbène-2 msulfonique.
Exemple 12.
(voir formule 13)
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On dissout 36,8 parties d'acide 4,4Pdiamino-2'-méthylsulfonyl- stilbène-2-sulfonique, préparé à partir d'acide 4-nitro-benzaldéhyde-2-sul- fonique par condensation avec du 4-nitro-2-méthylsulfonyl-1-méthylbenzène et réduction du groupe nitro en groupe aminé, avec 5,3 parties de carbona- te de sodium dans 1000 parties d'eau et on fait réagir le mélange à 0 avec 36,9 parties de chlorure cyanurique et 10,6 parties de carbonate de sodium à un pH de valeur 5,5 à 6,5. La suspension jaunâtre épaisse obtenue est additionnée de 50 parties de monoéthanolamine et agitée pendant 2 heures à 90-95 On sépare le sel sodique de l'acide 4,4'-[bis 4,6-di(-ss-hydroxyé-
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thyl-amino)-1,3,5-triazinyl-(2)-amino-2'-méthylsulfonylmstilbéne-2-sulfo- nique sous la forme d'un corps jaunâtre.
Après avoir été séché le produit a l'aspect d'une poudre faiblement jaunâtre, soluble dans l'eau, dont les solutions aqueuses peuvent être utilisées pour blanchir les fibres cellulo- siques,,
On obtient des produits analogues lorsqu'on remplace dans cet
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exemple les 36,3 parties d'acide 4)4'"d-iamino-2'-méthyl-sulfonyl-stilbène- 2-sulfonique par 39,4 parties d'acide 4e4l-diamino-21-isopropylsulfonyl- stilbène-2-sulfonique, par 42,5 parties d'acide 4,4'-diamino-2'-diéthylsul- famido-stilbène-2-sulfonique ou par 44 parties de la mono-morpholide de
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l'acide 4,° -diaminostilbène-2,2'-disulfonique.
Exemple 13.
On traite à 40 pendant 15 minutes dans un bain contenant 0,005
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g du sel sodique de l'acide 4,41-bis- [4-(m-sulfophénylamino)-6-(fi-hyàroxy- éthyl-méthylamino)-1,3,5-triazinyl-(2)-amino]-2 -méthoxystilbène-2-sulfoni- que préparé d'après l'exemple 4 et 2 g de sulfate de sodium par litre, (rap- port de bain 130). Après avoir été rincé et séché, le tissu ainsi traité a un aspect beaucoup plus blanc à la lumière du jour qu'avant le traitement
Exemple 14.
On lave pendant 30 minutes à températures d'ébullition 1 partie du linge blanc, par exemple des taies d'oreiller, des draps etc.., dans 10 parties d'un bain de lavage contenant par litre 8 g d'un produit de lavage usuel contenant du savon et du perborate et 0,03 % du sel sodique de l'aci-
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de q.,q. -di-(p-mêthoxybenzoylamino)-2 -éthoxy--stilbêne2-sulfonique obtenu selon l'exemple 1. On rince le linge et on le sèche. On obtient du linge d'un blanc éblouissant, qui ne présente aucune nuance rougeâtre indésirable.
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Formule Xi NH CI' = CE -p- NI! - X2 --1 Y/2 Formule 2 CH30 -0- COlm -q- CH = CH -p- XIlC0 -0- OCH, OC2H S03H F#.'IIlUle , OCH =-< NH-C> t--/ OCH2CH20H N II-Ó-C=2CH-y-NH - Il ECCECE Oyez CEOE ROOH2CH2Î 'u:l SO ' 1I N - 1 OH.?CH2CH CH3 mi3 Formule 4 CH30 -0- COlm: -q- CH = CF! laco -0- OCH3 CH3 sop Formule 5 r'>-:NH :NH-<> Na -r'>- NIl -< N--=< S03H N IIH -- ¯ r fi / #H SO..JI -fl ¯ HO-OE 2 CH 2 -N OCH sop N - 1 CH2 CH 2OE' CH CH3 Formule 6 MO 2 H4 NH N N NRC2H4-# N - 1I - CH = CH -- NH -'< '-'N C 2 NH '¯' 03 SOfa C2g5
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Formule 7 HOCII2CH 2 - :NIl C2H4 2 2 - .
F nc zone rT/' /i- -<::- -D- N=< HOCE 2 CH 21 N 1 - N/ "--<\ C S03H "N NOH 1 OH OH CH; C113 .Formule 8 S03H "1 rix - Son '>= N "'- CII 00-1I S03 N -- N N ZI ¯<:: oc OEJ Cil NH N 110012cl2 2H5 S03H N-aI 1 2CH20l' 22" OC2H5 S03H /- 1 cil3 Fnrpn,:Le 9 (H#H CH ) N (CH2CH2#)2 ! 22>= -<:- = cE --> --<, N ¯ ¯¯< N N (rH 2 CU12M)2 N):- NH -q- CH y NF! -<, (HOCH2OH2)é 3 3 S03 H N -L< N(CH2CH2OH)2 Formule 10 CNHCONH -- CH CH -p- NFICONHO dl5 OCH3 so 3 Formule 11 F3 "H2 'H2011 CH3CONH CIi Iii N rt N N 3 CH2CH2OH CH 3COIQH -q- CH c Clf -5D- Mi N OCR C -II SO N - 2Cg2pH 6 S03 N - M121IH201I ÙH3 Formule 12 ¯-32 Fo=ule N-< N(C2H40H)2 CH 30 -0- CO - Nfi ocli OE -p- }1H -< N N OCH3 SOrr N(C2H 4OH)2
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Bormule 13 HOCH2CH2NH HNCHZCH20H N , NH -- CH = CH -- ïI ..
N N HOCH2CH2 N S02CH3 S03H f - 2 CH 2 OH qu Formule 14 5 , N P'2- / \ N 2 / ¯ N ) ¯3 />-- N / R4
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The present invention relates, as new industrial products, to optical whitening agents, that is to say compounds which, used in very small amounts, produce on more or less white supports an optical whitening effect in the light of the light. day thanks to their blue violet, blue or greenish blue fluorescence. It aims parti-
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particularly the derivatives of q., q .'-diaminostilbene-2-monosulfonic acids which possess new and advantageous properties, a process for their preparation and their application to the bleaching of more or less white supports, as well as materials bleached with the using these compounds.
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It is known that °, ° '-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acids are valuable starting materials for the preparation of optical brighteners used in the art. Products of this kind are obtained, for example, by introducing aroyl, phenylcarbamyl or 1,3,5-triazinyl residues into the amino groups of the base substance.
Water solubility, substantivity, fluorescence intensity, and fluorescent light color can be influenced to some extent by substitution of these residues. When the fluorescence intensity is favorable and the color of the fluorescent light ranges from blue to greenish blue, it is the solubility in water and the substantivity, often influenced by the solubility in water, which determine the extent to which these compounds are useful as adducts for wetting and cleaning agents in washing and rinsing baths for washing textiles. This field of application is particularly interesting from an industrial point of view, since cleaning products containing optical brighteners are used in ever increasing quantities.
The Applicant has found that one can exert a favorable influence on the water solubility, the substantivity, the intensity and the fluorescence color of optically active derivatives of 4,4-diaminostilbene not only by the substitution of aroyl or triazinyl residues, but also often with advantage by the substitution of the stil-
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blessed.
Thus, for example, the compounds q., 4 -bis-triazinyl-aminostilbên.i-iques having for optical reasons in the triazinyl residue substituted amino groups increasing the solubility in water, are more suitable for use in the washing bath when they are derived
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of a Q, ° '-diaminastilbene-2-onosulfonic acid than when they are derived from a 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid. In this case, the ortho position relative to the ethylene bridge of the unsulphonated benzene ring of the stilbenic residue may be unsubstituted or substituted by nonionogenic residues, for example halogen atoms, alkyl, cyan, alkyl sulfonyl groups, arylsulfonyls, sulfonamides,
(including sulfonamide groups substituted by organic residues on the nitrogen atom) or acylic. The positively acting substituents in this position have a particularly marked effect on the color of the fluorescence; this influence is relatively weak when it comes to methyl, isopropyl and tertiary butyl groups, but on the other hand, it is very marked when it comes to alkoxylic groups, for example the methoxyl group, ethoxylic, propoxylic, butoxylic, methoxyethoxylic, ethoxyethoxylic or benzoxylic,
as well as the hydroxyethyl and hydroxypropyl group. These alkoxylic groups in the ortho position to the ethylene bridge of the stilbenic residue produce the greatest shift in the color of fluorescent light from violet or blue to green. This property is particularly valuable for com-
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q., ° -bàs-triazinylamino.-stilbén.ques, because analogous derivatives of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid often exhibit an unwanted reddish-blue fluorescence.
While the derivatives of the acid 4,4'-
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2,2-diaminostilbene-disulfonic fluorescence is too reddish, the color of fluorescent light of the corresponding derivatives of a 4,4'-diamino-2-alaoylstilbene-2'-sulfonic acid is shifted to blue and that of the derivatives from a 4,4'-aliamino-2-alaoxystilbene-2'-sulfonic acid towards blue green. Compounds derived from 2-alkyl-4,4q-diamino-stilbènem2g-sulfonic and 2-alaoxy-4,4'-diaminostilbene-2'-sulfonic acids, and in particular bistriazinyl derivatives, are bleaching agents in accordance with the most valuable invention.
In addition to said substitution of the stilbenic residue in position ortho with respect to the ethylene bridge, there may be in the other positions of the two benzene rings of the stilbenic residue nonionogenic substituents of the type described.
The novel optical whitening agents in accordance with the invention are obtained by proceeding as follows: with compounds corresponding to formula 1 of the appended drawing, compounds yielding residues 1 are reacted until disappearance of the primary amino groups. , 3,5-triazinyl or carbacyl.
In formula 1, the symbols have the following meanings s: one of the letters X designates a hydrogen atom, a carbacyl residue or a 1,3,5-triazinyl residue and the other letter X designates an atom hydrogen, one of the letters Y denotes a free or base neutralized sulfonic group, and the other letter Y denotes a hydrogen atom or a nonionogenic substituent, preferably an alkyl or alkoxylic group of low molecular weight. The benzene rings of the stilbenic residue may optionally contain further nonionogenic substituents.
The components must be chosen such that in the final product at least one of the letters X denotes either a 1,3,5-triazinyl residue substituted by an amino residue, or an arylcarbamyl radical or an aroyl radical, this the latter being preferably substituted in at least one of the ortho or para positions with respect to the carbonyl group by a positively acting substituent, for example a p-methyl, P-alkoxyl, p-hydroxyalkoxyl or p-acetaminate residue and / or a c-alkoxylic or o-hydroxyalkoxylic group. The mobile substituents, which may still be found in the 1,3,5-triazinyl residues, can subsequently be entirely or partially replaced by other substituents,
in particular positively active groups, preferably amino groups, which can be, if desired, substituted with organic radicals, but optionally also with hydroxyl, aryloxyl, alkylmercapto or arylmercapto groups, for example. ,
By the term "carbacyl residue" is meant organic carboxylic acid residues, including organic carbonic acid derivatives. As compounds yielding carbacyl residues, preferably acid halides, optionally also acid anhydrides, may be considered.
As carbacyl residues in the sense of the invention are taken into account the fatty acid residues of low molecular weight, the residues of the carbonic acid half-esters formed with alcohols of low molecular weight. high, carbon acid residues, however preferably aroyl residues of the benzene series, optionally also of the naphthalene series.
Suitable aroyl residues are, for example, benzoyl, p-methylbenzoyl, p-methoxybenzoyl, p-ethoxybenzoyl, o-methoxybenzoyl, o-
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ethoxybanzoyl, o-p-hydroxyethoxybenzoyl, p-methyl-o-methoxybenzoyl, p-methyl-o-ethoxybenzoyl, p-methyl-o, f3-hydroxyethoxybenzoyl,
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2,4-dimethoxybenzoyl, 2-methoxy-3-naphthoyl or 2-ethoxy-3-naphthoylique. As compounds yielding carbamyl residues, isocyanates and their bisulphite derivatives can also be used, under suitable conditions.
One can take into account as compounds yielding the remainder 1,3,5-triazinylic cyanuric halides, in particular cyanuric chloride, of which one can replace the three atoms of chlorine by stages, the first to cold, the second at medium temperature and the third at higher temperature, in the presence of acid-binding agents. For the introduction into the compounds corresponding to formula 1, they are used with advantage for the first stage in aqueous suspension, optionally also for the second stage, provided that the amide residue introduced during the first stage has the properties which make the molecule soluble in water.
The halogen atoms which remain attached to the cyanuric nucleus may be replaced in part or entirely at a later date, preferably by amide residues. However, they can also be partially replaced, if desired, by other positively acting groups, for example by the hydroxylic, phenoxylic group or an alkylmercapto or phenylmercapto group.
Suitable amide residues are derived from ammonia and preferably from organic primary or secondary amines; The organic residues of these amides are considered to be alkyl, hydroxyalkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl (preferably phenyl and substituted phenyl) and also heterocyclic residues.
In heterocyclic amide radicals, the nitrogen atom bonded to the triazinyl radical may be part of the heterocyclic ring, as in the piperidin and morpholine radical, or it may belong to the amino group of a heterocyclic amino compound, for example in the 2-amino-pyridin, 2-amino-pyrimidine or 2-amino-thiazole radicals.
The compounds corresponding to formula 1, which can be used according to the invention, are prepared for example according to the patent by condensation of aryl esters of 4-nitro-1-methyl-benzene-2-sulfonic acid in the presence of bases. strong organic nitrogen compounds, at elevated temperature, with 4-nitrobenzaldehydes or 4-acylaminobenzaldehydes to the corresponding stilbene-monosulfonic estersaryl esters, and hydrolysis of the latter to free sulfonic acids or their salts.
Ester
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aryl q.-nitro-1methylbenzene-2-sulfonic acid can carry for example in position 6 and the 4-aoylaminobenzaldehyde component, in particular the 4-acylaminobenzaldehyde component, can carry in position 2, 3, 5 or 6 other nonionogenic substituents , which are usually found in aromatic rings, for example a halogen atom, an alkyl, alkoxylic, cyanic, alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, sulfonamide or sulfonylurea substituted on the nitrogen atom by an organic radical. than.
If a 4-acylamine aldehyde is used for the stilbenic condensation, after hydrolysis, 4-nitro-4'-aminostilbene-2-sulfonic acids are obtained which are suitable for the synthesis of bleaching agents according to the invention asymmetric with respect to the substitution of the amino group. For example, they can be reacted with cyanuric chloride and two molecules of ammonia or primary or secondary organic amine in the presence of acid-binding agents or else acylate them, for example with an aroyl halide, substituted if necessary optionally, or with an aryl isocyanate, and then reducing the nitro group to an amino group.
If we first reduce the nitro group to an amino group, we obtain the 4,4'-diaminostilbene-monosulfonic acids suitable for the synthesis of
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symmetrical derivatives.
The new bleaching agents, in the form of their alkaline salts, in particular the lithium, potassium, sodium or ammonium salts, have the appearance of powders colored in yellow or yellowish more or less marked, which according to their composition dissolves more or less easily in. water with no or weak yellowish coloration, and in aqueous solutions which fluoresce strongly in ultraviolet light.
When they are finely dispersed on more or less white supports, such as cellulosic fibers, soaps, synthetic detergents, polyamide fibers, they produce a marked bleaching effect, thanks to their fluorescence. blue, in daylight, in amounts ranging, depending on their composition, from 0.001 to 0.1%
The following examples illustrate the preparation of some of the new compounds in accordance with the invention as well as their use for bleaching more or less white supports. Parts are included by weight, unless otherwise indicated.
Example 1.
(see formula 2)
33.4 parts of 4,4'-diamino-2'-ethoxystilbene-2-sulfonic acid are suspended in 400 parts of pyridine and added at once to this suspension at 20-30 50 parts of chloride. p-methoxy-benzoyl.
The temperature rises by itself to 50, and a clear, brownish-yellow solution forms, which is stirred at 60-70 until a diazotization shows the disappearance of the amide. free. This usually takes a few minutes. Then the reaction mixture is poured into 1500 parts of a 3% sodium chloride solution, to which is added with stirring caustic soda, until the phenolphthalein paper is strongly colored red. and the pyridine is removed by steam distillation. The
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4'-Di-p-methorbenzoylamino-2-ethoxrsstilbene-2-sulfonic acid sodium salt separates on cooling as a gray lumpy mass,
washed with 2 1/2% sodium chloride solution and dried. A yellowish-gray powder is thus obtained, soluble in hot water. The new stilbenic compound dissolves in diluted alcohol with blue fluorescence. When colorless or slightly yellowish cellulosic materials are treated with a dilute aqueous solution of this product, materials are obtained which appear much whiter in daylight than before treatment. This bleaching is distinguished above all by its blue-green shade.
Slightly less active products are obtained when, in this example, p-methoxybenzoyl chloride is replaced by the same amount of p-methylbenzoyl chloride or of benzoyl chloride.
The 4,4'-diamino-2'-ethoxy-stilbene-2-sulfonic acid used in this example can easily be prepared as follows: the 4- is condensed at 135-145 in the presence of piperidine. acetylamino-2-ethoxybenzaldehyde (mp 136) with 4-nitrotoluene-2-sul- acid phenyl ester
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fonic; the 4 '"ni'! acid phenyl ester is saponified: ro-4'-acetylamino-2'-ethoxy-s% ilbene-2-sulfonic acid (mp L80.181 thus obtained and the nitro group is reduced to amino group.
Example 2.
(see formula 3)
It is dissolved in 700 parts of water to neutrality using carbon
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Sodium late 35 parts of 4? 4'-diamino-2 '- (p-hydroxy-ethoxy) -stil- acid
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ben-2-sulfonic acid, prepared by condensation of 4-acetyl-amino2 (-hydroxy-ethoxy) -benzaldehyde with 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid phenyl ester to 4-nitroq.aacetylamino acid phenyl ester -2 - (- hy droxyethpxy) -stilbene-2-sulfonic, (mp 196), reduction of the nitro group to an amino group and saponification. This compound is then reacted with 37 parts of cyanuric chloride, then with 18.6 parts of aniline, and simultaneously an aqueous solution of 21.2 parts of sodium carbonate is added to the mixture.
The yellowish suspension obtained is maintained for 4 hours at 90-100 with an alkaline reaction with phenolphthalein using N-methyl-monoethanolamine, then the addition of 10% by volume of sodium chloride. After cooling, the sodium salt of
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1-'acid 4, 4'.bis- (4 phenylamino-6- (hydroxythylmêthrLamino)> l, 3, -tr3.a- z.nyl- (2) -amina -2 m (hydroyéti.oxystil'bene-2 sulfonic acid, washed with 5% sodium chloride solution and dried in a vacuum at 80-90 ° C. This gives a gray yellow powder which is soluble in hot water.
This compound produces a bluish-green bleaching effect on colorless or faint yellowish cellulose fibers.
If the N-methyl-monoethanol-amine is replaced in this example by morpholine, an equally active product is obtained which is slightly more difficult to dissolve in water.
Example 3.
(see formula 4)
50 parts of p-methoxy-benzoyl chloride are reacted, as
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in Example 1, with 30.4 parts of 4,4'-diamino-2'-methyl-stilbè-- ne-2-sulfonic acid, prepared by condensation of 4-acetylamino-2-methyl-benzaldehyde with 4-nitro-toluen-2-sulfonic acid phenyl ester to 4-nitro-4'-acetylamino-21-methylstylbene-2-sulfonic acid phenyl ester (mp 209 uncorr.) , reduction of the nitro group to an amino group
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and saponification. The sodium salt of 4 ° mdim acid (p-methoxybsnzoylamino) -2'-methylstilbene-2-sulionic, which has the appearance of a yellowish powder, soluble in water, lends itself to the bleaching of fibers. cellulosic.
A slightly less active product is obtained when, in this example, the p-methoxybenzoyl chloride is replaced by the same quantity of p-methylbenzoyl or 3,4-dimethylbenzoyl chloride.
Example 40 (see formula 5)
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16.0 parts of 4940-diamino-21-methoxystilben-2-sulfonic acid, prepared by reduction and saponification of the phenyl ester, are reacted.
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lic of q.-n.tro4e-acetylamino-2'mmethoxystilbene-2-sulfonic acid (mp 200), with 18.5 parts of cyanuric chloride, then with 19.5 parts of the sodium salt of the acid metanilic, simultaneously neutralizing the solution by adding 10.6 parts of sodium carbonate in 106
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parts of water.
The sodium salt of the acid q.9 ° 9-bis q (sulfophenyl-amino) 6chloro-1,35-triazinr .- (2) am.nom29methorstiabènem2 sulfoniqus thus obtained is then heated in aqueous solution for 2 hours at 90- 1000 in the presence of 9 parts of N-methyl-monoethanolamine and 10.6 parts of sodium carbonate. By adding 25% of sodium chloride, the
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4,49-bis- [4- (m-sulfophenylamino) -6- (f-hydrox-y-ethyl-methylamino) -2 3, 5-triaz3nyl- (2 jaamino -2-methoyst acid trisodium salt The ene-2sulfonide thus obtained After having filtered it, washed with 20% sodium chloride solution and dried, the new stilbenic derivative is obtained in the form of a weakly yellowish powder, easily. soluble in water.
The aqueous solution fluoresces blue green in ultra- light
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violet.
When weakly yellowish or colorless cellulosic materials are treated with a dilute aqueous solution of this material, they exhibit strong blue fluorescence in ultraviolet light and appear much whiter in daylight. The analogue derivative of a
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4,4u-diaminostilbene-2,2v-disulfonic acid gives a much more purple bleaching effect.
A very active product having similar properties is also obtained when, in this example, the 9 parts of N-methyl-monoethanolamine are replaced by 7.3 parts of mono-ethanolamine.
Example 5.
(see formula 6)
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16 parts of q., Q-.odîamino2methoystil'bene2 sulfonic acid are dissolved in 500 parts of water with 2 parts of sodium hydroxide and this solution is reacted to 0 with an aqueous acetone suspension of 18.45 parts. of cyanuric chloride, neutralizing the acid liberated with 5.3 parts of sodium carbonate. As soon as the free amino groups have disappeared, 6.1 parts of monoethanolamine are added to the mixture, the whole is heated to 30-40, and 53 parts of a solution are poured in at this temperature over the course of 2 to 4 hours. 10% sodium carbonate. The yellowish pasty mixture is then heated to 90 ° C and maintained for 5 hours at 90-100 with the aid of alkaline ethylamine containing phenolphthalein.
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born.
The sodium salt of 4,4'- bisQethylam3.n.o6 (hydroethyla mino-1,3fmtriazinyl- (2aamincj2methogystilene2 sulfonic acid) is completely separated by the addition of sodium chloride, isolated and dried. The appearance of a yellow powder, the aqueous alcoholic solution of which has a blue fluorescence. This product is also extremely suitable for bleaching cellulosic fibers, thanks to its blue fluorescence and its substantivity.
Products having similar properties are obtained when, in this example, at the end of the operation, one uses instead of ethylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine or morpholine.
Example 6.
(see formula 7)
Suspended in 2500 parts of water, with vigorous stirring.
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ment, 62.2 parts of, ebis .4. sodium salt, dichlorol, 3, 5a triazinyl- (2) -amino] -2t-methylstilbene-2-sulfonic acid and the suspension is heated to 30 -40. After addition of 12.2 parts of demoethanolamine, stirring is continued for 5 hours at 30-40 and the pH is maintained at a value of 7.5 to 8.2 by slow addition of a solution of 21.2. parts of sodium carbonate in 150 parts of water.
Then 50 parts of N-methyl-monoethanolamine are added to the mixture and stirring is continued for 6 hours at 90-100. When 15% by volume of chloride of
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sodium, the soc salt of 49 ° mbis- 4 ((hydroxyethyl-methylamino) -1,3,5-trazinyl- (2) -amino] -2 "-methylstilbene-sulphonic acid is separates from the clear yellowish solution as a yellow solid mass. After drying, the new stilbenic derivative has the appearance of a yellowish powder, well soluble in water. This product is also extremely suitable. good for bleaching cellulosic fibers, thanks to its strong fluorescence on: cellulosic substrates.
It can be used simply in aqueous solution, or in the presence of washing and cleaning products.
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Products with similar activity are obtained when, in the above example, the 30 parts of N-methyl-monoethanolamine are replaced by 42 parts of diethanolamine or by 24.4 parts of monoethanolamine.
In comparison with the analogous derivatives of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, the new products have a more beautiful white shade and a better affinity as well as a better resistance to washing.
Example (see formula 8)
When replacing in Example 4 the 16.0 parts of 4,4'- acid
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diam3.no-2'-m.ethoçystilbene-2 sulfonic acid with 16.7 parts of 4,4'-dia-mino-2'-ethoxystilbene-2-sulionic acid, the trisodium salt of the acid is obtained. 4, ° mbis-c4 (m sulfophenyl-aminoJ6 - (- hydroxyethl-methylamino) -1, 3, 5- triazinrl- (2) -amino -2'-ethoxstilbéne-2-sulfanique a product having properties similar to those of product obtained according to Example 4.
It is also possible to replace the N-methyl-monoethanolamine by other primary or secondary aliphatic hydroxyalkyl amines, for example monoethanolamine or diethanolamine, without the properties of the final product being greatly modified thereby.
Example 8.
(see formula 9)
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30.4 parts of 4s ° 'diam-no-2 P-methyistilbene-2-sulfonic acid, prepared by reduction and saponification of the phenyl ester of °, °' -dinitro-2t-methyl- acid, are dissolved. stilbene-2-sulfonic acid in 1000 parts of water in the presence of 5.3 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water and this solution is reacted at 0 with 36.9 parts of cyanuric chloride and 10.6 parts of sodium carbonate with a pH value of 5.5 to 6.5. The thick yellowish suspension thus obtained is added with 85 parts of diethanolamine and stirred for 4 hours at 95-100 under reflux.
By adding 25% sodium chloride, the sodium salt is isolated from the a-
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4,4'-bis- [4? 6-di- (di- j3-hydroxyethyl'J -amino-l, 3,5-triazinyl- (2) - aminµ-2'-methyl-stilbene-2-sulionic acid as a yellowish body After being dried, the product has the appearance of a weakly yellowish powder, soluble in water, the aqueous solutions of which can be used to bleach cellulosic fibers.
Similar products are obtained when replacing in this
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example 30.4 parts of 4,4'-diamino-2'-methylstilbene-2-sulionic acid per 32.45 parts of 4,4'-diamino-2'-chlorostilbene-2-sulfonic acid, 30.5 parts of 4,4'-diamino-2'-iluoro-stilbene-2-sulionic acid or 29 parts of 4,4'-diaminostilbene-2-sulionic acid.
Example 9.
(see formula 10)
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3.2 parts of,--diamino29> methostilbene-2-sulfonic acid are dissolved at 20-30 with 0.53 parts of calcined sodium carbonate in 300 parts of water and poured over the space of 30 minutes in this solution a solution of 3 parts of phenyl isocyanate in 30 parts of acetone, with vigorous stirring. After continuing to stir the mixture for 10 hours at 20-30, the yellowish suspension is heated to 70 and 50 parts of acetone are added thereto. The hot solution is separated from the undissolved particles, the reaction product is precipitated by the addition of a
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small amount of sodium chloride, filtered off after cooling the whole thing, and washed with 2% sodium chloride solution.
4,4'-Bis-phenylureido-2'-methoxy-2-sulfostilbene has the appearance of a light beige powder, which dissolves in hot water. This urea derivative produces a very marked bleaching effect on cellulose fibers, ranging from blue to greenish blue. On wool this compound also produces an increase in whiteness, even by application to neutrality.
A product is obtained having a completely similar action when the 3.2 parts of 4,4'-diamino-2'-methoxy-stilbene-2- acid are replaced in the above example. sulfonic acid with 3.34 parts of 4,4'-diamino- acid
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2 t-ethoxr s t ilbene-2-sulfonic.
Example 10.
(see formula 11)
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43.8 parts of 4-a-no- ° -acetamino-2'-benzyloxy stilbene-2-sulfonic acid are dissolved in 2000 parts of water in the presence of 5.3 parts of sodium carbonate and this is reacted. first solution at 0 with 18.5 parts of cyanuric chloride and 5.3 parts of sodium carbonate,
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then at 5EI-90 with an excess of N # methylmonoethanolamine, then isolating the sodium salt of Q-acetylamino- ° -214 di (-hydroxyethylmethylamino-1,35-triazinylamino- (6-2-benzyloxy stilbene-). 2'-sulfonic acid obtained by addition of sodium chloride After having been dried, the product has the appearance of a yellow gray powder which dissolves in hot water and which produces as well on wool as on cellulose and silk usable bleaching effects.
A product with similar activity is formed when N-methyl-monoethanolamine is replaced in this example by N-ethyl-monoethanolamine.
4-Amino-4'-acetamino-2'-benzyloxy-stilbene-2-sulfonic acid was obtained from 4'-acetylamino-2'-benzyloxystilbene-2-sulfonic acid phenyl ester ( pf 174) by partial saponification and reduction.
Example 11¯.
(see formula 12)
4-Acetylamino-2-methoxy-benzaldehyde is condensed with the phenolic ester of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid to the phenolic ester of
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4-acetylamino-2-methoxy-4'-nitrostilbene-2'-sulfonic acid and the latter is saponified to 4-amino-4'-nitro-2-methoxy-stilbene-2'-sulfonic acid.
35.0 parts of this acid are suspended in 400 parts of pyridine, and to this suspension are slowly added at 20-30 21 parts of p-methoxybenzoyl chloride. Then the whole is stirred at 50-60 until all the free amino groups have disappeared, which lasts a few minutes. The orange-brown solution is diluted with 1000 parts of 5% sodium chloride solution, caustic soda is added to it until a red reaction with phenol phthalein, and the pyridine is removed by steam distillation. 'water. The whole is cooled and the sodium salt is separated by filtration, then it is dissolved in 1000 parts of hot water and reduced according to the Béchamp method using 30 parts of iron shavings and
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of 5 parts of acetic acid.
The isolated 4'-amino-4 - ("- methoxy-benzoylam1-no-2 methox-2t-sulfonic acid is dissolved in the form of its sodium salt in 2500 parts of water. 'first react at 0 with 18.5 parts of cyanuric chloride and 5.3 parts of carbonate
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of sodium, then at 50-90 with 42 parts of diethanolamine. We isolate the
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4- (4r'-methoxybenzoylamino) 2-methoxy-4'- 2, ° -di- -hydroxyethylamino-1,3,5triazinylamino- (6) -stilbene-2'-sulfonic acid sodium salt thus formed. addition of sodium chloride. The new product, a yellowish powder, dissolves in hot water and produces a very marked whitening effect on the cellulosic fibers in daylight.
A slightly less greenish product is obtained when replacing
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in this example 1-amino-41-nitro-2-methoxystîlbene-21-sulfonic acid per 32 parts of 4 am5.no-4'mnitrostilbene-2 msulfonic acid.
Example 12.
(see formula 13)
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36.8 parts of 4,4Pdiamino-2'-methylsulfonyl-stilbene-2-sulfonic acid, prepared from 4-nitro-benzaldehyde-2-sulfonic acid, are dissolved by condensation with 4-nitro-2 -methylsulfonyl-1-methylbenzene and reduction of the nitro group to an amino group, with 5.3 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water and the mixture is reacted at 0 with 36.9 parts of cyanuric chloride and 10 , 6 parts of sodium carbonate with a pH value of 5.5 to 6.5. The thick yellowish suspension obtained is added 50 parts of monoethanolamine and stirred for 2 hours at 90-95. The sodium salt of 4,4 '- [bis 4,6-di (-ss-hydroxy- acid) is separated.
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thyl-amino) -1,3,5-triazinyl- (2) -amino-2'-methylsulfonylmstilbéne-2-sulfonique as a yellowish body.
After being dried the product has the appearance of a weak yellowish powder, soluble in water, the aqueous solutions of which can be used to bleach the cellulosic fibers.
Similar products are obtained when replacing in this
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example 36.3 parts of 4) 4 '"d-iamino-2'-methyl-sulfonyl-stilbene-2-sulfonic acid per 39.4 parts of 4e4l-diamino-21-isopropylsulfonyl-stilbene-2- acid sulfonic acid, by 42.5 parts of 4,4'-diamino-2'-diethylsul-famido-stilbene-2-sulfonic acid or by 44 parts of the mono-morpholide of
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4, ° -diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid.
Example 13.
Treat at 40 for 15 minutes in a bath containing 0.005
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g 4,41-bis- [4- (m-sulfophenylamino) -6- (fi-hydroxy-ethyl-methylamino) -1,3,5-triazinyl- (2) -amino] - sodium salt 2 -methoxystilbene-2-sulfonic prepared according to Example 4 and 2 g of sodium sulfate per liter, (bath ratio 130). After being rinsed and dried, the treated fabric looks much whiter in daylight than before treatment.
Example 14.
1 part of the white laundry, for example pillowcases, sheets, etc., is washed for 30 minutes at boiling temperatures in 10 parts of a washing bath containing 8 g of a washing product per liter. usual containing soap and perborate and 0.03% of the sodium salt of the acid
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of q., q. -di- (p-methoxybenzoylamino) -2 -ethoxy-stilbene2-sulfonic acid obtained according to Example 1. The laundry is rinsed and dried. Dazzling white laundry is obtained which does not exhibit any undesirable reddish tint.
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Formula Xi NH CI '= CE -p- NI! - X2 --1 Y / 2 Formula 2 CH30 -0- COlm -q- CH = CH -p- XIlC0 -0- OCH, OC2H S03H F #. 'IIlUle, OCH = - <NH-C> t - / OCH2CH20H N II-Ó-C = 2CH-y-NH - Il ECCECE Oyez CEOE ROOH2CH2Î 'u: l SO' 1I N - 1 OH.?CH2CH CH3 mi3 Formula 4 CH30 -0- COlm: -q- CH = CF! laco -0- OCH3 CH3 sop Formula 5 r '> -: NH: NH - <> Na -r'> - NIl - <N - = <S03H N IIH - ¯ r fi / #H SO..JI - fl ¯ HO-OE 2 CH 2 -N OCH sop N - 1 CH2 CH 2OE 'CH CH3 Formula 6 MO 2 H4 NH NN NRC2H4- # N - 1I - CH = CH - NH -' <'-'NC 2 NH '¯' 03 SOfa C2g5
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Formula 7 HOCII2CH 2 -: NIl C2H4 2 2 -.
F nc zone rT / '/ i- - <:: - -D- N = <HOCE 2 CH 21 N 1 - N / "- <\ C SO3H" N NOH 1 OH OH CH; C113. Formula 8 S03H "1 rix - Son '> = N"' - CII 00-1I S03 N - NN ZI ¯ <:: oc OEJ Cil NH N 110012cl2 2H5 S03H N-aI 1 2CH20l '22 "OC2H5 S03H / - 1 cil3 Fnrpn,: Le 9 (H # H CH) N (CH2CH2 #) 2! 22> = - <: - = cE -> - <, N ¯ ¯¯ <NN (rH 2 CU12M) 2 N ): - NH -q- CH y NF! - <, (HOCH2OH2) é 3 3 S03 HN -L <N (CH2CH2OH) 2 Formula 10 CNHCONH - CH CH -p- NFICONHO dl5 OCH3 so 3 Formula 11 F3 "H2 'H2011 CH3CONH CIi Iii N rt NN 3 CH2CH2OH CH 3COIQH -q- CH c Clf -5D- Mi N OCR C -II SO N - 2Cg2pH 6 S03 N - M121IH201I ÙH3 Formula 12 ¯-32 Fo = ule N- <N ( C2H40H) 2 CH 30 -0- CO - Nfi ocli OE -p-} 1H - <NN OCH3 SOrr N (C2H 4OH) 2
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Formula 13 HOCH2CH2NH HNCHZCH20H N, NH - CH = CH - ïI ..
N N HOCH2CH2 N S02CH3 S03H f - 2 CH 2 OH qu Formula 14 5, N P'2- / \ N 2 / ¯ N) ¯3 /> - N / R4